KR20170083051A - 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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준이찌 나까다떼
태형 조
다까히꼬 사와다
유끼 가나오까
마사히꼬 고또
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

내열성 및 기계적 강도가 모두 우수함과 동시에, 기계적 강도의 경시적인 저하가 억제되어 있는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 합성 수지 미세 다공 필름과, 상기 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성되고 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 포함하고, 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열한 후의 최대 열수축률이 15％ 이하이고, 관통 강도가 0.6N 이상이며, 또한 70℃에서 168시간 가열한 후의 관통 강도의 유지율이 85％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법{HEAT-RESISTANT SYNTHETIC RESIN MICROPOROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 휴대용 전자 기기의 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다. 정극은, 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포됨으로써 형성된다. 부극은, 구리박의 표면에 카본이 도포됨으로써 형성된다. 그리고, 세퍼레이터는, 정극과 부극을 구획하도록 배치되어, 전극간의 전기적인 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충전시에는, 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내로 이동한다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 방전시에는, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극 내로 이동한다. 따라서, 세퍼레이터에는, 리튬 이온 등의 이온 투과성을 갖고 있는 것이 필요해지고 있다.
세퍼레이터로서는, 절연성 및 비용성이 우수한 점에서, 합성 수지 미세 다공 필름이 사용되고 있다. 합성 수지 미세 다공 필름은 프로필렌계 수지 등의 합성 수지를 포함하고 있다.
그리고, 합성 수지 필름을 연신함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름이 제조되고 있다. 연신법에 의해 제조된 합성 수지 미세 다공 필름은, 연신에 의한 높은 잔류 응력이 발생하고 있다. 그로 인해, 이러한 합성 수지 미세 다공 필름은 고온 하에서 열수축되고, 그 결과 정극과 부극이 단락될 가능성이 지적되고 있다. 따라서, 합성 수지 미세 다공 필름의 내열성을 향상시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 확보할 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 전자선 조사에 의해 처리되고, 100℃에 있어서의 열 기계 분석(TMA)의 값이, 0％ 내지 -1％인 합성 수지 미세 다공 필름이 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-22793호 공보
그러나, 전자선 조사에 의한 처리만으로는 합성 수지 미세 다공 필름의 내열성이 불충분하다. 또한, 전자선 조사에 의한 처리만으로는, 합성 수지 미세 다공 필름을 취화시켜 기계적 강도를 저하시킨다. 즉, 전자선 조사에 의해, 합성 수지 미세 다공 필름에 포함되어 있는 합성 수지의 분자쇄를 절단하여, 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 또한, 전자선 조사에 의해, 합성 수지 미세 다공 필름 중에 잔존 라디칼이 발생하는 경우가 있다. 잔존 라디칼이 발생하면, 잔존 라디칼에 의해 합성 수지 미세 다공 필름에 포함되어 있는 합성 수지의 분자쇄를 경시적으로 절단하여, 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도를 경시적으로 저하시킨다.
기계적 강도가 저하된 합성 수지 미세 다공 필름은, 리튬 이온 이차 전지의 생산성이나 안전성을 저하시키는 경우가 있다. 예를 들어, 기계적 강도가 저하된 합성 수지 미세 다공 필름을 전지 제작 공정에 있어서 절단할 때에, 합성 수지 미세 다공 필름이 찢어져 버리는 경우가 있다. 또한, 기계적 강도가 저하된 합성 수지 미세 다공 필름은, 전극간의 단락을 방지할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 저하시키는 경우도 있다. 따라서, 내열성 및 기계적 강도가 모두 우수함과 동시에, 기계적 강도의 경시적인 저하가 억제되는 세퍼레이터가 필요해지고 있다.
따라서, 본 발명은, 내열성 및 기계적 강도가 모두 우수함과 동시에, 기계적 강도의 경시적인 저하가 억제되어 있는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은,
합성 수지 미세 다공 필름과,
상기 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성되고 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 포함하고,
25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열한 후의 최대 열수축률이 15％ 이하이고, 관통 강도가 0.6N 이상이며, 또한 70℃에서 168시간 가열한 후의 관통 강도의 유지율이 85％ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 제조 방법은,
합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도포하는 도포 공정과,
상기 중합성 화합물을 도포한 합성 수지 미세 다공 필름에, 40 내지 70kGy의 조사선량으로 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정과,
상기 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름을, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서 가열 처리하는 가열 공정
을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 기계적 강도가 모두 우수함과 동시에, 기계적 강도의 경시적인 저하가 억제되어 있는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 합성 수지 미세 다공 필름과, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 포함한다.
(합성 수지 미세 다공 필름)
합성 수지 미세 다공 필름으로서는, 리튬 이온 이차 전지 등의 종래의 이차 전지에 있어서 세퍼레이터로서 사용되고 있는 미세 다공 필름이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 합성 수지 미세 다공 필름으로서는, 올레핀계 수지 미세 다공 필름이 바람직하다.
올레핀계 수지 미세 다공 필름은 올레핀계 수지를 포함하고 있다. 올레핀계 수지로서는, 에틸렌계 수지 및 프로필렌계 수지가 바람직하고, 프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 호모폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 연신법에 의해 합성 수지 미세 다공 필름이 제조될 경우에는, 호모폴리프로필렌이 바람직하다. 프로필렌계 수지는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 프로필렌계 수지 중에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은, 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다.
에틸렌계 수지로서는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌계 수지 미세 다공 필름은, 에틸렌계 수지를 포함하고 있어도, 다른 올레핀계 수지를 포함하고 있어도 된다. 에틸렌계 수지 중에 있어서의 에틸렌 성분의 함유량은, 바람직하게는 50중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이다.
올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은, 3만 내지 50만이 바람직하고, 5만 내지 48만이 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 25만 내지 50만이 바람직하고, 28만 내지 48만이 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 3만 내지 25만이 바람직하고, 5만 내지 20만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 제막 안정성이 우수함과 동시에, 미소 구멍부가 균일하게 형성되어 있는 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
올레핀계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 5.0 내지 30이 바람직하고, 7.5 내지 25가 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 7.5 내지 12가 바람직하고, 8 내지 11이 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 5.0 내지 30이 바람직하고, 8.0 내지 25가 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 높은 표면 개구율을 갖고 있음과 동시에, 기계적 강도도 우수한 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는 올레핀계 수지 6 내지 7mg을 채취하고, 채취한 올레핀계 수지를 시험관에 공급한 후에, 시험관에 0.05중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하고 있는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 첨가하여 올레핀계 수지 농도가 1mg/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제조한다.
용해 여과 장치를 사용해서 145℃에서 회전수 25rpm으로 1시간에 걸쳐 상기 희석액을 진탕시켜 올레핀계 수지를 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
올레핀계 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 하기 측정 장치 및 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치 TOSOH사제 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
측정 조건 칼럼: TSK gel GMHHR-H(20)HT×3개
TSK guard column-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1mg/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(TOSOH사제 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
올레핀계 수지의 융점은, 130 내지 170℃가 바람직하고, 133 내지 165℃가 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지의 융점은, 160 내지 170℃가 바람직하고, 160 내지 165℃가 보다 바람직하다. 에틸렌계 수지의 융점은 130 내지 140℃가 바람직하고, 133 내지 139℃가 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 제막 안정성이 우수함과 동시에, 고온 하에 있어서의 기계적 강도의 저하가 억제되어 있는 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(예를 들어, 세이코 인스트루먼츠사 장치명 「DSC220C」 등)를 사용하여, 하기 순서에 따라서 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 10mg을 25℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 이어서, 올레핀계 수지를 250℃부터 강온(降溫) 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각시켜 25℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 계속해서, 올레핀계 수지를 25℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에 있어서의 흡열 피크의 정점 온도를, 올레핀계 수지의 융점으로 한다.
합성 수지 미세 다공 필름은 미소 구멍부를 포함한다. 미소 구멍부는, 필름 두께 방향으로 관통되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미세 다공 필름에 우수한 투기성을 부여할 수 있다. 이러한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은 그의 두께 방향으로 리튬 이온 등의 이온을 투과시키는 것이 가능해진다.
합성 수지 미세 다공 필름의 투기도는, 50 내지 600sec/100mL가 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL가 보다 바람직하다. 투기도가 상기 범위 내인 합성 수지 미세 다공 필름에 의하면, 기계적 강도와 이온 투과성이 모두 우수한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 합성 수지 미세 다공 필름의 투기도는, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 JIS P8117에 준거하여, 합성 수지 미세 다공 필름의 길이 방향으로 10cm 간격으로 10군데 측정하고, 그의 상가 평균값을 산출함으로써 얻어진 값으로 한다.
합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율은, 25 내지 55％가 바람직하고, 30 내지 50％가 보다 바람직하다. 표면 개구율이 상기 범위 내인 합성 수지 미세 다공 필름에 의하면, 기계적 강도와 이온 투과성이 모두 우수한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율은 하기 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 합성 수지 미세 다공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로써 사진 촬영한다.
계속해서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소 구멍부를, 긴 변과 짧은 변 중 어느 한쪽이 합성 수지 미세 다공 필름의 길이 방향(연신 방향)으로 평행해지는 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은, 긴 변 및 짧은 변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 미소 구멍부 중, 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
합성 수지 미세 다공 필름의 두께는, 5 내지 100㎛가 바람직하고, 10 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 합성 수지 미세 다공 필름의 두께 측정은, 다음 요령을 따라서 행할 수 있다. 즉, 합성 수지 미세 다공 필름의 임의의 10군데를 다이얼 게이지를 사용하여 측정하고, 그의 상가 평균값을 합성 수지 미세 다공 필름의 두께로 한다.
합성 수지 미세 다공 필름으로서는, 연신법에 의해 제조된 올레핀계 수지 미세 다공 필름이 보다 바람직하다. 연신법에 의해 제조된 올레핀계 수지 미세 다공 필름은, 연신에 의해 발생한 잔류 왜곡에 의해, 고온시에 특히 열수축을 발생하기 쉽다. 한편, 본 발명의 피막층에 의하면, 올레핀계 수지 미세 다공 필름의 열수축을 저감시킬 수 있고, 따라서 본 발명에 의한 효과를 특히 발휘할 수 있다.
올레핀계 수지 미세 다공 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서, 구체적으로는,
(1) 올레핀계 수지를 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 이 올레핀계 수지 필름 중에 라멜라 결정을 발생 및 성장시키는 공정과, 올레핀계 수지 필름을 연신하여 라멜라 결정 사이를 이격시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법;
(2) 올레핀계 수지와 충전제를 포함하고 있는 올레핀계 수지 조성물을 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 이 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여 올레핀계 수지와 충전제의 계면을 박리시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법; 및
(3) 올레핀계 수지와 추출 가능물(예를 들어, 충전제나 가소제 등)을 포함하고 있는 올레핀계 수지 조성물을 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 올레핀계 수지 필름으로부터 추출 가능물을 용제에 의해 추출함으로써 미소 구멍부를 형성하는 공정과, 미소 구멍부를 형성한 올레핀계 수지 필름을 연신함으로써 올레핀계 수지 미세 다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 미소 구멍부가 균일하면서도 다수개 형성되어 있는 올레핀계 수지 미세 다공 필름이 얻어지는 점에서, (1)의 방법이 바람직하다.
(피막층)
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 합성 수지 미세 다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 갖고 있다. 이 피막층은, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함한다. 이러한 중합체를 포함하는 피막층은, 높은 경도를 갖고 있음과 동시에, 적당한 탄성 및 신도를 갖고 있다. 따라서, 상기 중합체를 포함하고 있는 피막층을 사용함으로써, 관통 강도 등의 기계적 강도 및 내열성이 모두 우수한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
피막층은, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면, 및 합성 수지 미세 다공 필름 표면으로부터 연속되는 미소 구멍부의 벽면에도 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합성 화합물을 사용함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름의 미소 구멍부를 폐색하지 않도록, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 피막층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 우수한 투기성 및 이온 투과성이 확보되어 있는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
중합성 화합물은, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있다. 라디칼 중합성 관능기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하고 있는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기나 비닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴계 단량체, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 비닐계 올리고머, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 수지상 중합체 및 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
다관능성 아크릴계 단량체는, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 있으면 되지만, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 3관능 이상의 다관능성 아크릴계 단량체가 바람직하고, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3 내지 6개 갖고 있는 3관능 내지 6관능의 다관능성 아크릴계 단량체가 보다 바람직하다.
다관능성 아크릴계 단량체로서는,
1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능성 아크릴계 단량체;
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
등을 예시할 수 있다.
비닐계 올리고머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리부타디엔계 올리고머 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔계 올리고머란, 부타디엔 골격을 갖는 올리고머를 의미한다. 폴리부타디엔계 올리고머는, 단량체 성분으로서 부타디엔 성분을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 폴리부타디엔계 올리고머의 단량체 성분으로서는, 1,2-부타디엔 성분 및 1,3-부타디엔 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2-부타디엔 성분이 바람직하다.
비닐계 올리고머로서는, 주쇄의 양쪽 말단에 수소 원자를 갖는 것이어도 되고, 또한 말단의 수소 원자가 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기에 의해 치환된 것이어도 상관없다. 또한, 비닐계 올리고머로서는, 분자쇄의 측쇄 또는 말단에, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기 등 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이어도 상관없다.
폴리부타디엔계 올리고머로서는,
폴리(1,2-부타디엔)올리고머, 폴리(1,3-부타디엔)올리고머 등의 폴리부타디엔 올리고머;
부타디엔 골격에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 에폭시화됨으로써, 분자 내에 에폭시기가 도입된 에폭시화 폴리부타디엔 올리고머;
부타디엔 골격을 가지고, 또한 주쇄의 측쇄 또는 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머;
등을 예시할 수 있다.
폴리부타디엔계 올리고머는 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 폴리(1,2-부타디엔)올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「B-1000」, 「B-2000」 및 「B-3000」 등을 예시할 수 있다. 주쇄의 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리부타디엔 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「G-1000」, 「G-2000」 및 「G-3000」 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 폴리부타디엔 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「JP-100」 및 「JP-200」 등을 예시할 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「TE-2000」, 「EA-3000」 및 「EMA-3000」 등을 예시할 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물은, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 있으면 되지만, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 3관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물이 바람직하고, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3 내지 6개 갖고 있는 3관능 내지 6관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물이 보다 바람직하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서는, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 다관능성 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물을 바람직하게 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물은, 바람직하게는 다가 알코올과 알킬렌옥시드의 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물은, 바람직하게는 다가 알코올과 카프로락톤과의 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
알킬렌옥시드 변성물 및 카프로락톤 변성물에 있어서의 다가 알코올로서는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드 변성물에 있어서의 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 이소프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성물에 있어서의 카프로락톤으로서는, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 및 γ-카프로락톤 등을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물에 있어서, 알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 라디칼 중합성 관능기당 1몰 이상이면 된다. 알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 라디칼 중합성 관능기당 1몰 이상이며 또한 4몰 이하가 바람직하고, 1몰 이상이며 또한 3몰 이하가 보다 바람직하다.
3관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서는,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물;
글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물;
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물; 및
트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 부틸렌옥시드 변성물, 및 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
4관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서,
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물; 및
디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥시드 변성물 및 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드ㆍ프로필렌옥시드 변성물 등의 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥시드 변성물, 및 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다.
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR454」, 「SR499」 및 「SR502」, 오사까 유끼 가가꾸사제의 상품명 「비스코트#360」, 및 Miwon사제의 상품명 「Miramer M3130」, 「Miramer M3160」 및 「Miramer M3190」 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR492」 및 「CD501」, 및 Miwon사제의 상품명 「Miramer M360」 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물로서는, 닛본 가야꾸사제의 상품명 「TPA-330」 등을 들 수 있다.
글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물로서는, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「A-GYL-3E」 및 「A-GYL-9E」 등을 들 수 있다. 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥시드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR9020」 및 「CD9021」 등을 들 수 있다. 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물로서는, 닛본 가야꾸사제의 상품명 「GPO-303」 등을 들 수 있다.
트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 카프로락톤 변성물로서는, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「A-9300-1CL」, 「A-9300-3CL」 등을 들 수 있다.
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물로서는, Miwon사제의 상품명 「Miramer M4004」 등을 들 수 있다. 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물로서는, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「AD-TMP-4E」 등을 들 수 있다.
디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성물로서는, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「A-DPH-12E」 등을 들 수 있다. 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트의 이소프로필렌옥시드 변성물로서는, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「A-DPH-6P」 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체란, (메트)아크릴로일기를 배치한 지(枝)분자를 방사상으로 조립한 구상의 거대 분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체로서는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 덴드리머, 및 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 하이퍼브랜치 중합체를 들 수 있다.
덴드리머이란, (메트)아크릴레이트를 지분자로 하고, (메트)아크릴레이트를 구상으로 집적함으로써 얻어지는 구상 고분자를 의미한다.
덴드리머는 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 되지만, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 3관능 이상의 덴드리머가 바람직하고, 1분자 중에 5 내지 20개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 다관능 덴드리머가 보다 바람직하다.
덴드리머의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 50000이 바람직하고, 1500 내지 25000이 보다 바람직하다. 덴드리머의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 덴드리머 분자 내의 결합 밀도와 덴드리머 분자끼리의 결합 밀도가, 「조밀」과 「성김」이 되고, 이에 의해 높은 경도를 갖고 있음과 동시에, 적당한 탄성 및 신도를 갖고 있는 피막층을 형성할 수 있다.
또한, 덴드리머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌에 의해 환산된 값으로 한다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다. 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 덴드리머로서, 사토마사제의 상품명 「CN2302」, 「CN2303」 및 「CN2304」, 오사까 유끼 가가꾸사제의 상품명 「V1000」, 「SUBARU-501」 및 「SIRIUS-501」, 및 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「A-HBR-5」 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 하이퍼브랜치 중합체란, ABx형 다관능성 단량체(여기서 A와 B는 서로 반응하는 관능기, B의 수 X는 2 이상)를 중합시켜 얻어지는 불규칙한 분지 구조를 갖는 고분지 구조체의 표면 및 내부를 (메트)아크로일기에 의해 수식함으로써 얻어지는 구상 고분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다.
우레탄아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록실기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
우레탄아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 (1) 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비 중합체에, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 추가로 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트, 및 (2) 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 히드록실기 함유 우레탄 예비 중합체에, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 추가로 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들어 알킬렌형, 폴리카르보네이트형, 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르디올 및 폴리에테르디올 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 신나카무라 가가꾸사제의 상품명 「UA-122P」, 교에이샤 가가꾸사제의 상품명 「UF-8001G」, 사토마사제의 상품명 「CN977」, 「CN999」, 「CN963」, 「CN985」, 「CN970」, 「CN133」, 「CN975」 및 「CN997」, 다이셀 올넥스사제의 상품명 「IRR214-K」, 및 닛본 가야꾸사제의 상품명 「UX-5000」, 「UX-5102D-M20」, 「UX-5005」 및 「DPHA-40H」 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물로서, 사토마사제 상품명 「CN113」 등의 지방족 특수 올리고머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 중합성 화합물 중, 다관능성 아크릴계 단량체가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들에 따르면, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름에 기계적 강도를 저하시키지 않고, 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
중합성 화합물로서 다관능성 아크릴계 단량체를 사용하는 경우, 중합성 화합물 중에 있어서의 다관능성 아크릴계 단량체의 함유량은, 30중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100중량％가 특히 바람직하다. 다관능성 아크릴계 단량체를 30중량％ 이상 포함하고 있는 중합성 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름에, 투기성을 저하시키지 않고 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합성 화합물로서는, 상기한 중합성 화합물 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 중합성 화합물을 병용해도 상관없다.
피막층은, 상술한 중합성 화합물의 중합체를 포함하고 있다. 이 중합체는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성 화합물이 중합되어 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 포함하고 있는 피막층은 높은 경도를 갖고 있으며, 이에 의해 고온 하에 있어서의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 열수축을 저감시켜, 내열성을 향상시킬 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전자선, 플라즈마, 자외선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자선 및 자외선이 바람직하다.
피막층 중의 중합체의 일부와 합성 수지 미세 다공 필름 중의 합성 수지의 일부가 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 포함하고 있는 피막층을 사용함으로써, 상술한 바와 같이, 고온 하에 있어서의 열수축이 저감되어, 우수한 내열성을 갖는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다. 화학적인 결합으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공유 결합, 이온 결합 및 분자간 결합 등을 들 수 있다.
내열성 합성 수지 미세 다공 필름 중에 있어서의 피막층의 함유량은, 합성 수지 미세 다공 필름 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부가 바람직하고, 5 내지 60중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 40중량부가 특히 바람직하다. 피막층의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 표면의 미소 구멍부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
피막층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100nm가 바람직하고, 5 내지 50nm가 보다 바람직하다. 피막층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 미소 구멍부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
피막층은 무기 입자를 포함하고 있지 않아도, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 피막층은 무기 입자를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라서, 피막층은 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자로서는, 내열성 다공질층에 일반적으로 사용되고 있는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2 및 MgO 등을 들 수 있다.
(내열성 합성 수지 미세 다공 필름)
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 상술한 바와 같이, 합성 수지 미세 다공 필름과, 이 합성 수지 미세 다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 포함한다.
내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 최대 열수축률은, 15％ 이하이지만, 5 내지 15％가 바람직하고, 8 내지 13％가 보다 바람직하다. 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 피막층에 의해 고온 하에 있어서의 열수축이 저감되어 있고, 우수한 내열성을 갖고 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 최대 열수축률을 15％ 이하로 할 수 있다.
또한, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 최대 열수축률의 측정은, 다음과 같이 행할 수 있다. 우선, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 절단함으로써, 평면 직사각형상의 시험편(폭 3mm×길이 30mm)을 얻는다. 이 때, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 길이 방향(압출 방향)과 시험편의 길이 방향을 평행하게 한다. 시험편의 길이 방향의 양단부를 집게 부재로 파지하고, TMA 측정 장치(예를 들어, 세이코 인스트루먼츠사제 상품명 「TMA-SS6000」 등)에 장착시킨다. 이 때, 집게 부재간의 거리를 10mm로 하고, 집게 부재는 시험편의 열수축에 수반하여 이동 가능하게 한다. 그리고, 시험편에 길이 방향으로 19.6mN(2gf)의 장력을 가한 상태에서, 시험편을 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열하고, 각 온도에 있어서 집게 부재간의 거리 L(mm)을 측정하고, 하기 식에 기초하여 열수축률을 산출하고, 그 최댓값을 최대 열수축률로 한다.
열수축률(％)=100×(10-L)/10
내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도는, 0.6N 이상이지만, 0.8N 이상이 바람직하고, 1.0 내지 1.2N이 보다 바람직하다. 관통 강도가 0.6N 이상인 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 기계적 강도가 우수하고, 이에 의해 전지의 생산성이나 안전성을 향상시킬 수 있다.
내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 70℃에서 168시간 가열한 후의, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도 유지율은, 85％ 이상이지만, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 관통 강도의 유지율이 85％ 이상인 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 경시적인 기계적 강도의 저하가 억제되어 있고, 우수한 기계적 강도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도는, JIS Z1707(1998)에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 직경 1.0mm, 선단 형상이 반경 0.5mm의 반원형인 바늘을 50mm/분의 속도로 내열성 합성 수지 미세 다공 필름에 찌르고, 바늘이 관통할 때까지의 최대 응력을 관통 강도로 한다.
그리고, 가열 전의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도 S1[N] 및 70℃에서 168시간 가열한 후의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도 S2[N]를, 상술한 요령을 따라서 측정하고, 하기 식에 의해 관통 강도의 유지율[％]을 산출할 수 있다.
관통 강도의 유지율[％]=100×S2/S1
내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 투기도는, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 600sec/100mL가 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL가 보다 바람직하다. 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 상술한 바와 같이 피막층의 형성에 의해 합성 수지 미세 다공 필름의 미소 구멍부의 폐색이 저감되어 있고, 피막층의 형성에 의한 투기성의 저하가 저감되어 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 투기도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 투기도가 상기 범위 내인 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 이온 투과성이 우수하다.
또한, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 투기도 측정 방법으로서는, 합성 수지 미세 다공 필름의 투기도의 상술한 측정 방법과 동일한 방법이 사용된다.
내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 55％가 바람직하고, 30 내지 50％가 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 피막층의 형성에 의해 합성 수지 미세 다공 필름의 미소 구멍부의 폐색이 저감되고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율을 상기 범위 내로 할 수 있다. 표면 개구율이 상기 범위 내인 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 기계적 강도와 이온 투과성이 모두 우수하였다.
합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율의 측정 방법으로서는, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면 개구율의 상술한 측정 방법과 동일한 방법이 사용된다.
내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 라디칼량은, 2.0×1016spins/100mg 이하가 바람직하고, 2.0×1014 내지 2.0×1016spins/100mg이 보다 바람직하고, 2.0×1014 내지 2.0×1015spins/100mg이 특히 바람직하다. 라디칼량을 적게 함으로써, 잔존 라디칼에 의한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도의 경시적인 저하를 억제할 수 있다.
또한, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 라디칼량은, 전자 스핀 공명법(Electron Spin Resonance(ESR))에 의해 측정된 값으로 한다. 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 라디칼량의 측정은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 우선, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름 80mg을 시료로서 사용하고, 이 시료를 X 밴드 측정용 석영제 시료관(길이 10cm, 직경 4mm)에 넣는다. 그리고, 시료에 대하여 전자 스핀 공명(ESR) 측정 장치(예를 들어, 니혼 덴시사제 상품명 「FA-200」 등)를 사용하여 실온에서 측정을 행한다. 시료의 마이크로파 공명 딥을 확인하고, 시그널을 관측한다. 측정은 이하의 조건에서 행한다.
출력: 1.01mW
센터 자장: 336mT
소인 폭: ±10mT
소인 시간: 4min
모듈레이션 폭(FMW): 0.6mT
게인: ×20
타임 콘스탄트: 0.03sec
적산 횟수: 1회
데이터 포인트수: 8192
Mn2+디지털 마커 설정: 850
표준 물질: TEMPOL(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)
<데이터 처리 조건>
베이스 라인 보정: Mn2+제3 및 제4 시그널의 2신호에 의한 보정
시그널 파고비: Mn2+(제3 시그널)는 시료의 시그널과 겹치기 때문에 기준의 Mn2+(제4 시그널)의 파고를 사용하고, 시료의 시그널 파고에 대한 파고비로 표시한다. 샘플의 시그널 파고비(S)를 구한 후, 사전에 측정한 시료의 중량(Ws)으로부터, 샘플 중량을 100mg으로 했을 때의 시그널 파고비(보정 시그널 파고비)를 하기 식(1)로부터 구한다.
보정 시그널 파고비=S×(100/Ws) (1)
스핀수: TEMPOL을 표준 물질로서 사용하고, Mn2+디지털 마커를 850로 설정했을 때의, Mn2+의 제3 시그널의 스핀수를 구한다. Mn2+의 제3 시그널의 측정 샘플의 시그널에 대한 상대 강도로부터 샘플의 스핀수를 산출한다. 또한, 시료 100mg당 스핀수도 나타낸다.
g값: Mn2+의 제3 및 제4 시그널의 g값과 자장 간격, 및 샘플의 시그널 중심 자장으로부터 연산 프로그램에 의해 g값을 산출한다.
(내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 제조 방법)
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 제조 방법은, 하기 공정,
합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도포하는 도포 공정과,
상기 중합성 화합물을 도포한 합성 수지 미세 다공 필름에, 40 내지 70kGy의 조사선량으로 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정과,
상기 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름을, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서 가열 처리하는 가열 공정
을 갖는 것을 특징으로 한다.
(도포 공정)
본 발명의 방법에서는, 우선, 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도포하는 도포 공정을 실시한다.
합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도포함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 부착시킬 수 있다. 이 때, 중합성 화합물을 그대로 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 도포해도 된다. 그러나, 중합성 화합물을 용매 중에 분산 또는 용해시켜 도포액을 얻고, 이 도포액을 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 이렇게 중합성 화합물을 도포액으로서 사용함으로써, 미소 구멍부의 폐색을 저감시키면서, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 균일하게 부착시킬 수 있다. 이에 의해 피막층이 균일하게 형성되고, 투기성을 저하시키지 않으며, 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 도포액은 합성 수지 미세 다공 필름에 있어서의 미소 구멍부의 벽면에도 원활하게 유동할 수 있고, 이에 의해 합성 수지 미세 다공 필름의 표면뿐만 아니라, 이 표면에 연속되는 미소 구멍부의 개구 단부의 벽면에도 피막층을 형성할 수 있다. 이에 의해 피막층을 합성 수지 미세 다공 필름의 표면에 견고하게 일체화시킬 수 있다.
또한, 2관능 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물은, 합성 수지 미세 다공 필름에 대한 친화성이 우수한 점에서, 합성 수지 미세 다공 필름에 미소 구멍부를 폐색시키지 않고 중합성 화합물을 도포할 수 있다. 이에 의해, 합성 수지 미세 다공 필름의 미소 구멍부에 대응하는 개소에, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖고 있는 피막층을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 피막층에 의하면, 투기성을 저하시키지 않고, 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
도포액에 사용되는 용매로서는, 중합성 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 클로로포름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산에틸, 에탄올, 메탄올, 아세톤이 바람직하다. 이들 용매는, 도포액을 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 도포한 후에 원활하게 제거할 수 있다. 또한, 상기 용매는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지를 구성하고 있는 전해액과의 반응성이 낮아서, 안전성도 우수하다.
도포액 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 3 내지 20 중량％가 바람직하고, 5 내지 15중량％가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 미소 구멍부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있고, 따라서 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제조할 수 있다.
합성 수지 미세 다공 필름 표면에의 중합성 화합물의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 (1) 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도포하는 방법; (2) 중합성 화합물 중에 합성 수지 미세 다공 필름을 침지시키고, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도포하는 방법; (3) 중합성 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하고, 이 도포액을 합성 수지 미세 다공 필름의 표면에 도포한 후, 합성 수지 미세 다공 필름을 가열하여 용매를 제거하는 방법; 및 (4) 중합성 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하고, 이 도포액 내에 합성 수지 미세 다공 필름을 침지시키고, 도포액을 합성 수지 미세 다공 필름 중에 도포한 후, 합성 수지 미세 다공 필름을 가열하여 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (3), (4)의 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의하면, 중합성 화합물을 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 균일하게 도포할 수 있다.
상기 (3) 및 (4)의 방법에 있어서, 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 온도는, 사용되는 용매의 종류나 비점에 의해 설정할 수 있다. 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 온도는, 50 내지 140℃가 바람직하고, 70 내지 130℃가 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름의 열수축이나 미소 구멍부의 폐색을 저감시키면서, 도포된 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 (3) 및 (4)의 방법에 있어서, 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용되는 용매의 종류나 비점에 의해 설정할 수 있다. 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 시간은, 0.02 내지 60분이 바람직하고, 0.1 내지 30분이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물 또는 도포액을 도포함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 표면에 중합성 화합물을 부착시킬 수 있다.
(조사 공정)
본 발명의 방법에서는, 이어서 중합성 화합물을 도포한 상기 합성 수지 미세 다공 필름에, 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정을 실시한다. 이에 의해 중합성 화합물을 중합시켜서, 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을, 합성 수지 미세 다공 필름 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 표면 전체면에 일체적으로 형성할 수 있다.
활성 에너지선을 조사함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 중에 포함되어 있는 합성 수지의 일부가 분해되어, 합성 수지 미세 다공 필름의 인열 강도 등의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있다. 그러나, 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층에 의하면, 상술한 바와 같이, 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도의 저하를 보충할 수 있고, 이에 의해 기계적 강도 및 내열성이 모두 우수한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공하는 것이 가능해진다.
합성 수지 미세 다공 필름에 대한 활성 에너지선의 조사선량은, 40 내지 70kGy이지만, 40 내지 60kGy가 바람직하고, 45 내지 55kGy가 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 조사선량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서 중합성 화합물을 중합시킬 수 있고, 이에 의해 기계적 강도 및 내열성이 모두 우수한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 제공할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 전자선, 플라즈마, 자외선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전자선 및 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 합성 수지 미세 다공 필름에 대한 전자선의 가속 전압은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 300kV가 바람직하고, 100 내지 250kV가 보다 바람직하다. 전자선의 가속 전압을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서 피막층을 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 합성 수지 미세 다공 필름에 대한 자외선의 적산 광량은, 1000 내지 5000mJ/cm2가 바람직하고, 1000 내지 4000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 1500 내지 3700mJ/cm2가 특히 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 상기 도포액에 광중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 메틸-o-벤조일벤조에이트 및 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서 플라즈마를 사용하는 경우, 합성 수지 미세 다공 필름에 대한 플라즈마의 에너지 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50J/cm2가 바람직하고, 10 내지 45J/cm2가 보다 바람직하고, 20 내지 45J/cm2가 특히 바람직하다.
조사 공정에 있어서, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서, 중합성 화합물을 도포한 합성 수지 미세 다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 조사 공정에 있어서의 분위기 중의 산소 농도는 300ppm 이하가 바람직하지만, 100 내지 0ppm이 보다 바람직하고, 10 내지 0ppm이 특히 바람직하다. 이러한 산소 농도의 분위기 하에서 조사 공정을 실시함으로써, 중합성 화합물의 중합 반응시에 잔존 라디칼이 발생한다고 해도, 이 잔존 라디칼을 산소가 포획할 수 있다. 이에 의해, 잔존 라디칼에 의한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도의 경시적인 저하를 억제할 수 있다.
조사 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조사 공정에 있어서의 분위기 중의 산소 농도를 용이하게 조정할 수 있다. 불활성 가스로서는, 특별히 제한되지 않고, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다.
(가열 공정)
본 발명의 방법에서는, 이어서 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름을, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서 가열 처리하는 가열 공정을 실시한다. 가열 공정에 의하면, 상술한 조사 공정에 있어서 합성 수지 미세 다공 필름 중에 발생한 잔존 라디칼을 실활시킬 수 있다. 이에 의해 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도의 경시적인 저하를 억제할 수 있다.
가열 공정에 있어서, 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름을, 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 150℃, 특히 바람직하게는 130 내지 150℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서, 잔존 라디칼을 실활시킬 수 있다.
가열 공정에 있어서, 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 처리 시간은 2분 내지 3시간이 바람직하고, 20분 내지 3시간이 보다 바람직하다. 합성 수지 미세 다공 필름의 가열 처리 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미세 다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서, 잔존 라디칼을 실활시킬 수 있다.
가열 공정에서는, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서, 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름에 가열 처리를 실시한다. 가열 공정에 있어서의 분위기 중의 산소 농도는 300ppm 이하인데, 100 내지 0ppm이 바람직하고, 10 내지 0ppm이 보다 바람직하다. 이러한 산소 농도의 분위기 하에서 가열 공정을 실시함으로써, 가열 공정에 있어서, 합성 수지 미세 다공 필름에 포함되어 있는 합성 수지의 산화 열화를 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 합성 수지의 분자쇄 절단에 의한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 기계적 강도의 경시적인 저하를 억제할 수 있다.
가열 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열 공정에 있어서의 분위기 중의 산소 농도를 용이하게 조정할 수 있다. 불활성 가스로서는 특별히 제한되지 않고, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다. 비수전해액 2차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 내열성이 우수한 점에서, 이러한 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 사용함으로써, 전지 내부가, 예를 들어 100 내지 150℃, 특히 130 내지 150℃의 고온으로 된 경우에도, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 수축에 의한 전극간의 전기적인 단락을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은 기계적 강도도 우수하고, 이 우수한 기계적 강도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 점에서, 비수전해액 이차 전지의 우수한 생산성이나 안전성을 확보할 수도 있다.
비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 세퍼레이터로서 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 정극과, 부극과, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 포함하고 있다. 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은 정극 및 부극 사이에 배치되고, 이에 의해 전극간의 전기적인 단락을 방지할 수 있다. 또한, 비수전해액은, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 미소 구멍부 내에 적어도 충전되고, 이에 의해 충반전 시에 전극간을 리튬 이온이 이동할 수 있다.
정극은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 적어도 한면에 형성된 정극 활물질층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 이 정극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층이 공극을 포함하고 있을 경우에는, 이 공극 중에도 비수전해액이 충전된다. 정극 활물질은 리튬 이온 등을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이며, 정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산리튬 또는 망간산리튬 등을 들 수 있다. 정극에 사용되는 집전체로서는, 알루미늄박, 니켈박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은, 바인더나 도전 보조제 등을 더 포함해도 된다.
부극은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 적어도 한면에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 이 부극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층이 공극을 포함하고 있는 경우에는, 이 공극 중에도 비수전해액이 충전된다. 부극 활물질은 리튬 이온 등을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이며, 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 부극에 사용되는 집전체로서는, 구리박, 니켈 박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층은, 바인더나 도전 보조제 등을 더 포함해도 된다.
비수전해액이란, 물을 포함하지 않는 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액이다. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수전해액으로서는, 예를 들어 비프로톤성 유기 용매에, 리튬염을 용해시킨 비수전해액을 들 수 있다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(압출 공정)
호모폴리프로필렌(중량 평균 분자량 413000, 분자량 분포 9.3, 융점 163℃, 융해 열량 96mJ/mg)을 압출기에 공급하여, 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기 선단에 설치된 T 다이로부터 필름 형상으로 압출시키고, 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각시켜 호모폴리프로필렌 필름(두께 30㎛)을 얻었다. 또한, 압출량은 9kg/시간, 성막 속도는 22m/분, 드로우비는 83이었다.
(양생 공정)
얻어진 호모폴리프로필렌 필름를 분위기 온도 150℃의 열풍로 중에 24시간에 걸쳐 정치하여 양생하였다.
(제1 연신 공정)
양생 후의 호모폴리프로필렌 필름를 압출 방향(길이 방향)으로 300mm, 폭 방향으로 160mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 호모폴리프로필렌 필름를 1축 연신 장치를 사용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.20배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다.
(제2 연신 공정)
계속해서, 호모폴리프로필렌 필름를 1축 연신 장치를 사용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다.
(어닐링 공정)
그렇게 한 후, 호모폴리프로필렌 필름를 그의 표면 온도가 130℃가 되도록 하면서 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 해서 10분간에 걸쳐 정치하여, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐을 실시하였다. 이에 의해, 미소 구멍부를 갖는 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름(두께 25㎛)을 얻었다. 또한, 어닐 시의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
얻어진 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름은, 투기도가 110sec/100mL이고, 표면 개구율이 40％이며, 미소 구멍부의 개구 단부의 최대 긴 직경이 600nm이고, 미소 구멍부의 개구 단부의 평균 긴 직경이 360nm이며, 구멍 밀도가 30개/㎛2였다.
(도포 공정)
용매로서 아세트산에틸 90중량％ 및 중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(교에이 가가꾸사제 상품명 「라이트아크릴레이트 TMP-A」) 10중량％를 포함하고 있는 도포액을 준비하였다. 이어서, 도포액을 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름 표면에 도공한 후, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 80℃에서 2분간 가열함으로써 용매를 제거하였다. 이에 의해 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름 표면 전체면에 중합성 화합물을 부착시켰다.
(조사 공정)
이어서, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을, 산소 농도 1ppm 이하로 조정한 글로브 박스(M Braun사제 「Labmaster130」) 내에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)을 포함하는 주머니에 넣어, 주머니의 개구부를 기밀하게 밀폐시켰다. 밀폐시킨 주머니 내의 산소 농도는 1ppm 이하가 되었다. 이 밀폐된 주머니 내에 들어 있는 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름에, 가속 전압 110kV, 조사선량 50kGy로 전자선을 조사하고, 중합성 화합물을 중합시켰다.
(가열 공정)
계속해서, 밀폐된 주머니 내에 들어 있는 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을, 120℃의 오븐 내에서 1시간 가열하였다. 밀폐된 주머니 내의 산소 농도는 1ppm 이하가 되었다. 이에 의해, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름의 표면 및 이 표면에 연속되는 미소 구멍부의 개구 단부의 벽면에 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층이 형성되어 있는 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[실시예 2]
조사 공정에 있어서, 글로브 박스 내의 산소 농도를 200ppm으로 하고, 조사 공정 및 가열 공정에 있어서 밀폐된 주머니 내의 산소 농도를 200ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[실시예 3]
조사 공정에 있어서, 글로브 박스 내의 산소 농도를 300ppm으로 하고, 조사 공정 및 가열 공정에 있어서 밀폐된 주머니 내의 산소 농도를 300ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[비교예 1]
조사 공정 및 도포 공정을 하기와 같이 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
(조사 공정)
산소 농도가 300ppm인 분위기 하에서, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름에, 가속 전압 110kV, 조사선량 50kGy로 전자선을 조사하고, 중합성 화합물을 중합시켰다.
(도포 공정)
계속해서, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 120℃의 오븐 내에서 1시간 가열하였다. 이 때, 오븐 내에는 공기를 순환시켜 오븐 내의 산소 농도를 2.1×105ppm으로 하였다. 이에 의해, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름의 표면 및 이 표면에 연속되는 미소 구멍부의 개구 단부의 벽면에 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층이 형성되어 있는 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[비교예 2]
조사 공정에 있어서, 전자선의 조사선량을 30kGy로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[비교예 3]
조사 공정에 있어서, 전자선의 조사선량을 80kGy로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름을 얻었다.
[평가]
내열성 합성 수지 미세 다공 필름에 대해서, 관통 강도, 투기도, 표면 개구율 및 라디칼량을, 각각 상술한 순서에 따라서 측정하였다. 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 최대 열수축률을 상술한 순서에 따라서 측정하였다. 또한, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름을 70℃에서 168시간 가열한 후의, 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 관통 강도 유지율을 상술한 순서에 따라서 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름 100중량부에 대한, 내열성 호모폴리프로필렌 미세 다공 필름 중에 있어서의 피막층의 함유량도 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2014년 11월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-225066호에 기초하는 우선권을 주장하고, 이 출원의 개시는 이들 전체를 참조함으로써 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은, 내열성 및 기계적 강도가 모두 우수함과 동시에, 기계적 강도의 경시적인 저하가 억제되어 있다. 따라서, 이 내열성 합성 수지 미세 다공 필름은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 합성 수지 미세 다공 필름과,
    상기 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성되고 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 포함하고,
    25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열한 후의 최대 열수축률이 15％ 이하이고, 관통 강도가 0.6N 이상이며, 또한 70℃에서 168시간 가열한 후의 관통 강도의 유지율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 투기도가 50 내지 600sec/100mL인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개구율이 25 내지 55％인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 스핀 공명법에 의해 측정되는 라디칼량이 2.0×1016spins/100mg 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 피막층은, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합성 화합물이 중합된 중합체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름.
  6. 합성 수지 미세 다공 필름의 표면의 적어도 일부에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 중합성 화합물을 도포한 합성 수지 미세 다공 필름에, 40 내지 70kGy의 조사선량으로 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정과,
    상기 활성 에너지선을 조사한 합성 수지 미세 다공 필름을, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서 가열 처리하는 가열 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 조사 공정에 있어서, 산소 농도가 300ppm 이하인 분위기 하에서, 중합성 화합물을 도포한 합성 수지 미세 다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미세 다공 필름의 제조 방법.
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