KR102100016B1 - 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난용성 고분자인 폴리이미드 필름의 가수분해 이후 DMAc를 사용하여 전처리함으로써, 별도의 메틸 유도체화 공정없이 디아민 및 산이무수물을 포함하는 측정시료를 얻을 수 있으며, 이러한 전처리방법을 이용함으로써, 폴리이미드 필름에 포함된 모노머 함량 분석을 범용적으로 활용할 수 있는 분석 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 HPLC를 이용한 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석을 위한 전처리 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 (PI) 필름은 열적 안정성이 우수하고 기계적 특성이 탁월하여 산업 전반에 활용되는 소재로 최근 정보전자소재로 사용 범위가 넓다. 이러한 폴리이미드 필름은 dianhydride와 diamine이 중합된 폴리아믹산(PAA)을 전구체로 하여 열을 가하여 이미드화 반응을 거쳐 필름으로 제조하는데, 상기 폴리이미드 필름에 대한 연구 개발에 있어서, 개발 제품의 조성을 확인하기 위해 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 필수적으로 필요하다.
이와 관련하여 종래의 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 Pyrolysis GC-MS를 이용한 방법 또는 한국공개특허 제 1995-0029297호 등에서와 같이 폴리이미드 필름에 TMAH (tetramethylammonium hydroxide)를 이용한 유도체화 이후 분석하는 것에 대하여 개시하고 있으나, 복잡한 열분해물의 생성으로 인해 데이터 해석이 어려울 뿐만 아니라 dianhydride의 경우 유도체화가 쉽게 일어나지 않아 모노머 성분 파악이 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 diamine의 추출을 위한 Hydrolysis법, Dianhydride 의 추출을 위한 Methanolysis법을 이용하여 전처리 이후 GC/MS를 이용한 조성 분석 방법이 소개된 바 있으나, 이는 정성 분석만이 가능하다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자하는 과제는, HPLC를 이용한 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자하는 다른 과제는, 가수분해법을 이용하여 폴리이미드 필름의 정성 및 정량 분석을 위한 전처리 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법으로서,
a) 1종 이상의 디아민 및 산이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 NaOH 등의 강염기를 이용해 가수분해하는 단계;
b) 상기 가수분해된 폴리이미드 필름을 포함하는 용액에 DMAc(Dimethylacetamide) 용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 용해하는 단계;
c) 상기 초음파 처리된 용액에 H2O를 첨가하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 제조된 용액을 이용하여 HPLC분석을 수행하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 분석법은 폴리이미드 필름에 포함된 디아민 및 산이무수물을 동시에 유도체화 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 NaOH의 농도가 0.2N 내지 10N일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 가수분해는 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMAc를 첨가한 후 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 가수분해된 모노머의 용해가 완전히 이루어지도록 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면,
상기 폴리이미드 필름과 동일한 모노머를 포함하며, 각각의 모노머 조성이 상이한 폴리이미드 필름 3종 이상을 이용하여 HPLC 분석을 진행한 후 검량곡선을 얻는 단계; 및
상기 검량곡선을 이용하여 HPLC 분석을 통한 모노머의 area count를 검량곡선에 대비하여 모노머의 함량을 구하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 검량곡선을 이용하여 측정된 각각의 모노머 함량에 대한 오차가 ±15% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 검량곡선을 이용하여 측정된 모노머의 정량의 %RSD 평균오차가 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
a) 1종 이상의 디아민 및 산이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 NaOH 등의 강염기를 이용해 가수분해하는 단계;
b) 상기 가수분해된 폴리이미드 필름을 포함하는 용액에 DMAc 용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 용해하는 단계; 및
c) 상기 초음파 처리된 용액에 H2O를 첨가하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 정량 및 정성분석을 위한 전처리방법을 제공한다.
본 발명은 난용성 고분자인 폴리이미드 필름의 가수분해 이후 DMAc를 사용하여 전처리함으로써, 별도의 메틸 유도체화 공정없이 디아민 및 산이무수물을 포함하는 HPLC용 측정시료를 얻을 수 있으며, 이러한 전처리방법을 이용함으로써, 폴리이미드 필름에 포함된 모노머의 함량 분석을 범용적으로 활용할 수 있는 정량분석법을 제공할 수 있다.
도 1은 표준품 폴리이미드 필름 3종의 모노머 별 검량곡선을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
폴리이미드 필름은 대표적인 난용성 고분자로 가수분해(Hydrolysis)법, 메탄올분해(Methanolysis)법을 이용하여 전처리 한 후 GC/MS를 이용해 조성분석하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이전 기술은 정성분석만 가능하였고 모노머 함량 정보에 대한 수요 증대와 GC/MS, NMR법을 통한 함량 정보 확보의 한계를 극복하기 위해 정량분석을 위한 전처리방법이 확보되어야 한다.
일반적으로 가수분해를 이용한 전처리법은 난용성 고분자를 이루고 있는 모노머 성분을 해석하는 등 정성 분석에서만 활용되어져왔다. 본 발명은 가수분해를 이용한 전처리법을 이용하여 정량적인 측면에서 고찰하고 열분해 효율에 대한 정보를 확보하여 폴리이미드 필름 내의 모노머 함량 분석을 범용적으로 활용할 수 있는 분석 방법을 제공하고자 한다.
폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법으로서,
a) 1종 이상의 디아민 및 산이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 NaOH 등의 강염기를 이용해 가수분해하는 단계;
b) 상기 가수분해된 폴리이미드 필름을 포함하는 용액에 DMAc(Dimethylacetamide) 용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 용해하는 단계;
c) 상기 초음파 처리된 용액에 H2O를 첨가하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 제조된 용액을 이용하여 HPLC분석을 수행하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법을 제공한다.
난용성 고분자인 폴리이미드의 정량분석을 위해 NaOH와 같은 강염기를 이용하여 가수분해법으로 폴리이미드내 모노머를 유도체화 시킴으로써, 산이무수물염과 디아민이 형성될 수 있다. 이때, 가수분해 후 생성된 모노머들 중에서 디아민은 기존의 메탄올, 클로로포름등의 유기용매에 잘 녹아 액-액 추출법이 용이하였으나, 산이무수물염의 경우 유기용매에 잘녹지 않아 가수분해 만으로는 추출이 어렵다는 단점이 있어, 산이무수물에 대해서는 별도로 메틸 유도체화 단계를 거친 후 유기용매로 재추출하는 방법이 사용되어 왔다.
본 발명은, DMAc 용매를 액-액 추출법을 위한 유기용매로서 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 가수분해이후 형성된 디아민 및 산이무수물 염을 모두 용해할 수 있어, 별도의 메틸 유도체화 단계를 거치치 않고도 산이무수물의 측정이 가능한 전처리 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 기존에 필연적으로 디아민 모노머 추출 단계와 산이무수물 모노머 추출단계가 나뉘어져 시료를 수득해야하는 방법과 달리 디아민 및 산이무수물 모노머가 함께 포함된 시료를 얻음으로써, 폴리이미드 필름내 모노머를 동시에 분석할 수 있다.
상기 (a)단계에서 가수분해를 위한 강염기로서 NaOH를 사용하며 NaOH에서 가수분해 효율이 가장 우수할 수 있으나, 실험 조건에 따라, 통상적으로 사용되는 강염기가 대체로 사용되거나 더 포함될 수 있으며, 예를 들면, LiOH, CsOH, KOH 등이 더 포함될 수 있다.
상기 가수분해에서 첨가되는 NaOH의 양은 충분한 가수분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 총량 기준으로 10배 내지 50배 정도로 투입될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 NaOH의 농도는 0.2N 내지 10N 일 수 있으며, 바람직하게는 4N 내지 10N, 보다 바람직하게는 5N 내지 7N 일 수 있고, 예를 들면 약 6N 의 농도에서 모노머의 추출 효율이 가장 우수할 수 있으며, 상기 농도에서 모노머의 추출 효율이 3배 내지 30배 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서의 가수분해는 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 반응될 수 있으며, 상기 가수분해의 반응온도가 100℃ 보다 낮으면 가수분해 시간이 길어지는 문제가 있고, 150℃보다 높으면 분해가 너무 촉진되어 원하지 않은 화합물이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은, 상기 (b)단계에서 DMAc를 첨가한 후 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리(sonication)를 하여 DMAc에 가수분해된 모노머의 용해가 완전히 이루어질 수 있도록 한다. 이때, 유기용매인 DMAc에 의해 발생될 수 있는 층분리 문제를 해결하기 위해 H2O를 첨가함으로써, 시료용액의 층분리 발생을 억제할 수 있으며, 상기와 같이 제조된 시료를 이용하여 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 이용한 폴리이미드 필름의 정량분석을 수행할 수 있다.
이때, 첨가되는 DMAc의 양은 가수분해된 폴리이미드 모노머가 충분히 용해될 수 있는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 폴리이미드 필름의 총량을 기준으로 10배 내지 50배 정도로 투입되거나, 또는 투입된 NaOH 함량을 기준으로 1:1 내지 1:10의 비율로 첨가될 수 있으며, 이는 실험 조건에 따라 조절될 수 있다.
DMAc에 의한 용해공정 이후 첨가되는 H2O의 양은 층분리를 억제할 수 있는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 투입되는 DMAc와 동일한 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 전처리방법을 통해 얻어진 시료를 이용하여 HPLC를 분석함으로써 폴리이미드 필름에 포함된 모노머의 정량을 분석할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 보다 명확한 정량분석을 위해,
상기 폴리이미드 필름과 동일한 모노머를 모노머를 포함하며, 각각의 모노머 조성이 상이한 폴리이미드 필름 3종 이상을 이용하여 HPLC 분석을 진행한 후 검량곡선을 얻는 단계; 및
상기 검정곡선을 이용하여 HPLC 분석을 통한 모노머의 area count를 검정곡선에 대비하여 모노머의 함량을 구하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 3종 이상의 표준 폴리이미이드 필름 물질을 이용하여 상기한 전처리 방법으로 전처리한 후 HPLC를 측정한 후 각각의 표준 폴리이미드 필름에 포함된 모노머에 대한 검량곡선을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 시료로 사용된 폴리이미드 필름으로부터 얻어진 모노머의 area count를 상기 검량곡선에 대비함으로써 모노머의 함량을 보다 정확하게 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 검량곡선을 이용하여 측정된 각각의 모노머 함량에 대한 오차가 ±20% 이하, 바람직하게는 ±15% 이하일 수 있으며, 상기 검량곡선을 이용하여 측정된 모노머의 정량의 %RSD 평균오차는 5% 이하일 수 있다.
본 발명은 가수분해법을 이용하여 난용성 폴리이미드 필름의 정량분석을 위한 전처리방법을 제공함으로써, 보다 용이하고 정확하게 폴리이미드 필름에 포함된 모노머의 함량을 분석할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 가수분해(Hydrolysis)전처리 공정>
폴리이미드 필름 시료 약 20-30 mg (무게를 정확히 측정, 0.1 mg까지)을 6N-NaOH 5mL 에 120℃, overnight 하여 가수분해(Hydrolysis) 전처리법을 진행하였다. 가수분해 전처리 한 후 시료를 상온으로 식혔다. 유기용매인 DMAc를 10 mL 상기 시료에 가하여 1 시간 정도 초음파 처리(sonication) 한 후 용해 됨을 확인 하고, 여기에 H2O 10 mL 를 첨가하여 층 분리 문제를 해결하였다. 상기와 같이 제조된 시료 용액을 이용하여 HPLC분석을 진행하였다.
<HPLC 분석>
HPLC system은 Waters Aliance 2695를 사용하였고, 검출기는 PDA(Waters 2996), software는 Waters Empower 3 (Build 3471)를 사용하였다. column은 Acclaim surfactant (150mm *4.6)를 사용했다. 검출파장은 241 nm를 사용했으며, flow rate은 1.0 mL/min, column temperature는 40°C로 유지하였으며, 주입량은 10㎕이었다. Eluent 중 이동상 A는 acetonitrile (AN, HPLC용, J.T. Baker)과 TFA(Trifluoroacetic acid)를 100/0.1로 혼합한 용매, 이동상 B는 초순수와 TFA를 100/0.1로 혼합하여 solvent clarification system으로 여과하여 사용하였다. 이동상 A를 5% 에서 10분까지 50%로 15분까지 100%로 gradient elution 시키면서 용리 거동을 조사했다. 검출된 모노머의 area count를 검량선에 대입하여 각각의 모노머의 함량을 구하고 중량비를 얻었다.
<검량곡선의 작성>
표준품 3종에 대해 상기 전처리법으로 전처리한 후 상기 HPLC 조건으로 정량분석하여 도 1과 같이 검량곡선을 작성하였다. 각각의 표준품 폴리이미드 필름 3종에 대한 모노머의 feeding ratio(wt%)를 표 1에 나타내었다.
표준품 3종 std1, std2, std3 폴리이미드 필름의 모노머 별 area count 를 이용하여 검량 곡선을 확인한 결과 선형성이 R2=0.991 이상임을 확인할 수 있다.
| wt% | BPDA | PMDA | TFMB | DABA |
| Std 1 | 27.8 | 20.5 | 30.2 | 21.5 |
| Std 2 | 40.2 | 9.9 | 29.2 | 20.7 |
| Std 3 | 46.5 | 6.1 | 17.9 | 29.6 |
* 상기 실험에 사용된 약어는 다음과 같다.
BPDA: Biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride
PMDA: Pyromellitic dianhydride
TFMB: 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine
DABA: 4,4'-Diaminobenzanilide
<실시예 1 내지 3>
상기 검량곡선을 이용하여 실시예 1 내지 3에 포함된 폴리이미드 필름에 포함된 각각의 모노머비를 구하였다.
실시예 1 내지 3에 사용된 폴리이미드 3종의 모노머 및 feeding ratio(wt%)는 하기 표 2에 나타낸 것과 같으며, 각각의 모노머의 구조는 하기 표 3에 나타내었다.
| wt% | BPDA | PMDA | TFMB | DABA |
| 실시예 1 | 27.8 | 20.5 | 30.2 | 21.5 |
| 실시예 2 | 40.2 | 9.9 | 29.2 | 20.7 |
| 실시예 3 | 46.5 | 6.1 | 17.9 | 29.6 |
상기 실시예 1 내지 3을 HPLC 및 상기 검량곡선을 이용하여 정량분석한 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
| 실시예 1 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 이론값 | 21.5 | 20.5 | 27.8 | 30.2 |
| 정량값 | 20.5 | 18.8 | 25.7 | 29.0 |
| 오차 | 4.8 | 8.4 | 7.5 | 4.0 |
| 실시예 2 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 이론값 | 20.7 | 9.9 | 40.2 | 29.2 |
| 정량값 | 19.7 | 10.9 | 45.7 | 26.0 |
| 오차 | 5.0 | -10.1 | -13.6 | 11.1 |
| 실시예 3 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 이론값 | 29.6 | 6.1 | 46.5 | 17.9 |
| 정량값 | 26.0 | 6.0 | 47.4 | 15.6 |
| 오차 | 12.0 | 2.0 | -1.9 | 12.6 |
상기 실시예 1 내지 3의 시료 3종의 정량분석 결과 %RSD 평균오차 ((이론값-정량값)/이론값) 는 4.7 %로 확인되었다.
<실시예 4 내지 6>
상기 실시예 1 내지 3에 사용된 각각의 폴리이미드 필름에 대해서 one-point 정량 분석을 한 결과를 하기 표 7 내지 9에 나타내었다.
| 실시예 4 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 정량값 | 20.7 | 25.8 | 28.5 | 29.6 |
| 이론값 | 21.5 | 20.5 | 27.8 | 30.2 |
| 오차 | 3.9 | -26.1 | -2.5 | 2.1 |
| 실시예 5 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 정량값 | 19.8 | 12.7 | 43.6 | 26.6 |
| 이론값 | 20.7 | 9.9 | 40.2 | 29.2 |
| 오차 | 4.2 | -27.8 | -8.4 | 8.9 |
| 실시예 6 | DABA | PMDA | BPDA | TFMB |
| 정량값 | 26.4 | 4.4 | 44.9 | 16.5 |
| 이론값 | 29.6 | 6.1 | 46.5 | 17.9 |
| 오차 | 10.8 | 27.5 | 3.5 | 7.6 |
시료 3종의 정량 결과 %RSD 평균오차 ((이론값-정량값)/이론값) 는 11.1 %로 확인되었다. 표준품 3종에 대해 검량 곡선을 이용하여 정량 분석한 사례보다 6.4% 오차가 크며 특히 PMDA 모노머의 경우 25% 가 넘는 오차로 정량이 되어 one-point 정량법은 검량곡선을 이용하는 방법에 비해 정확도가 낮음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법으로서,
a) 1종 이상의 디아민 및 산이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 강염기를 이용해 가수분해하여 디아민과 산이무수물염의 용액을 얻는 단계;
b) 상기 가수분해하여 얻은 디아민과 산이무수물염의 용액에 DMAc(Dimethylacetamide) 용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 용해함으로써 디아민 및 산이무수물염이 동시에 추출된 추출용액을 얻는 단계;
c) 상기 추출 용액에 H2O를 첨가하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 제조된 용액을 이용하여 HPLC분석을 수행하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 강염기는 NaOH인 것인, 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 가수분해는 100 내지 150℃에서 2~24시간동안 반응시키는 것인 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 제1항에 있어서,
상기 DMAc를 첨가한 후 30분 내지 2시간동안 초음파 처리하여 가수분해된 모노머의 용해가 완전히 이루어지도록 하는 것인 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름과 동일한 모노머를 포함하며, 각각의 모노머 조성이 상이한 폴리이미드 필름 3종 이상을 이용하여 HPLC 분석을 진행한 후 검량곡선을 얻는 단계; 및
상기 검량곡선을 이용하여 HPLC 분석을 통한 모노머의 area count를 검량곡선에 대비하여 모노머의 함량을 구하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 제6항에 있어서,
상기 검량곡선을 이용하여 측정된 각각의 모노머 함량에 대한 오차가 ±15% 이하인 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - 제6항에 있어서,
상기 검량곡선을 이용하여 측정된 모노머의 정량의 %RSD 평균오차가 5% 이하인 폴리이미드 필름의 모노머 정량 분석법. - a) 1종 이상의 디아민 및 산이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 강염기를 이용해 가수분해하여 디아민과 산이무수물염의 용액을 얻는 단계;
b) 상기 가수분해하여 얻은 디아민과 산이무수물염의 용액에 DMAc 용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 용해함으로써 디아민 및 산이무수물염이 동시에 추출된 추출용액을 얻는 단계; 및
c) 상기 추출용액에 H2O를 첨가하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 정량 및 정성분석을 위한 전처리방법.
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