TW201611672A - 印刷配線板用銅箔及覆銅積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種配線板用銅箔及覆銅積層板，其具有良好之電路圖形形成後的可視性，常態剝離強度高且耐熱剝離強度可維持在較高的水準。 一種銅箔、覆銅積層板、以及在該銅箔之上述一表面側具有含特定銅害防止劑(copper inhibitor)之聚醯亞胺樹脂層的覆銅積層板，上述銅箔為，在其之至少一表面具有由算術平均高度為0.05~0.5μm之粗化粒子所構成的粗化粒子層，在上述粗化粒子層上具有防擴散被覆，該防擴散被覆至少含有鎳與鋅，相對於鋅在上述粗化粒子層的附著量，鎳在上述粗化粒子層的附著量之比(質量比)在0.5~20的範圍內，其中，自上述一表面側進行測定而得之波長600nm下的擴散反射率(Rd)在5~50%之範圍內，且彩度(C*)為30以下。

Description

印刷配線板用銅箔及覆銅積層板
本發明有關於一種配線板用的銅箔及覆銅積層板，更詳細而言，為有關於一種具有優越的樹脂黏著性與電路圖形形成後之樹脂透光可視性的配線板用覆銅積層板，以及用於此覆銅積層板之銅箔。
在各種電子設備類別中，作為基板或連接材料為採用配線板，而在配線板之導電層中，則一般採用銅箔。
在上述配線板中所採用的銅箔，一般為以滾軋銅箔或電解銅箔的形態被供給。
一般而言，配線板係以如下方式形成：貼合電解銅箔等銅箔與聚醯亞胺等樹脂薄膜，再以蝕刻形成電路圖形。形成有電路圖形之配線板有如下情況：於之後的封裝步驟裡，在電路圖形形成時蝕刻銅箔而透出經去除處之樹脂薄膜，以照像機辨識定位標記而進行定位。因此，要求具有「使已透過該樹脂薄膜之光線不擴散，且可藉由照相機而清楚的辨識」的樹脂透光可視性。以下，在本說明書中，將上述樹脂透光可視性單純以「可視性」來表現。
樹脂薄膜之可視性一般為以霧度值(霧值)來表示。相對於樹脂薄膜之總透光率(Tt)，漫透射率(Td)之霧度值，係以下述數式所表示。
(Td/Tt)×100(%) 該數值越小則可視性越高。在可視性的評價方面，一般為採用波長600nm之霧度值。
若樹脂薄膜的種類相同，則表面形狀將左右樹脂薄膜之霧度值。當表面粗糙時，則漫透射成分變大、導致霧度值升高，因此，若要提升可視性，則必須使表面具有一定程度的平滑度。
此外，樹脂薄膜之表面形狀轉印已貼合的銅箔之表面形狀。因此，為了獲得平滑的樹脂表面，必須使用平滑的銅箔。
另一方面，對於作為配線板的使用方面，則要求樹脂薄膜與銅箔之間的黏著性。為了提升黏著性，多數之情況是利用粗化銅箔表面而達到接觸表面積的增加、以及定準效應(anchor effect)。也因此，黏著性的提升同時為與可視性的惡化相關，故而難以同時滿足樹脂黏著性與可視性。
作為粗化銅箔表面的方法(粗化處理)，一般而言為在銅箔上實施粒狀之銅電鍍(粗化電鍍)。其他，亦採用有利用蝕刻而粗化表面之方法、以銅以外之金屬或合金電鍍來實施粗化電鍍之方法。
專利文獻1揭示有一種電解銅箔，藉由實施兩種種類之銅之粗化電鍍，於一次粗化粒子之上析出更小的二次粗化粒子，藉此提高與樹脂之間的黏著力。然而，該電解銅箔由於表面過度粗化，因而造成雖然黏著性佳、但可視性卻低的事態，仍具有加以改良的空間。
專利文獻2揭示有一種覆銅積層板，將以特殊的熱壓接合而獲得之多層聚醯亞胺薄膜，以特殊的條件而熱壓接合至平滑的銅箔上。然而，在該覆銅積層板中有如下情況：於樹脂之構成及覆銅積層板之製法方面有較多的限制，僅在某種特定條件下才能得以實現。
此外，有關於銅箔與樹脂薄膜之黏著性，特別是與作為撓性印刷配線板(FPC)之基材所採用的聚醯亞胺樹脂之間的黏著性方面，重要的是剛積層銅箔與聚醯亞胺樹脂後的黏著強度(後述將稱之為「常態剝離強度」)，除此以外，由長期可靠度的觀點來看，施加長時間之熱負荷後的剝離強度(後述將稱之為「耐熱剝離強度」)亦為重要。
將聚醯亞胺樹脂作為基材之印刷配線板的耐熱剝離強度，一般而言，為在150℃之大氣環境下，在施加1000小時之熱負荷後才進行測定。
當以上述條件施加熱負荷至印刷配線板的過程中，銅箔表面之銅原子會變成銅離子，發生分解高分子樹脂之現象(後述將稱之為「銅害」)。因此，一般而言，耐熱剝離強度與常態剝離強度相比，為低。
在耐熱剝離強度的提昇方面，具有藉由上述粗化而提升定準效應的方法。然而，由於過於增大粗化粒子則可視性會降低，因此，僅藉由提升定準效應來提升耐熱剝離強度這一方面仍有極限。
除了利用粗化來提升定準效應以外，如專利文獻3所示，已知的方式為，在未實施粗化處理(粗化電鍍)之平滑的銅箔表面，形成由鎳及鋅所構成之銅以外的異種金屬原子層(後述將稱之為「防擴散層」)，以防止因為銅的熱擴散而造成樹脂之劣化，進而提升剝離強度。僅在此種方法中，在150℃、50小時之較低的熱加工中，剝離強度可維持一定以上的值。然而，由於銅箔為平滑，因此幾乎無法獲得定準效應，故而在150℃、1000小時之高熱負荷的試驗後，難以將剝離強度維持在高水準狀態。此外，在專利文獻3中，由於大量的附著鎳及鋅來進行處理，而造成犧牲了銅箔 的蝕刻性。再加上從使用在鎳及鋅之處理中之電鍍液中流失的金屬成分的量較多，因此在製造成本的觀點來看仍屬不佳。
為了防止在耐熱試驗中對於樹脂的銅害，有在樹脂中添加銅害防止劑(copper inhibitor)的方法。利用銅害防止劑，藉由將銅離子實施螫合作用(chelation)，而使得銅離子不活性化，而可抑制過氧化物接觸分解而產生氧自由基(oxy radical)的現象。亦即，藉由添加銅害防止劑，而可抑制高分子材料氧化劣化。具體而言，作為銅害防止劑，列舉有草酸衍生物、水楊酸衍生物、醯肼衍生物(hydrazide derivative)、苯并***等。
然而，有關於使用表面凹凸小、可視性優越之銅箔的FPC，在FPC耐熱試驗條件即150℃、1000小時此一嚴酷的熱負荷，僅僅添加銅害防止劑仍難以防止耐熱剝離強度的劣化。
【專利文獻1】日本特開平11-340596號公報
【專利文獻2】日本特開2011-119759號公報
【專利文獻3】日本專利第4090467號公報
本發明之課題在於提供一種配線板用銅箔及覆銅積層板，其具有良好之電路圖形形成後的可視性，常態剝離強度高、且耐熱剝離強度可維持在較高的水準。
本案發明者們發現，在銅箔之一表面，實施具有不使可視性 降低之範圍的凹凸高度的粗化處理，形成特定粒子高度的粗化粒子層，同時，在上述表面，具有以至少含鎳及鋅而構成之特定的鎳/鋅附著量比之防擴散被覆，並且，將已實施粗化處理之銅箔之上述一表面側的擴散反射率及彩度控制在指定範圍，藉此可實現高耐熱剝離強度與高可視性。在此，所謂的擴散反射率係指，相對於入射至物體表面之光束，擴散反射(散射)之光束的比，為判定物體表面凹凸程度的指標。此外，所謂的彩度為色彩的三屬性之一，為色彩鮮豔程度的指標。另外，本案發明者們發現，在作為絕緣層而使用之聚醯亞胺樹脂層中，藉由含有選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、醯肼衍生物、***類中之至少一種種類以上的銅害防止劑，便可獲得耐熱剝離強度進一步提升之全新的覆銅積層板。本發明係基於上述見解開發完成。
亦即，依據本發明，將提供有以下之構成。
(1)一種銅箔，在銅箔之至少一表面具有由算術平均高度為0.05~0.5μm之粗化粒子所構成的粗化粒子層，在上述粗化粒子層上具有防擴散被覆，該防擴散被覆至少含有鎳與鋅，並且，相對於鋅在上述粗化粒子層(表面)的附著量，鎳在上述粗化粒子層的附著量之比(質量比)在0.5~20的範圍內，其中，自上述一表面側進行測定而得之波長600nm下的擴散反射率(Rd)在5~50%之範圍內，且彩度(C*)為30以下。
(2)一種覆銅積層板，其特徵在於具有(1)中所記載之銅箔。
(3)一種覆銅積層板，其在(1)中所記載之銅箔的上述一表面側具有聚醯亞胺樹脂層，該聚醯亞胺樹脂層含有選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、醯肼衍生物、以及***類中之至少一種種類以上的銅害防止劑。
藉由本發明，可提供電路圖形形成後之可視性與樹脂黏著性兩者優異之印刷配線板用銅箔及覆銅積層板。
圖1為說明本發明中之粗化粒子高度的測定法之圖。
本發明之銅箔，在其至少一表面具有由算術平均高度為0.05~0.5μm之粗化粒子所構成的粗化粒子層，並且，在上述粗化粒子層上具有防擴散被覆，該防擴散被覆至少含有鎳與鋅，並且，相對於鋅在表面的附著量，鎳在表面的附著量之比(質量比)在0.5~20的範圍內，其中，自上述一表面側進行測定而得之波長600nm下的擴散反射率(Rd)在5~50%之範圍內，且彩度(C*)為30以下。
本發明之銅箔可適用在印刷配線板。
隨著樹脂的種類及厚度會大致決定樹脂薄膜之總透光率，藉由樹脂表面形狀雖然樹脂薄膜之總透光率會有些許變化，但其變化程度較小。因此，評價可視性的霧度值受到漫透射率大幅影響。樹脂的漫透射率受到其表面形狀大幅影響。樹脂的表面形狀係轉印銅箔表面形狀而成。因此，銅箔形狀將大幅影響樹脂的漫透射率。
當銅箔表面之波長600nm下的擴散反射率大於50%時，具轉印之表面形狀的樹脂其漫透射率上升，黏著力佳，但可視性卻會變差。另一方面，當擴散反射率小於5%時，雖會形成具有極佳光澤的銅箔表面， 然而也因為過於平滑，雖然可視性佳，但與樹脂之間的黏著性卻會降低。
在將色彩以明度指數L*、以及色度指數(chromanetics index)a*、b*所形成之均等色空間上之座標來表示的CIE L*a*b*色彩系統中，以式(1)算出彩度(C*)。彩度越低，形成越灰的表面。彩度高的表面，其反射率會隨著波長而有極大的差異，相反的，彩度低的表面，其分光反射率為平坦。
銅箔表面之色相會隨著表面處理而有大幅度的差異。然而，霧度值於評價時，一般採用波長600nm之值。
著眼於霧度值的評價一般為採用波長600nm之值這一點的本案發明者們，發現到如下情況：即便是彩度(C*)為30以下、亦即彩度較低的情況下，在任何色相之表面上仍可將波長600nm之反射率維持在一定以上的水準，而具有此種表面的銅箔，在轉印表面的樹脂薄膜之可視性方面係極為優越。
此外，本案發明者們還發現到，因為由銅箔表面決定可視性，因此難以受到樹脂種類、樹脂製法、配線板製法等條件的左右。
本發明之印刷配線板中所採用的銅箔，與由聚醯亞胺樹脂構成之絕緣層接觸側之銅箔的至少一表面上形成之粗化處理層中，粗化粒子之算術平均高度為0.05μm~0.5μm。若低於0.05μm，則初期剝離強度與耐熱剝離強度會下降。若高於0.5μm，則可視性會下降。
若整理粗化處理層之形態，將如同表1所示。
本發明中所規定的銅箔剖面形狀相當於表1的形狀1。
相較之下，形狀2~5則顯示出本發明之規定範圍外的形狀。
即使如同形狀2，粗化粒子高度在與形狀1相同的範圍內，若最表面形成為平緩狀，擴散反射率及彩度亦會超過本發明之規定範圍。再加上因表面凹凸所造成的定準效應較少，故而黏著性會下降。
即使如同形狀3，粗化粒子高度在與形狀1相同的範圍內，但若粗化粒子變細，擴散反射率將未達本發明之規定。可視性雖佳，但因粗化粒子容易脫落(因為粗化粒子容易從根部折斷的緣故)而造成黏著性降低。
當如形狀4，粗化粒子高度較高時，擴散反射率及彩度超過本發明之規定。由於粗化粒子較大，因此定準效應大、滿足黏著性之要求，不過銅箔蝕刻後之樹脂的可視性卻會變差。
當如形狀5，粗化粒子高度較小時，擴散反射率則未達本發明之規定。由於凹凸程度小，相應的定準效應也會小，因此黏著性下降。
本發明之印刷配線板中所採用的銅箔，在與由聚醯亞胺樹脂所構成之絕緣層接觸側的銅箔表面上，具有防擴散被覆，該防擴散被覆至少含有鎳與鋅而構成，並且，相對於鋅在表面之附著量，鎳在表面之附著量的比(Ni/Zn之質量比)在0.5~20範圍內。當附著量比高於20時，將會 成為蝕刻銅箔時的阻礙，而產生配線的短路。當附著量比低於0.5時，將會造成防止銅擴散之效果降低，而導致耐熱剝離強度的降低。
在此，上述防擴散被覆亦可實施在銅箔之上述表面的整面，或是亦可實施在其局部。當對上述銅箔表面之局部進行防擴散被覆時，覆蓋率達50%以上為佳。在此，所謂的覆蓋率係指，當令銅箔之上述表面的整面為100%的情況下，被覆面積之比例。
作為積層在銅箔上之聚醯亞胺樹脂，亦可直接使用市售的聚醯亞胺薄膜。從容易控制作為絕緣層之聚醯亞胺樹脂層的厚度或物理性質之觀點，較佳為利用所謂的模鑄(塗布)法(cast method)來生成聚醯亞胺樹脂，該所謂的模鑄(塗布)法係在銅箔上直接塗布聚醯胺酸溶液後，利用熱處理來進行乾燥、硬化。聚醯亞胺樹脂亦可以單一層所形成。若考慮到聚醯亞胺樹脂與銅箔之間的接著性，則以由複數層形成聚醯亞胺樹脂層為佳。當以複數層構成聚醯亞胺樹脂層的情況下，可在一種聚醯胺酸溶液上依序塗布以不同構成成分所形成的聚醯胺酸溶液。
作為上述聚醯亞胺樹脂的前驅物之聚醯胺酸溶液，可依據通用的方法，將任意的二胺與任意的酸二酐在溶媒存在下進行聚合(polymerization)而製造。作為上述溶媒，可依據通用的方法而使用任意種類之溶媒。
作為可用為聚醯亞胺樹脂的原料之二胺，例如可列舉有：4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-均三甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基雙-2,6-二甲代苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、2,4-二胺基甲苯、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯丙烷、3,3’-二胺 基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、3,3’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二胺基二苯硫化物、3,3’-二胺基二苯硫化物、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3’-聯苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基-對三聯苯、3,3’-二胺基-對三聯苯、雙(對胺環已基)甲烷、雙(對β-胺基-三級丁苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-戊胺基)苯、對雙(2-甲基-4-戊胺基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-戊胺基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-三級丁)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌、2,2’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基芴、二苯并-對二惡英-2,7-二胺、4,4’-二胺基苄基等。
另外，作為可用為聚醯亞胺樹脂的原料之酸二酐，例如列舉有：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’’,4,4’’-對三聯苯四羧酸二酐、2,2’’,3,3’’-對三聯苯四羧酸 二酐、2,3,3’’,4’’-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-雙氧鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
本發明之印刷配線板所採用之由聚醯亞胺樹脂所形成的絕緣層，以含有選自作為銅害防止劑之草酸衍生物、水楊酸衍生物、醯肼衍生物、以及***類中之至少一種種類以上的聚醯亞胺樹脂所構成為佳。
本發明中採用之銅害防止劑，可使用如下等：2,2’-草醯胺-雙〔乙基-3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙酸酯〕等草酸衍生物、3-(N-水楊醯)胺基-1,2,4-***等水楊酸衍生物及***類、N,N’-雙〔3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙醯〕肼等醯肼衍生物。該等銅害防止劑可單獨使用，也可混合2種以上使用。此外，作為預先混合有複數種銅害防止劑等之市售的銅害防止劑，可使用AdekasutabuZS-27(商品名稱、(株)ADEKA製)等。
在其中，係以使用3-(N-水楊醯)胺基-1,2,4-***等水楊酸衍生物及***類的情況下，可更加顯現出本發明的效果。
銅害防止劑的添加量，較佳為相對於作為基材樹脂之聚醯亞胺樹脂的100質量份，為0.05~5.0質量份。當銅害防止劑的添加量過少時， 將無法獲得所期望的效果，此外，當添加量過多時，則銅害防止劑會在樹脂表面上造成起霜(Bloom)的問題、產生增加成本等問題。
此外，在本發明中，除了上述銅害防止劑以外，還可併用用於市售的高分子材料的抗氧化劑。藉由併用銅害防止劑與抗氧化劑，可更加有效的抑制高分子材料的氧化、劣化。作為在本發明中所採用的抗氧化劑，其所具有的機能為，分解在高分子材料的氧化、劣化途中所產生的過氧化物，停止後續的自動氧化之循環。
具體而言，在由本發明所涉及之聚醯亞胺樹脂與銅害防止劑所形成的組成物中，因應需要，可以併用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑。
作為上述酚系抗氧化劑，例如列舉有：Irganox 1010(商品名稱：Irganox 1010、物質名稱：四(3,5-二三級丁-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、BASF Japan(株)製)、Irganox 1076(商品名稱：Irganox 1076、物質名稱：十八烷基-3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙酸酯、BASF Japan(株)製)、Irganox 1330(商品名稱：Irganox 1330、物質名稱：3,3’,3’’,5,5’,5’’-六三級丁-α,α’,α’’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、BASF Japan(株)製)、Irganox 3114(商品名稱：Irganox 3114、物質名稱：1,3,5-三(3,5-二三級丁-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)製)、Irganox 3790(商品名稱：Irganox 3790、物質名稱：1,3,5-三((4-三級丁-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF Japan(株)製)、Irganox 1035(商品名稱：Irganox 1035、物質名稱：硫代二乙烯雙〔3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙酸酯〕、BASF Japan(株)製)、Irganox 1135(商品名稱：Irganox 1135、物質名稱：苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基之C7-C9側鏈烷酯、BASF Japan(株)製)、Irganox 1520L(商品名稱：Irganox 1520L、物質名稱：4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚、BASF Japan(株)製)、Irganox 3125(商品名稱：Irganox 3125、BASF Japan(株)製)、Irganox 565(商品名稱：Irganox 565、物質名稱：2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基3’,5’-二三級丁苯胺基)-1,3,5-三、BASF Japan(株)製)、ADK STAB AO-80(商品名稱：ADK STAB AO-80、物質名稱：3,9-雙(2-(3-(3-三級丁-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA製)、Sumilizer BHT(商品名稱：Sumilizer BHT、住友化學(株)製)、Sumilizer GA-80(商品名稱：Sumilizer GA-80、住友化學(株)製)、Sumilizer GS(商品名稱：Sumilizer GS、住友化學(株)製)、Cyanox 1790(商品名稱：Cyanox 1790、(株)Psytec製)及維他命E(例如，Eisai(株)製)等。
上述酚系抗氧化劑的含有量，相對於作為基材樹脂之聚醯亞胺樹脂100質量份、較佳為0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。
作為上述磷系抗氧化劑，例如列舉有：Irgafos 168(商品名稱：Irgafos 168、物質名稱：三(2,4-二三級丁苯基)亞磷酸酯(Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphite)、BASF Japan(株)製)、Irgafos 12(商品名稱Irgafos 12、物質名稱：三(2-〔(2,4,8,10-四-三級丁二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕〕二磷環庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、BASF Japan(株)製)、Irgafos 38(商品名稱Irgafos 38、物質名稱：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酸乙酯亞磷酸、BASF Japan(株)製)、Adekasutabu 329K(商品名稱，(株)ADEKA製)、Adekasutabu PEP 36(商品名稱，(株)ADEKA製)、Adekasutabu PEP-8(商 品名稱，(株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(商品名稱，科萊恩公司製)、Weston 618(商品名稱：Weston 618、GE公司製)、Weston 619G(商品名稱：Weston 619G，GE公司製)、Ultranox 626(商品名稱：Ultranox 626，GE公司製)及Sumilizer-GP(商品名稱：Sumilizer-GP，物質名稱：6-〔3-(3-三級丁-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-三級丁二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧雜磷雜環庚烷(dioxaphosphepin))(住友化學(株)製)等。
上述磷系抗氧化劑的含有量，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述硫系抗氧化劑，列舉有：2-巰基苯并咪唑、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫代二丙酸二烷基酯類、以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇之β-烷基巰基丙酸酯類。
上述硫系抗氧化劑的含有量，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為採用0.01~10質量份，更佳為採用0.05~5質量份。
藉由在聚醯亞胺樹脂中含有銅害防止劑，由於可更加提升耐熱剝離強度故而為佳。
以下，詳細說明本發明之一個實施方式。
本發明所使用之銅箔較佳為，與聚醯亞胺樹脂積層的面(在積層前，為含粗化處理之進行下述各種處理的面)，在實施後述處理前的時間點下，光澤度為10以上。使用前之未處理銅箔的光澤度，無光澤箔為0~30左右、光澤箔為100~500左右，這是因為光澤度未達10之表面形狀，在粗化處理後將難以獲得充分的可視性。
具有所期望之表面光澤的銅箔，可藉由下述條件來製作。以下，以電解銅箔為例進行說明。電解銅箔的製作條件為一個例子，本發明並非僅限定於此。
〔電解銅箔製造條件〕
3-巰基1-丙烷磺酸鈉：0.5~3.0ppm
羥乙基纖維素：2~20ppm
膠(分子量=3000)：1~10ppm
Cu：40~150g/L
H2SO4：60~160g/L
液溫：40℃~60℃
電流密度：30~90A/dm2
在上述銅箔之至少單面(電解銅箔的情況下為M面(毛面(matte side))或S面(光澤面(shiny side))之至少一者的面(較佳為M面)，滾軋銅箔的情況下為滾軋面之至少一者的面)進行粗化處理。無粗化狀態的銅箔，將難以兼顧可視性與樹脂黏著性。藉由以下所述之後處理而將箔表面調整至適當狀態係極為重要的。
作為粗化處理的代表例之一，有純銅(Cu)系粗化電鍍，其係在銅箔表面利用電鍍形成細微粒狀之純銅。在純銅系粗化電鍍中使用硫酸銅電鍍液。粗化電鍍液之硫酸濃度以50~250g/L為佳，以70~200g/L為較佳。當硫酸濃度過低時，會造成導電率過低、使得粗化粒子之電沉積性惡化。當硫酸濃度過高時，則會促進設備的腐蝕。
純銅系粗化電鍍液之銅濃度以6~100g/L為佳，以10~50g/L為較佳。當銅濃度過低時，會使得粗化粒子之電沉積性惡化。當銅濃度過高時，在電鍍成粒子狀時將需要更大電流，設備方面考量，並不實際。
作為另一個粗化處理之代表例，有合金系粗化電鍍，其係在銅箔表面以電鍍形成細微粒狀之Cu-Co-Ni合金。Cu-Co-Ni合金電鍍能以如下方式進行：藉由電鍍，形成附著量達5~15mg/dm2的銅-20~90μg/dm2的鈷-100~900μg/dm2的鎳之3元系合金層。當Co附著量過低時，耐熱試驗後的剝離強度將有降低的情況出現。當Co附著量過高時，由於容易產生蝕刻殘渣故而不佳。當Ni附著量過低時，耐熱試驗後的剝離強度將有降低的情況出現。另一方面，當Ni附著量過高時，由於容易產生蝕刻殘渣故而不佳。更佳的Co附著量為30~80μg/dm2、更佳的鎳附著量為200~400μg/dm2。
以設Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液之銅濃度為2~10g/L、鈷濃度為20~40g/L、鎳濃度為20~40g/L、硫酸濃度為50~250g/L為佳。當銅、鈷及鎳濃度未達上述範圍時，粗化粒子之電沉積性將會惡化，當超過上述範圍時，在電鍍成粒子狀時將需要更大電流，設備方面考量，並不實際。
粗化電鍍純銅系及Cu-Co-Ni合金系之電流密度均以5~120A/dm2為佳，以25~100A/dm2為較佳。當電流密度過低時，由於在處理方面需要耗費時間，故而不利於生產。當電流密度過高時，會使得粗化粒子之電沉積性惡化。
為了防止粗化處理後的粗化粒子脫落，亦可在粗化粒子層的表面實施薄狀的銅之平滑電鍍(覆蓋電鍍)。此時的液組成以設定成銅濃度為40~200g/L、硫酸濃度為70~200g/L、將電流值設為0.4~20A/dm2、將液溫 設為40~60℃、將處理時間設為1~10秒為佳。
在本發明所採用的粗化條件中，有關「粗化電鍍」部分，具有所形成之粗化粒子的高度優先變化的傾向。另一方面，在「覆蓋電鍍」部分方面，具有粗化粒子的寬度優先變化的傾向。此外，覆蓋電鍍亦具有填埋粗化粒子間之谷部的作用存在，因此，當過度進行覆蓋電鍍時，亦有粗化粒子高度過於減少的情況出現。藉由適當控制這兩種種類的電鍍，而可控制因應用途的粗化粒子之形狀。例如，若條件為粗化電鍍電量小、覆蓋電鍍電量大時，粗化粒子將會形成底部較大且和緩的形狀(例如，於上述表1中所示之形狀2)。相反的，若條件為粗化電鍍電量大、覆蓋電鍍電量小時，則粗化粒子將會形成細長的形狀(例如，於上述表1中所示之形狀3)。另外，有關粗化電鍍液之銅濃度方面，具有當濃度過濃時，粗化粒子的形狀將形成和緩狀(例如，於上述表1中所示之形狀2)，當濃度過低時，則將以高密度形成細長狀的粗化粒子(例如，於上述表1中所示之形狀3)之傾向。
此外，亦可藉由粗化電鍍以外的方法進行粗化處理。舉例來說，例如有：藉由蝕刻處理的方法、藉由調整氧化劑或環境而使箔表面氧化而粗化表面的方法、利用再還原已氧化的表面而粗化表面的方法、以及組合該等方法的處理的方法。
接著，在電解銅箔之至少已進行粗化處理那邊的單面，進行藉由PR脈衝電解之處理。藉由實施PR脈衝電解而反覆產生粗化粒子的溶解、析出，造成粗化粒子的小型化、粗化粒子數的增加、粗化粒子表面的平滑化等，形成提升可視性的粗化粒子形狀。
使用在PR脈衝電解處理的電解液，較佳為採用上述純銅系粗化電鍍液及Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液。此外，對已進行純銅系粗化處理者，在PR脈衝電解處理中亦使用純銅系粗化電鍍液，對已進行Cu-Co-Ni合金系粗化處理者，在PR脈衝電解處理中亦使用的Cu-Co-Ni合金系粗化電鍍液，藉此，將可減少所使用之電鍍液的種類，而具有容易管理電鍍液的優點。
PR脈衝電解之順電解時間與逆電解時間較佳在50~500毫秒的範圍。上述時間過短時，將難以表現出PR脈衝電解的效果，過長時，則有粗化粒子過於粗大化之虞。
PR脈衝電解之順電流密度較佳為0.5~10A/dm2。當該順電流密度過小時，每一次脈衝的析出量過小，難以獲得影響表面形狀的效果。過大時，則會造成電沉積性惡化。
逆電流密度較佳為1~20A/dm2。此外，即便在該範圍內，過低或過高於順電流密度的條件並不佳。PR脈衝電解條件，由於各個項目互相密切影響，因此需要綜合性判斷後訂定條件。
再者，因應需要，作為後處理進行鹼浸漬處理。該處理的目的在於，去除製箔用添加劑等表面污染物的殘渣、或使粗化粒子表面平滑。作為鹼溶液係使用NaOH水溶液。NaOH濃度以10~60g/L的範圍為佳。溶液溫度以20~50℃、浸漬時間以5~50秒為佳。
在進行粗化處理後，對粗化粒子進行鎳與鋅之防擴散被覆。在本發明中，係以依據下述條件使用鎳至鋅的連續電鍍或鎳/鋅合金電鍍法為佳，不過，關於形成法方面，並非限定於該等手法。
〔鎳至鋅的連續電鍍〕
‧鎳電鍍浴
NiSO4．6H2O：45g/L~450g/L
H3BO3：10g/L~50g/L
pH：3.0~4.5
浴溫：30℃~60℃
電流密度：0.1A/dm2~2.0A/dm2
電鍍時間：2秒~30秒
‧鋅電鍍浴
ZnSO4．7H2O：3g/L~100g/L
NaOH：20g/L~80g/L
浴溫：20℃~40℃
電流密度：0.1A/dm2~2.0A/dm2
電鍍時間：2秒~30秒
〔鎳/鋅合金電鍍〕
NiSO4．6H2O：45g/L~450g/L
ZnSO4．7H2O：3g/L~100g/L
(NH4)2SO4：3g/L~30g/L
pH：4.0~6.0
浴溫：30℃~50℃
電流密度：0.1A/dm2~2.0A/dm2
電鍍時間6秒~60秒
在上述電解銅箔之至少單方的面(較佳為已進行上述粗化處理與防擴散被覆之側的銅箔表面)上，亦可再實施表面處理。具體而言，可列舉有以黏著性、耐藥品性、防鏽為目的之表面處理。在表面處理之中，作為使用於金屬表面處理的處理劑，可列舉有Cr、Si、Co、Mo之單體或水合物。作為合金表面處理，為在附著了含有Si、Co、Mo之至少一種種類的金屬、或者一種種類以上的金屬之合金後，附著Cr。
於下述揭示實施上述金屬表面處理或合金表面處理(使該金屬或合金附著)的電鍍液與電鍍條件之一例。
〔Mo-Co電鍍〕
Na2MoO4．2H2O 1~30g/L
CoSO4．7H2O 1~50g/L
檸檬酸三鈉二水合物 30~200g/L
電流密度 1~50A/dm2
浴溫 10~70℃
處理時間 1秒~2分鐘
pH 1.0~4.0
〔Cr電鍍〕
CrO3 0.5~40g/L
浴溫 20~70℃
處理時間 1秒~2分鐘
電流密度 0.1~10A/dm2
pH 1.0~4.0
在上述防擴散被覆中所含有的、以及藉由上述表面處理而附著在粗化處理後的銅箔表面上之Ni或Mo等，係惡化蝕刻性的金屬。從而，該等金屬在表面之附著量以設定成1mg/dm2以下為佳。此外，至於Zn當在表面的附著量過多時，將會在蝕刻時溶解，成為剝離強度劣化的原因，因此以將其設定成0.2mg/dm2以下為佳。此外，若是將附著量均設定成如上所述之程度時，則將不至於大幅損害上述表面處理後之電解銅箔粗化面的形狀及表面色彩(外觀)。
為了提升剝離強度，較佳為在該等已實施了金屬表面處理的表面上，用矽烷耦合劑進行處理(矽烷耦合處理)。作為矽烷耦合劑，雖然可列舉如一般所使用的胺基系、乙烯系、異氰酸酯系、環氧樹脂系，但在本發明中，對於其種類不進行限定。
在本發明之覆銅積層板中，於銅箔與聚醯亞胺樹脂層的積層方面係無須使用粘著劑或熱壓接合。在銅箔之一表面上設有粗化粒子層，於其上再進行具有上述特定Ni/Zn比的防擴散被覆，再將其表面實施金屬表面處理或是合金表面處理、鉻酸鹽處理及矽烷耦合處理，且因應需要實施作為後處理的鹼浸漬處理，而可確保與銅箔之聚醯亞胺樹脂層之間的黏著性。
當使用滾軋銅箔作為本發明之銅箔的情況下，可使用精銅箔、銅銀合金箔(Cu-Ag 0.02~0.03質量%)等任一種。即使是對於滾軋銅箔，亦與上述電解銅箔的情況相同，在實施了各種處理後，再與聚醯亞胺樹脂進行積層。
實施例
以下基於實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。
實施例1~15、比較例1~12
<製備銅箔>
準備M面(毛面)光澤度為230、S面(光澤面)光澤度為100之以下述電解銅箔製造條件所製造的電解銅箔(厚度12μm)(以下，將該種銅箔之種類略稱為「電解」)。除此之外，亦準備其他的滾軋銅箔(精銅、輥軋箔(as rolled foil))(厚度12μm)(以下，將該種銅箔之種類略稱為「滾軋」)。
〔電解銅箔製造條件〕
3-巰基1-丙烷磺酸鈉：0.5~3.0ppm
羥乙基纖維素：2~20ppm
膠(分子量=3000)：1~10ppm
Cu：40~150g/L
H2SO4：60~160g/L
浴溫：40℃~60℃
電流密度：30~90A/dm2
將該等各銅箔依據通用的方法進行脫脂、酸洗後，以記載於下述的條件，在銅箔的單面(在電解銅箔中為M面側)進行純銅系或合金系粗化處理，接著，進行覆蓋電鍍處理。純銅系及合金系粗化電鍍液的溫度均為25℃。
設定覆蓋電鍍液之銅濃度為70g/L，硫酸濃度為110g/L，液 溫為50℃。
其他細部條件則揭示於表2。藉由將「粗化電鍍處理」與「覆蓋電鍍處理」的條件，適當地控制成如表2所示內容，而控制粗化粒子的形狀。
在一部分覆蓋電鍍後之試樣的粗化處理面一側上，使用與粗化電鍍液相同組成的電鍍液，進行PR脈衝電解處理。以脈衝順電解(350毫秒)、脈衝逆電解(100毫秒)、脈衝電解停止(200毫秒)的順序，在指定時間內反覆進行該處理。其他細部條件則揭示於表2。
對已實施上述粗化電鍍、覆蓋電鍍、以及PR脈衝電解處理後的各銅箔，實施鹼浸漬處理。處理液為40g/L的NaOH、液溫為50℃、處理時間為32秒。
在鹼浸漬處理後之銅箔的粗化處理面上，依序進行防擴散被覆(下述的鎳至鋅之連續電鍍)、表面防鏽處理(下述的Cr電鍍處理)、以及矽烷耦合處理。在矽烷耦合劑方面，為使用胺基系(信越化學製，商品名稱：KBM-903)，製備成濃度0.2質量%的水溶液，在銅箔上進行塗布及乾燥(120℃)，而實施矽烷耦合處理。
〔鎳至鋅的連續電鍍〕
‧鎳電鍍浴
NiSO4．6H2O：45g/L~450g/L
H3BO3：10g/L~50g/L
pH：3.0~4.5
浴溫：30℃~60℃
電流密度：0.1A/dm2~2.0A/dm2
電鍍時間：2秒~30秒
‧鋅電鍍浴
ZnSO4．7H2O：3g/L~100g/L
NaOH：20g/L~80g/L
浴溫：20℃~40℃
電流密度：0.1A/dm2~2.0A/dm2
電鍍時間：2秒~30秒
〔Cr電鍍〕(鉻酸鹽處理)
CrO3 0.5~40g/L
浴溫 20~70℃
處理時間 1秒~2分鐘
電流密度 0.1~10A/dm2
pH 1.0~4.0
<製備聚醯亞胺樹脂>
〔合成聚醯胺酸〕
在具備熱電耦及攪拌機並且可導入氮氣的反應容器中，投入N,N-二甲基乙醯胺，再將2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基苯基)〕丙烷(BAPP)投入至該反應容器中，在容器中一邊攪拌，一邊使其溶解。接著，以上述二胺(BAPP)與酸二酐(PMDA)呈約1：1的莫耳比、且該等合劑量即單體投入總量為12質量%之方式，投入苯均四酸二酐(PMDA)。
同樣的製作出，對上述已製備之100質量份的聚醯胺酸，添加0.2質量份之下述銅害防止劑中的一種的聚醯胺酸。
銅害防止劑1：水楊酸衍生物、***類(商品名稱：Adekasutabu CDA-1、(株)ADEKA製)
物質名稱：3-(N-水楊醯)胺基-1,2,4-***
銅害防止劑2：草酸衍生物(商品名稱：Naugard XL-1、Addivant製)
物質名稱：2,2’-草醯胺基-雙〔乙基-3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙酸酯〕
銅害防止劑3：醯肼衍生物(商品名稱：Irganox MD1024、BASF JAPAN(株)製)
物質名稱：N,N’-雙〔3-(3,5-二三級丁-4-羥基苯基)丙醯〕肼
化學式3
在各銅箔之已實施至上述矽烷耦合處理的表面上，均勻地塗布含有上述銅害防止劑、或不含有銅害防止劑之聚醯胺酸溶液，使其硬化後所生成的聚醯亞胺樹脂之厚度成為2.5μm，之後以130℃進行加熱乾燥、而除去溶媒。接著，在該塗布面一側均勻地塗布未含銅害防止劑的聚醯胺酸溶液，使其硬化後所生成的聚醯亞胺樹脂之厚度成為20.0μm，以120℃進行加熱乾燥、而除去溶媒。再者，在該塗布面一側均勻地塗布與塗布於第1層的材料相同(含有上述銅害防止劑、或不含銅害防止劑)的聚醯胺酸溶液，使其硬化後所生成的聚醯亞胺樹脂之厚度成為2.5μm，以130℃進行加熱乾燥、而除去溶媒。將此種長條狀之各銅箔，在設定成從130℃開始階段性升溫至300℃的連續硬化爐中，實施總計約6分鐘的熱處理，進行各聚醯胺酸之亞醯胺化，獲得由生成為共三層之聚醯亞胺樹脂層的總計厚度達25μm之覆銅積層板。
有關製作而得之各實施例、各比較例的銅箔，其各特性將揭示於表3。
在各實施例、各比較例中，係以下述方法進行各特性之測定。
(1)測定擴散反射率
測定方面為使用日本分光製造的紫外可視分光光度計V-660(商品名稱，積分球單元)。將測定光垂直地入射至張貼於聚醯亞胺樹脂前的銅箔之粗化處理面、而測定擴散反射率(Rd)。評價時均使用波長600nm時之數值。
(2)測定表面色(彩度(C*))
測定方面為使用日本分光製造的紫外可視分光光度計V-660(商品名稱，積分球單元)。在波長870~200nm之間，測定貼合在聚醯亞胺樹脂前之銅箔粗化處理面的全光線段光反射率。從其光譜，利用測定機附屬的軟體來計算出L*、a*、b*。C*係根據上述式1，由a*與b*算出。
(3)測定粗化粒子高度
在對已製作之各覆銅積層板進行樹脂嵌埋，並進行露出剖面處理後，使用FE-SEM(電場發射型掃描式電子顯微鏡)(日立高科技製，商品名稱：SU8020)以50000倍進行觀察。由5μm見方區域中，測定隨機選擇之十個粗化粒子的高度，將其算術平均值作為粗化粒子高度。於圖1中揭示粗化粒子高度之測定法的細部內容。亦即：
[1]連結露出剖面處理時所切斷的粗化粒子(在圖示SEM照片中，最靠近觀察者一方所見的粗化粒子)之根基部兩點、以及粗化粒子高度之最高點，而描繪出三角形。由於無法僅在50000倍的觀察下觀察5μm之視角， 隨著條件的不同，還有無法觀察10個粗化粒子的情況，因此在此種情況下，使用2~3張拍攝處不同的剖面SEM圖片，求出算術平均高度。
[2]針對在[1]所描繪的三角形，將粗化粒子之最高點設為頂點、連結粗化粒子之根基部兩點的線設為底邊的情況下，算出其三角形的高度，並將其設為粗化粒子高度。求出其算術平均高度、設為粗化粒子高度。
(4)測定元素附著量比
使用ICP發光分析裝置(島津製作所製，商品名稱：ICPS-7000)，以合乎JIS K 0553-2002規格的手法，測定貼附至聚醯亞胺樹脂之前的銅箔粗化處理面之鎳與鋅附著量。合金系粗化處理品的Ni附著量，為測定構成粗化粒子之Ni、以及構成防擴散層之Ni的附著量之總計。由測出之附著量，計算出Ni/Zn附著量比(質量比)。
利用以下方法進行各實施例、各比較例之銅箔的性能評價。
(5)評價薄膜可視性
對於上述各實施例、各比較例所製作之覆銅積層板，藉由氯化銅蝕刻液而使銅箔全部溶解，製作使銅箔表面轉印至單面一側的聚醯亞胺薄膜。
在測定方面，為使用日本分光製造之紫外可視分光光度計V-660(商品名稱，積分球單元)，採用光源為波長600nm之單色光，其他測定條件則依據JIS K 7136-2000實施。將測定光垂直地入射至聚醯亞胺薄膜之轉印有銅箔表面凹凸的面，使該透過光進入積分球。在入射光之光軸與積分球內壁交叉處設置與積分球內壁相同的標準反射板時的透過率係為總透光率(Tt)， 在同處設置捕捉器(trapping)、且將垂直透過的光線排除到積分球之外後，進行測定時的透過率係為漫透射率(Td)。將測定結果記載於表4。
計算出(Td/Tt)×100(%)，而作為霧度值。
作為可視性的評價，霧度值<40(%)時評價為「優(A)」、40霧度值<80(%)時評價為「良(B)」、80(%)霧度值時評價為「劣(E)」。可視性評價E的產品，為具有不適用於印刷配線板用途之較差的可視性，可視性評價B的產品，為具有適用於印刷配線板用途之良好的可視性。由B到A的順序，可視性也隨之提高，若可視性評價A時，則具有更佳的可視性。將霧度值一併記載於表4。
(6)測定銅箔/樹脂間的剝離強度
作為銅箔與聚醯亞胺樹脂層之間的黏著性之測量指標，係以後述方式測定常態剝離強度及耐熱剝離強度。使用以上述各實施例、各比較例製作的覆銅積層板之耐熱試驗(在150℃的大氣中，實施1000小時的熱處理)前後的試樣，將銅箔部以寬度10mm的帶體遮蔽、實施氯化銅蝕刻，之後再去除帶體而製作寬度10mm之樣品，依據JIS C 6481-1996的規格測定常態剝離強度及耐熱剝離強度。
當常態剝離強度及耐熱剝離強度雙方達1.0kN/m以上時，評價為「極優(A)」，任一方的剝離強度為1.0kN/m、未達0.8kN/m以上時，評價為「優(B)」，任一方的剝離強度為0.8kN/m、未達0.6kN/m以上時，評價為「良(C)」，任一方的剝離強度為0.6kN/m、未達0.4kN/m以上時，評價為「可(D)」，任一方的剝離強度未達0.4kN/m時，評價為「劣(不合格)(E)」。剝離強度評價D、C、B、A可說是具有適用於印刷配線板用途之良好的黏著性。由D 至C、B的順序，黏著性增加，若為A時，則具有更佳的黏著性。將結果一併記載於表4。
(7)可視性與黏著性之綜合評價
由上述(5)及(6)的結果，進行基於以下之基準的綜合評價。將結果一併記載於表4。
可視性、黏著性之任一方為E評價者：E(不合格)
黏著性評價為D評價，且可視性為非E評價者：D(合格、可)
黏著性評價為C評價，且可視性為非E評價者：C(合格、良)
可視性、黏著性之至少一方為B評價，且無E評價者：B(合格、優)
兩個評價項目均為A評價者：A(合格、極優)
實施例1~15之綜合評價全部為D、C、B、A，可以說係在實用上不會有問題的水準。即使有關於銅箔表面之粗化形狀，從剖面觀察的結果可知，全部符合本發明的規定，形成表1之形狀1所示的形狀。
在純銅系粗化處理方面經由比較實施例1與實施例12、合金系粗化處理方面經由比較實施例14與實施例15可知，含有銅害防止劑其耐熱剝離強 度較高、從而較佳。在實施例11與實施例14中，雖然粗化高度、Rd及Ni附著量比幾乎相同，但可得知純銅系粗化處理之實施例11其常態及耐熱剝離強度較高，因此實施例11較佳。由比較實施例1與實施例9可知，Rd更佳為24%以上。由比較實施例10與實施例14可知，相對於合金系粗化，純銅系粗化處理的剝離強度更高，因此更佳。由比較實施例1~6與實施例7~11可知，即使在純銅系粗化處理中使用銅害防止劑的例子中，係以Rd為24~38%、Ni附著量比為5.6~20%為較佳。縱然實施例1與實施例13為同等的粗化粒子高度，實施例13卻是霧度值高、可視性差，其原因可判斷是因為滾軋銅箔所特有的油坑所導致的凹凸，據此可知，以使用電解銅箔為佳。
相較之下，在各比較例中，均顯現出較劣的性質。
比較例1中，Rd、C*及粗化粒子高度均較本發明的規定還高，進行剖面觀察後得知其形狀為如表1之形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優越的黏著性，但可視性低，並不實用。
比較例2則與比較例1相反，其Rd及粗化粒子高度較本發明的規定還低，進行剖面觀察後得知其形狀為如表1之形狀5所表示的形狀。因此，雖然均具有優越的可視性，但黏著性低，並不實用。
比較例3及4中，粗化粒子高度、鎳/鋅附著量比係在本發明的規定範圍內，雖然在樹脂中含有銅害防止劑，不過Rd及C*的至少一者為在本發明的規定範圍外，進行剖面觀察後得知其形狀分別為如表1之形狀2及3所表示的形狀。雖然可視性均佳，不過由於黏著性低，並不實用。
比較例5及6中，鎳/鋅附著量比均較本發明的規定還低。雖然可視性均佳，不過由於黏著性差，並不實用。
比較例7中，Rd、C*及粗化粒子高度均較本發明的規定還高，進行剖面觀察後得知其形狀為如表1之形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優越的黏著性，但可視性低，並不實用。
比較例8則與比較例1相反，其Rd及粗化粒子高度較本發明的規定還低，進行剖面觀察後得知其形狀為如表1之形狀5所表示的形狀。因此，雖然具有優越的可視性，但黏著性低，並不實用。
比較例9~12分別相當於未實施實施例1、8、10及14中之PR脈衝電解處理的例子。進行比較例9~12的剖面觀察後可知，粗化粒子間的谷部變得非常深。因此，粗化粒子高度的平均值將會變高，形成為接近表1之形狀4所表示的形狀。因此，雖然具有優越的黏著性，不過由於可視性低，並不實用。本發明之PR脈衝電解處理係藉由以一定程度填埋粗化粒子間之谷部，降低粗化粒子的高度，以靠近表1之形狀1而有助於可視性的提升。
如上所述，可得知針對銅箔表面的粗化粒子高度、擴散反射率、彩度、防擴散被覆之鎳/鋅附著量比，在符合本發明之規定的基礎上，才可達到在實用上毫無問題的水準。再者，藉由在聚醯亞胺樹脂中含有銅害防止劑，可更加提升耐熱剝離強度。
【產業上之可利用性】
藉由本發明，可提供一種適用於印刷配線板用途之具有優越的樹脂黏著性與可視性之配線板用覆銅積層板、以及使用於該覆銅積層板之銅箔。

Claims (3)

  1. 一種銅箔，在其之至少一表面具有由算術平均高度為0.05~0.5μm之粗化粒子所構成的粗化粒子層，在上述粗化粒子層上具有防擴散被覆，該防擴散被覆至少含有鎳與鋅，並且，相對於鋅在上述粗化粒子層的附著量，鎳在上述粗化粒子層的附著量之比(質量比)在0.5~20的範圍內，其中，自上述一表面側進行測定而得之波長600nm下的擴散反射率(Rd)在5~50%之範圍內，且彩度(C*)為30以下。
  2. 一種覆銅積層板，其具有申請專利範圍第1項之銅箔。
  3. 一種覆銅積層板，其在申請專利範圍第1項之銅箔的上述一表面側具有聚醯亞胺樹脂層，該聚醯亞胺樹脂層含有選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、醯肼衍生物、以及***類中的至少一種種類以上的銅害防止劑(copper inhibitor)。
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