TW201533182A - 表面調整劑及使用其的物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可製造維持基材的透明性、撥水性高，且耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性優異的塗膜的表面調整劑、以及使用該表面調整劑的物品。表面調整劑的特徵在於具有：三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於該三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈。

Description

表面調整劑及使用其的物品
本發明是有關於一種表面調整劑及使用其的物品，特別是有關於具有如下者的表面調整劑及使用其的物品：三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於該三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈。
一般情況下，在塑膠、玻璃、纖維、金屬、木材、及紙等各種基材的表面形成塗膜的情況下，為了改善塗膜的功能性，多數情況下在形成塗膜的塗料用樹脂組成物中調配表面調整劑。
該表面調整劑所要求的功能可列舉提高表面硬度、改善耐擦傷性等。
而且，具有該些功能的表面調整劑可適宜使用放射線硬化型樹脂。所述放射線硬化型樹脂即使在硬化後亦可維持透明性，因此亦具有特別是不損及塑膠等透明基材的外觀的優點。
而且，近年來，對塗膜所要求的性能多樣化，特別是除了所述性質及性能以外，亦強烈要求撥水性及耐污染性的改善。
作為滿足該要求的表面調整劑，提出了數種於所述放射線硬化型樹脂中，以提高耐污染性為目的而具有全氟聚醚鏈，而 且以延長該耐污染性的壽命為目的而具有特定官能基的放射線硬化型樹脂及包含其的組成物。
例如提出了使具有羥基的聚(全氟伸烷基醚)、具有羥基 及丙烯醯基的單量體等與聚異氰酸酯反應而所得的具有聚(全氟伸烷基)醚鏈的丙烯酸胺基甲酸酯(例如參照專利文獻1)。
而且，提出了例如使具有羥基的聚(全氟伸烷基醚)、具 有羥基及丙烯醯基的單量體與三異氰酸酯反應而成的具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的丙烯酸胺基甲酸酯(例如參照專利文獻2)。所述三異氰酸酯是對二異氰酸酯進行三聚物化而成。
然而，專利文獻1、專利文獻2中所記載的放射線硬化 型樹脂均存在耐污染性、特別是附著於塗膜表面上的油性墨水的擦拭去除性並不充分的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-019736號公報
[專利文獻2]國際公開第2003/002628號
本發明的課題在於解決現有的所述諸多問題，達成以下目的。亦即，其目的在於提供可製造維持基材的透明性、撥水性高，且耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性優異的塗膜的表面調整劑、以及使用該表面調整劑的物品。
用以解決所述課題的手段如下所示。亦即，
<1>一種表面調整劑，其特徵在於具有：三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於該三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈。
於該<1>所記載的表面調整劑中，具有所述全氟聚醚鏈，因此具有可使耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性提高的作用；使所述全氟聚醚鏈鍵結於所述三嗪骨架上，因此具有可充分發揮源自全氟聚醚鏈的高的耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性的作用。
<2>如上述<1>所述的表面調整劑，其以下述式(1)及式(2)的任意者而表示：
[式中，-X-表示-O-、-N(R1)-及-O-CH2CH2-O-的任意者，此處R1表示氫及烷基的任意者，-Y-表示選自由-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-、-O-(CF2CF2O)p-、-O-(CF2CF2CF2O)q-、及-O-(CF(CF3)CF2O)r-所構成的群組的全氟聚醚鏈，m、n、p、q及r是正整數，且0.8<m/n<3，構成所述-Y-的單元亦可無規地鍵結，而且，R及R'表示可相同亦可不同的氫或碳數為1~8的烷基及-R2-O-CO-NH-R3的任意者所表示的結構，其中，R及R'至少任一者是所述-R2-O-CO-NH-R3所表示的結構，此處R2表示碳數為2~8的鏈狀、分支狀及環狀的任意的伸烷基，R3表示-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2及-C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2的任意者，Z-表示CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-及CF3-CF(CF3)-O-的任意者]。
<3>如上述<1>至<2>中任一項所述的表面調整劑，其中，所述三嗪骨架鍵結於所述全氟聚醚鏈的兩末端。
<4>如上述<2>所述的表面調整劑，其中，Y所表示的所述全氟聚醚鏈的數量平均分子量為1,000~5,000。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述的表面調整劑，其以下述式(3)而表示：
[式中，m及n是正整數，0.8<m/n<3，構成式中的-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-的-(OCF2)-、-O-及-(CF2CF2O)-亦可無規地鍵結]。
<6>一種物品，其特徵在於：使用如上述<1>至<5>中任一項所述的表面調整劑。
藉由本發明可解決現有的所述諸問題，達成所述目的，可提供可製造維持基材的透明性、撥水性高，且耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性優異的塗膜的表面調整劑、以及使用該表面調整劑的物品。
圖1是實施例1中的表面調整劑(A)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜圖。
圖2是實施例2中的表面調整劑(B)的1H-NMR光譜圖。
圖3是表示參考例中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀況的示意圖。
圖4是表示實施例1中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀 況的示意圖。
圖5是表示實施例2中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀況的示意圖。
圖6是表示比較例1中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀況的示意圖。
圖7是表示比較例2中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀況的示意圖。
(表面調整劑)
本發明的表面調整劑至少具有三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於該三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈，進一步視需要具有其他部位。
<三嗪骨架>
所述三嗪骨架只要是包含三嗪環的骨架則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。
所述三嗪骨架在分子內與後述的全氟聚醚鏈鄰接。由此而具有可充分發揮源自全氟聚醚鏈的高的耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性的作用。
較佳的是所述三嗪骨架鍵結於後述的全氟聚醚鏈的兩末端。 由此可進一步充分發揮高的油性墨水的擦拭去除性。此處，所謂「三嗪骨架鍵結於全氟聚醚鏈的兩末端」不僅僅是所述三嗪骨架「直接鍵結」於所述全氟聚醚鏈的兩末端，亦包含「間接鍵結」。
本發明的表面調整劑具有三嗪骨架，因此具有可提高材料設計的自由度的優點。
<(甲基)丙烯酸酯基>
所述(甲基)丙烯酸酯基是指「丙烯酸酯基(CH2=CH-COO-)」及「甲基丙烯酸酯基(CH2=C(CH3)-COO-)」的任意者。
所述(甲基)丙烯酸酯基經由胺基甲酸酯鍵(-O-CO-NH-)而鍵結於所述三嗪骨架上。由此而具有強化與包含本發明的表面調整劑的放射線硬化型樹脂組成物中的其他成分的化學性鍵結，使作為表面調整劑的耐久性提高的作用。
<全氟聚醚鏈>
所述「全氟聚醚鏈」是指具有多個醚鍵，且具有全氟亞甲基(CF2)的鏈。另外，所述全氟聚醚鏈亦可具有醚鍵及全氟亞甲基以外的官能基。
本發明的表面調整劑具有全氟聚醚鏈，因此具有可使耐污染性、特別是油性墨水的擦拭去除性提高的作用。
<表面調整劑的結構>
所述表面調整劑的結構只要是至少具有三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於該三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈的結構，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉下述式(1)及式(2)的任意者所表示的結構等。
自使油性墨水的擦拭去除性進一步提高的方面考慮，該些中 較佳的是下述式(1)所表示的結構，自使油性墨水的擦拭去除性更進一步提高的方面考慮，更佳的是下述式(3)所表示的結構。
[式中，-X-表示-O-、-N(R1)-及-O-CH2CH2-O-的任意者，此處R1表示氫及烷基的任意者，-Y-表示選自由-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-、-O-(CF2CF2O)p-、-O-(CF2CF2CF2O)q-、及-O-(CF(CF3)CF2O)r-所構成的群組的全氟聚醚鏈，m、n、p、q及r是正整數，且0.8<m/n<3，構成所述-Y-的單元亦可無規地鍵結，而且，R及R'表示可相同亦可不同的氫或碳數為1~8的烷基及-R2-O-CO-NH-R3的任意者所表示的結構，其中，R及R'至少任一者是所述-R2-O-CO-NH-R3所表示的結構，此處R2表示碳數為2 ~8的鏈狀、分支狀及環狀的任意的伸烷基，R3表示-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2及-C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2的任意者， Z-表示CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-及CF3-CF(CF3)-O-的任意者]
[式中，m及n是正整數，0.8<m/n<3，構成式中的-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-的-(OCF2)-、-O-及-(CF2CF2O)-亦可無規地鍵結]
在所述式(1)及式(2)中的-X-是-N(R1)-、R1是烷基的情況下，該烷基可為經取代及未經取代的烷基的任意者，而且，碳數較佳的是1~8，更佳的是1~4，特佳的是1~2。
若所述碳數超過8，則存在表面自由能上升，撥水性降低的現象。另一方面，若所述碳數為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於提高撥水性方面而言有利。
在所述式(1)及式(2)中的-Y-是-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-所表示的全氟聚醚鏈的情況下，所述m/n只要是超過0.8且不足 3，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。另外，如上所述，構成-Y-的-(OCF2)-、-O-及-(CF2CF2O)-亦可無規地鍵結。
所述Y(全氟聚醚鏈)的數量平均分子量並無特別限制， 可根據目的而適宜選擇，較佳的是1,000~5,000，更佳的是2,000~4,000。
若所述Y的數量平均分子量不足1,000，則存在動摩擦係數過度變高、油性墨水的擦拭去除性惡化的現象；若超過5,000，則存在於放射線硬化型樹脂組成物中的溶解性降低，無法發揮作為表面調整劑的功能的現象。另一方面，若所述Y的數量平均分子量為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於動摩擦係數及於放射線硬化型樹脂組成物中的溶解性的方面有利。
在所述式(1)及式(2)中的R及R'的任一者為烷基的 情況下，該烷基可為經取代及未經取代的烷基的任意者，而且，碳數較佳的是1~8，更佳的是1~4，特佳的是1~2。
若所述碳數超過8，則存在表面自由能上升、撥水性降低的現象。另一方面，若所述碳數為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於撥水性提高的方面有利。
在所述式(1)及式(2)中的R及R'的任一者以 -R2-O-CO-NH-R3而表示的情況下，R2所表示的伸烷基可為經取代及未經取代的伸烷基的任意者，而且，碳數較佳的是2~8，更佳的是2~4，特佳的是2~3。若所述碳數為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於減低製造成本方面有利。
<表面調整劑的合成方法>
所述表面調整劑的合成方法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉包含如下步驟的合成方法等：(i)第1步驟，使具有三嗪骨架的化合物與全氟聚醚反應而生成中間化合物1；(ii)第2步驟，使所述中間化合物1與具有羥基及胺基的化合物反應而生成中間化合物2；(iii)第3步驟，使所述中間化合物2與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物在胺基甲酸酯化反應用觸媒的存在下進行反應。
-第1步驟-
所述第1步驟中所使用的具有三嗪骨架的化合物並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉可商業性獲得的三聚氯化氰(cyanuric chloride)等。
所述第1步驟中所使用的全氟聚醚並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉FLUOROLINK D(日本蘇威特種聚合物(Solvay Specialty Polymers Japan)公司製造)、FLUOROLINK D10H(日本蘇威特種聚合物公司製造)、FLUOROLINK D4000(日本蘇威特種聚合物公司製造)等。
所述第1步驟中的反應溫度並無特別限制，可根據目的 而適宜選擇，自防止在同一三嗪骨架上加成2個以上全氟聚醚鏈的觀點考慮，較佳的是0℃~40℃。
-第2步驟-
所述第2步驟中所使用的具有羥基及胺基的化合物並無特別 限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉二乙醇胺、胺基乙醇、2-甲基胺基乙醇、2-乙基胺基乙醇、2-丙基胺基乙醇、2-丁基胺基乙醇、2-第三丁基胺基乙醇、2-戊基胺基乙醇、2-己基胺基乙醇等。
所述第2步驟中的反應溫度並無特別限制，可根據目的 而適宜選擇，自效率良好地進行適宜的加成反應的觀點考慮，較佳的是0℃~100℃。
-第3步驟-
所述第3步驟中所使用的具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯)、甲基丙烯酸-2-異氰酸基甲酯、異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述第3步驟中所使用的胺基甲酸酯化反應用觸媒並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫代羧酸二辛基錫、辛烯酸錫、單丁基氧化錫等有機錫化合物；氯化亞錫等無機錫化合物；辛烯酸鉛等有機鉛化合物；三乙二胺等環狀胺類；對甲苯磺酸、甲磺酸、氟磺酸等有機磺酸；硫酸、磷酸、過氯酸等無機酸；醇化鈉、氫氧化鋰、醇化鋁、氫氧化鈉等鹼類；鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯等鈦化合物；鉍化合物；四級銨鹽等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述第3步驟中的反應溫度並無特別限制，可根據目的 而適宜選擇，自防止丙烯酸基的熱聚合及反應的效率性的觀點考慮，較佳的是40℃~90℃。
於具有全氟聚醚鏈及(甲基)丙烯酸酯基的現有的表面調 整劑的合成方法中，生成不含全氟聚醚鏈及(甲基)丙烯酸酯基的任一者的化合物作為副產物，但於所述表面調整劑的製造方法中，逐次地使具有全氟聚醚鏈的化合物及具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物進行反應，因此與現有的表面調整劑相比較而言，具有可精度良好地合成的優點。
<放射線硬化型樹脂組成物>
所述放射線硬化型樹脂組成物包含本發明的表面調整劑。此處，所謂「放射線硬化型樹脂組成物」是指藉由照射放射線而硬化的組成物。調配本發明的表面調整劑而成的放射線硬化型樹脂組成物相對於基材而可維持透明性，帶來更高的撥水性及高的耐污染性、特別是高的油性墨水的擦拭去除性。
於所述放射線硬化型樹脂組成物的製備中，作為本發明 的表面調整劑以外所使用的成分，並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉聚合性單體、聚合性樹脂等。
-聚合性單體-
所述聚合性單體可為單官能單體及多官能單體的任意者。
所述單官能單體並無特別限制，可根據目的而適宜選 擇，例如可列舉N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、異 丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、伸乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述多官能單體並無特別限制，可根據目的而適宜選 擇，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧丙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三嗪、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六環氧乙烷改質山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯醯氧基乙基)環三膦氮烯(phosphazene)等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-聚合性樹脂-
所述聚合性樹脂並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉(i)使(甲基)丙烯酸與具有多個縮水甘油基的化合物反應而成的環氧(甲基)丙烯酸酯；使脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯的任意者與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而成的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-其他材料-
所述放射線硬化型樹脂組成物中可使用的其他材料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉各種有機溶劑、各種樹脂、各種有機粒子、各種無機粒子、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、防銹劑、滑澤劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散穩定劑、界面活性劑等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述放射線硬化型樹脂組成物中的表面調整劑的調配 量並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，於所述放射線硬化型樹脂組成物的不揮發性成分100質量份中，較佳的是0.01質量份~2質量份，更佳的是0.05質量份~0.5質量份。
若所述調配量為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於有效地提高耐污染性及維持透明性的方面有利。
(使用表面調整劑的物品)
本發明的物品只要使用本發明的表面調整劑，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉在功能性塗料的技術領域中已知的膜(例如以抗反射、防眩、防污、防止擦傷等為目的者)，所述膜具有利用調配有本發明的表面調整劑的放射線硬化型樹脂組成物的硬化覆膜等。
另外，本發明的物品除了包含具有通常具有透明性的基材表面(塑膠、玻璃等)的物品(所述物品具有利用調配有本發明的表面調整劑的放射線硬化型樹脂組成物的硬化覆膜)以外，亦包含具有纖維、金屬、木材、紙等基材表面的物品(所述物品具有利用調配有本發明的表面調整劑的放射線硬化型樹脂組成物的硬化覆膜)。
[實施例]
其次，列舉實施例及比較例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不限制於下述實施例。
(實施例1) <表面調整劑(A)的製備>
在500mL的燒瓶中投入三聚氯化氰7.58g、三甲吡啶4.99g、及甲苯110g，於冰浴下進行攪拌，使液溫成為5℃以下。一面將該溶液維持為5℃以下，一面以4小時滴加另行製備的全氟聚醚(日本蘇威特種聚合物公司製造、FLUOROLINK D、數量平均分子量為2,190)45g與作為溶劑的氫氟醚(3M公司製造、Novec7200、C4F9-O-C2H5)220g的混合溶液。其次，移去冰浴， 在室溫下進行3小時攪拌。用蒸發器對所得的反應液進行濃縮，用甲苯100g對殘渣進行3次清洗，其後用甲基乙基酮(和光純藥工業股份有限公司製造)100g進行3次清洗，獲得黃色透明的黏調液體。將所得的黏調液體在真空乾燥機中、40℃下進行16小時乾燥，獲得黃色透明的黏調液體(中間化合物1)40g(產率為79%)。
其次，於具有回流冷凝器的100mL的燒瓶中，一同裝入所述黃色透明的黏調液體(中間化合物1)8.51g與二乙醇胺(和光純藥工業股份有限公司製造)11.5g，使其產生發熱反應，於空氣冷卻下進行1小時攪拌。在發熱穩定後進行加溫，於45℃下進行3小時攪拌後，進一步於100℃下進行6小時攪拌。其次，冷卻至室溫，加入甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)45g，藉由傾析(decantation)將甲醇部分除去。進一步進行2次同樣的傾析操作。使用真空乾燥機在65℃下對所得的殘渣進行18小時乾燥，獲得無色透明的黏調液體(中間化合物2)6.7g(產率為70%)。
其次，於具有回流冷凝器的100mL的燒瓶中，一同裝入所述無色透明的黏調液體(中間化合物2)1.5g與甲基乙基酮(和光純藥工業股份有限公司製造)2g、二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.0016g及異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造、卡倫茨(Karenz)AOI)0.492g，於60℃下進行10小時攪拌。其後，冷卻至室溫，用蒸發器進行濃縮。於所得的殘渣中加入甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)10 g，進行充分攪拌後，藉由傾析將甲醇部分除去。進一步進行2次同樣的傾析操作。使用真空乾燥機在40℃下對所得的殘渣進行8小時乾燥，獲得無色蠟狀的目標化合物(表面調整劑(A))(產率為94%)。
關於所得的表面調整劑(A)，使用NMR(瓦里安(VARIAN)公司製造、MERCURY300)及FT-IR(日本分光股份有限公司製造、FT/IR460plus)而進行光譜分析，結果獲得以下的光譜。
[FT-IR光譜]
1200cm-1：C-F
1530cm-1：丙烯酸基
[1H-NMR光譜]
(ppm、300MHz、溶劑：丙酮-d6、基準：四甲基矽烷(TMS))
3.40ppm(8H,m)
3.67ppm-3.91ppm(8H,m)
4.17ppm(8H,t,J=5.4Hz)
4.20ppm-4.34ppm(8H,m)
4.88ppm(2H,m)
5.85ppm(4H,dd,J=1.8Hz,10.2Hz)
6.10ppm(4H,dd,J=10.2Hz,17.4Hz)
6.34ppm(4H,dd,J=1.8Hz,17.4Hz)
6.56ppm-6.66ppm(4H,m)
而且，將表面調整劑(A)的1H-NMR光譜圖表示於圖1中。
根據該些的分析結果而鑑定表面調整劑(A)具有下述式(4)所示的結構。此處，m/n=1.09，於下述式(4)中被2個CF2所夾的全氟聚醚鏈部分的數量平均分子量為2,190。而且，表面調整劑(A)的重量平均分子量(藉由GPC，將聚苯乙烯作為標準物質而測定)是3,300。
(實施例2) <表面調整劑(B)的製備>
在500mL的燒瓶中投入三聚氯化氰5.81g、三甲吡啶3.82g、及甲苯150g，於冰浴下進行攪拌，使液溫成為5℃以下。一面將該溶液維持為5℃以下，一面以4小時滴加另行製備的全氟聚醚(日本蘇威特種聚合物公司製造、FLUOROLINK D4000、數量平均分子量為3,800)38.2g與作為溶劑的氫氟醚(3M公司製造、Novec7200、C4F9-O-C2H5)370g的混合溶液。其次，移去冰浴，在室溫下進行3小時攪拌。用蒸發器對所得的反應液進行濃縮，用甲苯100g對殘渣進行3次清洗，其後用甲基乙基酮(和光純藥 工業股份有限公司製造)100g進行3次清洗，獲得黃色的黏調液體。將所得的黏調液體在真空乾燥機中、40℃下進行16小時乾燥，獲得黃色透明的黏調液體(中間化合物1)24g(產率為89%)。
其次，於具有回流冷凝器的300mL的燒瓶中，一同裝入所述黃色透明的黏調液體(中間化合物1)30.1g與二乙醇胺(和光純藥工業股份有限公司製造)24.9g，使其產生發熱反應，於空氣冷卻下進行1小時攪拌。在發熱穩定後進行加溫，於45℃下進行3小時攪拌後，進一步於100℃下進行24小時攪拌。其次，冷卻至室溫，加入甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)95g，藉由傾析將甲醇部分除去。進一步進行2次同樣的傾析操作。使用真空乾燥機在65℃下對所得的殘渣進行18小時乾燥，獲得無色透明的黏調液體(中間化合物2)27.7g(產率為87%)。
其次，於具有回流冷凝器的100mL的燒瓶中，一同裝入所述無色透明的黏調液體(中間化合物2)2.09g與甲基乙基酮(和光純藥工業股份有限公司製造)3g、二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)0.0048g及異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(昭和電工股份有限公司製造、Karenz BEI)0.45g，於60℃下進行10小時攪拌。其後，冷卻至室溫，用蒸發器進行濃縮。於所得的殘渣中加入甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造)20g，進行充分攪拌後，藉由傾析將甲醇部分除去。進一步進行2次同樣的傾析操作。使用真空乾燥機在40℃下對所得的殘渣進行8小時乾燥，獲得無色蠟狀的目標化合物(表面調整劑(B))1.64g (產率為55%)。
關於所得的表面調整劑(B)，與實施例1同樣地進行光譜分析，結果獲得以下的光譜。
[FT-IR光譜]
1200cm-1：C-F
1530cm-1：丙烯酸基
[1H-NMR光譜]
(ppm、300MHz、溶劑：丙酮-d6、基準：四甲基矽烷(TMS))
1.40ppm(24H,s)
3.72ppm-3.81ppm(16H,m)
4.17ppm-4.26ppm(16H,m)
4.36ppm(32H,s)
4.86ppm-4.98ppm(4H,m)
5.89ppm(16H,dd,J=1.8,10.2Hz)
6.22ppm(H,dd,J=10.2,17.1Hz)
6.37ppm(H,dd,J=1.8,17.1HZ)
6.40ppm-6.48ppm(8H,m)
而且，將表面調整劑(B)的1H-NMR光譜圖表示於圖2中。
根據該些的分析結果而鑑定表面調整劑(B)具有下述式(5)所示的結構。此處，m/n=0.94，於下述式(5)中被2個CF2所夾的全氟聚醚鏈部分的數量平均分子量為3,800。而且，表面調整劑 (B)的重量平均分子量(藉由GPC，將聚苯乙烯作為標準物質而測定)是5,900。
(比較例1) <表面調整劑(C)的製備>
在100mL的燒瓶中投入HDI異氰脲酸酯(住化拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)股份有限公司製造、Sumidur N3300、NCO%為22.6%)5.84g、二月桂酸二丁基錫0.013g、甲基乙基酮28.7g而開始攪拌。於該溶液中，於室溫下滴加全氟聚醚(日本蘇威特種聚合物公司製造、FLUOROLINK D、數量平均分子量為2,190)10.95g。滴加結束後，於60℃下進行3小時攪拌。於該溶液中滴加丙烯酸-2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)2.32g，於60℃下進行18小時攪拌(另外，這種情況下的反應的終點是在FT-IR分析中變得無法確認異氰酸酯基的吸收的時間點)。其次，冷卻至室溫而獲得淡黃色透明的黏調液體的表面調整劑(C)(氟化合物溶液、不揮發成分為40%)。
關於所得的表面調整劑(C)，與實施例1同樣地進行FT-IR分析，結果獲得以下的光譜。
[FT-IR光譜]
3385cm-1：N-H
2944cm-1：C-H
2913cm-1：C-H
1724cm-1：酯羰基
1690cm-1：異氰脲酸酯環
1639cm-1：丙烯酸基
1632cm-1：丙烯酸基
1540cm-1：胺甲醯基
1470cm-1：胺甲醯基
1207cm-1：C-F
根據該些分析結果而鑑定表面調整劑(C)具有下述式(6)所示的結構。此處，m/n=1.09，於下述式(6)中被2個CF2所夾的全氟聚醚鏈部分的數量平均分子量為2,190。
(比較例2) <表面調整劑(D)的製備>
在100mL的燒瓶中投入HDI異氰脲酸酯(住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製造、Sumidur N3300、NCO%為22.6%)4.67g、二月桂酸二丁基錫0.024g、甲基乙基酮18.2g而開始攪拌。於該溶液中，於室溫下滴加全氟聚醚(日本蘇威特種聚合物公司製造、FLUOROLINK D10H、數量平均分子量為1,400)5.60g。滴加結束後，於60℃下進行3小時攪拌。於該溶液中滴加丙烯酸-2-羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)1.86g，於60℃下進行18小時攪拌(另外，這種情況下的反應的終點是在FT-IR分析中變得無法確認異氰酸酯基的吸收的時間點)。其次，冷卻至室溫而獲得淡黃色透明的黏調液體的表面調整劑(D)(氟化合物溶液、不揮發成分為40%)。
關於所得的表面調整劑(D)與實施例1同樣地進行FT-IR分析，結果獲得以下的光譜。
[FT-IR光譜]
3385cm-1：N-H
2944cm-1：C-H
2913cm-1：C-H
1724cm-1：酯羰基
1690cm-1：異氰脲酸酯環
1639cm-1：丙烯酸基
1632cm-1：丙烯酸基
1540cm-1：胺甲醯基
1470cm-1：胺甲醯基
1207cm-1：C-F
根據該些分析結果而鑑定表面調整劑(D)具有所述式(6)所示的結構。此處，m/n=1.80，於所述式(6)中被2個CF2所夾的全氟聚醚鏈部分的數量平均分子量是1,400。
<放射線硬化型樹脂組成物的製作>
於調配有大賽璐湛新(Daicel-Allnex)公司製造的「PETIA」(主要包含季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)79質量%(85質量份)、大賽璐湛新公司製造的「OTA-480」(主要包含丙二醇改質甘油三丙烯酸酯的混合物)14質量%(15質量份)、日油股份有限公司製造的「AE-400」(聚乙二醇單丙烯酸酯)5質量%(5質量份)、及巴斯夫(BASF)公司製造的「Irgacure 184」(1-羥基環己基苯基酮)2質量%(3質量份)的混合物中，相對於該混合物100質量份而加入0.2質量份的所述表面調整劑(A)~表面調整劑(D)的任意者而作為不揮發成分，分別製備放射線硬化型樹脂組成物。
<硬化覆膜的製作>
將所述放射線硬化型樹脂組成物以8μm的膜厚(濕潤時)塗佈於PET膜(東麗股份有限公司製造、商品名：Lumirror U48、厚度為100μm)上，藉由東芝照明技術公司製造對準曝光裝置，於氮氣環境下以1500mJ/cm2照射放射線，獲得硬化覆膜。對該硬化覆膜進行以下的評價。而且，作為參考例，對未實施硬化覆膜 的PET膜(東麗股份有限公司製造、商品名：Lumirror U48、厚度為100μm)亦進行以下的評價。
<評價> (外觀評價)
藉由目視評價PET膜上的硬化覆膜表面的顏色及透明性。
(接觸角)
使用協和界面化學股份有限公司製造的接觸角計「DM-701」，測定硬化覆膜表面的水的接觸角及十六烷的接觸角。另外，為了參考，在未實施硬化覆膜的PET膜中亦測定水的接觸角及十六烷的接觸角。該接觸角的值越大，越表示對於水或十六烷的撥水性/撥油性優異。
(表面自由能)
使用所述接觸角的測定結果，藉由卡魯伯-尤(Kaelble-Uy)的方法而測定硬化覆膜表面的表面自由能。該表面自由能的值越小，越表示撥水性/撥油性優異。
(油性墨水附著評價)
對於硬化覆膜表面，用油性筆(斑馬(ZEBRA)股份有限公司製造、Mackee)進行試寫，其後藉由目視確認墨水的附著狀況。 墨水被排斥而凝聚為粒狀則評價為「○」，若墨水並無凝聚而直接附著於表面則評價為「×」。
(油性墨水擦拭去除評價及擦拭去除時的動摩擦係數)
對於所述油性墨水附著評價後的硬化覆膜表面上的油性墨 水，使用不織布(旭化成紡織股份有限公司製造的「BEMCOT」)，進行一次單程的擦拭去除操作，藉由目視確認該操作後的墨水的附著狀況。若乾淨地擦拭去除墨水則評價為「○」，若雖然擦拭去除一部分墨水但存在滲入而未被擦拭去除的部分則評價為「△」，若墨水基本未被擦拭去除則評價為「×」。
而且，在所述擦拭去除操作時，使用協和界面化學股份有限公司製造的摩擦計「TS-501」，測定硬化覆膜表面與不織布之間的動摩擦係數。該動摩擦係數越小，則越表示墨水被順利地擦拭去除。
另外，將參考例、實施例1、實施例2、比較例1及比較例2中的擦拭去除操作前後的墨水的附著狀況分別表示於圖3~圖7中。於各圖中，左側是擦拭去除操作前的墨水的附著狀況，右側是擦拭去除操作後的墨水的附著狀況。
將所述各種評價的結果表示於表1中。
根據表1中的參考例與實施例1、實施例2及比較例1、 比較例2的評價結果的比較可知：藉由將調配有本發明的表面調整劑的組成物塗佈於PET膜表面而進行硬化，可與使用現有的表面調整劑的情況同程度地維持透明性，且導致水及十六烷的接觸角增加以及表面自由能降低。而且，關於硬化覆膜表面上的油性墨水的附著性，亦可知藉由使用本發明的表面調整劑，可與使用現有的表面調整劑的情況同程度地使墨水被排斥而凝聚為粒狀。
另外，根據表1中的實施例1、實施例2及比較例1、比較例2的評價結果相對於參考例的評價結果的比較、及圖3~圖7中所示的墨水的附著狀況的比較可知：藉由使用本發明的表面調整劑，與使用現有的表面調整劑的情況相比而言，擦拭去除操作時的硬化覆膜表面與不織布之間的動摩擦係數減低，因此可更順利地擦拭去除墨水，而且可一次性乾淨地擦拭去除墨水。
[產業上之可利用性]
本發明的表面調整劑可於例如功能性塗料的技術領域中已知的膜(例如以抗反射、防眩、防污、防止擦傷等為目的者)中適宜地利用，而且可於具有通常具有透明性的基材表面(塑膠、玻璃等)的物品中使用，進一步亦可於具有纖維、金屬、木材、紙等基材表面的物品中使用。

Claims (6)

  1. 一種表面調整劑，其特徵在於具有：三嗪骨架、經由胺基甲酸酯鍵而鍵結於所述三嗪骨架上的(甲基)丙烯酸酯基、及鍵結於所述三嗪骨架的全氟聚醚鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面調整劑，其以下述式(1)及式(2)的任意者而表示： [式中，-X-表示-O-、-N(R1)-及-O-CH2CH2-O-的任意者，此處R1表示氫及烷基的任意者，-Y-表示選自由-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-、-O-(CF2CF2O)p-、-O-(CF2CF2CF2O)q-、及-O-(CF(CF3)CF2O)r-所構成的群組的全氟聚醚鏈，m、n、p、q及r是正整數，且0.8<m/n<3，構成所述-Y- 的單元亦可無規地鍵結，而且，R及R'表示可相同亦可不同的氫或碳數為1~8的烷基及-R2-O-CO-NH-R3的任意者所表示的結構，其中，R及R'至少任一者是所述-R2-O-CO-NH-R3所表示的結構，此處R2表示碳數為2~8的鏈狀、分支狀及環狀的任意的伸烷基，R3表示-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2及-C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2的任意者，Z-表示CF3-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-及CF3-CF(CF3)-O-的任意者]。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的表面調整劑，其中，所述三嗪骨架鍵結於所述全氟聚醚鏈的兩末端。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的表面調整劑，其中，Y所表示的所述全氟聚醚鏈的數量平均分子量為1,000~5,000。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的表面調整劑，其以下述式(3)而表示： [式中，m及n是正整數，0.8<m/n<3，構成式中的-(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-的-(OCF2)-、-O-及-(CF2CF2O)-亦可無規地 鍵結]。
  6. 一種物品，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的表面調整劑。
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