CN100384912C - 卤化光学聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括具有以下部分的化合物的可能量固化组合物：芳香族或杂芳族部分；至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过-O-或-S-键连接于芳香族或杂芳族部分上；和至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一。本发明还提供包括具有以下部分的化合物的可能量固化组合物：异氰脲酸酯部分；在异氰脲酸酯的氮原子处与异氰脲酸酯部分连接的三个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；和至少一个连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。本发明进一步提供用这些组合物制造的聚合物材料和光学器件。

Description

卤化光学聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请是2002年2月4日提交的题为“卤化光学聚合物组合物”的美国专利申请系列号10/067,669的部分继续申请，该美国专利申请被结合到此处作为参考，且此处根据35U.S.C.§120要求了其优先权。
发明背景
发明领域
本发明总的来说涉及聚合物材料，更具体地说涉及有用于制造远程通信器件的卤化聚合物材料。
背景技术
在光通讯***中，信息以例如激光器和发光二极管的源产生的光频率通过电磁载波进行传输.对这种光通讯***感兴趣是因为它们与常规的通讯***相比具有一些优点。
将光频波从一个点传递或引导到另一点的一种优选器件为光波导。光波导的工作是基于这样的事实：当光传输介质被具有更低折射率的外部介质包围或以其它方式限制时，沿着内部介质的轴基本平行于与外部介质的边界引入的光，在边界处被高度地反射，使光陷获在光传输介质中，从而沿着内部介质纵轴方向产生导引效应。许多光学器件通过引入这种光波导结构作为光传输元件而制造。这类器件的示例有平面光学板波导、信道光波导、脊形波导、光耦合器、分光器、光学开关、滤光器、阵列波导光栅、波导布拉格光栅和可变衰减器。对于特定频率的光，光波导可以支持单光模或多模，取决于内部光导区的大小和内部介质与包围的外部介质的折射率的相差大小。
光波导器件和其它光互连器件可以由有机聚合物材料制造。由用玻璃制作的平面型波导制造的光学器件受温度的影响相当小，而用有机聚合物制造的器件显示出随温度变化性质显著改变。这一点应归因于有机聚合物材料具有相对较高的热光系数(dn/dT)的事实。因此，当有机聚合物随温度产生变化时，其折射率也产生相当的变化。可以利用该性质来制造引入了由有机聚合物制成的光传输元件的激活、可热调谐或控制的器件。一个可热调谐器件的实例为由热光效应激活的1×2开关元件。这样，通过应用由电阻加热器引致的热梯度，可以使从输入波导而来的光在两个输出波导之间进行转换。通常，加热/冷却过程在一至几个毫秒的时间间隔内进行。
然而，大部分聚合物材料含有在1550nm波长范围具有强吸收的碳-氢键，该范围常用于远程通讯应用中，这导致由该类材料制成的器件具有令人难以接受的高***损耗。通过用C-D或C-卤键代替C-H键，降低材料中C-H的浓度，有可能降低在红外波长处的吸收损耗。虽然由氟代聚酰亚胺和氘化或氟代聚甲基丙烯酸酯制成的平面型波导实现小至在1300nm处为0.10dB/cm的单模损耗时，但用这些材料制造光学器件很难。例如，用于制造这些波导的常规方法包括使用反应离子蚀刻方法，该方法很麻烦且会由于散射而导致高的波导损耗。而且，氘化并不是一种降低在1550nm波长范围损耗的有效方式。氟代聚酰亚胺和氘化或氟代聚甲基丙烯酸酯在远程通讯窗近1550nm处具有更高损耗，通常为0.6dB/cm的级别。O-H和N-H键在近1310nm和1550nm的波长处也导致强损耗。因此，需要寻求O-H和N-H键浓度极小的组合物。
光聚合物在光互连应用中已引起特别的兴趣，因为它们可以采用标准光刻技术形成图案。光刻法包括通过使材料曝光于光化辐射图案，选择性地聚合一层光聚合物。曝光于光化辐射的材料被聚合，而没有曝光的材料保持没有被聚合。图案化层可通过例如采用适当的溶剂除去未曝光、未聚合的材料而进行显影。
发明概述
本发明的一方面涉及可能量固化的组合物，包括具有以下部分的化合物：芳香族或杂芳族部分；至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过-O-或-S-键连接于芳香族或杂芳族部分上；以及至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一。
本发明的另一方面涉及可能量固化的组合物，包括具有以下部分的化合物：异氰脲酸酯部分；在异氰脲酸酯的氮原子处与异氰脲酸酯部分连接的三个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；以及至少一个连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。
本发明的另一方面涉及聚合物材料，该聚合物材料包括可能量固化化合物的聚合物或共聚物，该可能量固化化合物具有：芳香族或杂芳族部分；至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过-O-或-S-键连接于芳香族或杂芳族部分；以及至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一上。
本发明的另一方面涉及聚合物材料，该聚合物材料包括可能量固化化合物的聚合物或共聚物，该可能量固化化合物具有：异氰脲酸酯部分；在异氰脲酸酯的氮原子处连接于异氰脲酸酯部分上的三个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；以及至少一个连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。
本发明的另一方面涉及包括聚合物芯的光学元件，该聚合物芯包括可能量固化化合物的聚合物或共聚物，该可能量固化化合物具有：芳香族或杂芳族部分；至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过-O-或-S-键连接于芳香族或杂芳族部分上；以及至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一。
本发明的另一方面涉及包括聚合物芯的光学元件，该聚合物芯包括可能量固化化合物的聚合物或共聚物，该可能量固化化合物具有：异氰脲酸酯部分；在异氰脲酸酯的氮原子处连接于异氰脲酸酯部分的三个氟代亚烷基、亚芳基、或聚醚部分；以及至少一个连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。
本发明组合物和器件与现有技术的组合物和器件相比具有许多优点。例如，本发明的组合物在远程通讯波长处具有极低的光损耗，使它们适合用于制造平面型波导或其它光学器件。本发明组合物与不包括芳香族或杂芳族部分的类似组合物相比具有更高的折射率，使它们有用于调谐光学器件的不同层的折射率。本发明组合物与基于羧酸酯的类似组合物相比还具有更高的水解稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的详细说明中阐述，并且对于本领域技术人员来说借助该说明在一定程度上是很容易明了的，或者是通过按照此处所撰写的说明书和权利要求书以及附图实施本发明时可以认识得到的。
应当理解的是上述一般性的说明和以下的详细说明都仅仅是本发明的示例，是为理解所要求的发明的本质和特征而提供的概述或基本框架。
附录的附图是为了能够进一步理解本发明，并结合到本说明书中构成其一部分。附图举例了本发明的一种或多种技术方案，且与本说明书一起用于解释本发明的原理和操作。
附图的简单描述
图1是本发明平面波导光学元件的示意图。
优选实施方案的详述
本发明提供可能量固化组合物，其可以被固化以制备在通讯波长处具有低光损耗的聚合物材料。如此处所使用，可能量固化组合物是可以被热和光化辐射中的至少一种所固化的组合物。在本发明的一个技术方案中，可能量固化组合物包括具有以下部分的化合物：芳香族或杂芳族部分；两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，其每个通过-O-或-S-键连接到芳香族或杂芳族部分上；以及至少一个连接在氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。在特别适用于本发明组合物中的化合物中，-O-或-S-键直接连接在芳香族或杂芳族部分的芳香原子上。适宜的用于本发明组合物中的化合物具有连接在每个氟代亚烷基、亚芳基、或聚醚部分上的烯属不饱和部分。直接连接于芳香原子比通过居间亚甲基基团连接更优选，因为这使得化合物在远程通讯波长具有更低的损耗。优选地，-O-或-S-键不属于羧酸酯的一部分。例如，本发明的可能量固化组合物可以包括具有式(I)的化合物：
R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n(I)
其中R为芳香族或杂芳族部分；Y为O或S；Rf包括氟代亚烷基部分、氟代亚芳基部分、或氟代聚醚部分；E为烯属不饱和部分；以及n为约2至约10之间的整数。
如结合以下实施例所更为详细描述，-O-连接的本发明丙烯酸酯(例如在以上式中Y＝O和E＝CO-CH＝CH2)可以按照以下反应流程由相应的芳香族或杂芳族卤化物和氟代亚烷基或聚醚二醇在两步中合成：
R(Cl)n+HO-CH2-Rf-CH2-OH+n碱→R(O-CH2-Rf-CH2-OH)n+n碱H+Cl-
R(O-CH2-Rf-CH2-OH)n+nCH2＝CHCOCl+n碱→R(O-CH2-Rf-CH2-OCOCH＝CH2)n+n碱H+Cl-
芳香族或杂芳族卤化物与氟代亚烷基或聚醚二醇以及n当量的碱反应制得-O-连接的醇。然后该-O-连接的醇用丙烯酸酯封端得到本发明的-O-连接的丙烯酸酯。可选地，-O-连接的醇可以用其它烯属不饱和部分通过本领域技术人员所熟悉的方法进行封端。
上述式中具有Y＝S和E＝CO-CH＝CH2的化合物可以按照以下反应流程由相应芳香族或杂芳族多硫醇的碱金属盐与氟代亚烷基、亚芳基或聚醚二醇合成得到：
HO-CH2-Rf-CH2-OH+2C4F9SO2Cl+2碱→C4F9SO2-O-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9+2碱H+Cl-
R(S-M+)n+n C4F9SO3-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9→R-(S-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9)n+nC4H9SO3 -M+
R-(S-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9)n+n NaOH→R-(S-CH2-Rf-CH2-OH)n+n C4H9SO3 -Na+
R-(S-CH2-Rf-CH2-OH)n+n CH2＝CHCOCl+n碱→R-(S-CH2-Rf-CH2-OCOCH+CH2)n+n碱H+Cl-
氟代亚烷基、亚芳基或聚醚二醇被转化成双(四氟丁磺酸酯)，其再与多官能芳香族或杂芳族多硫醇碱金属盐反应。将所得-S-连接的四氟丁磺酸酯进行皂化得-S-连接的醇，其再用丙烯酸酯封端得到本发明的-S-连接的丙烯酸酯。可选地，-S-连接的醇可以用其它烯属不饱和部分通过本领域技术人员所熟悉的方法进行封端。
在上述化合物中，芳香族或杂芳族部分(R)可以为任何所需的芳香族或杂芳族部分。用于本发明的适宜芳香族或杂芳族部分具有尽可能少数目的氢原子。特别适宜的芳香族或杂芳族部分根本没有氢原子。用于本发明的合适芳香族部分的实例包括
其中每个X各自选自H、D、F、Cl、Br、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基，以及其中Y＝O或S。本领域技术人员知道，其它芳香族部分也可以用于本发明。
合适杂芳族部分的实例包括：
Figure C0380326700152
其中每个X各自选自H、D、F、Cl、Br、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基。本领域技术人员知道，其它杂芳族部分也可以用于本发明。
另一种合适的杂芳族部分为环三磷腈部分。-O-连接的环三磷腈化合物可以通过例如将六氯环三磷腈与合适的二醇和氢化钠反应制备，如以下反应流程所示。-S-连接的环三磷腈化合物可以通过例如将六氯环三磷腈与合适的二硫醇和金属钠反应制得，如以下反应流程所示。-O-连接和-S-连接的醇可以用烯属不饱和部分通过本领域技术人员所熟悉的方法进行封端。
Figure C0380326700171
如上所述，芳香族或杂芳族部分R通过它们相应的卤化物或硫化物盐引入到本发明化合物中。例如，芳香族部分八氟亚联苯基可以使用十氟联苯进行引入。杂芳族1，3，5-三嗪部分可以使用氰尿酰氯进行引入。1，5-噻二唑部分可以使用1，5-二巯基噻二唑二钾进行引入。
在本发明的另一技术方案中，可能量固化组合物包括具有以下部分的化合物：异氰脲酸酯部分；在异氰脲酸酯的氮原子处连接于异氰脲酸酯部分上的三个氟代亚烷基、亚芳基、或聚醚部分；以及至少一个连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分其中之一的烯属不饱和部分。特别适宜的用于本发明组合物中的化合物具有连接在每个氟代亚烷基、亚芳基、或聚醚部分上的烯属不饱和部分。例如，本发明的可能量固化组合物可以包括具有式(II)的化合物：
Figure C0380326700172
其中Rf包括氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，以及E为烯属不饱和部分。
在结合到此处作为参考的美国专利6,191,233中已更加充分地描述，异氰脲酸酯醇可以由三聚氰酸和氟代亚烷基或聚醚二醇按照以下反应进行合成：
用三苯膦/偶氮二甲酸二乙酯活化亚烷基或聚醚二醇，并与三聚氰酸进行反应，结果在三聚氰酸的氮上进行亲核取代，得到异氰脲酸酯醇。将该异氰脲酸酯醇用烯属不饱和部分通过本领域技术人员所熟悉的技术进行封端，得到式(II)异氰脲酸酯。
在本发明的组合物中，氟代部分(Rf)可以为任何所需要的氟代亚烷基或亚芳基部分。在本发明的一个技术方案中，Rf具有式-(CF2)，-，其中x为1至约10的整数。如上所述，氟代亚烷基部分通过相应的二醇引入到式(I)和(II)的化合物中。因此，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二醇可以用来引入氟代亚烷基部分-(CF2)4-。同样地，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛-1，8-二醇可以用来引入氟代亚烷基部分-(CF2)6-。在本发明的另一个技术方案中，Rf具有式-(C6F4)x-，其中x为1至约10的整数。类似地，2，3，5，6-四氟二甲苯-α，α′-二醇可以用来将氟化亚芳基部分-(C6F4)-引入到式(I)和(II)化合物中。本领域技术人员知道，其它氟代二醇可以用于提供不同的氟代亚烷基或亚芳基部分Rf。
本发明组合物的氟代部分也可以为氟代聚醚.用于本发明的合适氟代聚醚Rf部分的实例包括：
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2On]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-，
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)j-CF2CF2-，
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CF2-，
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2O)k-CF2-，和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CF2CF2O)1-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)j-(CF2CF2O)kCF2-，
其中k和m指无规分布的全氟亚乙基氧骨架重复置换基的数目，可以为整数或0；i和j指无规分布的全氟亚丙基氧骨架重复置换基的数目，可以为整数或0；h指无规分布的全氟四亚甲基氧骨架重复置换基的数目，可以为整数或0；n指无规分布的全氟亚乙基氧和全氟亚甲基氧骨架重复子单元的数目，可以为整数或0；以及p指-CF(CF3)CF2O-骨架重复子单元的数目，可以为整数或0。
这些氟代聚醚通过相应的二醇引入到式(I)化合物。例如从Thorofare，NJ的Ausimont U.S.A.可以得到商标为FLUOROLINK的式HOCH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2OH的氟代聚醚二醇。FLUOROLINK D具有约2000g/mol的分子量，FLUOROLINK D10具有约1000g/mol的分子量。式HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH2OH的氟代聚醚二醇也可以用来提供式(I)化合物的氟代聚醚部分。氟代三甘醇(m＝1)和氟代四甘醇(m＝2)可以从德克萨斯州Round Rock的ExfluorResearch Corp.购得。具有式HOCH2CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CF2CH2OH的氟代聚(四亚甲基二醇)可以从Exfluor ResearchCorp.购得，其中h平均值为约1.2。本领域技术人员知道，其它氟代聚醚部分(例如全氟代聚(丙二醇))可以通过它们相应的聚醚二醇引入到本发明的化合物中。本领域技术人员同样知道，用于本发明的聚醚样例可以具有分子量分布，因此上述h、i、j、k、m、n和p下标具有非整数平均值。
本领域技术人员知道，本发明的烯属不饱和部分不局限于以下实施例中所描述的丙烯酸酯。可选的烯属不饱和部分例如甲基丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、卤代甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和马来酰亚胺也可以考虑用于本发明中.可以通过本领域可以想到的封端醇的方法使用可选的烯属不饱和部分制得这类化合物。
在本发明的其它技术方案中，可能量固化组合物可以包括属于式(I)的低聚同系物的化合物。本发明低聚化合物包括芳香族或杂芳族核，和通过-O-或-S-键连接于该核的氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分.一个或多个另外的-R-Y-CH2-Rf-CH2-Y-部分通过-O-或-S-键连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分上.未端-CH2-Rf-CH2-O-部分用烯属不饱和部分进行封端。例如，本发明的低聚化合物可以具有以下结构式：
Figure C0380326700201
R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)m)n；
R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)l)m)n；
Figure C0380326700202
Figure C0380326700203
或
Figure C0380326700204
其中每个R为芳香族或杂芳族部分；每个Y为O或S；每个Rf包括氟代亚烷基部分、氟代亚芳基部分或氟代聚醚部分；每个E为烯属不饱和部分；每个j和m为2、3、或4，且在每个结构式中下标n的总和为2、3或4。本领域技术人员知道，上述结构式仅仅是为了作为示范性的低聚物结构。本发明的低聚物可以具有各种其它结构。
类似地，可能量固化组合物可以包括属于式(II)的低聚同系物的化合物。本发明低聚化合物包括异氰脲酸酯核，和通过异氰脲酸酯上的氮连接于异氰脲酸酯的氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分。一个或多个另外的-异氰脲酸酯-(CH2-Rf-CH2)-部分通过异氰脲酸酯上的氮连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分上。末端-CH2-Rf-CH2-O-部分用烯属不饱和部分进行封端。例如，本发明低聚化合物可以具有以下结构式：
Figure C0380326700211
C3N3O3-(CH2-Rf-CH2-C3N3O3-(CH2-Rf-CH2-O-E)2)3；
Figure C0380326700212
C3N3O3(CH2-Rf-CH2-C3N3O3-(CH2-Rf-CH2-C3N3O3-(CH2-Rf-CH2-O-E)2)2)3；
Figure C0380326700213
或
Figure C0380326700214
其中C3N3O3为异氰脲酸酯核；每个Rf包括氟代亚烷基部分、氟代亚芳基部分或氟代聚醚部分；每个E为烯属不饱和部分；每个n、n1和n2为0、1、2或3；且每个结构式中n下标的总和为3。本领域技术人员知道，上述结构式仅仅是为了作为示范性的低聚物结构。本发明的低聚物可以具有各种其它结构。
本发明化合物的结构主要通过用于制备这些化合物的反应物的摩尔比进行确定。例如，将一摩尔氰尿酰氯与三摩尔氟代二醇反应得到简单的氰尿酸酯醇：
Figure C0380326700221
增加芳香族或杂芳族化合物的相对量将会延长链。例如将2摩尔1，4-二氯苯与3摩尔氟代二醇反应制得-O-连接的低聚醇：
Figure C0380326700222
使用氟代二醇或(杂)芳香族化合物的混合物可以制得混合的单体和低聚物。
本发明烯属不饱和-O-连接、-S-连接、和异氰脲酸酯的化合物通常具有从约1,000g/mol到约10,000g/mol的分子量。适宜化合物具有约2,000g/mol至约6,000g/mol的分子量。这种化合物可以被认为是低聚体、大分子单体或高分子单体。具有1,000g/mol以上分子量的化合物是非挥发性的，因此是在制造光学元件例如平面型波导器件的方法中适宜的。
本发明的大分子单体与用于制造聚合物光学元件的常规组合物中所用的单体相比，具有高的多的粘度。通常，本发明组合物具有至少100厘泊、且可高这几千厘泊(例如5000厘泊)的粘度(按照ASTM1343-93使用Gilmont落球粘度计于25℃进行测定)。在使用本发明组合物的平面型波导器件的制造中，至少100厘泊的粘度是特别需要的。
本发明可能量固化组合物可以包括选择量的自由基引发剂。自由基引发剂可以是光引发剂，在曝光于光化辐射时产生自由基种。任何已知引发丙烯酸酯聚合的光引发剂都可以使用。光引发剂在通常的环境温度下希望为热非活性的，优选低于约60℃时为非活性的。合适自由基类型的光引发剂非限制性地包括喹喔啉化合物；邻多酮醛基化合物；α-羰基化合物；偶姻醚；三芳基咪唑基二聚物；α-烃取代的芳香偶姻；多核醌和s-三嗪。
合适的光引发剂包括芳香酮例如二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2，3-二氯萘醌、苄基二甲醛缩苯乙酮以及其它芳香酮，例如苯偶姻、苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻以及其它苯偶姻类。常规光引发剂有1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯并二甲基酮缩醇(IRGACURE 651)、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(DAROCUR 2959)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(IRGACURE 369)、聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮}(ESACURE KIP)和[4-(4-甲基苯硫基)-苯基]苯基甲酮(来自英格兰伦敦的Great LakesFine Chemicals Limited的QUANTACURE BMS)。最适宜的光引发剂为那些在辐照下不容易黄变的光引发剂。这类光引发剂包括苯并二甲基酮缩醇(IRGACURE 651)、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸乙酯(LUCERIN TPO-L，获自BASF)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173，获自Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown，NY)、1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(DAROCUR 2959)。对于更高度氟代的可能量固化组合物，例如包括来自3M的L-12043和L-9367的那些组合物，需要例如美国专利5,391,587中所描述的氟代光引发剂2-(1H，1H，2H，2H-十七氟-1-癸氧基)-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，该专利结合于此作为参考。
用于本发明的引发剂还可以包括选择量的热引发剂，在受热时产生自由基种。合适已知的热引发剂包括但不局限于取代或未取代的有机过氧化物、偶氮化合物、频哪醇、秋兰姆、及其混合物。适用的有机过氧化物的实例包括但不局限于过氧化苯甲酰、p-氯过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、二仲丁基过氧化物、和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。合适的偶氮化合物引发剂包括但不局限于2，2′-偶氮二异丁腈、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、二甲基-2，2′-偶氮二(1-环己烷腈)、和2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)。光和热引发剂的其它实例可以在本领域技术人员已知的出版物找到。
产生自由基的光或者热引发剂可以以选择的量存在于可能量固化组合物，该量足以使组合物在曝露至适当类型的足够能量下发生聚合。例如，光引发剂以在曝露至足够光化辐射下足以产生聚合的量存在。引发剂一般以占总体组合物重量的约0.01％至约10％的量存在，或者基于组合物的总重量更通常地为约0.1％至约6％，以及合适的为约0.5％到约4％。也可以使用引发剂的混合物。在某些特定的情况下，例如当通过曝露至电子束辐射进行固化时，可能量固化组合物可能不需要自由基引发剂，因为所述自由基可以通过电子束辐射的作用就地产生。
其它添加剂也可以引入到可能量固化组合物中，取决于目的和组合物的最终用途。这些的实例包括溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、体积膨胀剂、填料例如二氧化硅、二氧化钛、玻璃球等(尤其是在纳米级的状态，粒径小于约100nm)、染料、自由基清除剂、对比度增强剂、硝酮和UV吸收剂。抗氧化剂包括这类化合物例如酚，且特别是位阻酚包括得自Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown，New York的IRGANOX 1010；硫化物；有机硼化合物；有机磷化合物；以商品名为IRGANOX 1098的得自Ciba Specialty Chemicals的N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。光稳定剂并且更特别是位阻胺光稳定剂包括但不局限于以商品名CYASORB UV-3346获自CytecIndustries of Wilmington，Delaware的聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。体积膨胀化合物包括这类物质如被称为Bailey单体的螺单体。染料的实例包括亚甲基绿、亚甲基蓝等。合适的自由基清除剂包括氧、位阻胺光稳定剂、位阻酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)等。合适的对比度增强剂包括其它自由基清除剂例如硝酮。UV吸收剂包括苯并***、羟基二苯甲酮等。每一种这些添加剂的含有量基于组合物总重量可以达到约6％，通常为约0.1％到约1％。
本发明的可能量固化组合物可以包括本文所描述的-O-连接、-S-连接和异氰脲酸酯化合物以外的单体。例如，组合物可以包括其它低损耗卤化单体，例如美国专利号6,306,563中所述的氟代丙烯酸酯。组合物还可以包括非卤化的单体，例如乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯。本领域技术人员知道，此处所述的单体和低聚物以及其它单体的种类和量可以调节到使可能量固化组合物以及由其制得的聚合物材料具有所需的性能。可选单体的使用严格地受限制于其与本发明固化聚合物材料的相容性。通常，可能量固化组合物的所有组分彼此混合，最希望是基本均一的混合物。本发明的可能量固化组合物优选包括至少约10％重量的此处所述的(杂)芳香族-O-连接的、(杂)芳香族-S-连接的或异氰脲酸酯化合物。本发明的可能量固化组合物可以包括实质上大于10％重量的这些化合物(例如25％、50％、75％、99.5％)。
本发明还包括聚合物材料，它们是此处所述-O-连接的、-S-连接的和异氰脲酸酯化合物的化合物的聚合物或共聚物。本发明可能量固化组合物可以通过曝露至合适类型和量的能量进行聚合。例如，用热引发剂配制的组合物可以通过施加热量进行聚合。引发温度取决于热引发剂，通常为约60℃至约200℃，优选70℃至100℃的温度。热聚合时间可以从几秒到几小时进行变化，取决于温度和所用的引发剂。
用光引发剂配制的组合物可以通过曝露至光化辐射进行聚合，其定义为电磁光谱的可见、紫外或者红外区域中的光，以及电子束、离子或离子束、或X射线辐射。光化辐射可以是非相干光或相干光的形式，例如，来自于激光器。光化辐射源和曝光过程、时间、波长和强度可以进行很大范围的变化，取决于所需聚合度、材料的折射率以及本领域普通技术人员所知道的其它因素。这种常规的光聚合方法和它们的操作参数是本领域所熟知的。光化辐射源和辐射波长可以在大范围变化，且任何常规的波长和辐射源都可以使用。优选光引发剂要求光化学激发以相对较短波长(高能量)辐射进行，以使曝露至在处理之前通常遇到的辐射(例如室内光)时不会导致可能量固化组合物过早地聚合。因此，曝露至紫外光或深紫外光是有用的。
适当的光源包括装有合适滤光器以选择处理用所需波长的高压氙或汞-氙弧灯。同样，短波长相干辐射对于本发明的实施也是有用的。在近350nm的几个波长处按UV模式操作的氩离子激光器是造宜的。还有，具有近257nm波长输出的倍频氩离子激光器是非常适宜的。还可以使用电子束或离子束激发。另外，该处理也可以采用高强度光化辐射源例如激光器引发的多光子过程。通常曝光时间在十分之几秒到约几分钟的范围进行变化，取决于光化源。当需要部分固化时，通常优选固化程度为约50％至90％。光聚合温度通常为约10℃至约60℃；然而，优选室温。
在根据结构评价特定可能量固化组合物或聚合物材料的相对优点时，对于特定候选材料确定与氢的光吸收性键的摩尔浓度是很有用的。由于C-H、N-H、和O-H键的伸缩振动谐波是通讯波长吸收损耗的主要来源，减少这些键的浓度将会减少材料的吸收损耗。硫-氢键的类似谐波非常弱，并在1900nm以上出现，因此不是吸收损耗的显著来源。具体化合物的氢(CH)的摩尔浓度可以由每个分子中C-H、N-H、和O-H键的数目(H)；化合物的分子量(Mw)；和材料的密度(ρ)进行计算，如以下等式所示：
C H = H · ρ Mw
本领域技术人员知道，所配制的可能量固化组合物的CH可以通过每个单个成分的CH值的加权平均值求得。虽然不大可能得到CH与具体材料或所制造的器件的吸收损耗之间的确切关系，但该关系给出哪一种材料可以用于降低光损耗值的初步指示。当对聚合物材料进行这类计算时，使用化合物固化膜的密度是最合适的，因为最感兴趣的是固化膜的损耗。然而，由于测量这种膜的密度很困难，可以使用液体的密度，同时要知道该近似确实带来少量的误差。本发明合适的可能量固化组合物和聚合物材料具有低于约55M的CH。合适的可能量固化组合物和聚合物材料具有小于约30M的CH。特别合适的可能量固化组合物和聚合物材料具有小于约20M的CH。对于波导的应用，最合适的组合物和聚合物材料具有小于约20M的CH。或甚至低于约10M。技术人员知道，CH可以通过明智地选择此处所述-O-连接的、-S-连接的和异氰脲酸酯化合物的Rf和R部分，以及明智地选择可能量固化组合物中的其它单体或者低聚物而进行控制。含有具有大分子量和很少氢原子的Rf和R部分的化合物倾向于赋予可能量固化组合物并从而赋予由其形成的聚合物以低的CH值。在以下实施例中给出了一些示例性材料的CH值。
适用于光学应用的本发明可能量固化组合物和聚合物材料在1550nm的波长处具有小于约0.5dB/cm的吸收损耗。适宜的可能量固化组合物和聚合物材料在1550nm的波长处具有小于约0.3dB/cm的吸收损耗。特别适宜的可能量固化组合物和聚合物材料具有小于约0.2dB/cm的吸收损耗。具有小于约0.15dB/cm，或甚至小于0.1dB/cm吸收损耗的可能量固化组合物和聚合物材料是非常希望的。在以下的实施例中给出了本发明代表性的可能量固化组合物和聚合物材料的吸收损耗。
本发明的化合物、可能量固化组合物和聚合物材料与常规的化合物、组合物和聚合物材料相比具有很多优点。例如，本发明的组合物具有极低的CH，因此在通讯波长处具有极低的光损耗，使它们适合用于制造平面型波导和其它光学器件。本发明组合物与不包括芳香族或杂芳族部分的类似组合物相比具有更高的折射率，使它们有用于调谐光学器件不同层的折射率。本发明组合物还提供具有两个以上烯属不饱和部分的大分子单体，提供具有高交联度的固化聚合物材料。本发明组合物与基于羧酸酯的类似组合物相比还具有更高的水解稳定性。
本发明的组合物和聚合物在光学元件例如平面型光波导的制造中特别有用。在共同持有且未决的美国专利申请系列号09/846,697中公开了制造聚合物波导的方法。在图1中显示了波导结构的一个实例。在本发明的一个技术方案中，合适的基底2例如用浓氢氧化钠水溶液严格地化学清洗。然后为基底2打底丙烯酸酯、硫羟、氨基或异氰酸根-功能化的氯代或烷氧基硅烷化合物。例如，其可以用(3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷进行处理。任选随后通过旋涂涂布法施用光敏粘合促进结合层组合物。在该和随后的旋涂步骤中，在旋转过程中形成的边缘珠可以通过技术人员熟知的方法除去(例如在旋转的最后几秒用合适的溶剂冲洗片的周边)。结合层优选是可高度交联的，并含有烯属不饱和部分、硫羟部分或者两者。如果采用了，则将结合层组合物曝光至足够的光化辐射以固化结合层到至少其胶凝点以上的程度。另外，合适结合层可以包括其它的聚合物例如环氧化合物、聚丙烯酸酯或聚(乙烯基醚)。此后，通过旋涂法涂布光敏缓冲组合物层4。缓冲组合物根据本发明进行配制，并且如上所述，配制成固化时具有比芯材料低约1％至约3％的折射率。将缓冲组合物曝光至足够的光化辐射以将其部分地固化至低于完全固化且高于其胶凝点的程度。然后，将光敏包层组合物6通过旋涂涂布于聚合物缓冲层表面5上。包层组合物根据本发明进行配制，并且如上所述，配制成固化时具有比芯材料低约0.3％至约1.5％的折射率。将如此构建的层合体曝光至足够的光化辐射，以部分固化包层组合物至低于完全固化且高于其胶凝点的程度。然后，将根据本发明配制的光敏性、可聚合的芯组合物层通过旋涂涂布于聚合物包层表面7上。然后将该芯组合物以成图象的方式曝光至足够的光化辐射，以进行成图象部分的至少部分聚合，并形成芯组合物的至少一个非成图象部分。例如，可以使用光掩模。在该方法中，将光掩模降低到芯组合物层上方的预定水平，通常于芯组合物层上方小于约20μm处，更常见在芯组合物层上方约5μm至约20μm。掩模至芯组合物层表面的距离可以通过例如使用隔离物例如具有所需厚度的细线进行控制。通过光掩模以足够的光化辐射进行曝光，以部分地固化芯组合物至低于完全固化但高于其胶凝点的程度，得到已曝光的部分聚合芯区域和未曝光的液体芯组合物区域。
或者，芯组合物可以通过用光化辐射的高清晰射束例如激光器所产生的射束进行书写而成像。不管使用什么曝光方法，未曝光的芯组合物可以通过用合适的溶剂漂洗进行显影，留下曝光的部分聚合的图案化芯8。图案化芯可定义例如具有长方形或正方形断面的波导结构。随后，将光敏性上包层组合物10通过旋涂涂布于芯表面9上。上包层组合物覆盖图案化芯结构特征的顶面和侧面。上包层组合物根据本发明进行配制，并且如上所述，配制成固化时具有比芯层材料低约0.3％至约1.5％的折射率。将该结构曝光至足够的光化辐射以完全地固化该膜。最后，可以将该结构进行热处理，以确保所有层都完全聚合，并除去任何残留的挥发性物质。
在图3中显示了根据本发明的一个波导结构实例的横截面图。该结构包括含有聚合物材料的聚合物图案化芯8，该聚合物材料是式(I)化合物的聚合物或共聚物。聚合物图案化芯在至少一侧与聚合物包层6相邻接，且至少一侧与聚合物上包层10相邻接。包层设置于基底2上。包层或者直接置于基底上，或者置于位于基底上的缓冲层4上。技术人员知道，许多本领域可以想到的、可以使用此处公开的组合物和聚合物制造的替代性波导结构被认为落在本发明的范围之内。本发明的波导结构具有低于0.5dB/cm、0.3dB/cm、0.2dB/cm、0.15dB/cm、和甚至0.1dB/cm的传播损耗。
本领域技术人员知道，各层的厚度和折射率对波导器件的性能是很关键的。各层的折射率可以通过明智地配制本发明可能量固化组合物进行限定。本发明的-O-连接的、-S-连接的和异氰脲酸酯化合物往往比类似的二醇丙烯酸酯具有更高的折射率。正如在以下实施例中将要充分描述，技术人员能够通过使用不同相对量的式(I)和式(II)化合物以及其它可能量固化单体配制具有所选择的折射率的可能量固化组合物。通常，芯的折射率为约1.30至约1.7。如上所述，缓冲层、包层和上包层的折射率应当比芯的要低。各层的厚度在旋涂步骤中通过旋转速率和持续时间以及通过可能量固化组合物的粘度进行确定。芯层波导的高度通过旋涂步骤进行限定，而波导的宽度通过光掩模结构特征的尺寸进行确定。各层的尺寸和折射率根据已知的方法学进行选择，以为最终器件提供所需的波导性能。在本发明的一个技术方案中，单模波导芯的横截面尺寸为约7μm×7μm，芯在1550nm处的折射率为约1.323，下包层厚度为约2μm，下包层在1550nm处的折射率为约1.316，缓冲层厚度为约10μm，缓冲层在1550nm处的折射率为约1.308，上包层厚度为约15μm，以及上包层在1550nm处的折射率为约1.316。
实施例
实施例1
在装有机械搅拌器、滴液漏斗和热电偶的三颈烧瓶中，混和250g(0.25mol)FLUOROLINK D10、15g(0.082mol)氰尿酰氯、0.25g丁基化羟基甲苯(BHT)、300ml甲苯和300ml九氟丁基乙基醚(以商品名HFE-7200从3M获得)。将反应混合物用冰冷却，在搅拌下滴加40mL三乙胺(0.28mol)。在引入过程中反应混合物的温度维持在30℃以下.将反应混合物在室温搅拌过夜。
将反应混合物再次用冰冷却，并滴加25mL丙烯酰氯(0.31mol)。在滴加过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物室温搅拌3小时。
将反应混合物再次用冰冷却，并引入35mL三乙胺。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后用甲醇洗涤3次，用旋转蒸发浓缩，并通过0.2μm的过滤器。用NMR确定所得无色液体的分子结构为：
Figure C0380326700301
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-
该化合物在1550nm波长处液体损耗为0.10dB/cm。该化合物具有约11M的CH。向该化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)。将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.323。
实施例2
在装有机械搅拌器、滴液漏斗和热电偶的3颈烧瓶中，混合51.3g全氟四甘醇(0.125mol)、7.42g氰尿酰氯(0.04mol)和100mL乙腈。将反应混合物用冰冷却，在搅拌下滴加40mL三乙胺(0.28mol)。在引入过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物室温搅拌1小时。
将BHT(0.1g)引入反应混合物中。将反应混合物再次用冰冷却，滴加11.5mL丙烯酰氯(0.141mol)。在引入过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物在室温搅拌过夜。
将反应混合物用甲醇洗涤3次，用旋转蒸发浓缩，并通过0.2μm的过滤器。用NMR确定所得无色液体的分子结构为：
Figure C0380326700311
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)2CF2-
该化合物在1550nm波长处液体损耗为0.27dB/cm。该化合物具有约24M的CH。向该化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)。将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.368。
实施例3
在装有滴液漏斗、磁力搅拌棒和热电偶的3颈烧瓶中，混合10.84g六氯苯(0.038mol)和100ml二甲基乙酰胺。在磁力搅拌下将混合物于110℃进行加热。六氯苯完全溶解后，引入13.2g碳酸钾(0.096mol)。将混合物在110℃下搅拌4小时，然后引入76.05g的FLUOROLINK D10(0.076mol)。将反应混合物在110℃下搅拌过夜，然后冷却，并用等体积的水洗涤。旋转蒸发进行浓度并除去任何残留的水，得到在钠D线处折射率为1.338的液体。该液体的红外光谱在1636cm-1处显示强的芳香醚峰。该液体被认为是具有以下结构的-O-连接的醇：
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-
在装有机械搅拌器、滴液管和热电偶的三颈烧瓶中，混合53.1g上述二醇(0.024mol)、0.1gBHT、11.6mL三乙胺(0.083mol)和100mL乙基九氟丁基醚。将反应混合物用冰冷却，滴加5.6mL丙烯酰氯(0.069mol)。在引入过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物室温搅拌1小时。
将反应混合物用等体积的甲醇洗涤3次，用旋转蒸发浓缩，通过0.2μm的过滤器。用NMR确定所得无色液体的分子结构为二
Figure C0380326700322
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-
该化合物在1550nm波长处的液体损耗为0.15dB/cm。该化合物具有约10M的CH。向该化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)。将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.344。
实施例4
在装有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的三颈烧瓶中，混合100g(0.1mol)FLUOROLINK D10、17g十氟联苯(0.05mol)、18g碳酸钾(0.13mol)和500mLN，N-二甲基乙酰胺。将反应混合物在氮气下于110℃搅拌过夜。将反应混合物冷却，用水洗涤，并通过旋转蒸发进行浓缩，得到-O-连接的醇中间体。
在装有机械搅拌器、滴液漏斗和热电偶的三颈烧瓶中，混合-O-连接的醇中间体、9mL丙烯酰氯(0.11mol)、0.1gBHT。将反应混合物在70℃下搅拌3小时。将反应混合物用冰冷却，并滴加15mL三乙胺。在滴加过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后用甲醇洗涤3次，采用旋转蒸发浓缩，通过0.2μm的过滤器。用NMR确定所得无色液体的分子结构为：
Figure C0380326700331
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-
该化合物在1550nm波长处具有液体损耗为0.10dB/cm。该化合物具有约10M的CH。向该化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)。将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.340。
实施例5
在装有滴液漏斗、机械搅拌器和热电偶的三颈烧瓶中，混合93.9gFLUOROLINK D10(0.094mol)和37ml九氟丁烷磺酰氟(0.21mol)。将反应混合物用冰冷却，并滴加32mL三乙胺。在滴加过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物在室温搅拌1小时，经过这段时间后红外光谱表明FLUOROLINK的羟基已经完全反应。将样品用甲醇洗涤一次，并采用旋转蒸发浓缩，得到FLUOROLINKD10双(九氟磺酸酯)。
在装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，混合72.7gFLUOROLINK D10双(九氟磺酸酯)、5.25g的1，5-二巯基噻二唑二钾和100mL二甲亚砜。将反应混合物在100℃下磁力搅拌过夜，然后引入13mL 4M的NaOH，并将反应混合物于100℃磁力搅拌6小时。将反应混合物冷却，通过引入10％的硫酸水溶液将其pH调至低于3.5。将反应混合物用水洗涤两次，并采用旋转蒸发进行浓缩，得到-S-连接的醇。
在装有滴液漏斗、机械搅拌器和热电偶的三颈烧瓶中，混合33g-S-连接的醇(0.015mol)、100mL乙基九氟丁基醚、0.05g BHT和3.9mL丙烯酰氯(0.048mol)。
将反应混合物用冰冷却，滴加7.3mL三乙胺(0.052mol)。在滴加过程中反应混合物的温度维持在30℃以下。将反应混合物在室温搅拌1小时，用甲醇洗涤3次，采用旋转蒸发浓缩，通过0.2μm的过滤器。NMR确证所得无色液体大约40％为FLUOROLINK D10二丙烯酸酯和约60％为：
Figure C0380326700341
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-
该组合物在1550nm波长处的液体损耗为0.25dB/cm。-S-连接的化合物具有约11M的CH。FLUOROLINK D10二丙烯酸酯具有约14M的CH。整个组合物具有约12.3M的CH。向化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)，并将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.336。
实施例6
在装有机械搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，混合100g氟代四甘醇(HOCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OH，0.24mol)；40g六氯苯；5.6g亚硫酸钠(0.068mol)；80g碳酸钾(0.55mol)；0.10g丁基化羟基甲苯；和300mL二甲亚砜。将混合物加热至100℃，并机械搅拌过夜。将混合物冷却至室温，用去离子水洗涤三次，并用旋转蒸发于70℃下真空浓缩1小时以除去溶剂。所得液体被认为是具有以下结构的-O-连接的醇：
Rf＝-CF2O(CF2CF2O)2CF2-
将该基本无溶剂的混合物溶解于200mL的从3M获得的氟化溶剂HFE7200中，并用0.2微米的过滤器进行过滤。向过滤的混合物中引入40mL丙烯酰氯(0.47mol)。在机械搅拌下滴加三乙胺(64mL，0.46mol)，同时用冰浴维持温度在40℃至50℃之间。在引入三乙胺的过程中形成白色沉淀。将混合物机械搅拌4小时，用0.2微米的过滤器进行过滤，然后用等体积的水洗涤三次。将混合物采用旋转蒸发于70℃真空浓缩1小时，得到相应于上述-O-连接的醇的二丙烯酸酯。
该化合物在1550nm波长处的液体损耗为0.21dB/cm，并具有约55cP的粘度。向该化合物的少量样品中引入α，α-二乙氧基苯乙酮(1wt％)。将所得可能量固化组合物在用氮气吹洗的同时于UV光下固化300秒钟。固化样品的折射率在1550nm的波长处为1.440。
实施例7
芯、包层和缓冲层组合物按照下表进行配制：
  组成   实施例1的材料   全氟代聚醚二丙烯酸酯   2，2-二乙氧基苯乙酮
  芯   100重量份   1重量份
  包层   55重量份   45重量份   1重量份
  缓冲层   100重量份   1重量份
全氟化醚二丙烯酸酯具有
CH2＝CHCO2CH2CF2(CF2CF2O)n(CF2O)nCF2CH2O2CCH＝CH2的结构，并具有约2100的分子量。该材料可以通过丙烯酸化从Ausimont USA，Red Bank，NJ获得的FLUOROLINK D而制备。
将未氧化的四英寸的硅片于4M的氢氧化钠水溶液中浸泡1小时进行清洁，然后用去离子水漂洗12分钟。将该硅片用氮气吹干，并在120℃的电热板上进一步干燥10分钟。将该硅片冷却，然后借助绝尘室棉拭用纯的(3-丙烯酰氧丙基)三氯硅烷进行处理。用乙醇洗涤将过量的硅烷从硅片表面除去，然后用绝尘室布轻轻擦拭以除去颗粒物质。在旋转涂布机上旋转时，将该硅片用乙醇漂洗，然后于120℃的电热板上干燥2分钟。
将芯、包层和缓冲层组合物通过0.1μm的TEFLON过滤器进行过滤，并装入10ml的吸量管中。将该硅片置于不锈钢旋转涂布机(从theCost Effective Equipment division of Brewer Science，Inc.，Rolla，MO获得)的卡具中心。将约7mL的缓冲层组合物分配于硅片的中心，并将硅片旋转，得到10μm厚的缓冲组合物层。旋转程序为以150rpm旋转30秒钟；以100rpm/sec直线升至700rpm，并旋转20秒。在程序的700rpm部分，用小喷嘴沿着硅片的顶部边缘和底部边缘分配丙酮以除去边缘珠。
将该硅片转移到密封的真空-清洗室中，所用的内部体积为3升。该室由铝壁、VITON o形环和石英窗构成，既可以抽空空气也可以进行氮气吹扫。使用盒盖上的夹子和止回阀，以确保在吹洗过程中建立氮气正压。这也可以保证在吹洗周期中没有空气渗漏入。同样地，通过确保该室密封，空气可以在真空周期中很容易被排除。通常，该室可以采用标准旋转vein机械泵被抽空至0.2托或更低。为了方法一致性，建立标准的吹洗周期。进行30秒钟的抽真空，直到达到6托的水平。随后以9.9L/min进行氮气吹洗2分钟。然后将硅片采用TamarackUV光源通过3°漫射体以大约10.9W/cm2照射37秒钟，以部分地聚合缓冲层。
将硅片重新置于旋转涂布机卡具的中心，施用约7mL的包层组合物，并将硅片旋转，以得到2μm厚的包层组合物。旋转程序为以150rpm旋转30秒钟，以100rpm/秒直线升至6000rpm，并旋转50秒钟，以100rpm/秒直线变至700rpm，并旋转20秒钟。在程序的700rpm部分，用小喷嘴沿着硅片的顶部边缘和底部边缘分配丙酮以除去边缘珠。然后将硅片转移至真空-清洗室中。进行30秒钟的抽真空，直到达到6托的水平。随后以9.9L/min进行氮气吹洗2分钟。然后将硅片采用Tamarack UV光源通过3°漫射体以大约10.9W/cm2照射40秒钟，部分地聚合包层。
将硅片重新置于旋转涂布机卡具的中心，施用约7mL的芯组合物，并将硅片旋转，以得到6μm厚的芯组合物层。旋转程序为以150rpm旋转30秒钟，以100rpm/秒直线升至4000rpm，并旋转50秒钟，以100rpm/秒直线变至700rpm，并旋转20秒钟。在程序的700rpm部分，用小喷嘴沿着硅片的顶部边缘和底部边缘分配丙酮以除去边缘珠。使用GALDEN HT110全氟化醚溶剂(Ausimont USA)通过5mL的注射器，从硅片外部～1cm清洗芯组合物.
然后将硅片置于真空吹洗箱内的真空卡具上。在用25mm厚的塑料片制造的缆束的中心具有一个5英寸直径的孔，其上结合有用35mm粗的线制作的五个小环，将该缆束降低至硅片上，使线环置于硅片上不含芯组合物的1cm边缘处。将光掩模降低到硅片的上方，停留在较硅片呈仰角的可抽出塑料楔上。光掩模具有透明区，定义了波导的芯。关闭该箱，使该箱抽真空30秒钟，或直到压力降至约6托。随后以9.9L/min进行氮气吹洗2分钟。抽出楔，使光掩模搁置在缆束的35mm粗的线环上。然后将硅片采用Tamarack UV光源不采用漫射器以10.9W/cm2曝光100秒钟。光掩模允许曝光的芯层区域被部分地聚合，而不允许曝光的芯层区域保持基本没有聚合。将楔放回原处，提高光掩模，将硅片从箱中取出。
将硅片重新置于旋转涂布机卡具中心，以1300rpm旋转60秒钟.在该旋转周期的第一个40秒期间，硅片用GALDEN HT110溶剂通过挤压瓶进行清洗，以除去任何未聚合的芯组合物。该显影步骤的结果是，仅部分聚合的芯层区域保留在硅片上。
将硅片重新放置于旋转涂布机卡具的中心。将约7mL的包层施用于硅片的表面上，并将硅片旋转，得到15μm厚的包层组合物层。旋转程序为以150r pm旋转30秒钟，然后以100rpm/秒直线升至700rpm，旋转30秒钟。在程序的700rpm部分，用一个小喷嘴仅沿着硅片的底部边缘分配丙酮以除去边缘珠。然后将硅片转移至真空-清洗室中。进行30秒钟抽真空，直到达到6托的水平。随后以9.9L/min进行氮气吹洗2分钟。然后将硅片采用Tamarack UV光源通过3°漫射器以大约10.9W/cm2照射500秒钟，部分地聚合包层。
如此制得的波导的损耗采用cutback法在Newport AUTOALIGN***上进行测定。通过该实施例方法制造的长度最长5.5cm的波导在1550nm处具有约0.08dB/cm的传播损耗。
本领域技术人员知道，在不违背本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种修饰和改变。因此，规定只要落在所附加的权利要求和其等同发明的范围内，本发明函盖该发明的修饰和改变。

Claims (24)

1.可被热和光化辐射中的至少一种所固化的组合物，包括：
具有以下结构的化合物：
R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
其中
R为芳香族或杂芳族部分；
Y为O或S；
Rf包括氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；
E为烯属不饱和部分；和
n为2、3或者4；
至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过醚或硫醚连接于芳香族或杂芳族部分上；
至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一上，且其中该组合物在1550nm的波长处具有小于0.5dB/cm的吸收损耗。
2.权利要求1的组合物，其中该化合物具有选自以下的结构式：
Figure C038032670002C1
R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)m)n，
Figure C038032670002C2
R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-Y-R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)j)m)n，
和
Figure C038032670003C2
其中
每个R为芳香族或杂芳族部分；
每个Y为O或S；每个Rf包括氟代亚烷基部分、氟代亚芳基部分或氟代聚醚部分；
每个E为烯属不饱和部分；
每个j为1、2或3；
每个m为1、2或3；
每个n下标为0、1、2、3或者4；且
在每个结构式中n下标的总和为2、3或4。
3.根据权利要求1的组合物，其中芳香族或杂芳族部分选自以下：
Figure C038032670003C3
Figure C038032670004C1
Figure C038032670005C1
4.根据权利要求1的组合物，其中氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分选自以下：
-(CF2)x-，
-(C6F4)x-
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-，
其中x为1至10之间的整数；
m和n分别指无规分布的全氟亚乙基氧和全氟亚甲基氧骨架重复子单元的数目，并且p指-CF(CF3)CF2O-骨架重复子单元的数目。
5.根据权利要求1的组合物，其中每个烯属不饱和部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、卤化甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基醚。
6.根据权利要求1的组合物，具有低于55M的CH。
7.根据权利要求1的组合物，具有低于20M的CH。
8.根据权利要求1的组合物，具有低于10M的CH。
9.根据权利要求1的组合物，在1550nm处具有小于0.5dB/cm的吸收损耗。
10.根据权利要求1的组合物，在1550nm处具有小于0.2dB/cm的吸收损耗。
11.根据权利要求1的组合物，在1550nm处具有小于0.1dB/cm的吸收损耗。
12.根据权利要求1的组合物，进一步包括引发剂。
13.根据权利要求1的组合物，其中该化合物存在的量为至少10重量％。
14.聚合物材料，该聚合物材料包括可被热和光化辐射中的至少一种所固化的组合物的聚合物或共聚物，该组合物含有一种化合物，所述化合物具有：
芳香族或杂芳族部分；
至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过醚或硫醚连接于芳香族或杂芳族部分上；
至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一上，
其中
所述化合物具有以下结构式：
R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
其中
R为芳香族或杂芳族部分；
Y为O或S；
Rf包括氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；
E为烯属不饱和部分；和
n为2、3或4。
15.根据权利要求14的聚合物材料，其中芳香族或杂芳族部分选自以下：
Figure C038032670008C1
16.根据权利要求14的聚合物材料，其中氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分选自以下：
-(CF2)x-，
-(C6F4)x-
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-，
其中x为1至10之间的整数；
m和n分别指无规分布的全氟亚乙基氧和全氟亚甲基氧骨架重复子单元的数目，并且p指-CF(CF3)CF2O-骨架重复子单元的数目。
17.根据权利要求14的聚合物材料，具有低于55M的CH。
18.根据权利要求14的聚合物材料，具有低于20M的CH。
19.根据权利要求14的聚合物材料，具有低于10M的CH。
20.根据权利要求14的聚合物材料，在1550nm处具有小于0.5dB/cm的吸收损耗。
21.光学元件，包括聚合物芯，该聚合物芯包括可被热和光化辐射中的至少一种所固化的化合物的聚合物或共聚物，该化合物具有：
芳香族或杂芳族部分；
至少两个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分，每个氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分通过醚或硫醚连接于芳香族或杂芳族部分上；
至少一个烯属不饱和部分，每个烯属不饱和部分连接于氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分的其中之一，
其中
所述化合物具有以下结构式：
R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
其中
R为芳香族或杂芳族部分；
Y为O或S；
Rf包括氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分；
E为烯属不饱和部分；和
n为2、3或4。
22.根据权利要求21的光学元件，其中氟代亚烷基、亚芳基或聚醚部分选自以下：
-(CF2)x-，
-(C6F4)x-
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-，
其中x为1至10之间的整数；
m和n分别指无规分布的全氟亚乙基氧和全氟亚甲基氧骨架重复子单元的数目，并且p指-CF(CF3)CF2O-骨架重复子单元的数目。
23.根据权利要求21的光学元件，其中聚合物芯具有低于55M的CH。
24.根据权利要求21的光学元件，其中聚合物芯在1550nm处具有小于0.5dB/cm的吸收损耗。
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