KR101988778B1

KR101988778B1 - 프린트 배선판용 동박 및 구리 피복 적층판

Info

Publication number: KR101988778B1
Application number: KR1020177005502A
Authority: KR
Inventors: 료오따 후지따; 히로후미 가와나까이
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2019-06-12
Also published as: TWI625989B; KR20170052577A; WO2016038923A1; TW201611672A; CN106795644B; CN106795644A

Abstract

과제
회로 패턴 형성 후의 시인성이 양호하고, 상태 박리강도가 높고 또한 내열 박리강도가 고수준으로 유지되는 배선판용 동박 및 구리 피복 적층판을 제공한다.
해결수단
동박의 적어도 일 표면에 산술 평균 높이가 0.05~0.5 ㎛인 조화 입자로 이루어지는 조화 입자층을 갖고, 상기 조화 입자층 상에, 적어도 니켈과 아연을 포함하고, 아연의 상기 조화 입자층으로의 부착량에 대한 니켈의 상기 조화 입자층으로의 부착량의 비율(질량비)이 0.5~20의 범위 내인 확산 방지 피복을 갖는 동박으로서, 상기 일 표면 측에서 측정한 파장 600 nm에서의 확산 반사율(R_d)이 5~50%의 범위 내 및 채도(C*)가 30 이하인 동박과 구리 피복 적층판, 및 특정한 동해 방지제를 포함하는 폴리이미드 수지층을 해당 동박의 상기 일 표면 측에 갖는 구리 피복 적층판.

Description

프린트 배선판용 동박 및 구리 피복 적층판{COPPER FOIL FOR PRINTED WIRING BOARD, AND COPPER-CLAD LAMINATED BOARD}

본 발명은 배선판용 동박(銅箔) 및 구리 피복 적층판(copper-clad laminate)에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수지 밀착성과 회로 패턴 형성 후의 수지 투과 시인성(視認性)이 뛰어난 배선판용 구리 피복 적층판 및 이것에 사용하는 동박에 관한 것이다.

각종 전자기기류에서 기판이나 접속 재료로서 배선판이 이용되고 있으며, 배선판의 도전층에는 동박이 일반적으로 사용되고 있다.

상기 배선판에 채용되는 동박은 일반적으로 압연 동박 또는 전해 동박의 형태로 공급된다.

배선판은 일반적으로는 전해 동박 등의 동박과 폴리이미드 등의 수지 필름을 맞붙이고 에칭으로 회로 패턴을 형성한다. 회로 패턴이 형성된 배선판은 그 후의 실장공정에서는 회로 패턴 형성 시에 동박을 에칭하여 제거한 곳의 수지 필름을 투과하여 얼라인먼트 마크 등을 카메라로 인식하여 위치 결정을 실행하는 경우가 있다. 이 때문에 이 수지 필름을 투과한 빛이 확산하지 않고 명료하게 카메라로 인식 가능한 수지 투과 시인성을 갖는 것이 요구된다. 본 명세서에서는 이하, 이 수지 투과 시인성을 간단히 「시인성」으로 표현한다.

수지 필름의 시인성은 일반적으로 헤이즈 값(연무값)으로 표현된다. 수지 필름의 전 광선 투과율(T_t), 확산 투과율(T_d)에 대한 헤이즈 값은 하기 식

(T_d/T_t)×100(%)

로 나타낸다. 이 값이 작을수록 시인성이 높다. 시인성의 평가에는 일반적으로 파장 600 nm의 헤이즈 값이 채용된다.

수지 필름의 종류가 동일하면 수지 필름의 헤이즈 값은 표면 형상에 좌우된다. 표면이 거칠면 확산 투과 성분이 커지고 헤이즈 값은 높아지므로, 시인성을 높이기 위해서는 표면을 어느 정도는 평활하게 할 필요가 있다.

또한 수지 필름의 표면 형상은 맞붙인 동박의 표면 형상을 전사한다. 따라서 평활한 수지 표면을 얻기 위해서는 평활한 동박을 사용하는 것이 필요해진다.

한편, 배선판으로서의 사용에 대해서는 수지 필름과 동박의 밀착성이 요구된다. 밀착성 향상을 위해서는 동박 표면을 거칠게 하여 접촉 표면적의 증대 및 앵커 효과를 이용하는 일이 많다. 따라서 밀착성의 향상은 한편으로 시인성의 악화로 이어지고, 수지 밀착성과 시인성의 양립은 곤란한 것으로 되어 있다.

동박 표면을 거칠게 하는 방법(조화 처리)으로는 동박 상에 입상 구리 도금을 실시하는(조화 도금) 것이 일반적이다. 이 외에 에칭으로 표면을 거칠게 하는 방법, 구리 이외의 금속 또는 합금 도금으로 조화 도금을 실시하는 방법이 이용된다.

특허문헌 1은 구리의 조화 도금을 2종류 실시함으로써, 1차 조화 입자 위에 보다 작은 2차 조화 입자를 석출시킴으로써 수지와의 접착력을 높인 전해 동박을 개시하고 있다. 그러나 이 전해 동박은 표면이 지나치게 거칠어져 있기 때문에 밀착성은 우수하지만 시인성이 낮고, 또한 개량의 여지가 있다.

특허문헌 2는 특수한 열 압착으로 얻어지는 다층 폴리이미드 필름을 평활한 동박에 특수한 조건으로 열 압착한 구리 피복 적층판을 개시하고 있다. 그러나 이 구리 피복 적층판으로는 수지의 구성 및 구리 피복 적층판의 제법에 제약이 많고, 어떤 특정한 조건에서만 실현 가능한 내용이라고 할 수 있다.

또한 동박과 수지 필름 밀착성에 관하여, 특히 플렉시블 프린트 배선 기판(FPC)의 기재로서 이용되는 폴리이미드 수지와의 밀착성에 관해서는 동박과 폴리이미드 수지를 적층한 직후의 밀착강도(이후, 상태(常態) 박리강도라고 칭함) 이외에 장기 신뢰성의 관점에서 장시간의 열 부하를 가한 후의 박리강도(이후, 내열 박리강도라고 칭함)도 중요하다.

폴리이미드 수지를 기재로 한 프린트 배선판의 내열 박리강도는 150℃의 대기 분위기 하에서 1000시간의 열 부하를 가한 후에 측정되는 것이 일반적이다.

상기의 조건에서의 열 부하를 프린트 배선판에 가하고 있는 도중에 동박 표면의 구리 원자가 구리 이온이 되고, 이것이 고분자 수지를 분해하는 현상(이후, 동해(銅害)라고 칭함)이 발생한다. 따라서 일반적으로 내열 박리강도는 상태 박리강도와 비교하여 낮다.

내열 박리강도의 향상에는 상술한 조화에 의한 앵커 효과를 향상시키는 수단이 있다. 그러나 조화 입자를 지나치게 크게 하면 시인성이 저하하므로, 앵커 효과의 향상만으로 내열 박리강도를 향상시키는 것에는 한계가 있다.

조화에 의한 앵커 효과 향상 이외에 특허문헌 3과 같이 조화 처리(조화 도금)를 실시하지 않은 평활한 동박 표면에 니켈 및 아연으로 이루어지는 구리 이외의 이종(異種) 금속 원자층(이후, 확산 방지층이라고 칭함)을 형성하여 구리의 열 확산에 의한 수지의 열화를 방지하며, 박리강도의 향상을 실행하는 것이 알려져 있다. 이 수법만으로는, 150℃에서 50시간이라는 낮은 열 이력으로는 박리강도가 어느 일정 이상의 값이 유지된다. 그러나 동박이 평활한 탓에 앵커 효과는 거의 얻을 수 없으므로, 150℃에서 1000시간이라는 고열 부하의 시험 후에 박리강도를 고수준으로 유지하는 것은 곤란하다. 또한 특허문헌 3에서는 니켈 및 아연을 많이 부착시켜 처리하는 것이고, 동박의 에칭성이 희생된다. 덧붙여 니켈 및 아연의 처리에 이용하는 도금액으로부터의 금속 성분의 반출량이 많아지고 제조 비용의 면에서 봐도 불리해진다.

내열시험 중의 수지에 대한 동해를 방지하기 위해 동해 방지제를 수지 중에 첨가하는 수법이 있다. 동해 방지제에 의해 구리 이온을 킬레이트화 함으로써, 구리 이온을 불활성화하고, 과산화물이 접촉 분해하여 옥시 라디칼을 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 즉, 동해 방지제의 첨가에 의해 고분자 재료가 산화 열화하는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 동해 방지제로서는 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 하이드라지드 유도체, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

그러나 표면 요철이 작고 시인성이 우수한 동박을 이용한 FPC에서, FPC의 내열시험조건인 150℃에서 1000시간이라는 엄격한 열 부하로는 동해 방지제의 첨가만으로 내열 박리강도의 열화를 방지하는 것이 곤란하다.

일본 공개특허공보 (평)11-340596호 일본 공개특허공보 제2011-119759호 일본 특허공보 제4090467호

본 발명은 회로 패턴 형성 후의 시인성이 양호하고, 상태 박리강도가 높고 또한 내열 박리강도가 고수준으로 유지되는 배선판용 동박 및 구리 피복 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 동박의 일 표면에 시인성을 저하시키지 않는 범위의 요철 높이를 갖는 조화 처리를 실행하여 특정한 입자 높이의 조화 입자층을 형성함과 동시에, 상기 표면에, 적어도 니켈 및 아연을 포함하여 구성되는 특정 니켈/아연 부착량 비의 확산 방지 피복을 갖고, 또한 조화 처리를 실시한 동박의 상기 일 표면 측의 확산 반사율 및 채도를 소정 범위로 제어함으로써 고내열 박리강도와 고시인성이 실현되는 것을 발견했다. 여기서 확산 반사율이란 물체 표면에 입사한 광속(光束)에 대한 확산 반사(난반사)한 광속의 비율을 말하고, 물체 표면의 요철의 정도를 판정하는 지표가 된다. 또한 채도란 색의 3속성 중 하나로, 색의 선명함의 척도이다. 또한 본 발명자들은 절연층으로서 사용되는 폴리이미드 수지층에 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 하이드라지드 유도체, 트리아졸류에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 동해 방지제를 함유시킴으로써, 내열 박리강도가 한층 더 향상된 완전히 새로운 구리 피복 적층판이 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.

(1) 동박의 적어도 일 표면에 산술 평균 높이가 0.05~0.5 ㎛인 조화 입자로 이루어지는 조화 입자층을 갖고, 상기 조화 입자층 상에, 적어도 니켈과 아연을 포함하고, 아연의 상기 조화 입자층(표면)으로의 부착량에 대한 니켈의 상기 조화 입자층으로의 부착량의 비율(질량비)이 0.5~20의 범위 내인 확산 방지 피복을 갖는 동박으로서, 상기 일 표면 측에서 측정한 파장 600 nm에서의 확산 반사율(R_d)이 5~50%의 범위 내 및 채도(C*)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 동박.

(2) (1)항에 기재된 동박을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 피복 적층판.

(3) 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 하이드라지드 유도체 및 트리아졸류에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 동해 방지제를 포함하는 폴리이미드 수지층을 (1)항에 기재한 동박의 상기 일 표면 측에 갖는 구리 피복 적층판.

본 발명에 의해 회로 패턴 형성 후의 시인성과 수지 밀착성의 양자가 뛰어난 프린트 배선판용 동박 및 구리 피복 적층판을 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 조화 입자 높이의 측정법을 설명하는 도이다.

본 발명의 동박은 그의 적어도 일 표면에 산술 평균 높이가 0.05~0.5 ㎛인 조화 입자로 이루어지는 조화 입자층을 가짐과 동시에, 상기 조화 입자층 상에, 적어도 니켈과 아연을 포함하고, 아연의 표면으로의 부착량에 대한 니켈의 표면으로의 부착량의 비율(질량비)이 0.5~20의 범위 내의 확산 방지 피복을 갖는 동박으로서, 상기 일 표면 측에서 측정한 파장 600 nm에서의 확산 반사율(R_d)이 5~50%의 범위 내 및 채도(C*)가 30 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 동박은 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있다.

수지 필름의 전 광선 투과율은 수지의 종류 및 두께에 의해 대략 결정되고, 수지 표면 형상에 의해 조금은 변화하지만 그 변화 정도는 작다. 따라서 시인성을 평가하는 헤이즈 값은 확산 투과율에 크게 영향받는다. 수지의 확산 투과율은 그 표면 형상에 크게 영향받는다. 수지의 표면 형상은 동박의 표면 형상을 전사한 것이 된다. 따라서 동박의 형상이 수지의 확산 투과율에 크게 영향을 준다.

동박 표면의 파장 600 nm에서의 확산 반사율이 50%보다 크면 전사된 표면 형상을 갖는 수지는 확산 투과율이 상승하고 밀착력은 뛰어나지만 시인성이 나빠진다. 한편 확산 반사율이 5%보다 작으면 극히 양호한 광택을 갖는 동박 표면이 되지만, 지나치게 평활하기 때문에 시인성은 우수하나 수지와의 밀착성은 저하한다.

색을, 명도 지수 L*와 크로마네틱스 지수 a*, b*로 이루어지는 균등 색공간 상의 좌표로 나타낸, CIE L*a*b* 표색계에서 채도(C*)는 식(1)으로 산출된다. 채도가 낮을수록 회색 표면이 된다. 채도가 높은 표면은 반사율이 파장에 따라 크게 상이하고, 반대로 채도가 낮은 표면은 분광 반사율이 평탄하다.

식(1)

동박 표면의 색상은 표면 처리에 따라 크게 상이하다. 그러나 헤이즈 값은 일반적으로 파장 600 nm의 값을 평가에 사용한다.

헤이즈 값의 평가가 일반적으로 파장 600 nm의 값을 채용하는 것에 주목한 본 발명자들은 채도(C*)가 30 이상, 다시 말해 채도가 낮음으로써 어떤 색상의 표면에서도 파장 600 nm의 반사율은 일정 이상으로 유지되고, 이러한 표면을 갖는 동박은 표면을 전사한 수지 필름의 시인성이 뛰어난 것을 발견했다.

또한 동박의 표면에서 시인성이 결정되므로, 수지의 종류, 수지의 제법, 배선판의 제법 등에 좌우되기 어려운 것을 발견했다.

본 발명의 프린트 배선판에 이용하는 동박은 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연층과 접하는 측의 동박의 적어도 일 표면 상에 형성된 조화 처리층에 있어서의 조화 입자의 산술 평균 높이가 0.05 ㎛~0.5 ㎛이다. 0.05 ㎛보다 낮으면 초기 박리강도 및 내열 박리강도가 저하한다. 0.5 ㎛보다 높으면 시인성이 저하한다.

조화 처리층의 형태를 종합하면 표 1과 같이 된다.

본 발명에서 규정하는 동박의 단면 형상은 표 1의 형상 1에 상당한다.

이것에 대하여 형상 2~5는 본 발명의 규정 범위 외의 형상을 나타낸다.

형상 2와 같이 조화 입자 높이가 형상 1과 동일한 범위여도 최표면(最表面)이 완만해지면 확산 반사율 및 채도는 본 발명의 규정을 초과한다. 덧붙여 표면 요철에 의한 앵커 효과가 적으므로 밀착성이 저하한다.

형상 3과 같이 조화 입자 높이가 형상 1과 동일한 범위여도 조화 입자가 세밀해지면 확산 반사율이 본 발명의 규정 미만이 된다. 시인성은 좋지만 조화 입자가 탈락하기 쉬워지고 (조화 입자가 밑동에서 부러지기 쉬워지기 때문에) 밀착성이 저하한다.

형상 4와 같이 조화 입자 높이가 높으면 확산 반사율 및 채도가 본 발명의 규정을 초과한다. 조화 입자가 크므로 앵커 효과가 커서 밀착성은 만족하지만, 동박 에칭 후의 수지의 시인성은 나빠진다.

형상 5와 같이 조화 입자 높이가 작으면 확산 반사율이 본 발명의 규정 미만이 된다. 요철이 작은 만큼 앵커 효과가 적으므로 밀착성이 저하한다.

[표 1]

본 발명의 프린트 배선판에 이용하는 동박은 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연층과 접하는 측의 동박 표면 상에, 적어도 니켈 및 아연을 포함하여 구성되고, 또한 아연의 표면으로의 부착량에 대한 니켈의 표면으로의 부착량의 비율(Ni/Zn의 질량비)이 0.5~20의 범위 내인 확산 방지 피복을 갖는다. 부착량 비가 20보다 높으면 동박을 에칭할 때의 장애가 되어 배선의 단락(短絡)을 발생시킨다. 부착량 비가 0.5보다 낮으면 구리의 확산을 방지하는 효과가 저하하여 내열 박리강도의 저하를 초래한다.

여기서 상기 확산 방지 피복은 동박의 상기 표면의 전면(全面)에 실행해도 되고, 혹은 그 일부에 실행해도 된다. 상기 동박 표면의 일부를 확산 방지 피복하는 경우는 피복율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 피복율이란 동박의 상기 표면의 전면적을 100%로 한 경우의 피복 면적의 비율을 말한다.

동박에 적층하는 폴리이미드 수지로서는 시판 폴리이미드 필름을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 절연층으로서의 폴리이미드 수지층의 두께나 물성을 컨트롤하기 쉬운 관점에서는 폴리아미드산 용액을 동박 상에 직접 도포한 후, 열 처리에 의해 건조 및 경화하는 이른바 캐스트(도포)법에 의해 생성시킨 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는 단일층으로 형성되는 것도 좋다. 폴리이미드 수지와 동박의 접착성 등을 고려하면 복수 층으로 이루어지는 폴리이미드 수지층으로 하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층을 복수 층으로 하는 경우, 어떤 폴리아미드산 용액 상에 상이한 구성 성분으로 이루어지는 폴리아미드산 용액을 순차적으로 도포하여 형성할 수 있다.

상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액은 상법(常法)에 따라 임의의 디아민과 임의의 산 2무수물(酸二無水物)을 용매의 존재 하에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 용매로서는 상법에 따라 임의의 용매를 이용하는 것이 가능하다.

폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 디아민으로서는, 예를 들어, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4, 4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 3,3'-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노디벤조푸란, 1,5-디아미노플루오렌, 디벤조-p-다이옥신-2,7-디아민, 4,4'-디아미노벤질 등을 들 수 있다.

또한 폴리이미드 수지의 원료로서 사용되는 산 2무수물로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3'',4''-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판에 이용하는 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연층은, 동해 방지제로서 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 하이드라지드 유도체 및 트리아졸류에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 폴리이미드 수지로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 동해 방지제는 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 옥살산 유도체, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등의 살리실산 유도체 및 트리아졸류, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진 등의 하이드라지드 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 동해 방지제를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 사전에 복수의 동해 방지제 등이 혼합되어 있는 시판 동해 방지제로서는 아데카스타브 ZS-27(상품명, (주)ADEKA 제품) 등을 사용하는 것도 가능하다.

그 중에서도 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등의 살리실산 유도체 및 트리아졸류를 이용한 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.

동해 방지제의 첨가량은 베이스 수지인 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.05~5.0질량부가 바람직하다. 동해 방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 소망하는 효과를 얻을 수 없고, 또한 지나치게 많으면 동해 방지제가 수지 표면에 블룸(Bloom)하는 문제나 비용 상승 등의 문제가 발생하게 되기 때문이다.

또한 본 발명에서는 상기 동해 방지제 외에 시판 고분자 재료에 사용되는 산화 방지제를 병용하는 것도 가능하다. 동해 방지제와 산화 방지제를 병용함으로써 고분자 재료의 산화 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명에 이용되는 산화 방지제란 고분자 재료의 산화 열화 도중에 발생한 과산화물을 분해하고, 그 후의 자동 산화의 사이클을 정지하도록 하는 기능을 갖는 것이다.

구체적으로는, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지와 동해 방지제로 이루어지는 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 병용할 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 이르가녹스1010(상품명: Irganox1010, 물질명: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스1076(상품명: Irganox1076, 물질명: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스1330(상품명: Irganox1330, 물질명: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스3114(상품명: Irganox3114, 물질명: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스3790(상품명: Irganox3790, 물질명: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스1035(상품명: Irganox1035, 물질명: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스1135(상품명: Irganox1135, 물질명: 벤젠프로판산3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시의 C7-C9 측쇄 알킬 에스테르, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스1520L(상품명: Irganox1520L, 물질명: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스3125(상품명: Irganox3125, BASF 재팬(주) 제품), 이르가녹스565(상품명: Irganox565, 물질명: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF 재팬(주) 제품), 아데카스타브AO-80(상품명: ADK STAB AO-80, 물질명: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제품), 스미라이자 BHT(상품명: Sumilizer BHT, 스미토모카가쿠(주) 제품), 스미라이자-GA-80(상품명: Sumilizer GA-80, 스미토모카가쿠(주) 제품), 스미라이자 GS(상품명: Sumilizer GS, 스미토모카가쿠(주) 제품), 시아녹스1790(상품명: Cyanox1790, (주)사이테크 제품) 및 비타민 E(예를 들어, 에자이(주) 제품) 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제의 함유량은 베이스 수지인 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부이다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 이르가포스 168(상품명: Irgafos 168, 물질명: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 재팬(주) 제품), 이르가포스 12(상품명: Irgafos 12, 물질명: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 재팬(주) 제품), 이르가포스 38(상품명: Irgafos 38, 물질명: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸 에스테르 아인산, BASF 재팬(주) 제품), 아데카스타브329K(상품명, (주)ADEKA 제품), 아데카스타브PEP36(상품명, (주)ADEKA 제품), 아데카스타브PEP-8(상품명, (주)ADEKA 제품), 산드스타브(Sandstab) P-EPQ(상품명, 클라리언트사 제품), 웨스톤618(상품명: Weston618, GE사 제품), 웨스톤619G(상품명: Weston619G, GE사 제품), 울트라녹스626(상품명: Ultranox626, GE사 제품) 및 스미라이자 GP(상품명: Sumilizer GP, 물질명: 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제의 함유량은 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부이다.

상기 유황계 산화 방지제로서는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다.

상기 유황계 산화 방지제의 함유량은 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부 이용된다.

동해 방지제를 폴리이미드 수지 중에 함유시킴으로써 내열 박리강도를 한층 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

사용하는 본 발명의 동박은 폴리이미드 수지와 적층시키는 면(적층 전에 조화 처리를 포함하는 이하에 기술하는 각종 처리를 실행하는 면)이 후술하는 처리 전의 시점에서 광택도가 10 이상인 것이 바람직하다. 사용 전의 미처리 동박의 광택도는 무광택박에서 0~30 정도, 광택박에서 100~500 정도이고, 광택도가 10 미만인 표면 형상에서는 조화 처리 후에 충분한 시인성을 얻는 것이 어려워지기 때문이다.

소망하는 표면 광택을 갖는 동박은 이하의 조건으로 제작하는 것이 가능하다. 이하, 전해 동박을 예로 설명한다. 전해 동박의 제작 조건은 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[전해 동박 제조 조건]

3-메르캅토1-프로판설폰산나트륨: 0.5~3.0 ppm

하이드록시에틸셀룰로오스: 2∼20 ppm

아교(분자량=3000): 1∼10 ppm

Cu: 40~150 g/L

H₂SO₄: 60~160 g/L

액온: 40℃~60℃

전류 밀도: 30~90 A/dm²

상기 동박의 적어도 한쪽 면(전해 동박의 경우는 M면(Matte면) 또는 S면(Shiny면) 중 적어도 한쪽 면(바람직하게는 M면), 압연 동박의 경우는 압연면 중 적어도 한쪽 면)에 조화 처리를 실행한다. 무조화 상태의 동박으로는 시인성과 수지 밀착성을 양립하는 것은 어렵다. 이하에 서술하는 후처리로 박 표면을 적절한 상태로 조정하는 것이 중요해진다.

조화 처리의 대표예 중 하나로 전기 도금에 의해 미세한 입상 순동을 동박 표면에 형성하는 순동(Cu)계 조화 도금이 있다. 순동계 조화 도금에는 황산구리 도금액을 이용한다. 조화 도금액의 황산 농도는 50∼250 g/L가 바람직하고, 특히 70∼200 g/L가 바람직하다. 황산 농도가 지나치게 낮으면 도전율이 낮고, 조화 입자의 전착성(電着性)이 나빠진다. 황산 농도가 지나치게 높으면 설비의 부식이 촉진된다.

순동계 조화 도금액의 구리 농도는 6∼100 g/L가 바람직하고, 특히 10∼50 g/L가 바람직하다. 구리 농도가 지나치게 낮으면 조화 입자의 전착성이 나빠진다. 구리 농도가 지나치게 높으면 입자상으로 도금하기에는 보다 큰 전류가 필요해지고, 설비상으로도 현실적이지 않다.

또 하나의 조화 처리의 대표예로서, 전기 도금에 의해 미세한 입상 Cu-Co-Ni 합금을 동박 표면에 형성하는 합금계 조화 도금이 있다. Cu-Co-Ni 합금 도금은 전기 도금에 의해 부착량이 5~15 mg/dm²의 구리-20~90 ㎍/dm²의 코발트-100~900 ㎍/dm²의 니켈인 것처럼 3원계 합금층을 형성하도록 실시하는 것이 가능하다. Co 부착량이 지나치게 낮으면 내열 시험 후의 박리강도가 저하하는 경우가 있다. Co 부착량이 지나치게 높으면 에칭 잔사가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. Ni 부착량이 지나치게 낮으면 내열 시험 후의 박리강도가 저하하는 경우가 있다. 다른 한편, Ni 부착량이 지나치게 높으면 에칭 잔사가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Co 부착량은 30~80 ㎍/dm²이고, 보다 바람직한 니켈 부착량은 200~400 ㎍/dm²이다.

Cu-Co-Ni 합금계 조화 도금액의 구리 농도는 2~10 g/L, 코발트 농도는 20~40 g/L, 니켈 농도는 20~40 g/L, 황산 농도는 50~250 g/L로 하는 것이 바람직하다. 구리, 코발트 및 니켈 농도가 상술한 범위 미만이 되면 조화 입자의 전착성이 나빠지고, 상술한 범위를 초과하면 입자상으로 도금하기에는 보다 큰 전류가 필요해지며, 설비상으로도 현실적이지 않다.

순동계 및 Cu-Co-Ni 합금계 조화 도금을 하는 전류 밀도는 모두 5~120 A/dm²가 바람직하고, 특히 25~100 A/dm²가 바람직하다. 전류 밀도가 지나치게 낮으면 처리에 시간이 필요하기 때문에 생산적이지 않다. 전류 밀도가 지나치게 높으면 조화 입자의 전착성이 나빠진다.

조화 처리 후의 조화 입자의 탈락을 방지하기 위해 조화 입자층의 표면에 얇은 구리의 평활 도금(커버 도금)을 실행해도 된다. 이때의 액체 조성은 구리 농도가 40~200 g/L, 황산 농도가 70~200 g/L이고, 전류값을 0.4~20 A/dm², 액온을 40~60℃, 처리시간을 1~10초간으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 조화 조건에서는 「조화 도금」 부분에서, 형성되는 조화 입자의 높이가 우선적으로 변화하는 경향이 있다. 한편, 「커버 도금」 부분에서 조화 입자의 폭이 우선적으로 변화하는 경향이 있다. 또한 커버 도금은 조화 입자 간의 골을 메우는 작용도 있으므로, 커버 도금을 지나치게 하면 조화 입자 높이가 지나치게 감소하는 경우도 있다. 이 두 종류의 도금을 적절히 제어함으로써 용도에 따른 조화 입자의 형상이 제어 가능하다. 예를 들어, 조화 도금 전기량이 작고 커버 도금 전기량이 큰 조건이면 조화 입자는 밑단이 크고 완만한 형상이 된다(예를 들어, 상기 표 1에 나타낸 형상 2). 반대로, 조화 도금 전기량이 크고 커버 도금 전기량이 작은 조건이면 조화 입자가 가늘고 긴 형상이 된다(예를 들어, 상기 표 1에 나타낸 형상 3). 또한 조화 도금액의 구리 농도에 관해서는, 농도가 짙으면 조화 입자 형상이 완만해지고(예를 들어, 상기 표 1에 나타낸 형상 2), 연하면 가늘고 긴 조화 입자가 고밀도로 형성되는(예를 들어, 상기 표 1에 나타낸 형상 3) 경향이 있다.

또한 조화 도금 이외의 수법에 의해 조화 처리를 실행해도 된다. 예로서는 에칭 처리에 의한 것, 산화제 또는 분위기 조정에 의해 박 표면을 산화시켜 표면을 거칠게 한 것, 산화시킨 표면을 재환원함으로써 표면을 거칠게 한 것 및 이들을 조합한 처리에 의한 것 등을 들 수 있다.

이어서 전해 동박의 적어도 조화 처리를 한 쪽의 한쪽 면에 PR 펄스 전해에 의한 처리를 실행한다. PR 펄스 전해를 실시함으로써 조화 입자의 용해, 석출이 반복되고, 조화 입자의 소형화, 조화 입자수의 증대, 조화 입자 표면의 평활화 등이 실행되어, 시인성을 향상시키는 조화 입자 형상이 된다.

PR 펄스 전해 처리에 이용하는 전해액은 상술한 순동계 조화 도금액 및 Cu-Co-Ni 합금계 조화 도금액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 순동계 조화 처리를 행한 것은 PR 펄스 전해 처리도 순동계 조화 도금액을 이용하고, Cu-Co-Ni 합금계 조화 처리를 실행한 것은 PR 펄스 전해 처리도 Cu-Co-Ni 합금계 조화 도금액을 이용함으로써, 사용하는 액체의 종류가 적어지고 도금액의 관리가 용이해지는 장점이 있다.

PR 펄스 전해의 순전해 시간 및 역전해 시간은 50~500 밀리초의 범위가 바람직하다. 이 시간이 지나치게 짧으면 PR 펄스 전해의 효과가 나타나기 힘들고, 지나치게 길면 조화 입자가 보다 조대화할 우려가 있다.

PR 펄스 전해의 순전류 밀도는 0.5~10 A/dm²가 바람직하다. 이 순전류 밀도가 지나치게 작으면 펄스 1회당 석출량이 작고, 표면 형상에 대한 효과가 얻어지기 힘들다. 지나치게 높으면 전착성이 나빠진다.

역전류 밀도는 1~20 A/dm²가 바람직하다. 또한 이 범위 내여도 순전류 밀도에 대하여 크게 하회하거나, 또는 상회하는 것과 같은 조건은 바람직하지 않다. PR 펄스 전해의 조건은 각각의 항목이 밀접하게 서로 영향을 주고받으므로 종합적으로 판단하여 조건을 결정한다.

또한, 필요에 따라, 후처리로서 알칼리 침지 처리를 실행한다. 이 처리는 제박용 첨가제 등의 표면 오염물의 잔사 제거나 조화 입자 표면의 평활화를 목적으로 실행한다. 알칼리 용액으로서는 NaOH 수용액을 사용한다. NaOH 농도는 10∼60 g/L의 범위가 바람직하다. 용액 온도는 20~50℃, 침지 시간은 5~50초가 바람직하다.

조화 처리를 한 후에 조화 입자를 덮는 니켈 및 아연의 확산 방지 피복을 실행한다. 본 발명에서는 하기 조건으로 니켈→아연 연속 전기 도금 또는 니켈/아연 합금 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하지만, 형성법에 대해서는 이들 수법으로 한정되지 않는다.

[니켈→아연 연속 전기 도금]

*니켈 도금욕

NiSO₄ _·6H₂O: 45 g/L~450 g/L

H₃BO₃: 10 g/L~50 g/L

pH: 3.0~4.5

욕온: 30℃~60℃

전류 밀도: 0.1 A/dm²~2.0 A/dm²

도금 시간: 2초~30초

*아연 도금욕

ZnSO₄ _·7H₂O: 3 g/L~100 g/L

NaOH: 20 g/L~80 g/L

욕온: 20℃~40℃

전류 밀도: 0.1 A/dm²~2.0 A/dm²

도금 시간: 2초~30초

[니켈/아연 합금 전기 도금]

NiSO₄ _·6H₂O: 45 g/L~450 g/L

ZnSO₄ _·7H₂O: 3 g/L~100 g/L

(NH₄)₂SO₄: 3 g/L~30 g/L

pH: 4.0~6.0

욕온: 30℃~50℃

전류 밀도: 0.1 A/dm²~2.0 A/dm²

도금 시간: 6초~60초

상기 전해 동박의 적어도 한쪽 면(바람직하게는 상기 조화 처리와 확산 방지 피복을 실행한 측의 동박 표면)에는 거듭 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는 밀착성, 내약품성, 방청(

)을 목적으로 한 표면 처리를 들 수 있다. 표면처리 중 금속 표면 처리에 이용하는 처리제로서는 Cr, Si, Co, Mo의 단체 또는 수화물을 들 수 있다. 합금 표면 처리로서는 Si, Co, Mo 중 적어도 1종류의 금속 또는 1종류 이상의 금속을 함유하는 합금을 부착시킨 후 Cr을 부착시킨다.

상기 금속 표면 처리 또는 합금 표면 처리를 실시하는 (해당 금속 또는 합금을 부착시키는) 도금액과 도금 조건의 일례를 하기에 나타낸다.

[Mo-Co 도금]

Na₂MoO₄ _·2H₂O 1~30 g/L

CoSO₄ _·7H₂O 1~50 g/L

구연산3나트륨 2수화물 30~200 g/L

전류 밀도 1~50 A/dm²

욕온 10~70℃

처리시간 1초~2분

pH 1.0~4.0

[Cr 도금]

CrO₃ 0.5~40 g/L

욕온 20~70℃

처리시간 1초~2분

전류 밀도 0.1~10 A/dm²

pH 1.0~4.0

상기 확산 방지 피복에 함유되는 그리고 상기 표면 처리에 의해 조화 처리 후의 동박 표면 상에 부착되는 Ni이나 Mo 등은 에칭성을 나쁘게 하는 금속이다. 따라서 이들 금속에 대해서는 표면으로의 부착량을 1 mg/dm² 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 Zn에 대해서는 표면으로의 부착량이 지나치게 많으면 에칭 시에 녹아 박리강도의 열화의 원인이 되는 일이 있으므로, 0.2 mg/dm² 이하인 것이 바람직하다. 또한 모두다 이 정도의 부착량이면 상기 표면 처리 후의 전해 동박 조화면의 형상 및 표면의 색(외관)을 크게 손상시키는 일은 없다.

박리강도 향상을 위하여 이들 금속 표면 처리가 실시된 표면 상을 실란 커플링제로 처리(실란 커플링제 처리)하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 일반적으로 사용되고 있는 아미노계, 비닐계, 이소시아네이트계, 에폭시계를 들 수 있는데, 본 발명에서는 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 구리 피복 적층판에서는, 동박과 폴리이미드 수지층의 적층에는 접착제의 사용이나 열 압착이 불필요하다. 동박의 일 표면 상에 조화 입자층을 설치하고, 이 위에 한층 더 상기 특정된 Ni/Zn 비를 갖는 확산 방지 피복을 실행하고, 또한 그 표면을 금속 표면 처리 또는 합금 표면 처리, 크로메이트 처리 및 실란 커플링제 처리, 필요에 따라, 후처리로서 알칼리 침지 처리함으로써, 동박의 폴리이미드 수지층과의 밀착성을 담보하는 것이 가능하다.

본 발명의 동박으로서 압연 동박의 경우에는 터프 피치 동박(Tough pitch copper foil), 동은(銅銀) 합금박(Cu-Ag 0.02~0.03질량%) 등 임의의 것을 이용하는 것이 가능하다. 압연 동박에 대해서도 상술한 전해 동박의 경우와 동일하게 각종 처리를 실시하고 나서 폴리이미드 수지와 적층한다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~15, 비교예 1~12

<동박의 조제>

M면(Matte면)의 광택도가 230, S면(Shiny면)의 광택도가 100인 하기 전해 동박 제조 조건에서 제조한 전해 동박(두께 12 ㎛)을 준비하였다(이하, 이 동박의 종류를 「전해」라고 약기한다). 이것과는 별도로 압연 동박(터프 피치 구리, 애즈 롤 박(as rolled foil))(두께 12 ㎛)도 준비하였다(이하, 이 동박 종류를 「압연」이라고 약기한다).

[전해 동박 제조 조건]

3-메르캅토1-프로판설폰산나트륨: 0.5~3.0 ppm

하이드록시에틸셀룰로오스: 2∼20 ppm

아교(분자량=3000): 1∼10 ppm

Cu: 40~150 g/L

H₂SO₄: 60~160 g/L

욕온: 40℃~60℃

전류 밀도: 30~90 A/dm²

이들 각종 동박을 상법에 따라 탈지, 산세(酸洗)한 후, 하기에 기재한 조건으로 동박의 한쪽 면에(전해 동박에서는 매트면 측에) 순동계 또는 합금계 조화 처리를 실행하고, 이어서 커버 도금 처리를 실행하였다. 순동계 및 합금계 조화 도금액의 온도는 모두 25℃로 했다.

커버 도금액의 구리 농도는 70 g/L, 황산 농도는 110 g/L, 액온은 50℃로 하였다.

기타 구체적인 조건은 표 2에 나타낸다. 「조화 도금 처리」와 「커버 도금 처리」의 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 적절히 제어함으로써, 조화 입자의 형상을 제어했다.

일부 커버 도금 후의 시료의 조화 처리면 측에 조화 도금액과 동일한 조성의 도금액을 이용하여 PR 펄스 전해 처리를 실행했다. 펄스 순전해(350밀리초), 펄스 역전해(100밀리초), 펄스 전해 정지(200밀리초)의 순서로 소정 시간 이 처리를 반복하여 실행했다. 기타 구체적인 조건은 표 2에 나타낸다.

[표 2]

상기 조화 도금과 커버 도금 및 PR 펄스 전해 처리를 실시한 각 동박에 알칼리 침지 처리를 실시했다. 처리액은 NaOH을 40 g/L로 하고, 액온을 50℃로 하며, 처리 시간은 32초간으로 하였다.

알칼리 침지 처리 후의 동박의 조화 처리면 상에 확산 방지 피복(하기 니켈→아연 연속 전기 도금), 표면 방청 처리(하기 Cr 도금 처리) 및 실란 커플링 처리를 이 순서대로 실행하였다. 실란 커플링제에는 아미노계(신에츠카가쿠 제품, 상품명: KBM-903)를 이용하고, 농도 0.2질량%의 수용액으로 조제하며, 동박에 도포 및 건조(120℃)를 실행하여 실란 커플링 처리를 실시하였다.

[니켈→아연 연속 전기 도금]

*니켈 도금욕

NiSO₄ _·6H₂O: 45 g/L~450 g/L

H₃BO₃: 10 g/L~50 g/L

pH: 3.0~4.5

욕온: 30℃~60℃

전류 밀도: 0.1 A/dm²~2.0 A/dm²

도금 시간: 2초~30초

*아연 도금욕

ZnSO₄ _·7H₂O: 3 g/L~100 g/L

NaOH: 20 g/L~80 g/L

욕온: 20℃~40℃

전류 밀도: 0.1 A/dm²~2.0 A/dm²

도금 시간: 2초~30초

[Cr 도금](크로메이트 처리)

CrO₃ 0.5~40 g/L

욕온 20~70℃

처리시간 1초~2분

전류 밀도 0.1~10 A/dm²

pH 1.0~4.0

<폴리이미드 수지의 조제>

[폴리아미드산의 합성]

열전쌍 및 교반기를 구비함과 동시에 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 또한 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 투입하여 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 상기 디아민(BAPP)과 산 2무수물(PMDA)이 약 1:1의 몰 비이고, 또한 이들의 합계량인 모노머의 투입 총량이 12질량%가 되도록 투입하였다.

상기 조제한 폴리아미드산 100질량부에 대하여 하기 동해 방지제의 1종을 0.2질량부 첨가한 폴리아미드산도 동일하게 제작하였다.

동해 방지제 1: 살리실산 유도체·트리아졸류(상품명: 아데카스타브CDA-1, (주)ADEKA 제품)

물질명: 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸

[화학식 1]

동해 방지제 2: 옥살산 유도체(상품명: Naugard XL-1, Addivant 제품)

물질명: 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]

[화학식 2]

동해 방지제 3: 하이드라지드 유도체(상품명: 이르가녹스 MD1024, BASF 재팬(주) 제품)

물질명: N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진

[화학식 3]

각 동박의 상기 실란 커플링 처리까지 실시한 표면 상에, 상기 동해 방지제를 함유하거나 혹은 동해 방지제를 포함하지 않은 폴리아미드산 용액을 경화 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서 이 도포면 측에 동해 방지제를 포함하지 않은 폴리아미드산 용액을 경화 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 20.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한 이 도포면 측에 제1층째에 도포한 것과 동일한(상기 동해 방지제를 함유하거나 혹은 동해 방지제를 포함하지 않은) 폴리아미드산 용액을 경화 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃로 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 장척 형상의 각 동박을 130℃에서 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 올라가도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐 열 처리하고, 각 폴리아미드산의 이미드화를 실행하여, 생성된 전 3층으로 이루어지는 폴리이미드 수지층의 합계 두께가 25 ㎛인 동박 적층판을 얻었다.

제작한 각 실시예, 각 비교예의 동박에 대하여 각 특성을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

각 실시예, 각 비교예에서 각 특성의 측정은 이하의 방법으로 실행하였다.

(1) 확산 반사율의 측정

측정에는 닛폰분코 제품 자외 가시 분광 광도계 V-660(상품명, 적분구 유닛)을 사용하였다. 폴리이미드 수지에 붙이기 전의 동박의 조화 처리 면에 대하여 수직으로 측정광을 입사하여 확산 반사율(Rd)을 측정하였다. 모두 파장 600 nm일 때의 값을 평가에 사용하였다.

(2) 표면색(채도(C*))의 측정

측정에는 닛폰분코 제품 자외 가시 분광 광도계 V-660(상품명, 적분구 유닛)을 사용하였다. 파장 870~200 nm 사이에서 폴리이미드 수지에 붙이기 전의 동박의 조화 처리 면의 전 광선 분광 반사율을 측정하였다. 그 스펙트럼에서 측정기 부속 소프트웨어에 의해 L*, a*, b*를 산출하였다. C*는 상기 식 1에 의해 a*와 b*로부터 산출하였다.

(3) 조화 입자 높이의 측정

제작한 각 구리 피복 적층판을 수지로 메우고, 단면 노출을 실행한 후에 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경)(히타치하이테크 제품, 상품명: SU8020)을 이용하여 50000배로 관찰하였다. 5 ㎛ 각의 시야 중에서 무작위로 선택한 10개의 조화 입자의 높이를 측정하고, 이의 산술 평균값을 조화 입자 높이로 하였다. 조화 입자 높이의 측정법의 자세한 내용을 도 1에 나타낸다. 즉,

[1] 단면 노출 시에 절단된 조화 입자(도시한 SEM 사진 중에서 가장 앞 측에 보이는 조화 입자)의 뿌리 2점과, 조화 입자의 높이가 가장 높은 점을 잇는 삼각형을 그린다. 50000배의 관찰로는 5 ㎛의 시야각을 관찰하지 못하고, 조건에 따라서는 10개의 조화 입자를 관찰하는 것이 불가능한 경우가 있으므로, 그 경우에는 촬영 부분이 상이한 단면 SEM 화상을 2~3장 이용하여 산술 평균 높이를 구한다.

[2] [1]에서 그린 삼각형에 대하여 조화 입자의 높이가 가장 높은 점을 정점, 조화 입자의 뿌리를 잇는 선을 저변으로 한 경우의 삼각형의 높이를 재고, 이것을 조화 입자 높이로 한다. 그의 산술 평균 높이를 구하여 조화 입자 높이로 한다.

(4) 원소 부착량 비의 측정

ICP 발광분석장치(시마즈세이사쿠죠 제품, 상품명: ICPS-7000)를 이용하여 폴리이미드 수지에 붙이기 전의 동박의 조화 처리면의 니켈 및 아연 부착량을 JIS K 0553-2002의 규격에 준한 수법으로 측정하였다. 합금계 조화 처리품의 Ni 부착량은 조화 입자를 구성하는 Ni 및 확산 방지층을 구성하는 Ni의 부착량의 합계를 측정하였다. 측정된 부착량에서 Ni/Zn 부착량 비(질량비)를 산출하였다.

각 실시예, 각 비교예의 동박의 성능 평가는 이하의 방법으로 실행하였다.

(5) 필름 시인성 평가

상기 각 실시예, 각 비교예에서 제작한 구리 피복 적층판에 대하여 염화구리 에칭액으로 동박을 모두 용해시키고, 한쪽 면 측에 동박 표면이 전사된 폴리이미드 필름을 제작하였다.

측정에는 닛폰분코 제품 자외 가시 분광 광도계 V-660(상품명, 적분구 유닛)을 사용하고, 광원은 파장 600 nm의 단색광을 이용하며, 기타 측정 조건은 JIS K 7136-2000에 준거하였다. 폴리이미드 필름의 동박 표면 요철이 전사된 면에 대하여 수직으로 측정광을 입사하고, 그 투과광이 적분구에 들어가도록 하였다. 입사광의 광축과 적분구 내벽이 교차하는 부분에 적분구 내벽과 동일한 표준 반사판을 설치했을 때의 투과율이 전 광선 투과율(T_t)이고, 동일 부분에 트래핑을 설치하여 수직으로 투과해온 빛을 적분구 밖으로 꺼내어 제외한 후 측정했을 때의 투과율이 확산 투과율(T_d)이다. 측정 결과를 표 4에 기재했다.

(T_d/T_t)×100(%)을 헤이즈 값으로 하여 산출하였다.

시인성의 평가로는 헤이즈 값<40(%)일 때를 「우수(A)」, 40≤헤이즈 값<80(%)일 때를 「양호(B)」, 80(%)≤헤이즈 값일 때를 「열악(E)」으로 하였다. 시인성 평가 E는 프린트 배선판 용도로서는 적합하지 않을 정도로 열악한 시인성이고, 시인성 평가 B는 프린트 배선판 용도로서 적합한 정도의 양호한 시인성이다. B에서 A의 순서로 시인성이 높아지고, 시인성 평가 A이면 보다 바람직한 시인성이다. 헤이즈 값을 표 4에 아울러 기재하였다.

(6) 동박/수지 간의 박리강도의 측정

동박과 폴리이미드 수지층의 밀착성의 척도로서 상태 박리강도 및 내열 박리강도를 아래와 같이 측정하였다. 상기 각 실시예, 각 비교예에서 제작한 구리 피복 적층판의 내열시험(150℃의 대기 중에 1000시간의 열 처리) 전후의 시료를 사용하여, 동박부를 10 mm 폭 테이프로 마스킹하여 염화구리 에칭을 실행한 후에 테이프를 제거하여 10 mm 폭의 샘플을 제작하고, JIS C 6481-1996의 규격에 따라 상태 박리강도 및 내열 박리강도를 측정하였다.

상태 박리강도 및 내열 박리강도 쌍방이 1.0 kN/m 이상일 때를 「수(A)」로 하고, 어느 한쪽의 박리강도가 1.0 kN/m 미만 0.8 kN/m 이상일 때를 「우(B)」로 하고, 어느 한쪽의 박리강도가 0.8 kN/m 미만 0.6 kN/m 이상일 때를 「양(C)」으로 하고, 어느 한쪽의 박리강도가 0.6 kN/m 미만 0.4 kN/m 이상일 때를 「가(D)」로 하고, 어느 한쪽의 박리강도가 0.4 kN/m 미만일 때를 「열(불합격)(E)」로 하였다. 박리강도 평가 D, C, B, A는 프린트 배선판 용도로서 적합한 정도의 양호한 밀착성을 갖고 있다고 할 수 있다. D에서 C, B의 순서로 밀착성이 높아지고, A이면 보다 바람직한 밀착성이다. 결과를 표 4에 아울러 기재하였다.

(7) 시인성과 밀착성의 종합 평가

상기 (5) 및 (6)의 결과로부터 아래의 기준에 의거하여 종합 평가를 실행하였다. 결과를 표 4에 아울러 기재하였다.

시인성, 밀착성 중 하나라도 E 평가인 것: E(불합격)

밀착성 평가에 D 평가가 있고, 또한 시인성이 E 평가가 아닌 것: D(합격, 가)

밀착성 평가에 C 평가가 있고, 또한 시인성이 E 평가가 아닌 것: C(합격, 양)

시인성, 밀착성 중 적어도 한쪽이 B 평가이고, 또한 E 평가가 아닌 것: B(합격, 우)

양쪽의 평가 항목에서 A 평가인 것: A(합격, 수)

[표 4]

실시예 1~15는 모두 종합평가가 D, C, B, A이고, 실용상 문제가 없는 레벨이라고 할 수 있다. 동박 표면의 조화의 형상에 관해서도 단면 관찰의 결과로부터 모두 본 발명의 규정을 충족하고, 표 1의 형상 1로 나타내는 형상이 되어 있었다.

순동계 조화 처리에서는 실시예 1과 실시예 12, 합금계 조화 처리에서는 실시예 14와 실시예 15의 비교로 동해 방지제를 포함하는 쪽이 내열 박리강도는 높아 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 실시예 11과 14에서는 조화 높이, Rd 및 Ni 부착량 비가 거의 동일하지만, 순동계 조화 처리인 실시예 11 쪽이 상태 및 내열 박리강도가 높아, 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 실시예 9의 비교로 Rd는 보다 바람직하게는 24% 이상이 좋은 것을 알 수 있다. 실시예 10과 실시예 14의 비교로 합금계 조화 처리보다도 순동계 조화 처리 쪽이 박리강도는 높아 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 실시예 1~6과 실시예 7~11을 비교하면 순동계 조화 처리에서 동해 방지제를 사용한 것 중에서도 Rd가 24~38%, Ni 부착량 비가 5.6~20% 쪽이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 실시예 13은 동등한 조화 입자 높이였음에도 불구하고, 실시예 13 쪽이 헤이즈 값이 높아 시인성이 열악하지만, 압연 동박 특유의 오일 피트에 의한 요철에 의한 것으로 생각되고, 전해 동박을 이용한 쪽이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

이것에 반하여 각 비교예는 모두 열악한 성질을 나타내었다.

비교예 1은 R_d, C* 및 조화 입자 높이가 모두 본 발명의 규정보다 높고, 단면 관찰을 실행하면 표 1의 형상 4로 나타내는 형상이었다. 따라서 밀착성에는 뛰어나지만 시인성이 낮아, 실용에는 적합하지 않다.

비교예 2는 비교예 1과는 반대로 R_d 및 조화 입자 높이가 본 발명의 규정보다 낮고, 단면 관찰을 실행하면 표 1의 형상 5로 나타내는 형상이었다. 따라서 모두 시인성에는 뛰어나지만 밀착성이 낮으므로 실용에는 적합하지 않다.

비교예 3 및 4는 조화 입자 높이, 니켈/아연 부착량 비가 본 발명의 규정 범위 내이고 수지 중에 동해 방지제를 포함하지만, R_d 및 C* 중 적어도 1개가 본 발명의 규정 범위 외이고, 단면 관찰을 실행하면 각각 표 1의 형상 2 및 3으로 나타내는 형상이었다. 동시에 시인성은 좋지만 밀착성이 낮으므로 실용에는 적합하지 않다.

비교예 5 및 6은 니켈/아연 부착량 비가 본 발명의 규정보다도 낮았다. 모두 시인성은 좋지만 밀착성이 열악하므로 실용에는 적합하지 않다.

비교예 7은 R_d, C* 및 조화 입자 높이가 모두 본 발명의 규정보다 높고, 단면 관찰을 실행하면 표 1의 형상 4로 나타내는 형상이었다. 따라서 밀착성에는 뛰어나지만 시인성이 낮고, 실용에는 적합하지 않다.

비교예 8은 비교예 1과는 반대로 R_d 및 조화 입자 높이가 본 발명의 규정보다 낮고, 단면 관찰을 실행하면 표 1의 형상 5로 나타내는 형상이었다. 따라서 시인성에는 뛰어나지만 밀착성이 낮으므로 실용에는 적합하지 않다.

비교예 9~12는 각각 실시예 1, 8, 10 및 14의 PR 펄스 전해 처리를 실행하지 않았던 것에 상당한다. 비교예 9~12의 단면 관찰을 하면 조화 입자 사이의 골이 상당히 깊어져 있었다. 따라서 조화 입자 높이의 평균값이 높아지고, 표 1의 형상 4로 나타내는 형상과 비슷해졌다. 따라서 밀착성에는 뛰어나지만 시인성이 낮으므로 실용에 적합하지 않다. 본 발명의 PR 펄스 전해 처리는 조화 입자 사이의 골을 어느 정도 메움으로써 조화 입자의 높이를 낮추고, 표 1의 형상 1과 비슷하게 함으로써 시인성 향상에 기여하고 있다.

이상과 같이 동박 표면의 조화 입자 높이, 확산 반사율, 채도, 확산 방지 피복의 니켈/아연 부착량 비에 대하여 모두 본 발명의 규정대로 됨으로써 처음으로 실용상 문제가 없는 수준에 도달했다는 것을 알 수 있다. 또한 동해 방지제를 폴리이미드 수지 중에 함유시킴으로써 내열 박리강도가 한층 더 향상되는 것을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의해 프린트 배선판 용도에 적합한 수지 밀착성과 시인성이 뛰어난 배선판용 구리 피복 적층판 및 이것에 사용되는 동박을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

동박의 적어도 일 표면에 산술 평균 높이가 0.05~0.5㎛인 조화(粗化) 입자로 이루어지는 조화 입자층을 갖고, 상기 조화 입자층 상에, 적어도 니켈과 아연을 포함하고, 아연의 상기 조화 입자층으로의 부착량에 대한 니켈의 상기 조화 입자층으로의 부착량의 비율(질량비)이 0.5~20의 범위 내인 확산 방지 피복을 갖는 동박으로서, 상기 일 표면 측에서 측정한 파장 600 nm에서의 확산 반사율(R_d)이 5~50%의 범위 내 및 채도(C*)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 동박.
제1항에 기재된 동박을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 피복 적층판.
옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 하이드라지드 유도체 및 트리아졸류에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 동해 방지제를 포함하는 폴리이미드 수지층을 제1항에 기재된 동박의 상기 일 표면 측에 갖는 구리 피복 적층판.