KR20160127005A - 표면 조정제 및 그것을 사용한 물품 - Google Patents

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KR20160127005A
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마키야 이토
겐지 고바야시
노부오 다노
경성 윤
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데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기재의 투명성을 유지하면서, 발수성이 높은 데다가, 내오염성, 특히, 유성 잉크의 닦아냄성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 표면 조정제, 및 해당 표면 조정제를 사용한 물품을 제공한다. 본 발명의 표면 조정제는, 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 조정제 및 그것을 사용한 물품{SURFACE-MODIFYING AGENT AND ARTICLE USING SAME}
[관련 출원에의 크로스 레퍼런스]
본 출원은 일본 특허 출원 2014-036967호(2014년 2월 27일 출원)의 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 개시 전체를, 여기에 참조를 위하여 도입한다.
본 발명은 표면 조정제 및 그것을 사용한 물품에 관한 것으로, 특히 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 표면 조정제, 및 그것을 사용한 물품에 관한 것이다.
일반적으로, 플라스틱, 유리, 섬유, 금속, 목재 및 종이 등의 각종 기재의 표면에 도막을 형성하는 경우에는 도막의 기능성의 개선을 목적으로 하여, 도막을 형성하는 도료용 수지 조성물에 표면 조정제가 배합되는 경우가 많다.
이러한 표면 조정제에 요구되는 기능으로서는, 표면 경도의 향상, 내찰상성의 개선 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기능을 갖는 표면 조정제로서는, 방사선 경화형 수지가 적절하게 사용되고 있다. 상기 방사선 경화형 수지는, 경화 후에 있어서도 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 특히 플라스틱 등의 투명 기재의 외관을 손상시키지 않는다는 이점도 갖는다.
또한, 최근에 있어서는, 도막에 대하여 요구되는 성능이 다양화되고 있으며, 특히, 상술한 성질 및 성능에 더하여, 발수성 및 내오염성의 개선도 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 표면 조정제로서, 상기 방사선 경화형 수지 중에서도, 내오염성의 향상을 목적으로 하여 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖고, 또한 이러한 내오염성의 수명의 연장을 목적으로 하여 특정한 관능기를 갖는 방사선 경화형 수지 및 그것을 포함하는 조성물이 몇 가지 제안되고 있다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트에, 수산기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르), 수산기 및 아크로일기를 갖는 단량체 등을 반응시켜 얻어지는 폴리(퍼플루오로알킬렌)에테르쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 예를 들어, 디이소시아네이트를 삼량체화시킨 트리이소시아네이트에, 수산기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)와, 수산기 및 아크릴로일기를 갖는 단량체를 반응시킨 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 방사선 경화형 수지에는, 모두 내오염성, 특히, 도막 표면 위에 부착된 유성 잉크의 닦아냄(wiping)성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2001-019736호 공보 국제 공개 제2003/002628호
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 기재의 투명성을 유지하면서, 발수성이 높은 데다가, 내오염성, 특히, 유성 잉크의 닦아냄성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 표면 조정제, 및 해당 표면 조정제를 사용한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 조정제이다.
해당 <1>에 기재된 표면 조정제에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄를 가짐으로써, 내오염성, 특히, 유성 잉크의 닦아냄성을 향상시킬 수 있다는 작용이 있고, 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄를 상기 트리아진 골격에 결합시킴으로써, 퍼플루오로폴리에테르쇄에서 유래하는 높은 내오염성, 특히 유성 잉크의 닦아냄성을 충분히 발휘시킬 수 있다는 작용이 있다.
<2> 하기 식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 <1>에 기재된 표면 조정제이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중, -X-는 -O-, -N(R1)- 및 -O-CH2CH2-O- 중 어느 하나를 나타내고, 여기에서 R1은 수소 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
-Y-는 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-, -O-(CF2CF2O)p-, -O-(CF2CF2CF2O)q- 및 -O-(CF(CF3)CF2O)r-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로폴리에테르쇄를 나타내고, m, n, p, q 및 r은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 상기 -Y-를 구성하는 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고,
또한, R 및 R'는 동일할 수도 상이할 수도 있는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 -R2-O-CO-NH-R3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타내고, 단, R 및 R' 중 적어도 어느 하나는 상기 -R2-O-CO-NH-R3으로 표시되는 구조이며, 여기에서 R2는 탄소수 2 내지 8의 쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 한 알킬렌기를 나타내고, R3은 -CH2CH2-OCO-CH=CH2, -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2 및 -C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2 중 어느 하나를 나타내고,
Z-는 CF3-, CF3-CF2-O-, CF3-CF2-CF2- 및 CF3-CF(CF3)-O- 중 어느 하나를 나타냄]
<3> 상기 트리아진 골격이 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄의 양쪽 말단에 결합하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 표면 조정제이다.
<4> Y로 표시되는 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인, 상기 <2>에 기재된 표면 조정제이다.
<5> 하기 식 (3)으로 표시되는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 표면 조정제이다.
Figure pct00003
[식 중, m 및 n은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 식 중의 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-을 구성하는 -(OCF2)-, -O- 및 -(CF2CF2O)-는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음]
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 표면 조정제를 사용한 것을 특징으로 하는 물품이다.
본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 상기 목적을 달성할 수 있고, 기재의 투명성을 유지하면서, 발수성이 높은 데다가, 내오염성, 특히, 유성 잉크의 닦아냄성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 표면 조정제, 및 해당 표면 조정제를 사용한 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 표면 조정제 (A)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 표면 조정제 (B)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 참고예에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 나타내는 모식적인 도면이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 나타내는 모식적인 도면이다.
도 5는 실시예 2에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 나타내는 모식적인 도면이다.
도 6은 비교예 1에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 나타내는 모식적인 도면이다.
도 7은 비교예 2에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 나타내는 모식적인 도면이다.
(표면 조정제)
본 발명의 표면 조정제는, 적어도 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖고, 필요에 따라, 그 밖의 부위를 더 갖는다.
<트리아진 골격>
상기 트리아진 골격으로서는, 트리아진환을 포함하는 골격인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 트리아진 골격은, 분자 내에서, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르쇄와 인접한다. 이에 의해, 퍼플루오로폴리에테르쇄에서 유래하는 높은 내오염성, 특히, 유성 잉크의 닦아냄성을 충분히 발휘시킬 수 있다는 작용이 있다.
상기 트리아진 골격은, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르쇄의 양쪽 말단에 결합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 유성 잉크의 닦아냄성을 한층 더 충분히 발휘시킬 수 있다. 여기서, 「트리아진 골격이 퍼플루오로폴리에테르쇄의 양쪽 말단에 결합한다」란, 상기 트리아진 골격이 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄의 양쪽 말단에 「직접적으로 결합하는」 것뿐만 아니라, 「간접적으로 결합하는」 것도 포함한다.
본 발명의 표면 조정제는 트리아진 골격을 가짐으로써, 재료 설계의 자유도를 높일 수 있다는 이점을 갖는다.
<(메트)아크릴레이트기>
상기 (메트)아크릴레이트기는, 「아크릴레이트기(CH2=CH-COO-)」 및 「메타크릴레이트기(CH2=C(CH3)-COO-)」 중 어느 하나를 가리킨다.
상기 (메트)아크릴레이트기는, 상기 트리아진 골격에 우레탄 결합(-O-CO-NH-)을 통해 결합한다. 이에 의해, 본 발명의 표면 조정제를 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서의 다른 성분과의 화학적인 결합이 강화되어, 표면 조정제로서의 내구성이 향상된다는 작용이 있다.
<퍼플루오로폴리에테르쇄>
상기 퍼플루오로폴리에테르쇄란, 에테르 결합을 복수 가지면서, 또한 퍼플루오로메틸렌기(CF2)를 갖는 쇄를 가리킨다. 또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄는, 에테르 결합 및 퍼플루오로메틸렌기 이외의 관능기를 가질 수도 있다.
본 발명의 표면 조정제는, 퍼플루오로폴리에테르쇄를 가짐으로써, 내오염성, 특히 유성 잉크의 닦아냄성을 향상시킬 수 있다는 작용이 있다.
<표면 조정제의 구조>
상기 표면 조정제의 구조로서는, 적어도 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 구조인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 하기 식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하기 식 (1)로 표시되는 구조가, 유성 잉크의 닦아냄성을 보다 향상시키는 점에서 바람직하고, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조가, 유성 잉크의 닦아냄성을 더욱 보다 향상시키는 점에서 더 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, -X-는 -O-, -N(R1)- 및 -O-CH2CH2-O- 중 어느 하나를 나타내고, 여기에서 R1은 수소 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
-Y-는 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-, -O-(CF2CF2O)p-, -O-(CF2CF2CF2O)q- 및 -O-(CF(CF3)CF2O)r-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로폴리에테르쇄를 나타내고, m, n, p, q 및 r은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 상기 -Y-를 구성하는 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고,
또한, R 및 R'는 동일할 수도 상이할 수도 있는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 -R2-O-CO-NH-R3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타내고, 단, R 및 R' 중 적어도 어느 하나는 상기 -R2-O-CO-NH-R3으로 표시되는 구조이며, 여기에서 R2는 탄소수 2 내지 8의 쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 한 알킬렌기를 나타내고, R3은 -CH2CH2-OCO-CH=CH2, -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2 및 -C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2 중 어느 하나를 나타내고,
Z-는 CF3-, CF3-CF2-O-, CF3-CF2-CF2- 및 CF3-CF(CF3)-O- 중 어느 하나를 나타냄]
Figure pct00006
[식 중, m 및 n은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 식 중의 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-을 구성하는 -(OCF2)-, -O- 및 -(CF2CF2O)-는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음]
상기 식 (1) 및 (2) 중의 -X-가 -N(R1)-이며, R1이 알킬기인 경우, 해당 알킬기는 치환 및 비치환 중 어느 하나일 수도 있고, 또한, 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소수가 8을 초과하면, 표면 자유 에너지가 상승하고, 발수성이 저하 하는 경우가 있다. 한편, 상기 탄소수가 상기 보다 바람직한 범위 내 및 상기 특히 바람직한 범위 내 중 어느 하나이면, 발수성의 향상의 관점에서 유리하다.
상기 식 (1) 및 (2) 중의 -Y-가 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르쇄인 경우, 상기 m/n으로서는, 0.8 초과 3 미만인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, -Y-를 구성하는 -(OCF2)-, -O- 및 -(CF2CF2O)-는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다.
상기 Y(퍼플루오로폴리에테르쇄)의 수 평균 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1,000 내지 5,000이 바람직하고, 2,000 내지 4,000이 보다 바람직하다.
상기 Y의 수 평균 분자량이 1,000 미만이면 동마찰 계수가 과도하게 높아져, 유성 잉크의 닦아냄성이 악화되는 경우가 있고, 5,000을 초과하면, 방사선 경화형 수지 조성물에의 용해성이 저하되어, 표면 조정제로서의 기능이 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 Y의 수 평균 분자량이 상기 보다 바람직한 범위 내 및 상기 특히 바람직한 범위 내 중 어느 하나이면, 동마찰 계수 및 방사선 경화형 수지 조성물에의 용해성의 관점에서 유리하다.
상기 식 (1) 및 (2) 중의 R 및 R' 중 어느 하나가 알킬기인 경우, 해당 알킬기는 치환 및 비치환 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소수가 8을 초과하면, 표면 자유 에너지가 상승하고, 발수성이 저하 하는 경우가 있다. 한편, 상기 탄소수가 상기 보다 바람직한 범위 내 및 상기 특히 바람직한 범위 내 중 어느 하나이면, 발수성의 향상의 관점에서 유리하다.
상기 식 (1) 및 (2) 중의 R 및 R' 중 어느 하나가 -R2-O-CO-NH-R3으로 표시되는 경우, R2로 표시되는 알킬렌기는 치환 및 비치환 중 어느 하나일 수도 있고, 또한, 탄소수가 2 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 상기 탄소수가 상기 보다 바람직한 범위 내 및 상기 특히 바람직한 범위 내 중 어느 하나이면, 제조 비용의 저감의 관점에서 유리하다.
<표면 조정제의 합성 방법>
상기 표면 조정제의 합성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 (i) 트리아진 골격을 갖는 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르를 반응시켜 중간 화합물 1을 생성하는 제1 공정과, (ii) 상기 중간 화합물 1과, 히드록실기 및 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 중간 화합물 2를 생성하는 제2 공정과, (iii) 상기 중간 화합물 2와, 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 우레탄화 반응용의 촉매의 존재 하에서 반응시키는 제3 공정을 포함하는 합성 방법 등을 들 수 있다.
-제1 공정-
상기 제1 공정에서 사용되는 트리아진 골격을 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 염화시아누르 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 플루오로링크 D(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제), 플루오로링크 D10H(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제), 플루오로링크 D4000(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제) 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정에서의 반응 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 동일한 트리아진 골격에 2 이상의 퍼플루오로폴리에테르쇄가 부가되는 것을 방지하는 관점에서, 0℃ 내지 40℃가 바람직하다.
-제2 공정-
상기 제2 공정에서 사용되는 히드록실기 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 디에탄올아민, 아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 2-프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에탄올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-펜틸아미노에탄올, 2-헥실아미노에탄올 등을 들 수 있다.
상기 제2 공정에서의 반응 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 적절한 부가 반응을 효율적으로 행하는 관점에서, 0℃ 내지 100℃가 바람직하다.
-제3 공정-
상기 제3 공정에서 사용되는 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 2-이소시아나토메틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 제3 공정에서 사용되는 우레탄화 반응용의 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석티오카르복실레이트, 디부틸주석디말레이트, 디옥틸주석티오카르복실레이트, 옥텐산주석, 모노부틸주석옥시드 등의 유기 주석 화합물; 염화 제1 주석 등의 무기 주석 화합물; 옥텐산납 등의 유기 납 화합물; 트리에틸렌디아민 등의 환상 아민류; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오르황산 등의 유기 술폰산; 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산; 나트륨알코올레이트, 수산화리튬, 알루미늄알코올레이트, 수산화나트륨 등의 염기류; 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 티타늄 화합물; 비스무트 화합물; 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 제3 공정에서의 반응 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 아크릴기의 열중합 방지 및 반응의 효율성의 관점에서, 40℃ 내지 90℃가 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르쇄 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 종래의 표면 조정제의 합성 방법에 있어서는, 퍼플루오로폴리에테르쇄 및 (메트)아크릴레이트기의 어느 한쪽을 포함하지 않는 화합물이 부생성물로서 발생하지만, 상기한 표면 조정제의 제조 방법에 있어서는, 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 화합물 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 순차적으로 반응시키기 때문에, 종래의 표면 조정제와 비교하여, 고정밀도로 합성하는 것이 가능하다는 이점을 갖는다.
<방사선 경화형 수지 조성물>
상기 방사선 경화형 수지 조성물은, 본 발명의 표면 조정제를 포함한다. 여기서, 「방사선 경화형 수지 조성물」이란, 방사선을 조사함으로써 경화되는 조성물을 가리킨다. 본 발명의 표면 조정제를 배합하여 이루어지는 방사선 경화형 수지 조성물은, 기재에 대하여, 투명성을 유지하면서, 더 높은 발수성 및 높은 내오염성, 특히 높은 유성 잉크의 닦아냄성을 야기할 수 있다.
상기 방사선 경화형 수지 조성물의 제조에 있어서, 본 발명의 표면 조정제 이외에 사용하는 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 중합성 단량체, 중합성 수지 등을 들 수 있다.
-중합성 단량체-
상기 중합성 단량체는 단관능 단량체 및 다관능 단량체 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 단관능 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다관능 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌옥시드 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌옥시드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리에피클로로히드린 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크로일헥사히드로-s-트리아진, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌옥시드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌옥사이드 변성 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥사키스(메타크릴로일옥시에틸)시클로트리포스파젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
-중합성 수지-
상기 중합성 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 (i) 글리시딜기를 복수 갖는 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시(메트)아크릴레이트; 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 중 어느 하나와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
-그 밖의 재료-
상기 방사선 경화형 수지 조성물에 사용할 수 있는 그밖의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 각종 유기 용제, 각종 수지, 각종 유기 입자, 각종 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 방사선 경화형 수지 조성물에 있어서의 표면 조정제의 배합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 방사선 경화형 수지 조성물의 불휘발성 성분 100질량부 중에 있어서, 0.01질량부 내지 2질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 0.5질량부가 보다 바람직하다.
상기 배합량이 상기 보다 바람직한 범위 내 및 상기 특히 바람직한 범위 내 중 어느 하나이면, 효과적인 내오염성의 향상 및 투명성의 유지의 관점에서 유리하다.
(표면 조정제를 사용한 물품)
본 발명의 물품으로서는, 본 발명의 표면 조정제를 사용하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 기능성 도료 업계에 있어서 기지의 필름(예를 들어, 반사 방지, 방현, 방오, 찰상 방지 등을 목적으로 하는 것)이며, 본 발명의 표면 조정제를 배합한 방사선 경화형 수지 조성물에 의한 경화 피막을 갖는 것 등을 들 수 있다.
추가로, 본 발명의 물품에는, 일반적으로 투명성을 갖는 기재 표면(플라스틱, 유리 등)을 갖는 물품이며, 본 발명의 표면 조정제를 배합한 방사선 경화형 수지 조성물에 의한 경화 피막을 갖는 것이 포함되는 것 이외에, 섬유, 금속, 목재, 종이 등의 기재 표면을 갖는 물품이며, 본 발명의 표면 조정제를 배합한 방사선 경화형 수지 조성물에 의한 경화 피막을 갖는 것도 포함된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<표면 조정제 (A)의 제조>
500mL의 플라스크에 염화시아누르 7.58g, 콜리딘 4.99g 및 톨루엔 110g을 투입하고, 빙욕 하에서 교반하여, 액온을 5℃ 이하로 했다. 이 용액을 5℃ 이하로 유지하면서, 별도 제조한 퍼플루오로폴리에테르(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제, 플루오로링크 D, 수 평균 분자량 2,190) 45g과 용매로서의 하이드로플루오로에테르(3M사제, 노벡(Novec)7200, C4F9-O-C2H5) 220g의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 계속해서, 빙욕을 제거하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 증발기로 농축하고, 잔사를 톨루엔 100g으로 3회 세정하고, 그 후 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 100g으로 3회 세정하여, 황색 투명의 점조 액체를 얻었다. 얻어진 점조 액체를 진공 건조기로 40℃, 16시간 건조하여, 황색 투명의 점조 액체(중간 화합물 1)를 40g 얻었다(수율 79％).
이어서, 환류 냉각기를 구비한 100mL의 플라스크에, 상기 황색 투명의 점조 액체(중간 화합물 1) 8.51g을 디에탄올아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 11.5g과 함께 투입하고, 발열 반응을 발생시키고, 공냉 하에서 1시간 교반했다. 발열이 가라앉은 후에 가온하고, 45℃에서 3시간 교반한 후, 재차 100℃에서 6시간 교반했다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 메탄올(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 45g을 가하고, 데칸테이션에 의해 메탄올 부분을 제거했다. 마찬가지의 데칸테이션 조작을 2회 더 행했다. 얻어진 잔사를, 진공 건조기를 사용하여 65℃에서 18시간 건조하여, 무색 투명의 점조 액체(중간 화합물 2)를 6.7g 얻었다(수율 70％).
이어서, 환류 냉각기를 구비한 100mL의 플라스크에, 상기 무색 투명의 점조 액체(중간 화합물 2) 1.5g을 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 2g, 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.0016g 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 AOI) 0.492g과 함께 투입하고, 60℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 증발기로 농축했다. 얻어진 잔사에 메탄올(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 10g을 가하고, 충분히 교반한 후, 데칸테이션에 의해 메탄올 부분을 제거했다. 마찬가지의 데칸테이션 조작을 2회 더 행했다. 얻어진 잔사를, 진공 건조기를 사용하여 40℃에서 8시간 건조하여, 무색이고 왁스상의 목적 화합물(표면 조정제 (A))을 얻었다(수율 94％).
얻어진 표면 조정제 (A)에 대하여, NMR(바리안(VARIAN)사제, 머큐리(MERCURY)300) 및 FT-IR(니혼분코 가부시키가이샤제, FT/IR460plus)을 사용하여, 스펙트럼 분석을 행한 결과, 이하의 스펙트럼을 얻었다.
[FT-IR 스펙트럼]
1200㎝-1: C-F
1530㎝-1: 아크릴기
[1H-NMR 스펙트럼]
(ppm, 300MHz, 용매: 아세톤-d6, 기준: 테트라메틸실란(TMS))
3.40ppm(8H, m)
3.67ppm-3.91ppm(8H, m)
4.17ppm(8H, t, J=5.4Hz)
4.20ppm-4.34ppm(8H, m)
4.88ppm(2H, m)
5.85ppm(4H, dd, J=1.8Hz, 10.2Hz)
6.10ppm(4H, dd, J=10.2Hz, 17.4Hz)
6.34ppm(4H, dd, J=1.8Hz, 17.4Hz)
6.56ppm-6.66ppm(4H, m)
또한, 표면 조정제 (A)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 도 1에 도시한다.
이들 분석 결과로부터, 표면 조정제 (A)는, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것을 동정했다. 여기서, m/n=1.09이며, 하기 식 (4)에 있어서 2개의 CF2 사이에 있는 퍼플루오로폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은 2,190이었다. 또한, 표면 조정제 (A)의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정)은 3,300이었다.
Figure pct00007
(실시예 2)
<표면 조정제 (B)의 제조>
500mL의 플라스크에 염화시아누르 5.81g, 콜리딘 3.82g 및 톨루엔 150g을 투입하고, 빙욕 하에서 교반하여, 액온을 5℃ 이하로 했다. 이 용액을 5℃ 이하로 유지하면서, 별도 제조한 퍼플루오로폴리에테르(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제, 플루오로링크 D4000, 수 평균 분자량 3,800) 38.2g과 용매로서의 하이드로플루오로에테르(3M사제, 노벡7200, C4F9-O-C2H5) 370g의 혼합 용액을, 4시간에 걸쳐 적하했다. 계속해서, 빙욕을 제거하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 증발기로 농축하고, 잔사를 톨루엔 100g으로 3회 세정하고, 그 후 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 100g으로 3회 세정하여, 황색의 점조 액체를 얻었다. 얻어진 점조 액체를 진공 건조기로 40℃, 16시간 건조하여, 황색 투명의 점조 액체(중간 화합물 1)를 24g 얻었다(수율 89％).
이어서, 환류 냉각기를 구비한 300mL의 플라스크에, 상기 황색 투명의 점조 액체(중간 화합물 1) 30.1g을 디에탄올아민(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 24.9g과 함께 투입하고, 발열 반응을 발생시키고, 공냉 하에서 1시간 교반했다. 발열이 가라앉은 후에 가온하고, 45℃에서 3시간 교반한 후, 재차 100℃에서 24시간 교반했다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 메탄올(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 95g을 가하고, 데칸테이션에 의해 메탄올 부분을 제거했다. 마찬가지의 데칸테이션 조작을 2회 더 행했다. 얻어진 잔사를, 진공 건조기를 사용하여 65℃에서 18시간 건조하여, 무색 투명의 점조 액체(중간 화합물 2)를 27.7g 얻었다(수율 87％).
이어서, 환류 냉각기를 구비한 100mL의 플라스크에, 상기 무색 투명의 점조 액체(중간 화합물 2) 2.09g을 메틸에틸케톤(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 3g, 디부틸주석디라우레이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.0048g 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈BEI) 0.45g과 함께 투입하고, 60℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 증발기로 농축했다. 얻어진 잔사에 메탄올(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 20g을 가하고, 충분히 교반한 후, 데칸테이션에 의해 메탄올 부분을 제거했다. 마찬가지의 데칸테이션 조작을 2회 더 행했다. 얻어진 잔사를, 진공 건조기를 사용하여 40℃에서 8시간 건조하여, 무색이고 왁스상의 목적 화합물(표면 조정제 (B))을 1.64g 얻었다(수율 55％).
얻어진 표면 조정제 (B)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 스펙트럼 분석을 행한 결과, 이하의 스펙트럼을 얻었다.
[FT-IR 스펙트럼]
1200㎝-1: C-F
1530㎝-1: 아크릴기
[1H-NMR 스펙트럼]
(ppm, 300MHz, 용매: 아세톤-d6, 기준: 테트라메틸실란(TMS))
1.40ppm(24H, s)
3.72-3.81ppm(16H, m)
4.17-4.26ppm(16H, m)
4.36ppm(32H, s)
4.86-4.98ppm(4H, m)
5.89ppm(16H, dd, J=1.8, 10.2Hz)
6.22ppm(H, dd, J=10.2, 17.1Hz)
6.37ppm(H, dd, J=1.8, 17.1Hz)
6.40-6.48ppm(8H, m)
또한, 표면 조정제 (B)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2에 도시한다.
이들 분석 결과로부터, 표면 조정제 (B)는, 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 동정했다. 여기서, m/n=0.94이며, 하기 식 (5)에 있어서 2개의 CF2 사이에 있는 퍼플루오로폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은 3,800이었다. 또한, 표면 조정제 (B)의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정)은 5,900이었다.
Figure pct00008
(비교예 1)
<표면 조정제 (C)의 제조>
100mL의 플라스크에, HDI 이소시아누레이트(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제, 스미두르 N3300, NCO％ 22.6％) 5.84g, 디부틸주석디라우레이트 0.013g, 메틸에틸케톤 28.7g을 투입하고, 교반을 개시했다. 이 용액에, 퍼플루오로폴리에테르(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제, 플루오로링크 D, 수 평균 분자량 2,190) 10.95g을 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 용액에, 아크릴산 2-히드록시에틸(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 2.32g을 적하하고, 60℃에서 18시간 교반했다(또한, 이 경우의 반응의 종점은, FT-IR 분석에 있어서 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 없게 된 시점으로 했다). 계속해서, 실온까지 냉각하여, 담황색 투명의 점조 액체인 표면 조정제 (C)(불소 화합물 용액, 불휘발분 40％)를 얻었다.
얻어진 표면 조정제 (C)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, FT-IR 분석을 행한 결과, 이하의 스펙트럼을 얻었다.
[FT-IR 스펙트럼]
3385㎝-1: N-H
2944㎝-1: C-H
2913㎝-1: C-H
1724㎝-1: 에스테르카르보닐기
1690㎝-1: 이소시아누레이트환
1639㎝-1: 아크릴기
1632㎝-1: 아크릴기
1540㎝-1: 카르바모일기
1470㎝-1: 카르바모일기
1207㎝-1: C-F
이들 분석 결과로부터, 표면 조정제 (C)는, 하기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 동정했다. 여기서, m/n=1.09이며, 하기 식 (6)에 있어서 2개의 CF2 사이에 있는 퍼플루오로폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은 2,190이었다.
Figure pct00009
(비교예 2)
<표면 조정제 (D)의 제조>
100mL의 플라스크에, HDI 이소시아누레이트(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제, 스미두르 N3300, NCO％ 22.6％) 4.67g, 디부틸주석디라우레이트 0.024g, 메틸에틸케톤 18.2g을 투입하고, 교반을 개시했다. 이 용액에, 퍼플루오로폴리에테르(솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사제, 플루오로링크 D10H, 수 평균 분자량 1,400) 5.60g을 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 이 용액에, 아크릴산 2-히드록시에틸(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.86g을 적하하고, 60℃에서 18시간 교반했다(또한, 이 경우의 반응의 종점은, FT-IR 분석에 있어서 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 없게 된 시점으로 했다). 계속해서, 실온까지 냉각하여, 담황색 투명의 점조 액체인 표면 조정제 (D)(불소 화합물 용액, 불휘발분 40％)를 얻었다.
얻어진 표면 조정제 (D)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, FT-IR 분석을 행한 결과, 이하의 스펙트럼을 얻었다.
[FT-IR 스펙트럼]
3385㎝-1: N-H
2944㎝-1: C-H
2913㎝-1: C-H
1724㎝-1: 에스테르카르보닐기
1690㎝-1: 이소시아누레이트환
1639㎝-1: 아크릴기
1632㎝-1: 아크릴기
1540㎝-1: 카르바모일기
1470㎝-1: 카르바모일기
1207㎝-1: C-F
이들 분석 결과로부터, 표면 조정제 (D)는, 상기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 동정했다. 여기서, m/n=1.80이며, 상기 식 (6)에 있어서 2개의 CF2 사이에 있는 퍼플루오로폴리에테르쇄 부분의 수 평균 분자량은 1,400이었다.
<방사선 경화형 수지 조성물의 제작>
다이셀·올넥스사제 「PETIA」(주로 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 혼합물) 79질량％(85질량부), 다이셀·올넥스사제 「OTA-480」(주로 프로필렌글리콜 변성 글리세린트리아크릴레이트를 포함하는 혼합물) 14질량％(15질량부), 니치유 가부시키가이샤제 「AE-400」(폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트) 5질량％(5질량부) 및 바스프(BASF)사제 「이르가큐어 184」(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 2질량％(3질량부)를 배합한 혼합물에, 상술한 표면 조정제 (A) 내지 (D) 중 어느 하나를, 해당 혼합물 100질량부에 대하여 불휘발분으로서 0.2질량부 가하여, 방사선 경화형 수지 조성물을 각각 제조했다.
<경화 피막의 제작>
상기 방사선 경화형 수지 조성물을, PET 필름(도레이 가부시키가이샤제, 상품명: 루미러 U48, 두께 100㎛) 상에 8㎛의 막 두께(습윤 시)로 도포하고, 도시바라이테크사제 얼라인먼트 노광 장치에 의해, 질소 분위기 하에서 1500mJ/㎠로 방사선을 조사하여, 경화 피막을 얻었다. 이와 같은 경화 피막에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 또한, 참고예로서, 경화 피막이 실시되어 있지 않은 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제, 상품명: 루미러 U48, 두께 100㎛)에 대해서도, 이하의 평가를 행했다.
<평가>
(외관 평가)
PET 필름 상의 경화 피막 표면의 색 및 투명성을 육안에 의해 평가했다.
(접촉각)
교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 접촉각계 「DM-701」을 사용하여, 경화 피막 표면에 있어서의 물의 접촉각 및 헥사데칸의 접촉각을 측정했다. 또한, 참고를 위하여, 경화 피막이 실시되어 있지 않은 PET 필름에 있어서도, 물의 접촉각 및 헥사데칸의 접촉각을 측정했다. 이와 같은 접촉각의 값이 클수록, 물 또는 헥사데칸에 대한 발수성·발유성이 우수한 것을 나타낸다.
(표면 자유 에너지)
상술한 접촉각의 측정 결과를 사용하여, 콜블·우의 방법에 의해, 경화 피막 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 측정했다. 이와 같은 표면 자유 에너지의 값이 작을수록, 발수성·발유성이 우수한 것을 나타낸다.
(유성 잉크 부착 평가)
경화 피막 표면에 대하여, 유성 펜(제브라 가부시키가이샤제, 막키)으로 시험 기입을 행하고, 그 후, 잉크의 부착 상황을 육안에 의해 확인했다. 잉크가 튕겨져 입상으로 응집되면 ○, 잉크가 응집되지 않고 표면에 부착된 상태이면 ×로 하여, 평가했다.
(유성 잉크 닦아냄 평가 및 닦아냄 시의 동마찰 계수)
상기 유성 잉크 부착 평가 후에 있어서의 경화 피막 표면 상의 유성 잉크에 대하여, 부직포(아사히 가세이 센이 가부시키가이샤제의 「벰콧」)를 사용하여, 한번 편도에서의 닦아냄 조작을 행하고, 이와 같은 조작 후의 잉크의 부착 상황을 육안에 의해 확인했다. 잉크를 깨끗하게 닦아낼 수 있으면 ○, 일부의 잉크는 닦아낼 수 있기는 하지만 번져서 닦아낼 수 없는 부분이 있으면 △, 거의 잉크를 닦아낼 수 없으면 ×로 하여, 평가했다.
또한, 상기 닦아냄 조작 시에는, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 마찰계 「TS-501」을 사용하여, 경화 피막 표면과 부직포 사이의 동마찰 계수를 측정했다. 이와 같은 동마찰 계수가 작을수록, 잉크를 원활하게 닦아낼 수 있음을 나타낸다.
또한, 참고예, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 2에 있어서의 닦아냄 조작 전후의 잉크의 부착 상황을 각각 도 3 내지 7에 나타낸다. 각 도면에 있어서, 좌측이 닦아냄 조작 전, 우측이 닦아냄 조작 후의 잉크의 부착 상황이다.
상술한 각종 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1에 있어서의 참고예와, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 평가 결과의 비교로부터, 본 발명의 표면 조정제를 배합한 조성물을 PET 필름 표면에 도포하고, 경화함으로써, 종래의 표면 조정제를 사용한 경우와 동일 정도로, 투명성을 유지하면서, 물 및 헥사데칸의 접촉각의 증가 및 표면 자유 에너지의 저하를 야기할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 경화 피막 표면 상에서의 유성 잉크의 부착성에 관해서도, 본 발명의 표면 조정제를 사용함으로써, 종래의 표면 조정제를 사용한 경우와 동일 정도로, 잉크가 튕겨져 입상으로 응집되는 것을 알 수 있다.
추가로, 표 1에 있어서의 참고예의 평가 결과에 대한 실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 평가 결과의 비교, 및 도 3 내지 7에 도시하는 잉크의 부착 상황의 비교로부터, 본 발명의 표면 조정제를 사용함으로써, 종래의 표면 조정제를 사용한 경우에 비하여, 닦아냄 조작 시에 있어서의 경화 피막 표면과 부직포 사이의 동마찰 계수가 저감되기 때문에, 잉크를 보다 원활하게 닦아낼 수 있는 데다가, 한번에 잉크를 깨끗하게 닦아낼 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 표면 조정제는, 예를 들어 기능성 도료 업계에 있어서 기지의 필름(예를 들어, 반사 방지, 방현, 방오, 찰상 방지 등을 목적으로 하는 것)에 적절하게 이용 가능하고, 일반적으로 투명성을 갖는 기재 표면(플라스틱, 유리 등)을 갖는 물품에 사용할 수 있고, 추가로, 섬유, 금속, 목재, 종이 등의 기재 표면을 갖는 물품에도 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 트리아진 골격과, 해당 트리아진 골격에 우레탄 결합을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트기와, 상기 트리아진 골격에 결합된 퍼플루오로폴리에테르쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 조정제.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1) 및 (2) 중 어느 하나로 표시되는 표면 조정제.
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    [식 중, -X-는 -O-, -N(R1)- 및 -O-CH2CH2-O- 중 어느 하나를 나타내고, 여기에서 R1은 수소 및 알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    -Y-는 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-, -O-(CF2CF2O)p-, -O-(CF2CF2CF2O)q- 및 -O-(CF(CF3)CF2O)r-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼플루오로폴리에테르쇄를 나타내고, m, n, p, q 및 r은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 상기 -Y-를 구성하는 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고,
    또한, R 및 R'는 동일할 수도 상이할 수도 있는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 -R2-O-CO-NH-R3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타내고, 단, R 및 R' 중 적어도 어느 하나는 상기 -R2-O-CO-NH-R3으로 표시되는 구조이며, 여기에서 R2는 탄소수 2 내지 8의 쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 한 알킬렌기를 나타내고, R3은 -CH2CH2-OCO-CH=CH2, -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2 및 -C(CH3)-(CH2-OCO-CH=CH2)2 중 어느 하나를 나타내고,
    Z-는 CF3-, CF3-CF2-O-, CF3-CF2-CF2- 및 CF3-CF(CF3)-O- 중 어느 하나를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트리아진 골격은 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄의 양쪽 말단에 결합하는 표면 조정제.
  4. 제2항에 있어서, Y로 표시되는 상기 퍼플루오로폴리에테르쇄의 수 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 표면 조정제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 표면 조정제.
    Figure pct00013

    [식 중, m 및 n은 양의 정수이며, 0.8<m/n<3이며, 식 중의 -(OCF2)n-O-(CF2CF2O)m-을 구성하는 -(OCF2)-, -O- 및 -(CF2CF2O)-는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음]
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 조정제를 사용한 것을 특징으로 하는 물품.
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