TW201618945A - 耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法 - Google Patents

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Takahiko Sawada
Yuki Kanaoka
Masahiko Gotoh
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Abstract

本發明係提供一種耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法，該耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性及機械強度這兩者優異，並且可抑制機械強度之經時性降低。本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之特徵在於：含有合成樹脂微多孔膜與皮膜層，該皮膜層形成於上述合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分，且含有1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；藉由5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃後之最大熱收縮率為15%以下，刺紮強度為0.6N以上，且於70℃加熱168小時後之刺紮強度之維持率為85%以上。

Description

耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法
本發明係關於一種耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。
先前以來使用鋰離子二次電池作為攜帶用電子機器之電池。該鋰離子二次電池一般係藉由將正極、負極、隔離膜配設於電解液中而構成。正極係藉由於鋁箔之表面塗佈鈷酸鋰或錳酸鋰而形成。負極係藉由於銅箔之表面塗佈碳而形成。並且，隔離膜係以區隔正極與負極之方式配設，防止電極間之電性短路。
於鋰離子二次電池之充電時，鋰離子自正極釋出向負極內移動。另一方面，於鋰離子二次電池之放電時，鋰離子自負極釋出向正極內移動。因此，隔離膜必須具有鋰離子等離子透過性。
作為隔離膜，就絕緣性及成本性優異之方面而言，使用合成樹脂微多孔膜。合成樹脂微多孔膜含有丙烯系樹脂等合成樹脂。
並且，藉由延伸合成樹脂膜而製造合成樹脂微多孔膜。藉由延伸法製造之合成樹脂微多孔膜產生由延伸引起之高殘留應力。因此，此種合成樹脂微多孔膜被指出有以下可能性：於高溫下熱收縮，結果使正極與負極發生短路。因此，較理想為藉由提高合成樹脂微多孔膜之耐熱性而 確保鋰離子二次電池之安全性。
專利文獻1中揭示有藉由電子束照射而得到處理，100℃之熱機械分析(TMA)之值為0%~-1%之合成樹脂微多孔膜作為鋰離子二次電池用隔離膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-22793號公報
然而，僅藉由利用電子束照射之處理合成樹脂微多孔膜之耐熱性不充分。進而，僅藉由利用電子束照射之處理會使合成樹脂微多孔膜脆化而降低其機械強度。即，藉由電子束照射會切斷包含於合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之分子鏈，使合成樹脂微多孔膜之機械強度降低。進而，存在藉由電子束照射而於合成樹脂微多孔膜中產生殘存自由基之情形。若產生殘存自由基，則會藉由殘存自由基而經時性地切斷包含於合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之分子鏈，使合成樹脂微多孔膜之機械強度經時性地降低。
機械強度降低之合成樹脂微多孔膜存在使鋰離子二次電池之生產性或安全性降低之情形。例如，於電池製作步驟中切斷機械強度降低之合成樹脂微多孔膜時，存在合成樹脂微多孔膜破裂之情形。又，機械強度降低之合成樹脂微多孔膜亦存在無法防止電極間之短路，使鋰離子二 次電池之安全性降低之情形。因此，需要耐熱性及機械強度之兩者優異，並且可抑制機械強度之經時性降低之隔離膜。
因此，本發明提供一種耐熱性及機械強度這兩者優異，並且可抑制機械強度之經時性降低之耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，其形成於上述合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分，且含有1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；藉由5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃後之最大熱收縮率為15%以下，刺紮強度為0.6N以上，且於70℃加熱168小時後之刺紮強度之維持率為85%以上。
又，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法具有下述步驟：塗佈步驟，其將1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分；照射步驟，其利用40~70kGy之照射線量向上述塗佈有聚合性化合物之合成樹脂微多孔膜照射活性能量線；及加熱步驟，其於氧濃度為300ppm以下之環境下對上述照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。
根據本發明可提供一種耐熱性及機械強度這兩者優異，並且 可抑制機械強度之經時性降低之耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜包含合成樹脂微多孔膜、與形成於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分的皮膜層。
(合成樹脂微多孔膜)
作為合成樹脂微多孔膜，只要為鋰離子二次電池等習知之二次電池中作為隔離膜使用之微多孔膜，則可無特別限制地使用。作為合成樹脂微多孔膜，較佳為烯烴系樹脂微多孔膜。
烯烴系樹脂微多孔膜含有烯烴系樹脂。作為烯烴系樹脂，較佳為乙烯系樹脂及丙烯系樹脂，更佳為丙烯系樹脂。
作為丙烯系樹脂，例如可列舉均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之共聚物等。於藉由延伸法製造合成樹脂微多孔膜之情形時，較佳為均聚丙烯。丙烯系樹脂可單獨使用亦可併用兩種以上。又，丙烯與其他烯烴之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。丙烯系樹脂中之丙烯成分之含量較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上。
再者，作為與丙烯共聚合之烯烴，例如可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴等，較佳為乙烯。
作為乙烯系樹脂，可列舉超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯及乙烯-丙烯共聚物等。又，乙烯系樹脂微多孔膜只要含有乙烯系樹脂，則亦可含有其他烯烴系樹脂。乙烯系樹脂中之乙烯成分之含量較佳為超過50重量%，更佳為80重量%以上。
烯烴系樹脂之重量平均分子量較佳為3萬~50萬，更佳為5萬~48萬。丙烯系樹脂之重量平均分子量較佳為25萬~50萬，更佳為28萬~48萬。乙烯系樹脂之重量平均分子量較佳為3萬~25萬，更佳為5萬~20萬。根據重量平均分子量為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供一種製膜穩定性優異，並且均勻形成微孔部之烯烴系樹脂微多孔膜。
烯烴系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)較佳為5.0~30，更佳為7.5~25。丙烯系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)較佳為7.5~12，更佳為8~11。乙烯系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)較佳為5.0~30，更佳為8.0~25。根據分子量分佈為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供一種具有較高表面開口率，並且機械強度亦優異之烯烴系樹脂微多孔膜。
此處，烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法而測定之聚苯乙烯換算之值。具體而言，採取烯烴系樹脂6~7mg，將所採取之烯烴系樹脂供給至試管後，向試管中加入含有0.05重量%之BHT(二丁基羥基甲苯)之o-DCB(鄰二氯苯)溶液，以烯烴系樹脂濃度成為1mg/mL之方式進行稀釋製作稀釋液。
使用溶解過濾裝置，於145℃以轉數25rpm使上述稀釋液振動1小時，而使烯烴系樹脂溶解於o-DCB溶液中設為測定試樣。使用該測定試樣，藉由GPC法可測定烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量。
烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量可藉由例如下述測定裝置及測定條件而測定。
測定裝置 TOSOH公司製造 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定條件 管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流動相：o-DCB 1.0mL/min
樣品濃度：1mg/mL
檢測器：布來斯(Bryce)型折射計
標準物質：聚苯乙烯(TOSOH公司製造分子量：500~8420000)
溶出條件：145℃
SEC溫度：145℃
烯烴系樹脂之熔點較佳為130~170℃，更佳為133~165℃。丙烯系樹脂之熔點較佳為160~170℃，更佳為160~165℃。乙烯系樹脂之熔點較佳為130~140℃，更佳為133~139℃。根據熔點為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供一種製膜穩定性優異，並且可抑制高溫下之機械強度之降低之烯烴系樹脂微多孔膜。
再者，於本發明中，烯烴系樹脂之熔點可使用示差掃描熱量 計(例如Seiko Instruments公司 裝置名「DSC220C」等)，並根據下述順序而測定。首先，將烯烴系樹脂10mg以升溫速度10℃/min自25℃加熱至250℃，於250℃保持3分鐘。其次，將烯烴系樹脂以降溫速度10℃/min自250℃冷卻至25℃，於25℃保持3分鐘。繼而，將烯烴系樹脂以升溫速度10℃/min自25℃再加熱至250℃，將該再加熱步驟中之吸熱波峰之頂點之溫度設為烯烴系樹脂之熔點。
合成樹脂微多孔膜含有微孔部。較佳為微孔部於膜厚方向貫通，藉此可對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之透氣性。此種耐熱性合成樹脂微多孔膜能夠於其厚度方向使鋰離子等離子透過。
合成樹脂微多孔膜之透氣度較佳為50~600sec/100mL，更佳為100~300sec/100mL。根據透氣度為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供一種機械強度與離子透過性之兩者優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之透氣度設為藉由以下方式獲得之值：於溫度23℃、相對濕度65%之環境下，依據JIS P8117，於合成樹脂微多孔膜之長度方向以10cm間隔測定10處，並算出其算術平均值。
合成樹脂微多孔膜之表面開口率較佳為25~55%，更佳為30~50%。根據表面開口率為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供一種機械強度與離子透過性這兩者優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之表面開口率可利用下述要領測定。首先，於合成樹脂微多孔膜表面之任意部分規定縱9.6μm×橫12.8μm之平面長方形狀之測定部分，以1萬倍之倍率對該測定部分拍攝照片。
繼而，利用長邊與短邊之任一者與合成樹脂微多孔膜之長度方向(延伸方向)平行之長方形包圍測定部分內所形成之各微孔部。以該長方形之長邊及短邊皆成為最小尺寸之方式進行調整。將長方形之面積設為各微孔部之開口面積。合計各微孔部之開口面積而算出微孔部之總開口面積S(μm2)。將該微孔部之總開口面積S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)並乘以100所得之值設為表面開口率(%)。再者，關於橫跨測定部分與非測定部分之部分而存在的微孔部，僅將微孔部之中存在於測定部分內之部分設為測定對象。
合成樹脂微多孔膜之厚度較佳為5~100μm，更佳為10~50μm。
再者，於本發明中，合成樹脂微多孔膜之厚度之測定可根據以下要領而進行。即，使用針盤量規(dial gauge)測定合成樹脂微多孔膜之任意之10處，將其算術平均值設為合成樹脂微多孔膜之厚度。
作為合成樹脂微多孔膜，更佳為藉由延伸法製造之烯烴系樹脂微多孔膜。藉由延伸法製造之烯烴系樹脂微多孔膜因藉由延伸而產生之殘留應變而於高溫時尤其容易發生熱收縮。另一方面，根據本發明之皮膜層，可降低烯烴系樹脂微多孔膜之熱收縮，因此可尤其發揮本發明之效果。
作為藉由延伸法製造烯烴系樹脂微多孔膜之方法，具體而言可列舉：(1)具有藉由擠出烯烴系樹脂而獲得烯烴系樹脂膜之步驟；於該烯烴系樹脂膜中使層狀結晶產生及成長之步驟；及藉由延伸烯烴系樹脂膜使層狀結晶間相隔而獲得形成微孔部而成之烯烴系樹脂微多孔膜之步驟之方 法；(2)具有藉由擠出含有烯烴系樹脂與填充劑之烯烴系樹脂組成物而獲得烯烴系樹脂膜之步驟；及藉由使該烯烴系樹脂膜單軸延伸或雙軸延伸而使烯烴系樹脂與填充劑之界面剝離，獲得形成微孔部而成之烯烴系樹脂微多孔膜之步驟之方法；以及(3)具有藉由擠出含有烯烴系樹脂與可萃取物(例如，填充劑或塑化劑等)之烯烴系樹脂組成物而獲得烯烴系樹脂膜之步驟；藉由利用溶劑自烯烴系樹脂膜萃取可萃取物而形成微孔部之步驟；及藉由延伸形成有微孔部之烯烴系樹脂膜而獲得烯烴系樹脂微多孔膜之步驟之方法等。
其中，就獲得微孔部均勻且形成有多個微孔部之烯烴系樹脂微多孔膜而言，較佳為(1)之方法。
(皮膜層)
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜具有形成於合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分之皮膜層。該皮膜層含有1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物。含有此種聚合物之皮膜層具有較高硬度，並且具有適度之彈性及伸長率。因此，藉由使用含有上述聚合物之皮膜層，可提供一種刺紮強度等機械強度及耐熱性這兩者優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
皮膜層只要形成於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分即可，但較佳為形成於合成樹脂微多孔膜之整個表面，更佳為亦形成於合成樹脂微多孔膜之表面及自合成樹脂微多孔膜表面連續之微孔部之壁面。
又，藉由使用聚合性化合物，可以不堵塞合成樹脂微多孔膜 之微孔部之方式，於合成樹脂微多孔膜表面形成皮膜層。因此，可提供一種確保優異之透氣性及離子透過性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
聚合性化合物於1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基。自由基聚合性官能基為含有藉由活性能量線之照射可進行自由基聚合之自由基聚合性不飽和鍵之官能基。作為自由基聚合性官能基，並無特別限制，例如可列舉(甲基)丙烯醯基或乙烯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性化合物，可列舉1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之多官能性丙烯酸系單體、1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之乙烯系低聚物、1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物、具有2個以上(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物及具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺酯低聚物。
再者，於本發明中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能性丙烯酸系單體只要1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基即可，但較佳為1分子中具有3個以上自由基聚合性官能基之3官能以上之多官能性丙烯酸系單體，更佳為1分子中具有3~6個自由基聚合性官能基之3官能~6官能之多官能性丙烯酸系單體。
作為多官能性丙烯酸系單體，可例示：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基 -3-丙烯醯氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能之多官能性丙烯酸系單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯及乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能之多官能性丙烯酸系單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及乙氧化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能之多官能性丙烯酸系單體；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能之多官能性丙烯酸系單體；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能之多官能性丙烯酸系單體等。
作為乙烯系低聚物，並無特別限定，例如可例示聚丁二烯系低聚物等。再者，聚丁二烯系低聚物係指具有丁二烯骨架之低聚物。聚丁二烯系低聚物可列舉含有丁二烯成分作為單體成分之聚合物。作為聚丁二烯系低聚物之單體成分，可列舉1,2-丁二烯成分及1,3-丁二烯成分。其中，較佳為1,2-丁二烯成分。
作為乙烯系低聚物，亦可為主鏈之兩末端具有氫原子者，又，亦可為末端之氫原子經羥基、羧基、氰基、羥乙基等羥烷基取代者。又，作為乙烯系低聚物，亦可為分子鏈之側鏈或末端具有環氧基、(甲基) 丙烯醯基及乙烯基等自由基聚合性官能基者。
作為聚丁二烯系低聚物，可例示：聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；藉由使含有於丁二烯骨架中之碳-碳雙鍵之至少一部分環氧化，向分子內導入環氧基之環氧化聚丁二烯低聚物；具有丁二烯骨架，且主鏈之側鏈或末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
聚丁二烯系低聚物可使用市售之製品。作為聚(1,2-丁二烯)低聚物，可例示日本曹達公司製造 商品名「B-1000」、「B-2000」及「B-3000」等。作為主鏈之兩末端具有羥基之聚丁二烯低聚物，可例示日本曹達公司製造 商品名「G-1000」、「G-2000」及「G-3000」等。作為環氧化聚丁二烯低聚物，可例示日本曹達公司製造 商品名「JP-100」及「JP-200」等。作為聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可例示日本曹達公司製造 商品名「TE-2000」、「EA-3000」及「EMA-3000」等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物只要1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基即可，但較佳為1分子中具有3個以上自由基聚合性官能基之3官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，更佳為1分子中具有3~6個自由基聚合性官能基之3官能~6官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可較佳地列舉多官能性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物及多官能性(甲基)丙烯酸酯之己 內酯改質物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物較佳為藉由利用(甲基)丙烯酸使多元醇與環氧烷之加成物酯化而獲得。又，多官能性(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物較佳為藉由利用(甲基)丙烯酸使多元醇與己內酯之加成物酯化而獲得。
作為環氧烷改質物及己內酯改質物中之多元醇，可列舉三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二-三羥甲基丙烷及三(2-羥基乙基)異氰尿酸等。
作為環氧烷改質物中之環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷及環氧丁烷等。
作為己內酯改質物中之己內酯，可列舉ε-己內酯、δ-己內酯及γ-己內酯等。
於多官能性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物中，環氧烷之平均加成莫耳數只要相對於每一自由基聚合性官能基為1莫耳以上即可。環氧烷之平均加成莫耳數較佳為相對於每一自由基聚合性官能基為1莫耳以上且4莫耳以下，更佳為1莫耳以上且3莫耳以下。
作為3官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及甘油三(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；以及異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧乙烷改質物、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧丙烷改質物、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧異丙烷改質物、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧丁烷改質物及異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧烷改質物，以及異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之己內酯改質物等。
作為4官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及新戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；以及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物等。
作為5官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，具體而言可列舉：二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物及二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物，以及二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物等。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，亦可使用市售之商品。
作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉Sartomer公司製造之商品名「SR454」、「SR499」及「SR502」，大阪有機化學公司製造之商品名「Viscoat#360」，以及Miwon公司製造之商品名 「Miramer M3130」、「Miramer M3160」及「Miramer M3190」等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物，可列舉Sartomer公司製造之商品名「SR492」及「CD501」，以及Miwon公司製造之商品名「Miramer M360」等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物，可列舉日本化藥公司製造之商品名「TPA-330」等。
作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-GYL-3E」及「A-GYL-9E」等。作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物，可列舉Sartomer公司製造之商品名「SR9020」及「CD9021」等。作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物，可列舉日本化藥公司製造之商品名「GPO-303」等。
作為異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯之己內酯改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-9300-1CL」、「A-9300-3CL」等。
作為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉Miwon公司製造之商品名「Miramer M4004」等。作為二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「AD-TMP-4E」等。
作為二新戊四醇聚丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-DPH-12E」等。作為二新戊四醇聚丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-DPH-6P」等。
1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物 係指呈放射狀組裝配置有(甲基)丙烯醯基之枝分子而成之球狀之巨大分子。
作為具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物，可列舉1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物及1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之超支化聚合物。
樹枝狀聚合物係指藉由將(甲基)丙烯酸酯作為枝分子，並呈球狀集成(甲基)丙烯酸酯而獲得之球狀高分子。
樹枝狀聚合物只要1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基即可，但較佳為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之3官能以上之樹枝狀聚合物，更佳為1分子中具有5~20個(甲基)丙烯醯基之多官能樹枝狀聚合物。
樹枝狀聚合物之重量平均分子量較佳為1000~50000，更佳為1500~25000。藉由將樹枝狀聚合物之重量平均分子量設為上述範圍內，樹枝狀聚合物分子內之鍵結密度與樹枝狀聚合物分子彼此之鍵結密度成為「密」與「粗」，藉此可形成具有高硬度，並且具有適度之彈性及伸長率之皮膜層。
再者，樹枝狀聚合物之重量平均分子量係設為使用凝膠滲透層析法(GPC)並藉由聚苯乙烯換算而得之值。
作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物，亦可使用市售之商品。作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物，可列舉Sartomer公司製造之商品名「CN2302」、「CN2303」及「CN2304」，大阪有機化學公司製造之商品名「V1000」、 「SUBARU-501」及「SIRIUS-501」，以及新中村化學公司製造之商品名「A-HBR-5」等。
1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之超支化聚合物係指藉由(甲基)丙烯醯基對使ABx型之多官能性單體(此處A與B為相互反應之官能基，B之數X為2以上)聚合而獲得之具有不規則分支結構之高分支結構體之表面及內部進行修飾而獲得之球狀高分子。
具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺酯低聚物於1分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。
丙烯酸胺酯低聚物例如藉由使聚異氰酸酯化合物、具有羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯及多元醇化合物反應而獲得。
作為丙烯酸胺酯低聚物，例如可列舉(1)使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而獲得之末端含有異氰酸酯基之胺酯預聚物進而與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之丙烯酸胺酯及(2)使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而獲得之末端含有羥基之胺酯預聚物進而與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之丙烯酸胺酯低聚物等。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯及二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉甲基丙烯醯氧乙基異氰酸 酯。
作為多元醇化合物，例如可列舉伸烷基型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等之多元醇化合物。具體而言可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇及聚醚二醇等。
作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺酯低聚物，亦可使用市售之商品。例如可列舉新中村化學公司製造之商品名「UA-122P」，共榮社化學公司製造之商品名「UF-8001G」，Sartomer公司製造之商品名「CN977」、「CN999」、「CN963」、「CN985」、「CN970」、「CN133」、「CN975」及「CN997」，Daicel-Allnex公司製造之商品名「IRR214-K」，以及日本化藥公司製造之商品名「UX-5000」、「UX-5102D-M20」、「UX-5005」及「DPHA-40H」等。又，作為聚合性化合物，亦可使用Sartomer公司製造之商品名「CN113」等脂肪族特殊低聚物。
於本發明中，上述聚合性化合物之中較佳為多官能性丙烯酸系單體，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。根據該等，可不降低機械強度而對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
於使用多官能性丙烯酸系單體作為聚合性化合物之情形時，聚合性化合物中之多官能性丙烯酸系單體之含量較佳為30重量%以上，更佳為80重量%以上，尤佳為100重量%。藉由使用含有30重量%以上之多官能性丙烯酸系單體之聚合性化合物，可不降低透氣性而對所獲得之耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
再者，於本發明中，作為聚合性化合物，可僅使用上述聚合性化合物之中之一種，亦可併用兩種以上之聚合性化合物。
皮膜層含有上述聚合性化合物之聚合物。較佳為該聚合物為藉由活性能量線之照射使聚合性化合物聚合而成者。含有此種聚合物之皮膜層具有高硬度，藉此可降低高溫下之耐熱性合成樹脂微多孔膜之熱收縮，提高耐熱性。
作為活性能量線，並無特別限定，例如可列舉電子束、電漿、紫外線、α射線、β射線及γ射線等。其中，較佳為電子束及紫外線。
較佳為皮膜層中之聚合物之一部分與合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之一部分進行化學鍵結。藉由使用含有此種聚合物之皮膜層，如上所述可提供一種高溫下之熱收縮得以降低，具有優異之耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。作為化學鍵，並無特別限制，可列舉共價鍵、離子鍵及分子間鍵等。
耐熱性合成樹脂微多孔膜中之皮膜層之含量相對於合成樹脂微多孔膜100重量份，較佳為5~80重量份，更佳為5~60重量份，尤佳為10~40重量份。藉由將皮膜層之含量設於上述範圍內，可不堵塞合成樹脂微多孔膜表面之微孔部而均勻形成皮膜層。藉此，可提供一種不降低透氣性而耐熱性提高之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
皮膜層之厚度無特別限制，較佳為1~100nm，更佳為5~50nm。藉由將皮膜層之厚度設於上述範圍內，可不堵塞微孔部而使皮膜層均勻形成於合成樹脂微多孔膜表面。藉此，可提供一種不降低透氣性而耐熱性提高之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
皮膜層即便不含有無機粒子亦可提高耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性。因此，較佳為皮膜層不含有無機粒子。然而，皮膜層亦可視需要含有無機粒子。作為無機粒子，可列舉一般用於耐熱性多孔質層之無機粒子。作為構成無機粒子之材料，例如可列舉Al2O3、SiO2、TiO2及MgO等。
(耐熱性合成樹脂微多孔膜)
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜如上所述，包含合成樹脂微多孔膜、與形成於該合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分的皮膜層。
藉由5℃/min之升溫速度將耐熱性合成樹脂微多孔膜自25℃加熱至180℃時之耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率為15%以下，較佳為5~15%，更佳為8~13%。耐熱性合成樹脂微多孔膜藉由皮膜層降低高溫下之熱收縮，具有優異之耐熱性。因此，可將耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率設為15%以下。
再者，耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率之測定可如下進行。首先，藉由切斷耐熱性合成樹脂微多孔膜而獲得平面長方形狀之試片(寬3mm×長30mm)。此時，使耐熱性合成樹脂微多孔膜之長度方向(擠出方向)與試片之長度方向平行。藉由夾具抓持試片之長度方向之兩端部，將其安裝於TMA測定裝置(例如，Seiko Instruments公司製造 商品名「TMA-SS6000」等)。此時，將夾具間之距離設為10mm，夾具能夠伴隨試片之熱收縮移動。並且，以於長度方向對試片施加19.6mN(2gf)之張力之狀態，藉由5℃/min之升溫速度將試片自25℃加熱至180℃，於各溫度下測定夾具間之距離L(mm)，並基於下述式算出熱收縮率，將其最大值 設為最大熱收縮率。
熱收縮率(%)=100×(10-L)/10
耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度為0.6N以上，較佳為0.8N以上，更佳為1.0~1.2N。刺紮強度為0.6N以上之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度優異，藉此可提高電池之生產性或安全性。
將耐熱性合成樹脂微多孔膜於70℃加熱168小時後之耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度之維持率為85%以上，更佳為90%以上。刺紮強度之維持率為85%以上之耐熱性合成樹脂微多孔膜可抑制機械強度之經時性降低，並可長時間維持優異之機械強度。
再者，於本發明中耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度可依據JIS Z1707(1998)而測定。具體而言，以50mm/min之速度將直徑1.0mm、頂端形狀為半徑0.5mm之半圓形之針向耐熱性合成樹脂微多孔膜穿刺，將直至針貫通之最大應力設為刺紮強度。
並且，可根據上述要領測定加熱前之耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度S1[N]及於70℃加熱168小時後之耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度S2[N]，並藉由下述式算出刺紮強度之維持率[%]。
刺紮強度之維持率[%]=100×S2/S1
耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度無特別限定，較佳為50~600sec/100mL，更佳為100~300sec/100mL。耐熱性合成樹脂微多孔膜如上所述，可減少因皮膜層之形成所致之合成樹脂微多孔膜之微孔部之堵塞，而減少因皮膜層之形成所致之透氣性之降低。因此，可將耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度設於上述範圍內。透氣度為上述範圍內之耐熱性 合成樹脂微多孔膜之離子透過性優異。
再者，作為耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度之測定方法，使用與合成樹脂微多孔膜之透氣度之上述測定方法相同之方法。
耐熱性合成樹脂微多孔膜之表面開口率無特別限定，較佳為30~55%，更佳為30~50%。如上所述，因皮膜層之形成所致之合成樹脂微多孔膜之微孔部之堵塞得以減少，藉此可將耐熱性合成樹脂微多孔膜之表面開口率設於上述範圍內。表面開口率為上述範圍內之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度與離子透過性這兩者優異。
作為合成樹脂微多孔膜之表面開口率之測定方法，使用與合成樹脂微多孔膜之表面開口率之上述測定方法相同之方法。
耐熱性合成樹脂微多孔膜之自由基量較佳為2.0×1016spins/100mg以下，更佳為2.0×1014~2.0×1016spins/100mg，尤佳為2.0×1014~2.0×1015spins/100mg。藉由減少自由基量，可抑制因殘存自由基所致之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度之經時性降低。
再者，耐熱性合成樹脂微多孔膜之自由基量可設為藉由電子自旋共振法(Electron Spin Resonance(ESR))而測定之值。耐熱性合成樹脂微多孔膜之自由基量之測定可如下進行。首先，使用耐熱性合成樹脂微多孔膜80mg作為試樣，將該試樣放入至X波段測定用石英製試樣管(長10cm、直徑4mm)。並且，使用電子自旋共振(ESR)測定裝置(例如日本電子公司製造 商品名「FA-200」等)，於室溫下對試樣進行測定。確認試樣之微波之共振凹陷(resonance dip)，並觀測訊號。測定係於以下之條件下進行。
輸出：1.01mW
中心磁場：336mT
掃描寬度：±10mT
掃描時間：4min
調變寬度(FMW)：0.6mT
增益：×20
時間常數：0.03sec
累計次數：1次
資料點數：8192
Mn2+數位標記設定：850
標準物質：TEMPOL(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl)
<資料處理條件>
基準線修正：基於Mn2+第3及第4訊號之2信號之修正
訊號波高比：因Mn2+(第3訊號)與試樣之訊號重疊故而使用基準之Mn2+(第4訊號)之波高，以該波高相對於試樣之訊號波高之比表示。求出樣品之訊號波高比(S)後，藉由下述式(1)自事先測定之試樣之重量(Ws)求出將樣品重量設為100mg時之訊號波高比(修正訊號波高比)。
修正訊號波高比=S×(100/Ws) (1)
自旋數：使用TEMPOL作為標準物質，求出將Mn2+數位標記設定為850時之Mn2+之第3訊號之自旋數。自Mn2+之第3訊號相對於測定樣品之訊號之相對強度算出樣品之自旋數。又，亦表示每100mg之試樣之自旋數。
g值：藉由運算程式自Mn2+之第3及第4訊號之g值與磁場間隔、以及樣品之訊號之中心磁場算出g值。
(耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法)
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法之特徵在於具有下述步驟：塗佈步驟，其將1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分；照射步驟，其利用40~70kGy之照射線量向上述塗佈有聚合性化合物之合成樹脂微多孔膜照射活性能量線；及加熱步驟，其於氧濃度為300ppm以下之環境下對上述照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。
(塗佈步驟)
於本發明之方法中，首先實施將1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分之塗佈步驟。
藉由將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜表面，可使聚合性化合物附著於合成樹脂微多孔膜表面。此時，亦可直接將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜表面。然而，較佳為使聚合性化合物分散或溶解於溶劑中而獲得塗佈液，並將該塗佈液塗佈於合成樹脂微多孔膜表面。如此藉由以塗佈液之形式使用聚合性化合物，可一面減少微孔部之堵塞一面使聚合性化合物均勻附著於合成樹脂微多孔膜表面。藉此，能夠製造一種均勻形成皮膜層，不降低透氣性而耐熱性提高之耐熱性合成樹脂微多孔 膜。
進而，塗佈液亦可於合成樹脂微多孔膜之微孔部之壁面順利流動，藉此不僅可於合成樹脂微多孔膜之表面形成皮膜層，亦可於連續於該表面之微孔部之開口端部之壁面形成皮膜層。藉此，可使皮膜層牢固地一體化於合成樹脂微多孔膜之表面。
又，就具有2官能以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物對合成樹脂微多孔膜之適應性優異而言，可不堵塞微孔部而將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜。藉此，可形成於對應於合成樹脂微多孔膜之微孔部之部位具有貫通於厚度方向之貫通孔之皮膜層。因此，根據此種皮膜層，可提供一種不降低透氣性而耐熱性提高之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
作為塗佈液所使用之溶劑，只要可使聚合性化合物溶解或分散則無特別限定，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯，氯仿等。其中，較佳為乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。該等溶劑可於將塗佈液塗佈於合成樹脂微多孔膜表面後順利除去。進而，上述溶劑與構成鋰離子二次電池等二次電池之電解液之反應性較低，安全性亦優異。
塗佈液中之聚合性化合物之含量較佳為3~20重量%，更佳為5~15重量%。藉由將聚合性化合物之含量設於上述範圍內，可不堵塞微孔部而使皮膜層均勻形成於合成樹脂微多孔膜表面，因此可製造一種不降低透氣性而耐熱性提高之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
作為合成樹脂微多孔膜表面之聚合性化合物之塗佈方法，並 無特別限制，例如可列舉以下方法：(1)將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜表面；(2)將合成樹脂微多孔膜浸漬於聚合性化合物中，而將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜表面；(3)使聚合性化合物溶解或分散於溶劑中而製作塗佈液，將該塗佈液塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面後，對合成樹脂微多孔膜進行加熱而除去溶劑；及(4)使聚合性化合物溶解或分散於溶劑中而製作塗佈液，於該塗佈液中浸漬合成樹脂微多孔膜而將塗佈液塗佈於合成樹脂微多孔膜中，其後對合成樹脂微多孔膜進行加熱而除去溶劑。其中，較佳為上述(3)(4)之方法。根據該等方法可將聚合性化合物均勻塗佈於合成樹脂微多孔膜表面。
於上述(3)及(4)之方法中，用於除去溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱溫度可根據所使用之溶劑之種類或沸點設定。用於除去溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱溫度較佳為50~140℃，更佳為70~130℃。藉由將加熱溫度設於上述範圍內，可減少合成樹脂微多孔膜之熱收縮或微孔部之堵塞，同時有效率地除去所塗佈之溶劑。
於上述(3)及(4)之方法中，用於除去溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱時間無特別限制，可根據所使用之溶劑之種類或沸點設定。用於除去溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱時間較佳為0.02~60分鐘，更佳為0.1~30分鐘。
如上所述，藉由於合成樹脂微多孔膜表面塗佈聚合性化合物或塗佈液可使聚合性化合物附著於合成樹脂微多孔膜表面。
(照射步驟)
於本發明之方法中，其次實施向塗佈有聚合性化合物之上述合成樹脂 微多孔膜照射活性能量線之照射步驟。藉此，可使聚合性化合物聚合，使含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層一體形成於合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分，較佳為形成於整個表面。
存在藉由照射活性能量線，合成樹脂微多孔膜中所含有之合成樹脂之一部分分解，合成樹脂微多孔膜之撕裂強度等機械強度降低之可能性。然而，根據含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層，如上所述可彌補合成樹脂微多孔膜之機械強度之降低，藉此能夠提供一種機械強度及耐熱性之兩者優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
對合成樹脂微多孔膜照射之活性能量線之照射線量為40~70kGy，較佳為40~60kGy，更佳為45~55kGy。藉由將活性能量線之照射線量設於上述範圍內，可一面降低合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化、一面使聚合性化合物聚合，藉此可提供一種機械強度及耐熱性這兩者優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
作為活性能量線，並無特別限定，例如可列舉電子束、電漿、紫外線、α射線、β射線及γ射線等。其中，較佳為電子束及紫外線。
於使用電子束作為活性能量線之情形時，對合成樹脂微多孔膜照射之電子束之加速電壓無特別限定，較佳為50~300kV，更佳為100~250kV。藉由將電子束之加速電壓設於上述範圍內，可一面降低合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化一面形成皮膜層。
於使用紫外線作為活性能量線之情形時，對合成樹脂微多孔膜照射之紫外線之累計光量較佳為1000~5000mJ/cm2，更佳為1000~4000mJ/cm2，尤佳為1500~3700mJ/cm2。再者，於使用紫外線作為活性能量 線之情形時，較佳為上述塗佈液中含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉二苯甲酮、二苯基乙二酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯及蒽醌等。
於使用電漿作為活性能量線之情形時，對合成樹脂微多孔膜照射之電漿之能量密度無特別限定，較佳為5~50J/cm2，更佳為10~45J/cm2，尤佳為20~45J/cm2。
於照射步驟中，較佳為於氧濃度為300ppm以下之環境下，向塗佈有聚合性化合物之合成樹脂微多孔膜照射活性能量線。照射步驟之環境中之氧濃度較佳為300ppm以下，更佳為100~0ppm，尤佳為10~0ppm。藉由於此種氧濃度之環境下實施照射步驟，即便於聚合性化合物之聚合反應時產生殘存自由基，氧亦可截留該殘存自由基。藉此，可抑制因殘存自由基所致之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度之經時性降低。
照射步驟較佳為於非活性氣體環境下實施。藉此，可易於調整照射步驟之環境中之氧濃度。作為非活性氣體，並無特別限制，可列舉氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣及該等之混合氣體等。
(加熱步驟)
於本發明之方法中，其次實施於氧濃度為300ppm以下之環境下對照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜進行加熱處理之加熱步驟。根據加熱步驟，可對上述照射步驟中於合成樹脂微多孔膜中所產生之殘存自由基進行去活化。藉此，可抑制耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度之經時性降低。
於加熱步驟中，較佳為於較佳為90~150℃、更佳為110~150℃、尤佳為130~150℃對照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。藉由將合成樹脂微多孔膜之加熱處理溫度設於上述範圍內，可一 面降低合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化一面對殘存自由基進行去活化。
於加熱步驟中，照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜之加熱處理時間較佳為2分鐘~3小時，更佳為20分鐘~3小時。藉由將合成樹脂微多孔膜之加熱處理時間設於上述範圍內，可一面降低合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化一面對殘存自由基進行去活化。
於加熱步驟中，於氧濃度為300ppm以下之環境下對照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜實施加熱處理。加熱步驟之環境中之氧濃度為300ppm以下，較佳為100~0ppm，更佳為10~0ppm。藉由於此種氧濃度之環境下實施加熱步驟，可於加熱步驟中降低合成樹脂微多孔膜中所含有之合成樹脂之氧化劣化。藉此，可抑制因合成樹脂之分子鏈切斷所致之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度之經時性降低。
加熱步驟較佳為於非活性氣體環境下實施。藉此，可易於調整加熱步驟之環境中之氧濃度。作為非活性氣體，並無特別限制，可列舉氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣及該等之混合氣體等。
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜較佳地用作非水電解液二次電池用隔離膜。作為非水電解液二次電池，可列舉鋰離子二次電池等。就本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性優異而言，藉由使用此種耐熱性合成樹脂微多孔膜，即便於電池內部成為例如100~150℃、尤其是130~150℃之高溫之情形時，亦可減少因耐熱性合成樹脂微多孔膜之收縮所致之電極間之電性短路。進而，就本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度亦優異，且可長時間維持該優異之機械強度而言，亦可確保非水電解 液二次電池之優異之生產性或安全性。
非水電解液二次電池只要包含本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜作為隔離膜則無特別限制，其含有正極、負極、含有耐熱性合成樹脂微多孔膜之隔離膜及非水電解液。耐熱性合成樹脂微多孔膜配設於正極及負極之間，藉此可防止電極間之電性短路。又，非水電解液至少填充於耐熱性合成樹脂微多孔膜之微孔部內，藉此可於充放電時使鋰離子於電極間移動。
正極無特別限制，較佳為含有正極集電體、與形成於該正極集電體之至少一面的正極活性物質層。較佳為正極活性物質層含有正極活性物質、與形成於該正極活性物質間之空隙。於正極活性物質層含有空隙之情形時，非水電解液亦填充於該空隙中。正極活性物質是能夠吸藏釋出鋰離子等之材料，作為正極活性物質，例如可列舉鈷酸鋰或錳酸鋰等。作為正極所使用之集電體，可列舉鋁箔、鎳箔及不鏽鋼箔等。正極活性物質層亦可進而含有黏合劑或導電助劑等。
負極無特別限制，較佳為含有負極集電體、與形成於該負極集電體之至少一面的負極活性物質層。較佳為負極活性物質層含有負極活性物質、與形成於該負極活性物質間之空隙。於負極活性物質層含有空隙之情形時，非水電解液亦填充於該空隙中。負極活性物質為能夠吸藏釋出鋰離子等之材料，作為負極活性物質，例如可列舉石墨、碳黑、乙炔黑及科琴黑等。作為負極所使用之集電體，可列舉銅箔、鎳箔及不鏽鋼箔等。負極活性物質層亦可進而含有黏合劑或導電助劑等。
非水電解液係指使電解質鹽溶解於不含水之溶劑中而成之 電解液。作為鋰離子二次電池所使用之非水電解液，例如可列舉於非質子性有機溶劑中溶解有鋰鹽之非水電解液。作為非質子性有機溶劑，可列舉碳酸丙二酯及碳酸乙二酯等環狀碳酸酯與碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯及碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯之混合溶劑等。又，作為鋰鹽，可列舉LiPF6、LiBF4、LiClO4、及LiN(SO2CF3)2等。
[實施例]
以下使用實施例更加具體地說明本發明，但本發明不限定於此。
[實施例1] (擠出步驟)
向擠出機供給均聚丙烯(重量平均分子量413000、分子量分佈9.3、熔點163℃、融解熱量96mJ/mg)，於樹脂溫度200℃進行熔融混練，自安裝於擠出機頂端之T型模頭呈膜狀擠出，並冷卻至表面溫度成為30℃，而獲得均聚丙烯膜(厚度30μm)。再者，擠出量為9kg/hr，成膜速度為22m/min，拉伸比為83。
(固化步驟)
將所獲得之均聚丙烯膜於環境溫度150℃之熱風爐中靜置24小時而進行固化。
(第1延伸步驟)
將固化後之均聚丙烯膜裁斷為擠出方向(長度方向)上為300mm、寬度方向上為160mm之短條狀。使用單軸延伸裝置，藉由50%/min之延伸速度使該均聚丙烯膜以表面溫度成為23℃之方式僅於擠出方向上單軸延伸 至延伸倍率1.20倍。
(第2延伸步驟)
繼而，使用單軸延伸裝置，藉由42%/min之延伸速度使均聚丙烯膜以表面溫度成為120℃之方式僅於擠出方向上單軸延伸至延伸倍率2倍。
(退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且不向均聚丙烯膜施加張力之方式靜置10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火。藉此，獲得具有微孔部之均聚丙烯微多孔膜(厚度25μm)。再者，退火時之均聚丙烯膜之收縮率為20%。
所獲得之均聚丙烯微多孔膜之透氣度為110sec/100mL，表面開口率為40%，微孔部之開口端之最大長徑為600nm，微孔部之開口端之平均長徑為360nm，孔密度為30個/μm2。
(塗佈步驟)
準備包含作為溶劑之乙酸乙酯90重量%、及作為聚合性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(共榮化學公司製造 商品名「Light acrylate TMP-A」)10重量%之塗佈液。其次，將塗佈液塗佈於均聚丙烯微多孔膜表面後，藉由於80℃對均聚丙烯微多孔膜加熱2分鐘而除去溶劑。藉此，使聚合性化合物附著於均聚丙烯微多孔膜整個表面。
(照射步驟)
其次，於氧濃度調整為1ppm以下之手套箱(M Braun公司製造「Labmaster130」)中，將均聚丙烯微多孔膜放入由聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度25μm)構成之袋中，並氣密性地密閉袋之開口部。密閉袋中之氧濃度 成為1ppm以下。以加速電壓110kV、照射線量50kGy向放入至該密閉袋中之均聚丙烯微多孔膜照射電子束，而使聚合性化合物聚合。
(加熱步驟)
繼而，於120℃之烘箱中對放入至密閉袋中之均聚丙烯微多孔膜加熱1小時。密閉袋中之氧濃度成為1ppm以下。藉此，獲得於均聚丙烯微多孔膜之表面及連續於該表面之微孔部之開口端部之壁面形成有含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層之耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[實施例2]
於照射步驟中，將手套箱內之氧濃度設為200ppm，於照射步驟及加熱步驟中將密閉袋中之氧濃度設為200ppm，除此以外，與實施例1同樣地獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[實施例3]
於照射步驟中，將手套箱內之氧濃度設為300ppm，於照射步驟及加熱步驟中將密閉袋中之氧濃度設為300ppm，除此以外，與實施例1同樣地獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[比較例1]
如下述般實施照射步驟及塗佈步驟，除此以外，與實施例1同樣地獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
(照射步驟)
於氧濃度為300ppm之環境下，以加速電壓110kV、照射線量50kGy向均聚丙烯微多孔膜照射電子束，而使聚合性化合物聚合。
(塗佈步驟)
繼而，於120℃之烘箱中對均聚丙烯微多孔膜加熱1小時。此時，使空氣於烘箱中循環，將烘箱中之氧濃度設為2.1×105ppm。藉此，獲得於均聚丙烯微多孔膜之表面及連續於該表面之微孔部之開口端部之壁面形成有含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層的耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[比較例2]
於照射步驟中，將電子束之照射線量設為30kGy，除此以外，與實施例1同樣地獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[比較例3]
於照射步驟中，將電子束之照射線量設為80kGy，除此以外，與實施例1同樣地獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
[評價]
對於耐熱性合成樹脂微多孔膜，根據上述順序分別測定刺紮強度、透氣度、表面開口率及自由基量。根據上述順序測定藉由5℃/min之升溫速度將耐熱性合成樹脂微多孔膜自25℃加熱至180℃時的耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率。進而，根據上述順序測定於70℃對耐熱性合成樹脂微多孔膜加熱168小時後之耐熱性合成樹脂微多孔膜之刺紮強度之維持率。將該等結果示於表1。又，亦將耐熱性均聚丙烯微多孔膜中之皮膜層相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份之含量示於表1。
(相關申請案之相互參考)
本申請案主張基於2014年11月5日所申請之日本專利申請案第2014-225066號之優先權，該申請案之發明藉由參考該等整體而被併入本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性及機械強度這兩者優異，並且機械強度之經時性降低得到抑制。因此，該耐熱性合成樹脂微多孔膜可較佳地用作非水電解液二次電池用隔離膜。

Claims (7)

  1. 一種耐熱性合成樹脂微多孔膜，其含有合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，其形成於上述合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分，且含有1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；藉由5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃後之最大熱收縮率為15%以下，刺紮強度為0.6N以上，且於70℃加熱168小時後之刺紮強度之維持率為85%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其透氣度為50~600sec/100mL。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其表面開口率為25~55%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其藉由電子自旋共振法所測定之自由基量為2.0×1016spins/100mg以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其中，皮膜層含有藉由活性能量線之照射而使聚合性化合物聚合而成之聚合物。
  6. 一種耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其具有下述步驟：塗佈步驟，其將1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分；照射步驟，其利用40~70kGy之照射線量向上述塗佈有聚合性化 合物之合成樹脂微多孔膜照射活性能量線；及加熱步驟，其於氧濃度為300ppm以下之環境下對上述照射了活性能量線之合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其中，於照射步驟中，於氧濃度為300ppm以下之環境下向塗佈有聚合性化合物之合成樹脂微多孔膜照射活性能量線。
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