JP2803837B2 - ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は缶容器、特にビール、炭酸飲料等の容器用鋼
板の製造方法に関するもので、特にDI法（絞りとしごき
加工）により製造される缶用材料の製造法に関するもの
である。

［従来の技術］ DI缶に現在使用されているぶりきの加工性は、アルミ
ニウムと遜色のないまでに研究が進み、実用的にも全く
問題ないレベルに達しているが、耐食性に関しては必ず
しも十分でなく、腐食性の強い内容物の場合、二回の内
面塗装（ダブルコート）が必要とされている。このダブ
ルコートは、工程数を増やし、生産性を低下させると同
時に缶コストアップの要因となり、シングルコート、更
にはゼロコート（製缶工程で内面塗装を行わない製缶
法）で使用出来るDI缶用鋼板の出現が待望されている。

こうした要望に応えるべく、例えば特開昭54−94585
号公報や特開昭54−132683号公報に見られるように、塗
装鋼板をDI加工する方法が開示されているが、実用性
能、特に耐食性が十分でなく実用化に至っていない。耐
食性の観点からは、樹脂フィルムを積層させたラミネー
ト鋼板製缶体が、フィルム厚の選択により優れた耐食性
を発揮することが期待できる。このような技術が、例え
ば特開昭60−168643号公報、特開昭60−170532号公報に
開示されている。しかしながら、このような先行技術に
おいて、耐食性、製造コスト等の点で問題があり、実用
化されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ラミネート鋼板の経済性および品質改善を
行うことにより、DI加工性に優れ、かつシングルコー
ト、更にはゼロコートで耐食性の良いDI缶用鋼板を提供
しようとするものである。即ち、従来のラミネート鋼板
は、ブリキ、ティンフリースチール等の表面処理鋼板を
製造後、別個のラミネート鋼板製造ラインにて低速で生
産され、性能は良くてもコスト高のため実用には至らな
かった。

本発明者らは、現行のブリキラインを利用可能とする
高速生産の方法を種々検討し、低コストで優れた性能を
有するラミネート鋼板の製造方法を見いだす必要があっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、まず第１に、鋼板の片面に錫めっきを行
い、もう片方の面に錫、ニッケル、クロム、アルミニウ
ム、亜鉛の１種または２種以上を含む金属めっきを施
し、該金属めっき面上にクロメート処理を行ったのち、
ポリエステル樹脂フィルムを積層する。クロメート処理
としては、クロム水和酸化物あるいは金属クロムとクロ
ム水和酸化物皮膜の両者を有する皮膜が望ましい。金属
めっきおよびクロメート処理の浴組成、温度、電流密度
等の製造条件については、特に限定するものではない。

次に、鋼板に積層する樹脂特性を限定した理由につい
ては以下に述べる。

DI缶は周知のように、絞り加工（Draw）→再絞り加工
（Redraw）→しごき加工（Ironing）と言う工程を経て
成形される。樹脂フィルムを有する鋼板のDI成形性は、
絞り加工及び再絞り加工の段階においては、材料の伸び
が伴わないため、かなりの種類のラミネート鋼板が一応
加工可能である。しごき加工の場合、例えば板厚0.3mm
のものが缶壁部の最も薄い部分は0.1mm程度にまで加工
されるため、加工時にかなりの発熱を伴うことが知られ
ている。従って、融点が低い樹脂、例えば融点165℃の
ポリプロピレンなどでは、加工パンチより成形缶体が抜
けない、いわゆるストリップアウト性不良となり、缶上
端部が潰れ正常な缶体は出来ない。このストリップアウ
ト性不良は、単に樹脂の融点だけでなく、樹脂自体の硬
軟も影響していることは言うまでもない。

掛かる意味において、DI加工時の発熱に耐え、また樹
脂自体が比較的硬い樹脂としてポリエステル樹脂が最も
DI成形性に優れていることを、発明者らは見いだした。

本発明におけるポリエステル樹脂フィルムは、分子鎖
中に二重結合を含まない飽和ポリエステル樹脂で周知の
ように飽和多価カルボン酸と飽和多価アルコールとの重
合体である。飽和多価カルボン酸としてテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等
が、飽和多価アルコールとしてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4ブ
タジオール、ポリアルキレングリコールの誘導体等があ
り、これらのホモポリマー、コーポリマーの単体及びブ
レンドが適用される。

しかしながら、全てのポリエステル樹脂が優れた特性
を発揮するわけではなく、以下に示すような限定が必要
である。

DI加工は、しごき加工工程で激しい伸び加工を伴い、
瞬時に約300％程度材料が延ばされる。この伸びに対
し、ポリエステル樹脂フィルムが強い結晶構造を有して
いる場合には加工に耐えられず、缶壁部の皮膜に数多く
の亀裂欠陥が生じる。この亀裂欠陥は、結晶構造あるい
は延伸フィルムのような配向結晶状態を有する時に最も
激しく発生し、時には缶壁部が加工の途中で破断する場
合がある。

発明者等は種々研究の結果、このような現象がポリエ
ステル樹脂の結晶構造に起因するものであることを解明
した。この解明に基づいて発明者等は、缶壁部の積層皮
膜に亀裂欠陥の生じない、もしくは生じても軽微である
ためには、積層されるポリエステル樹脂フィルムの密度
は、1.36以下で非晶質化する必要があることを見いだし
たものである。

この様な樹脂は、Ｔ−ダイにより押しだし急冷し所定
厚みのフィルムに仕上げるか、Ｔ−ダイにより押しだし
後、１軸あるいは２軸延伸を行い所定厚みのフィルムに
した後、熱処理を行いアモルファス化することで得るこ
とが出来る。

積層される樹脂の構造が、ラミネート作業時にアモル
ファスである必要性は、缶外面に相当する錫めっき面の
問題からである。DI成形は、非常に厳しい成形であり、
缶外面側の潤滑性は極めて重要である。結晶性を有する
フィルムを原材料として使用する場合、その結晶構造を
破壊するため、樹脂を融点以上のかなり高い温度にまで
加熱する必要が生じる。その温度は、錫の融点（232
℃）をはるかに超える、例えば250℃以上にならざるを
得ない。その際、既に非ラミネート面にめっきされてい
る錫と鉄の間に合金化反応が進み、錫めっき面の潤滑性
に問題を生じる事になる。例えば、1.0g/m²の錫が合金
層として存在すれば、実質的なDI成形性はなくなってし
まうため合金層の成長は絶対に避けなければならない。
そのために、本発明では、ラミネート作業時の鋼板温度
を230℃以下に限定するものであり、その温度にて十分
な接着強度がえられる樹脂組成が選択される。

合金層の成長を避けるもう一つの手段としては、ラミ
ネート作業後に錫めっきを行う方法が考えられるが、こ
れは現実的ではない。なぜなら、ラミネート作業後のポ
リエステル皮膜は極めて柔らかく疵が入りやすいもので
あり、その反対面に錫めっきする場合、極めて清浄なめ
っき液を必要とされる。工業的なめっき液中には多数の
金属酸化物、水酸化物が浮遊しているし、更にはめっき
ライン全体を無塵室にすることは、コスト的に大きな問
題となるためである。ラミネート作業は、錫めっき・ク
ロメート処理・乾燥後の鋼板表面に、局部無塵室にて積
層し、既コイルに巻取る方が優れていることはいうまで
もない。

もう一つの大きな問題は、アモルファス構造を有する
フィルムを加熱した場合、結晶化し加工性の劣化をもた
らすことである。これを避けるために、本発明者らは数
多くの試行を繰り返した結果、加熱時間を極めて短時間
化することで回避できることを見いだした。即ち、有機
高分子が動き結晶化する前にラミネート作業を完了させ
る事が肝要である。そのための条件として10℃／秒以上
の加熱速度で加熱し、230℃以下にてラミネート作業を
完了させれば、初期のアモルファス構造を実質的に変化
させることがないことが確認された。従って、本発明で
は10℃／秒以上の加熱速度、更に更に望ましくは20℃／
秒以上で加熱することは必須の条件である。

次に、樹脂の冷結晶化熱（ΔHc）を7cal/g以下に限定
した理由について述べる。

本発明で適用されるポリエステル樹脂フィルムの結晶
構造は、鋼板に積層された状態では、非晶質のものであ
ることは前述した通りである。非晶質状態の樹脂を示差
走査熱量計（DSC）で熱的特性を調べると、樹脂によっ
て異なるが約100〜150℃に発熱ピークが見られる。この
ピークが冷結晶化温度でありピークの大きさ（面積）が
冷結晶化熱（ΔHc）である。この冷結晶化熱はcal/gで
表され、樹脂1g中の非晶質樹脂から結晶化する量の尺度
を示している。

DI加工においては、この非晶質状態のまま加工される
のが理想的であることは言うまでもないが、結晶性樹脂
の場合、しごき加工時の熱と伸びが、非晶質を配向結晶
化させる。この配向結晶化への変化はアイアニング率が
約30％を超えた時点から起こり始めるため、それ以上の
しごき加工を行う場合には缶壁部のアイアニング率の高
い部分の積層樹脂フィルムは前述した亀裂欠陥が発生す
る。

その場合、冷結晶化熱が7cal/g以下の樹脂であると、
缶壁部の亀裂欠陥は生じることなく良好なDI成形缶が得
られる。しかしながら、積層したポリエステル樹脂の冷
結晶化熱が、7cal/gを超えると、缶壁部の樹脂フィルム
に欠陥が生じ始め、耐食性の点で必要な性能が得られな
い。

次に溶融熱（ΔHf）であるが、本発明において積層さ
れるポリエステル樹脂の溶融熱は10cal/g以下とする必
要がある。この溶融熱が大きいことは結晶性の強い樹脂
であることを示しており、10cal/g以下であれば、DI加
工時に缶壁部の亀裂欠陥は生じることなく、又、生じて
も軽微であり耐食性の点で実用に耐えるものが得られ
る。

本発明における冷結晶化熱及び融解熱は、鋼板に積層
されたDI加工前のフィルムをDSCで５℃／分昇温速度で
測定し、そのカーブから冷結晶化熱（ΔHc）及び融解熱
（ΔHf）を求めるが、本発明の場合は鋼板に積層する前
の元々のポリエステル樹脂フィルムをDSCで融点（Tm）
を測定し、次いで同一フィルムをTm＋30℃に昇温した
後、直ちに急冷して非晶質化したものを作成、この非晶
質化した樹脂を再度DSCカーブを測定しそのカーブから
冷結晶化熱、及び融解熱を求めたもので代替することも
可能である。

以下に本発明におけるフィルム厚みの影響につき述べ
る。

DI加工後の缶壁部はしごき加工によりアイアニング率
に応じて薄くなっている。積層される樹脂フィルムも同
じで、例えばアイアニング率50％の場合は、素地鋼板も
フィルムも加工前板厚の約半分になっている。従って、
下限値10μｍ以下では、DI加工後の皮膜に加工による傷
が素地鋼板に達する場合があり、耐食性能が十分確保出
来ない。

又、上限値60μｍを超えても、耐食性に対してさほど
有効ではなく、性能的には飽和してくる傾向にある。但
し、本発明ではフィルム厚みには特に制限するものでは
なく、アイアニング率、及び鋼板へのめっき皮膜の有無
によって耐食性への効果、影響を異なり、状況に応じて
設計する必要があることはいうまでもない。

［実施例１］ 板厚0.28mmの薄鋼板を脱脂・酸洗後、その片面に酸性
錫めっき液を用い2.8g/m²の付着量の錫めっきを行っ
た。その後、もう片方の面上に0.35g/m²の付着量のニッ
ケルめっきを行い、更にその上に金属クロム35mg/m²、
水和酸化クロム18mg/m²を有するクロメート処理を行い
水洗・乾燥した。

以上のごとくして製造された片面に錫めっき皮膜、も
う片方の面にニッケルめっきおよびクロメート皮膜を有
する鋼板は、通電加熱法により加熱され、低温にて、冷
結晶化熱が4.3cal/g、融解熱が4.8cal/gでＸ線にてアモ
ルファス構造を有するポリエステル樹脂フィルム（厚さ
40μｍ）がその表面に仮装着され、板温が220℃になっ
たところで水中に急冷された。

室温より220℃までの加熱は5.3秒であり、加熱速度は
約38℃／秒であった。作成されたラミネート鋼板の表面
より樹脂を削りとり、再度DSC測定（加熱速度５℃／
分）を行ったところ、冷結晶化熱が4.1cal/g、融解熱が
4.9cal/gであり、ポリエステル樹脂の構造に大きな変化
は認められなかった。錫めっき面の錫鉄合金量を測定し
たところ、0.15g/m²のもので全く問題のないレベルであ
った。

この鋼板を用い、ブランク寸法139mmφよりスタート
し、缶外径65mmφ、缶高さ126mmのDI缶（側壁最小板厚
0.085mm）の成形試験を行った。200缶の連続製缶試験の
結果、缶外面側は極めて優れた光沢であり、かじり等の
発生もなく、塗装・印刷下地として申し分のないもので
あった。缶の内面については、活性剤を含む１％食塩水
を缶内に充填し、電極を挿入後流れる電流値（電圧6V印
荷）を測定したところ、0.04mAであり、ビール缶として
十分な健全性を有する皮膜と判断された。

［比較例１］ 実施例１と同様のめっき皮膜を有する鋼板を作成後、
同一のポリエステル樹脂フィルムを用い、鋼板を熱風加
熱により35秒にて225℃まで加熱しラミネート作業を行
った。この際の加熱速度は、5.7℃／秒であり、ラミネ
ート後のポリエステル樹脂皮膜を削り取りDSC測定を行
ったところ、冷結晶化熱は1.0cal/g以下であり、かなり
結晶化が進行したことが知れた。

この鋼板の連続製缶試験の結果は、成形性は何等問題
なく行われたが、缶内面の通電池は200mAより大きく実
用性のないものであった。

［比較例２］ 実施例１と同様のめっき皮膜を有する鋼板を作成後、
２軸延伸配向性を有する融点260℃のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを通電加熱法によりラミネートし
た。２軸延伸配向構造を破壊し、アモルファス構造を得
るためには鋼板温度を290℃まで上げる必要があった。
この樹脂は、冷結晶化熱が8.5cal/g、融解熱が11.6cal/
gであり、本発明の対象外の樹脂であった。

この鋼板の錫めっき面に生成した合金量を調べたとこ
ろ、1.7g/m²であり、めっきされた錫の半分以上は合金
化していた。実施例１と同様の条件で連続成形試験を行
おうとしたが、缶外面に合金層に起因すると考えられる
かじり疵が発生し、実用可能なものは出来なかった。

［比較例３］ 板厚0.28mmの薄鋼板を脱脂・酸洗後、その両面に酸性
錫めっき液を用い片面当り2.8g/m²の錫めっきを行っ
た。クロメート処理を行わずに実施例１と同様の条件で
ポリエステル樹脂フィルムを通電加熱法により、215℃
にてラミネートした。加熱速度は27℃／秒で問題なく、
樹脂構造の変化は小さかったが、連続成形試験にて、密
着性不良に起因するフィルム剥離が缶内面にて発生し
た。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の製造方法によれば、DI成
形性に優れかつ良好な品質の被覆を有するポリエステル
樹脂フィルム積層鋼板を提供することが可能となり、そ
の工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板の片面に錫めっきを施し、もう片方の
   面に錫、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛の１種
   または２種以上含む金属めっきを行った後クロメート処
   理を行い、該クロメート処理面上に、冷結晶化熱が7cal
   /g以下であること、融解熱が10cal/g以下であることの
   いずれか一方または双方を満足し、Ｘ線回折的に非晶質
   の結晶状態を有し、その密度が1.36以下である飽和ポリ
   エステル樹脂フィルムを、加熱速度10℃／秒以上、鋼板
   温度230℃以下で積層することを特徴とするDI成形性に
   優れたポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法。