TW201503260A - 附強介電體膜之矽基板 - Google Patents

附強介電體膜之矽基板 Download PDF

Info

Publication number
TW201503260A
TW201503260A TW103115358A TW103115358A TW201503260A TW 201503260 A TW201503260 A TW 201503260A TW 103115358 A TW103115358 A TW 103115358A TW 103115358 A TW103115358 A TW 103115358A TW 201503260 A TW201503260 A TW 201503260A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
thickness
substrate
ferroelectric
sol
Prior art date
Application number
TW103115358A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI615899B (zh
Inventor
Toshihiro Doi
Hideaki Sakurai
Nobuyuki Soyama
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW201503260A publication Critical patent/TW201503260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI615899B publication Critical patent/TWI615899B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/516—Insulating materials associated therewith with at least one ferroelectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices
    • H10B12/30—DRAM devices comprising one-transistor - one-capacitor [1T-1C] memory cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B53/00—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory capacitors
    • H10B53/30—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory capacitors characterised by the memory core region
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/079—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing using intermediate layers, e.g. for growth control
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
    • H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本發明之課題為於與形成強介電體膜之基板本體表面相反側之基板本體背面，未形成應力平衡層，而是減低發生於矽基板之殘留應力，並藉由此抑制發生於矽基板之翹曲。本發明之解決手段為於基板本體(11)上藉由溶膠凝膠法所形成之PZT系之強介電體膜(12)中的殘留應力為-14MPa~-31MPa，強介電體膜(12)結晶配向於(100)面。

Description

附強介電體膜之矽基板
本發明係關於矽製之基板本體上，藉由溶膠凝膠法而形成鋯鈦酸鉛(PZT)系之強介電體膜之矽基板。
以往，此種基板本體上，藉由溶膠凝膠法而形成強介電體膜之矽基板，被用在薄膜電容器(Film Capacitor)、電容器(Capacitor)、IPD(Integrated Passive Device)等複合電子零件。惟，於上述以往之基板本體上藉由溶膠凝膠法形成強介電體膜之方法，由於產生於對基板本體上之強介電體膜的形成時之膜收縮、或基板本體及強介電體膜之熱膨脹係數的不同，而有在強介電體膜形成後矽基板翹曲加大的問題點。又矽基板的翹曲過大時，由於在強介電體膜的燒成時產生溫度不均，無法形成更厚之強介電體膜，亦有產生於強介電體膜中之殘留應力的變動之問題點。
為了消除這些缺點，已揭示於基板之表面(一面)形成電極層(第1層或電路層)及PZT層(強 介電體層)，於其背面(另一面)形成應力平衡層(第2層或應力緩和層)之強介電體薄膜(例如參照專利文獻1)。於此強介電體薄膜，作為基板，係使用於表面形成Si酸化膜之Si製者。又電極層係由由Ti所構成之基底層，與於基底層上由以特定電極圖型所形成之Pt所構成之電極圖型層所構成，基底層的厚度成為50nm左右，電極圖型層的厚度成為200nm左右。惟，作為基底層，亦可使用TiO2。進而PZT層係由包含Pb、Zr、Ti之材料所形成，此係以結晶化之狀態形成100nm~5μm左右的厚度。此PZT層藉由將每一層為120~130nm之薄膜成為複數層合層，可實現上述的厚度。
於形成如此般構成之強介電體薄膜，於使用公知之Si基板製造技術等所形成之基板的表面(一面)，將形成電極層之基底層之Ti，與形成電極圖型層之Pt，依順序藉由濺鍍法等之手法使其成膜。又應力平衡層亦將形成Ti層之Ti，與形成Pt層之Pt依順序藉由濺鍍等之手法而於基板之背面(另一面)使其成膜。而且如覆蓋電極層般形成PZT層。形成此PZT層，首先將Pb、Zr及Ti以特定之配合比含有之溶膠凝膠溶液，以旋塗法等之手法塗佈於電極層上。其次，藉由將塗佈於此電極層上之溶膠凝膠溶液在100~150℃下保持2分鐘使其乾燥後，在200~450℃下保持5分鐘使其熱分解，進而在550~800℃下保持1~10分鐘進行熱處理使其結晶化。如此，重複複數次溶膠凝膠溶液之塗佈、乾燥、熱分解及熱 處理，藉由進行複數層之層合，形成特定厚度之PZT層。
於如此所形成之強介電體薄膜，藉由設置應力平衡層(第2層或應力緩和層)，由於可解除電極層(第1層或電路層)及PZT層(強介電體層)之殘留應力而予以緩和，可抑制強介電體薄膜之翹曲。此結果，可防止PZT層(強介電體層)的破裂或剝離等。具體而言，使用應力平衡層時，可將於形成PZT層後之強介電體薄膜的狀態之殘留應力抑制低至43.2MPa~139.3MPa之範圍。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-123683號公報(段落[0012]~[0016]、[0019]、[0020]、[0035]、圖1、圖5)
惟，於上述以往之專利文獻1所示之強介電體薄膜，為了抑制此強介電體薄膜之翹曲，於與形成PZT層之基板表面另一側之背面，必須將由Ti層及Pt層所構成之應力平衡層由濺鍍法等形成，有增大製造工時數的問題。又，於上述以往之專利文獻1所示之強介電體薄膜，於形成PZT層後之強介電體薄膜之狀態的拉伸殘留應力 有43.2MPa~139.3MPa還是太大的問題點。
本發明之目的未於與形成強介電體膜之基板本體表面為另一側之基板本體背面，形成應力平衡層，而是藉由減低強介電體膜中之殘留應力，可抑制發生於矽基板之翹曲，提供一種附強介電體膜之矽基板。
本發明之第1觀點，為一種附強介電體膜之矽基板，其特徵為於基板本體上，藉由溶膠凝膠法所形成之PZT系之強介電體膜中的殘留應力為-14MPa~-31MPa，前述強介電體膜結晶配向於(100)面。前述強介電體膜。
本發明之第2觀點，為根據第1觀點之發明，進而其特徵為強介電體膜的厚度為860nm以上且10060nm以下。
本發明之第3觀點為根據第1或第2觀點之發明，進而其特徵為基板本體的直徑為4英寸以上且8英寸以下。
於本發明之第1觀點之附強介電體膜之矽基板，基板本體上之強介電體膜中的殘留應力以絕對值為14MPa~31MPa，由於將強介電體膜結晶配向於(100)面，殘留應力變成以絕對值為43.2MPa~139.3MPa之與 以往強介電體薄膜相比較係縮小。此結果比以往更能抑制發生於矽基板之翹曲。又與形成PZT層之基板表面為另一側之背面，為了將應力平衡層由濺鍍法等形成，與已增大製造工時數之以往之強介電體薄膜相比較，本發明未形成上述應力平衡層，而是可減低發生於強介電體膜之殘留應力，亦即不增大製造工時數，可減低發生於強介電體膜之殘留應力。
10、30‧‧‧附強介電體膜之矽基板
11‧‧‧基板本體
12、32‧‧‧PZT膜(強介電體膜)
12a‧‧‧配向調控膜
12b‧‧‧厚度調整膜
13‧‧‧SiO2膜
14‧‧‧下部電極
14a‧‧‧TiOx膜
14b‧‧‧Pt膜
32a‧‧‧配向調控膜
32b‧‧‧厚度調整膜
36‧‧‧結晶粒徑調控膜
[圖1]係顯示本發明第1實施形態及實施例1之附強介電體膜之矽基板之剖面構成圖。
[圖2]係顯示本發明第2實施形態及實施例5之附強介電體膜之矽基板之剖面構成圖。
[圖3]係顯示在實施例的厚度調整膜形成時之高溫製程之溫度簡介一例之圖表。
其次將用以實施本發明之形態根據圖面進行說明。
<第1實施形態>
如圖1所示，附強介電體膜之矽基板10係具備基板本體11、與於此基板本體11上由溶膠凝膠法所形成之強 介電體膜12。此強介電體膜中之殘留應力為-14MPa~-31MPa，此殘留應力之絕對值以越小越佳。又強介電體膜12係結晶配向於(100)面。於此，附在上述殘留應力前之符號『-』，係表示拉伸應力作用在強介電體膜12，使矽基板兩面當中，強介電體膜12之所形成的面成為凹面。於上述殘留應力之前附上『+』之符號時，係表示壓縮應力作用於強介電體膜12，矽基板兩面當中，強介電體膜12之所形成的面成為凸面。又，將強介電體膜12中之殘留應力限定在-14MPa~-31MPa的範圍內，係因為未達14MPa(絕對值)時，介電常數減少，超過31MPa(絕對值)時，矽基板10之翹曲過大，使於後步驟正確進行電極等之圖型化變為困難。
另外，強介電體膜12係由具有鋯鈦酸鉛(PZT)等之含有Pb之鈣鈦礦(Perovskite)構造之複合金屬氧化物所構成，除了PZT之外，亦包含添加La元素於PZT之PLZT。又將強介電體膜12結晶配向於(100)面，係因為較結晶配向於其他面的情況，藉由在強介電體膜12燒成後之降溫時的結晶相轉移(構造相轉移)之應力緩和大，而得到可減低強介電體膜12內之殘留應力的卓見。又強介電體膜12係具有調控優先結晶配向於(100)面之配向調控膜12a，和調整具有與此配向調控膜12a之結晶配向為相同結晶配向之強介電體膜12全體的厚度之厚度調整膜12b。配向調控膜12a係使用後述之配向調控用溶膠凝膠液而形成，厚度調整膜12b係於後述 之厚度調整用溶膠凝膠液使用添加作為應力緩和劑之聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇之組成物而形成。又構成強介電體膜12之結晶粒的平均粒徑比較大，較佳為100nm~1000nm，更佳為500nm~700nm。於此，將構成強介電體膜12之結晶粒的平均粒徑限定於100nm~1000nm之範圍內，係因為未達100nm時，使結晶粒之粒界的體積比率變大而導致電氣性特性下降，超過1000nm時，於後步驟均勻進行電極等之圖型化變為困難的緣故。尚且，強介電體膜12之結晶配向使用X光繞射(XRD)測定。又，強介電體膜12之結晶粒的平均粒徑係藉由將強介電體膜12表面由掃描型電子顯微鏡(SEM：日立高新技術公司製：S-900)予以撮影，而印出電子顯微鏡照片(表面像)，並選擇任意之結晶粒30個，將此等之結晶粒的粒徑(最長徑及最短徑)以游標卡尺測定，算出此等之平均值而求得。
另外，基板本體11係由矽(Si)所形成，其直徑較佳為4英寸以上且8英寸以下之範圍內。於此，將基板本體11之直徑限定為4英寸以上8英寸以下之範圍內，係因為此數值範圍內之基板本體11為現在所使用，或是在不久的將來有使用的可能性。
又配向調控膜12a及厚度調整膜12b之合計厚度，亦即強介電體膜12的厚度較佳為860nm以上且10060nm以下，更佳為1000nm以上且3000nm以下。於此，將強介電體膜12的厚度限定為860nm以上且 10060nm以下之範圍內，係因為未達860nm時無法充分展現作為壓電體之功能，而超過10060nm時，則成膜時間變長增大製造成本。進而配向調控膜12a的厚度較佳為設置在35nm~150nm之範圍內。於此，將配向調控膜12a的厚度限定為35nm~150nm之範圍內，係因為在此範圍外，變成(100)面配向以外之(110)面配向等其他配向。尚且，基板本體11與強介電體膜12之間，從基板本體12側依順序設置SiO2膜13及下部電極14。又下部電極14係由具有Pt、TiOx、Ir、Ru等之導電性，且不與強介電體膜12反應之材料所形成。例如可將下部電極14從基板本體11側依順序成為TiOx膜14a及Pt膜14b之2層構造。作為上述TiOx膜之具體例，可列舉TiO2膜。進而上述SiO2膜13係為了提昇密著性而形成。
其次，敘述用以將內部之殘留應力減低至-14MPa~-31MPa之範圍內之強介電體膜12的具體形成方法。惟，本發明之強介電體膜12之形成方法未被限定於以下之方法。首先，將強介電體膜12當中之配向調控膜12a，使用將PZT前驅體混合於丁醇等之溶劑所得之市售溶膠凝膠液，藉由塗佈於Pt膜14b上並乾燥、鍛燒而形成。其次，將強介電體膜12當中的厚度調整膜12b，使用以特定比例包含PZT前驅體、二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇、水、直鏈狀一元醇之溶膠凝膠液，藉由塗佈於配向調控膜12a上並乾燥、鍛燒並進而燒成而形成。藉此，強介電體膜12內的殘留應力縮小為-14MPa ~-31MPa，強介電體膜12結晶配向於(100)面。
其次，進一步具體說明用以將內部之殘留應力減低至-14MPa~-31MPa之範圍內之強介電體膜12當中之配向調控膜12a，使用配向調控用溶膠凝膠液形成之方法。首先，將配向調控用溶膠凝膠液塗佈於下部電極14之Pt膜14b上，形成具有所期望厚度之塗膜(凝膠膜)。對於塗佈法雖並未特別限定，但可列舉旋塗、浸塗、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴塗法等。而且將Pt膜14b上之塗膜於大氣氛圍中保持在150~200℃或285~315℃1~10分鐘以進行乾燥及鍛燒，進而於大氣氛圍中保持在450~800℃1~60分鐘進行燒成使其結晶化。於此，將乾燥及鍛燒溫度限定在150~200℃或285~315℃之範圍內，係因為於250℃前後之溫度並非膜之適當加熱溫度，於Pt膜14b與配向調控膜12a之界面，用以將配向調控膜12b結晶配向於(100)面之初期核無法生成。又，將燒成溫度限定在450~800℃之範圍內，係因為未達450℃無法充分進行結晶化，超過800℃時，係因為下部電極14恐有損傷之虞。上述乾燥及鍛燒或燒成可使用熱板或急速加熱處理(RTA)等進行。於急速加熱處理(RTA)進行燒成時，較佳為將昇溫速度定為10~100℃/秒。
作為用以形成上述配向調控膜12a之配向調控用溶膠凝膠液，因應將PZT前驅體成為必要之PZT的組成予以調製，較佳係使用將此PZT前驅體混合於丁 醇、2-甲氧基乙醇、乙醇等之溶劑所得之市售溶膠凝膠液。上述配向調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度，以氧化物濃度為10~15質量%。於此，所謂在配向調控用溶膠凝膠液中所佔有之PZT前驅體的濃度之氧化物濃度，係指假定包含在配向調控用溶膠凝膠液之全部金屬元素成為目的之氧化物而算出，係配向調控用溶膠凝膠液100質量%所佔有之金屬氧化物的濃度。又，將配向調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度，以氧化物濃度限定在10~15質量%之範圍內，係因為未達10質量%時得不到充分之膜厚，而超過15質量%時，膜厚變為過厚而得不到所設定之配向。又包含在上述配向調控用溶膠凝膠液之PZT前驅體係在形成後之配向調控膜12a中，用以構成上述複合金屬氧化物等之原料，此等係包含有如賦予所期望金屬原子比般的比例。具體而言，以一般式：(PbxLay)(ZrzTi1-z)O3所示時之x、y、z較佳係成為滿足1.00<x<1.25、0≦y≦0.05、0.4<z<0.6之金屬原子比般的比例。又，亦包含添加Mn元素之PMnZT，或添加Nb元素之PNbZT等。
其次，進一步具體說明用以將內部之殘留應力減低至-14MPa~-31MPa之範圍內之強介電體膜12當中的厚度調整膜12b，形成使用厚度調整膜形成用組成物之方法。此形成方法係藉由溶膠凝膠法之厚度調整膜12b的形成方法，於原料溶液，使用上述的厚度調整膜形成用組成物或以上述方法所製造之厚度調整膜形成用組成物。首 先，將上述厚度調整膜形成用組成物塗佈於配向調控膜12a上，形成具有所期望厚度的塗膜(凝膠膜)。對於塗佈法雖並未特別限定，但可列舉旋塗、浸塗、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴塗法等
作為用以形成上述厚度調整膜12b之組成物(厚度調整膜形成用組成物)，添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇之組成物於厚度調整用溶膠凝膠液作為應力緩和劑，亦即較佳為使用包含PZT前驅體、二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇、水、直鏈狀一元醇之組成物。上述組成物100質量%中上述二醇的比例為16~56質量%，上述聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對於上述PZT前驅體1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳，上述水的比例相對於上述PZT前驅體1莫耳，較佳為0.5~3莫耳。
包含在上述組成物中之PZT前驅體，係形成後的厚度調整膜12b中用以構成上述複合金屬氧化物等之原料，此等係以如給予所期望之金屬原子比般之比例含有。具體而言，與上述配向調控膜12a相同，以一般式：(PbxLay)(ZrzTi1-z)O3表示時之x、y、z較佳為成為滿足1.00<x<1.25、0≦y≦0.05、0.4<z<0.6之金屬原子比般之比例。又，上述式中之La為金屬摻雜劑。進而亦包含將Mn元素作為金屬摻雜劑添加之PMnZT，或將Nb元素作為金屬摻雜劑添加之PNbZT等。藉由包含此等之金屬摻 雜劑，而得到漏電流之減低、介電常數之提昇、壓電特性之提昇、機械性品質係數之提昇等之效果。於此，所謂機械性品質係數，係指表示壓電元件等引起固有振動時，在共振頻率附近之機械性振動的敏銳度之定數。
PZT前驅體係於Pb、La、Zr、Ti等之各金屬元素，有機基適合為透過其氧氣或氮原子鍵結之化合物。例如作為Pb化合物，可列舉乙酸鉛三水合物，作為La化合物，可列舉乙酸鑭1.5水合物，作為Zr化合物，可列舉四丁氧化鋯，作為Ti化合物，可列舉四異丙烷氧化鈦。又，作為Mn化合物，可列舉2-乙基己酸錳，作為Nb化合物，可列舉五乙氧化鈮。
包含在組成物中之二醇係成為組成物之溶劑之成分。具體而言，可列舉丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。此當中，較佳為丙二醇或乙二醇。藉由將二醇作為必須之溶劑成分，可提高組成物之保存穩定性。又將組成物100質量%中所佔有之上述二醇的比例定為16~56質量%，係因為未達下限值時，產生生成沉澱之問題，另外，超過上限值時，於經厚膜化時容易產生孔(微孔)。此當中，二醇的比例較佳為28~42質量%。
又，上述組成物較佳為包含高分子化合物之聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇係為了調整組成物中之液黏度而使用。尤其是聚乙烯吡咯烷酮為了調整藉由k值所決定之相對黏度而使用。於此所謂k值，係與分子量相關之黏性特性值，係將 藉由毛細管黏度計所測定之相對黏度值(25℃)適用在Fikentschcr之式所算出之值。包含在上述組成物之聚乙烯吡咯烷酮之k值，較佳為30~90。形成厚度大之厚度調整膜12b，將組成物對基板等進行塗佈時，所塗佈之塗膜(凝膠膜)為了維持其厚度雖必需有充分之黏度，但k值未達下限值時，難以得到其黏度。另外，超過上限值時，黏度變為過高，使均勻塗佈組成物變為困難。
於此，將聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的比例相對於上述PZT前驅體1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳，係因為未達下限值時，容易產生裂縫，另外，超過上限值時，容易產生孔。
又，上述組成物係包含離子交換水、超純水等之水。藉由於組成物中以特定之比例包含水，將前驅體適度水解，並藉此得到提昇厚度調整膜12b之膜構造的緻密化之效果。將水的比例相對於上述PZT前驅體1莫耳成為0.5~3莫耳，係因為未達下限值時，會產生水解不夠充分，膜構造之緻密化無法充分進行等之問題，另外，超過上限值時，會由於水解過度進行以至於產生沉澱，或是於膜變成容易產生裂縫之類的問題。因此，水的比例相對於上述PZT前驅體1莫耳，較佳為0.8~2莫耳。進而藉由於上述組成物中包含直鏈狀一元醇，可於鍛燒時有效果地形成將有機物釋出膜外之凝膠膜，得到膜厚即使超過100nm依然以緻密之高特性之PZT膜(厚度調整膜12b)。作為直鏈狀一元醇，可列舉1-庚醇(碳鏈7)、 1-辛醇(碳鏈8)、1-壬醇(碳鏈9)等。
尚且，除了上述成分之外，因應必要作為安定化劑亦可添加β-二酮類(例如乙醯丙酮)。又，上述組成物中，亦可包含將甲醯胺系溶劑等之極性溶劑作為有機摻雜劑。甲醯胺系溶劑中，較佳為使用甲醯胺、N-甲基甲醯胺或N,N-二甲基甲醯胺之任一種。於本發明之組成物，由於已水解PZT前驅體，即使不添加上述甲醯胺系溶劑等，亦可形成裂縫少且厚之膜。另外，藉由併用此等，由與上述聚乙烯吡咯烷酮等之組合，可進一步形成裂縫少、且具有緻密之膜構造之厚度調整膜12b。又，藉由塗佈組成物時可形成均勻之塗膜，進而更提高改善在燒成時去除溶劑之效果。
接著，說明調製上述厚度調整膜形成用組成物之方法。首先，分別準備上述之Pb化合物等之PZT前驅體，將此等以成為賦予上述所期望之金屬原子比之比例之方式秤量。將經秤量之上述PZT前驅體與二醇與水投入反應容器內進行混合，較佳為於氮氛圍中、130~175℃之溫度藉由進行0.5~3小時回流使其反應以調製合成液。回流後，較佳為由常壓蒸餾或減壓蒸餾之方法，使其脫離溶劑。又，添加乙醯丙酮等之安定化劑時，添加此等於脫離溶劑後之合成液，較佳為於氮氛圍中、130~175℃之溫度進行0.5~5小時回流。然後藉由於室溫下放冷，將合成液冷卻至室溫(25℃左右)。
冷卻後之合成液，添加直鏈狀一元醇以調製 溶膠凝膠液。此時組成物100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度，以氧化物濃度變成17~35質量%，二醇的比例調整成16~56質量%。又上述溶膠凝膠液中較佳為添加二醇以外之溶劑。其次將上述溶膠凝膠液於特定之氛圍中，例如於氮氛圍中、100~175℃之溫度再次進行0.5~10小時回流。尚且，添加包含甲醯胺系溶劑等之極性溶劑之有機摻雜劑時，較佳為與二醇以外之溶劑(醇等)一起添加。
而且，相對於PZT前驅體1莫耳之比例添加以單體換算成為0.01~0.25莫耳量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，並藉由攪拌使其均勻分散。藉此得到厚度調整膜形成用組成物。
尚且，上述組成物之調製後，藉由過濾處理等去除粒子，粒徑0.5μm以上(尤其是0.3μm以上，更特別為0.2μm以上)之粒子的個數較佳為組成物每1毫升為50個以下。組成物中之粒徑0.5μm以上之粒子的個數組成物每1毫升超過50個時，變成長期保存穩定性劣化。此組成物中之粒徑0.5μm以上之粒子的個數越少越好，尤其是較佳為組成物每1毫升為30個以下。
處理粒子個數以調製成如上述範圍般後之組成物的方法雖並未特別限定，但例如可列舉如以下之方法。作為第1之方法，係使用市售之0.2μm孔徑之膜過濾器，以注射器壓送之過濾法。作為第2之方法，係組合市售之0.05μm孔徑之膜過濾器與加壓罐之加壓過濾法。作 為第3之方法，係組合於上述第2之方法所使用之過濾器與溶液循環槽之循環過濾法。
即使在任一種之方法，藉由組成物之壓送壓力，由於過濾器不同故粒子捕捉率不同。一般所知悉為壓力越低捕捉率越高，尤其是以第1之方法或第2之方法，為了實現粒徑0.5μm以上之粒子的個數成為50個以下之條件，較佳為將組成物於低壓非常緩慢通過過濾器。
其次，說明將使用上述厚度調整膜形成用組成物之塗膜進行乾燥、鍛燒及燒成，以製作厚度調製膜12b之方法。具體而言，形成塗膜於配向調控膜12a上之後，乾燥此塗膜並進行鍛燒，進而燒成使其結晶化。鍛燒係使用熱板或急速加熱處理(RTA)等於特定之條件進行。由於鍛燒係去除溶劑的同時，為了熱分解或水解金屬化合物使其轉化成複合氧化物而進行，故期望於空氣中、氧化氛圍中、或於含水蒸氣氛圍中進行。即使於空氣中之加熱，水解所必需之水分可由空氣中之濕氣充分確保。尚且，於鍛燒前，尤其是為了去除低沸點溶劑或吸著之水分子，亦可使用熱板等於70~90℃之溫度進行0.5~5分鐘低溫加熱。
鍛燒從為了充分去除溶劑等，更提高孔或裂縫之抑制效果，或者促進膜構造之緻密化的理由，較佳為由變更昇溫速度與加熱保持溫度之二段鍛燒進行。進行二段鍛燒時，第一階段成為於250~300℃保持3~10分鐘之鍛燒，第二階段成為於400~500℃保持3~10分鐘之 鍛燒。
又更佳為從室溫至第一階段之鍛燒溫度將昇溫速度相對遲緩為2.5~5℃/秒，從第一階段之鍛燒溫度至第二階段之鍛燒溫度將昇溫速度相對快速為30~100℃/秒。
於此，將第一階段之鍛燒溫度限定為250~300℃之範圍，係因為未達下限值，使前驅物質之熱分解不夠充分容易產生裂縫，超過上限值時，基板附近之前驅物質完全分解前，基板上部之前驅物質已分解，由於有機物靠近膜之基板而殘留故容易產生孔。又將第一階段之鍛燒時間限定於3~10分鐘之範圍，係因為未達下限值，前驅物質的分解無法充分進行，超過上限值時製程時間增長而使生產性降低。又將第二階段之鍛燒溫度限定於400~450℃之範圍，係因為未達下限值，由於無法完全去除殘留在前驅物質中之殘留有機物，故膜之緻密化無法充分進行，超過上限值時，變得難以進行結晶化配向性的調控。進而將第二階段之鍛燒時間限定於3~10分鐘之範圍，係因為未達下限值時由於無法充分去除殘留有機物，故於結晶化時產生強烈應力，導致容易產生膜之剝離或裂縫，超過上限值時，製程時間增長使生產性降低。
尚且，於此形成方法所使用之組成物如上述，由於聚乙烯吡咯烷酮等之添加量少，又容易去除有機物以形成凝膠，故即使鍛燒比較厚之塗膜時，可以一段鍛燒進行，可藉此提昇生產效率。將鍛燒藉由一段鍛燒進行時之溫度為400~500℃，於該溫度之保持時間較佳為1~ 5分鐘。又，使用之組成物，聚乙烯吡咯烷酮等之添加量儘管少，但裂縫之抑制效果高。因此，即使於鍛燒比較厚之塗膜時，沒必要將昇溫速度如此降低，故生產效率高。從室溫~200℃至鍛燒溫度之昇溫速度較佳為10~100℃/秒。又藉由使用上述之組成物，以1次之塗佈可形成數百nm程度厚之膜。
燒成係用以將鍛燒後之塗膜以結晶化溫度以上之溫度燒成之結晶化之步驟，藉此得到形成具有配向調控膜12a及厚度調整膜12b之強介電體膜12之矽基板10。又結晶化步驟之燒成氛圍適合為O2、N2、Ar、N2O或H2等或者此等之混合氣體等。燒成係於600~700℃進行1~5分鐘左右。燒成可以急速加熱處理(RTA)進行。以RTA處理燒成時，較佳為將其昇溫速度定為2.5~100℃/秒。將上述組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成重複至強介電體膜12成為所期望的厚度。
如此進行所得之附強介電體膜之矽基板10，基板本體11上之強介電體膜12中的殘留應力以絕對值為14MPa~31MPa，由於將強介電體膜結晶配向於(100)面，可抑制產生於矽基板10之翹曲。又藉由減低產生於強介電體膜12中之殘留應力，由於可抑制產生於矽基板10之翹曲，可形成較厚之強介電體膜12的同時，形成強介電體膜12之矽基板10之後步驟中，可防止發生正確進行電極等之圖型化困難等之問題。進而於基板本體11上形成同一厚度之強介電體膜12時，即使於薄基板本體11 上形成強介電體膜12，於矽基板10亦幾乎不產生翹曲。
<第2實施形態>
圖2表示本發明之第2實施形態。圖2中與圖1同一符號係表示同一零件。於此實施形態，為了將強介電體膜32結晶粒之平均粒徑調控在100~1000nm當中之100~150nm的小範圍內，於形成配向調控膜32a之前，形成結晶粒徑調控膜36於下部電極14之Pt膜14b上，形成配向調控膜32a於此結晶粒徑調控膜36上。而且於此配向調控膜32a上形成厚度調整膜32b。藉由如此設置結晶粒徑調控膜36，由於核的發生密度提高，可抑制配向調控膜32a之結晶的異常粒成長，作為結果，以微細之結晶組織於(100)面可得到經優先結晶配向之配向調控膜32a。而且形成於此結晶粒徑調控膜36上之配向調控膜32a，亦以微細之結晶組織於(100)面成為經優先結晶配向之膜。又，結晶粒徑調控膜36的厚度較佳為1nm~10nm。將結晶粒徑調控膜36的厚度限定為1nm~10nm之範圍內，係因為超過10nm時，得不到提昇核之發生密度之效果，作為結果得不到微細之結晶組織。
另外，作為用以形成上述結晶粒徑調控膜36之結晶粒徑調控用溶膠凝膠液，較佳係使用將鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯酸鉛等混合在丁醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等之溶劑所得之市售溶膠凝膠液。上述結晶粒徑調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之鈦酸鉛等之濃度以氧化物濃度 為1~3質量%。於此，所謂在結晶粒徑調控用溶膠凝膠液中所佔有之PZT前驅體濃度之氧化物濃度，係指假設包含在結晶粒調控用溶膠凝膠液之全部金屬元素成為目的之氧化物而算出，係結晶粒調控用溶膠凝膠液100質量%所佔有之金屬氧化物的濃度。又，將結晶粒徑調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之鈦酸鉛等限定於以氧化物濃度為1~3質量%之範圍內，係因為未達1質量%時無法作成充分量之成核位點，超過3質量%時，無法調控已成為具有充分厚度之膜之成核密度。
其次，對於使用上述結晶粒徑調控用溶膠凝膠液形成結晶粒徑調控膜36，進而於結晶粒徑調控膜36上依配向調控膜32a及厚度調整膜32b順序形成之方法進行說明。首先，將結晶粒徑調控用溶膠凝膠液於下部電極14之Pt膜14b上使用旋塗、浸塗、LSMCD法等之塗佈法進行塗佈，形成具有所期望的厚度之塗膜(凝膠膜)。而且將Pt膜14b上之塗膜於大氣氛圍中在150~550℃保持1~10分鐘進行乾燥及鍛燒。於此，將乾燥及鍛燒溫度限定於150~550℃之範圍內，係因為未達150℃時，無法充分進行PZT前驅體之分解，超過550℃時，過度進行結晶化而使成核密度的調控變為困難。其次，將與第1實施形態之配向調控用溶膠凝膠液為同一配向調控用溶膠凝膠液於結晶粒徑調控膜36之鍛燒體上使用旋塗、浸塗、LSMCD法等之塗佈法進行塗佈，形成具有所期望的厚度之塗膜(凝膠膜)。而且結晶粒徑調控膜36之鍛燒體上 之塗膜於大氣氛圍中在175~315℃下保持1~10分鐘進行乾燥及鍛燒。於此，將乾燥及鍛燒溫度限定於175~315℃之範圍內，係因為藉由導入結晶化溫度低之結晶粒徑調控膜36，使在175~315℃之範圍內生成結晶配向於(100)面之初期核。其次，藉由將上述結晶粒徑調控膜36之鍛燒體及配向調控膜32a之鍛燒體於大氣氛圍中在450~800℃下保持1~60分鐘進行燒成使其結晶化，於下部電極14之Pt膜14b上依結晶粒徑調控膜36及配向調控膜32a之順序形成。進而於配向調控膜32a上，與第1實施形態同樣進行，形成厚度調整膜32b。如此一來形成於Pt膜14b上之結晶粒徑調控膜36上，得到具有由配向調控膜32a及厚度調整膜32b所構成之強介電體膜32之矽基板30。
如此一來所得之附強介電體膜之矽基板30，由於除了將配向調控膜32a及厚度調整膜32b之結晶粒徑調控在100~150nm之小範圍之外，其他與第1實施形態相同，省略重複之說明。
〔實施例〕
其次一起詳細說明本發明之實施例與比較例。
<實施例1> (a)強介電體膜之配向調控膜的形成方法
如圖1所示，首先，於直徑4英寸之矽製基板本體11上形成SiO2膜13，於此SiO2膜13上形成由TiOx膜14a及Pt膜14b所構成之下部電極13。於此，基板本體11的厚度為500μm，SiO2膜13的厚度為500nm，TiOx膜14a的厚度為30nm，Pt膜14b的厚度為200nm。而且，將形成SiO2膜13及下部電極14之基板本體11設定在旋轉塗佈機上，一邊將此基板本體11以3000rpm之回轉速度進行回轉，一邊藉由於Pt膜14b上15秒滴下三菱材料公司製之溶膠凝膠液(配向調控用溶膠凝膠液)，而於Pt膜14b上形成塗膜(凝膠膜)。於此，配向調控用溶膠凝膠液中包含PZT前驅體，在此配向調控用溶膠凝膠液中之鉛與鈦與鋯之含有比例，以金屬原子比為115：53：47。又配向調控用溶膠凝膠液之溶劑為丁醇。進而上述配向調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度以氧化物濃度為12質量%。
其次，將於下部電極14之Pt膜14b上形成塗膜之基板本體11藉由於熱板上在300℃之溫度保持5分鐘，進行乾燥及鍛燒之後，由急速加熱處理(RTA)於氧氣氛圍中在700℃保持1分鐘進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此一來得到結晶粒之平均粒徑為700nm之結晶配向於(100)面之厚度60nm之配向調控膜12a。
(b)強介電體膜的厚度調整膜的形成方法
首先，將鉛與鈦與鋯之含有比例以金屬原子比成為 115：53：47的方式，作為PZT前驅體分別秤量乙酸鉛三水合物(Pb源)、四異丙烷氧化鈦(Ti源)、四丁氧化鋯(Zr源)，藉由將此等添加於反應容器內之丙二醇(二醇)、乙醯丙酮及超純水(水)之混合液使其反應以調製合成液。於此，超純水(水)以相對於PZT前驅體1莫耳成為2莫耳的方式添加。將此合成液於氮氛圍中、150℃之溫度回流1小時後，上述合成液100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度以氧化物濃度成為35%的方式進行減壓蒸餾以去除不要之溶劑。
其次，藉由將合成液放冷至室溫，冷卻至25℃後，藉由添加1-辛醇(碳鏈8之直鏈狀一元醇)與乙醇(溶劑)與N-甲基甲醯胺(極性溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PZT前驅體之濃度以氧化物濃度為25質量%之溶膠凝膠液。
其次，於上述溶膠凝膠液，以將聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)相對於PZT前驅體1莫耳成為0.025莫耳的方式添加，藉由於室溫(25℃)攪拌24小時，得到厚度調整膜形成用組成物。此組成物係使用市售之0.05μm孔徑之膜過濾器，藉由以注射器壓送進行過濾，粒徑0.5μm以上之粒子個數分別為溶液每1毫升3個。又，組成物100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度以氧化物濃度為25質量%。又，1-辛醇(碳鏈8之直鏈狀一元醇)相對於上述組成物100質量%係包含6.3質量%。進而，丙二醇(二醇)相對於上述組成物100質量%係包含 36質量%。於此，所謂在上述合成液、上述溶膠凝膠液或上述組成物中所佔有之PZT前驅體的濃度之氧化物濃度，係指假設包含在合成液、溶膠凝膠液或組成物之全部金屬元素成為目的之氧化物而算出，係合成液、溶膠凝膠液或組成物100質量%所佔有之金屬氧化物的濃度。
藉由將所得之組成物滴下於設定在旋轉塗佈機上之上述基板本體11之配向調控膜12a上，以1800rpm之回轉速度進行60秒旋塗，於上述配向調控膜12a上得到塗膜(凝膠膜)。對於此配向調控膜12a上之塗膜，藉由在圖3所示之溫度簡介進行二段鍛燒及燒成，而形成厚度調整膜12b。具體而言，首先於進行二段鍛燒及燒成之前，藉由將形成塗膜之上述基板本體11使用熱板，於大氣氛圍中、75℃之溫度保持1分鐘，去除低沸點溶劑或吸著之水分子。
其次，藉由使用熱板在300℃保持10分鐘，進行第一階段之鍛燒加熱分解凝膠膜。其次，藉由在450℃之熱板上保持10分鐘，完全去除膜中之微小殘留有機物。藉由再一次進行同樣的操作，得到400nm之鍛燒膜(PZT非晶膜)。進而以氧氣氛圍中如圖3所示，藉由以昇溫速度10℃/秒從室溫昇溫至700℃，於700℃保持1分鐘進行燒成。藉由將上述組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成進一步重複2次，亦即藉由合計進行3次上述組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於上述配向調控膜12a上形成厚度1200nm的厚度調整膜12b。藉此得到具有由厚度 60nm之配向調控膜12a與厚度1200nm的厚度調整膜12b所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜12之矽基板10。將此附強介電體膜之矽基板10作為實施例1。尚且，厚度調整膜12b係其結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例2>
除了使用直徑6英寸之基板本體之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度1200nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例2。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例3>
除了使用直徑8英寸之基板本體之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度1200nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例3。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例4>
厚度調整膜之形成步驟中，除了藉由合計進行2次組 成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於配向調控膜上形成厚度800nm的厚度調整膜之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度800nm的厚度調整膜所構成之合計厚度860nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例4。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例5>
於Pt膜上形成配向調控膜之前，於Pt膜上形成結晶粒徑調控膜，於此結晶粒徑調控膜上形成配向調控膜，進而於此配向調控膜上形成厚度調整膜。具體而言，如以下進行以製作附強介電體膜之矽基板。
(a)結晶粒徑調控膜的形成方法
如圖2所示，首先，於直徑4英寸之矽製基板本體11上形成SiO2膜13，於此SiO2膜13上形成TiOx膜14a及Pt膜14b所構成之下部電極14。於此，基板本體11的厚度為500μm，SiO2膜13的厚度為500nm，TiOx膜14a的厚度為30nm，Pt膜14b的厚度為200nm。而且將形成SiO2膜13及下部電極14之基板本體11設定於旋轉塗佈機上，藉由一邊將此基板本體11以3000rpm之回轉速度使其回轉，一邊於Pt膜14b上15秒滴下三菱材料公司製之溶膠凝膠液(結晶粒徑調控用溶膠凝膠液)，於Pt膜 14b上形成塗膜(凝膠膜)。
於此，結晶粒徑調控用溶膠凝膠液中包含PT前驅體，在此結晶粒調控用溶膠凝膠液中鉛與鈦之含有比例，以金屬原子比為125：100。又結晶粒徑調控用溶膠凝膠液之溶劑為丁醇。進而上述結晶粒徑調控用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PT前驅體的濃度以氧化物濃度為1質量%。其次，藉由將於下部電極14之Pt膜14b上形成塗膜之基板本體11於熱板上在300℃之溫度保持5分鐘，進行乾燥及鍛燒。藉此，於Pt膜14b上製作結晶粒徑調控膜36之鍛燒體。
(b)強介電體膜之配向調控膜的形成方法
將形成SiO2膜13及下部電極14與結晶粒徑調控膜36之鍛燒體之基板本體11設定在旋轉塗佈機上，藉由一邊將此基板本體11以3000rpm之回轉速度使其回轉，一邊於結晶粒徑調控膜36之鍛燒體上15秒滴下三菱材料公司製之溶膠凝膠液(配向調控用溶膠凝膠液)，於結晶粒徑調控膜36之鍛燒體上形成塗膜(凝膠膜)。於此，上述配向調控用溶膠凝膠液係使用與實施例1之配向調控用溶膠凝膠液為同一溶膠凝膠液，其他與實施例1同樣進行，進行乾燥、鍛燒及燒成。藉此於Pt膜14b上依結晶粒徑調控膜36及配向調控膜32a之順序形成。此配向調控膜32a之結晶粒其平均粒徑為100nm，且結晶配向於(100)面。又配向調控膜32a的厚度為60nm。
(c)強介電體膜的厚度調整膜的形成方法
首先，其他與實施例1同樣進行，調製厚度調整膜形成用組成物。其次，其他與實施例1同樣進行，於配向調控膜上形成厚度調製膜。藉此，得到具有由厚度60nm之配向調控膜32a與厚度1200nm的厚度調整膜32b所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜32之矽基板30。將此附強介電體膜之矽基板30作為實施例3。尚且，厚度調整膜32b係其結晶粒平均粒徑為100nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例6>
厚度調整膜之形成步驟中，塗佈、乾燥、鍛燒及燒成實施例1的厚度調整用組成物，於配向調控膜上形成厚度300nm的厚度調整膜，藉由重複進行5次此組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，亦即藉由合計進行6次組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於配向調控膜上形成厚度1800nm的厚度調整膜。除了上述之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度1800nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1860nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例6。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例7>
厚度調整膜之形成步驟中，除了藉由合計進行7次組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於配向調控膜上形成厚度2800nm的厚度調整膜之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度2800nm的厚度調整膜所構成之合計厚度2860nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例7。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例8>
厚度調整膜之形成步驟中，除了藉由合計進行12次組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於配向調控膜上形成厚度4800nm的厚度調整膜之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度4800nm的厚度調整膜所構成之合計厚度4860nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例8。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例9>
厚度調整膜之形成步驟中，除了藉由合計進行25次組成物之塗佈、乾燥、鍛燒及燒成，於配向調控膜上形成厚度10000nm的厚度調整膜之外，其他與實施例1同樣 進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度10000nm的厚度調整膜所構成之合計厚度10060nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例9。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例10>
配向調控膜之形成步驟中，除了未導入結晶粒徑調控膜之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有厚度60nm之配向調控膜與厚度1200nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例10。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為1000nm，且結晶配向於(100)面。
<比較例1>
配向調控膜之形成步驟中，除了將於Pt膜上形成塗膜之基板本體於熱板上在450℃之溫度保持5分鐘之外，其他與實施例1同樣進行，於Pt膜上形成配向調控膜。藉此，得到結晶粒之平均粒徑為100nm且結晶配向於(111)面之厚度60nm之配向調控膜。其次，厚度調整膜之形成步驟中，結晶配向於上述(111)面之配向調控膜上，其他與實施例1同樣進行，形成厚度調整膜。藉此，得到具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度1200nm 的厚度調整膜所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為比較例1。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為100nm，且結晶配向於(111)面。
<比較例2>
首先，結晶粒徑調控膜之形成步驟中，與實施例5同樣進行，於Pt膜上形成結晶粒徑調控膜之鍛燒體。其次，配向調控膜之形成步驟中，與實施例5同樣進行，於Pt膜上依結晶粒調控膜及配向調控膜之順序形成。藉此，得到結晶粒之平均粒徑為100nm，且結晶配向於(100)面之厚度60nm之配向調控膜。
其次，厚度調整膜之形成步驟中，將形成SiO2膜、下部電極、結晶粒徑調控膜及配向調控膜之基板本體設定於旋轉塗佈機上，一邊將此基板本體以3000rpm之回轉速度進行回轉，一邊藉由於配向調控膜上15秒滴下三菱材料公司製之溶膠凝膠液(厚度調整用溶膠凝膠液)，於配向調控膜上形成塗膜(凝膠膜)。於此，厚度調整用溶膠凝膠液中包含PZT前驅體，在此厚度調整用溶膠凝膠液中之鉛與鈦與鋯之含有比例以金屬原子比為112：52：48。又厚度調整用溶膠凝膠液之溶劑為丁醇。進而，上述厚度調整用溶膠凝膠液100質量%中所佔有之PZT前驅體的濃度，以氧化物濃度為15質量%。其次，藉由將於配向調控膜上形成塗膜之基板本體於熱板上在 300℃之溫度保持5分鐘，得到進行乾燥及鍛燒之鍛燒膜。進一步重複進行2次此厚度調整用溶膠凝膠液之塗佈、乾燥及鍛燒之後，亦即合計重複3次進行上述厚度調整用溶膠凝膠液之塗佈、乾燥及鍛燒之後，由急速加熱處理(RTA)於氧氣氛圍中在700℃保持1分鐘進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。進而藉由合計重複3次進行上述厚度調整用溶膠凝膠液之塗佈、乾燥及鍛燒之後，進一步重複3次進行燒成之操作，亦即於合計重複3次進行上述厚度調整用溶膠凝膠液之塗佈、乾燥及鍛燒之後，合計進行4次燒成之操作，於配向調控膜上形成厚度980nm的厚度調整膜。得到具有藉此厚度60nm之配向調控膜與厚度980nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1040nm之強介電體膜之矽基板。
將此附強介電體膜之矽基板作為比較例2。尚且，厚度調整膜係其結晶粒之平均粒徑為100nm，且結晶配向於(100)面。
<比較例3>
首先，配向調控膜之形成步驟中，其他與實施例1同樣進行，於Pt膜上形成配向調控膜。此配向調控膜係其結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。其次，配向調控膜之形成步驟中，與實施例5同樣進行，於Pt膜上依結晶粒調控膜及配向調控膜之順序形成。藉此，得到結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於 (100)面之厚度60nm之配向調控膜。其次，厚度調整膜之形成步驟中，與比較例2同樣進行，於配向調控膜上形成厚度調整膜。藉此，得到具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度980nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1040nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為比較例3。尚且，厚度調整膜係其結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<比較例4>
首先，配向調控膜之形成步驟中，與比較例1同樣進行，於Pt膜上形成配向調控膜。此配向調控膜係其結晶粒之平均粒徑為100nm，且結晶配向於(111)面。其次，厚度調整膜之形成步驟中，與比較例2同樣進行，於配向調控膜上形成厚度調整膜。藉此，得到具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度980nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1040nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為比較例4。尚且，厚度調整膜係其結晶粒之平均粒徑為100nm，且結晶配向於(111)面。
<比較試驗1及評價>
對於實施例1~10及比較例1~4之附強介電體膜之矽基板，分別測定強介電體膜之殘留應力及矽基板之翹曲量。強介電體膜之殘留應力係使用薄膜應力測定裝置(東邦科技公司製：FLX-2320-S)測定矽基板之曲率半徑，並 根據此曲率半徑算出強介電體膜之殘留應力。於此，對應強介電體膜之殘留應力σ之算出，係使用以下之式(1)所示之斯托尼(Stoney)公式。
σ=E tS 2[(1/R)-(1/RO)]/[6 tC(1-γ)]……(1)
上述式(1)中，E為矽基板之楊氏模量，tS係矽基板的厚度。又，式(1)中，RO為成膜強介電體膜前之矽基板的曲率半徑，R係成膜強介電體膜後之矽基板的曲率半徑。進而，式(1)中，tC為強介電體膜的厚度，γ為矽基板之泊松比。惟，為了去除伴隨下部電極之熱變形之矽基板之翹曲的影響，作為RO，將成膜後之矽基板由Adekakerumika WPZ-2029(ADEKA公司製)進行蝕刻，使用全部去除強介電體膜後之矽基板的曲率半徑，算出強介電體膜之殘留應力σ。將其結果示於表1。尚且，在用以形成表1的厚度調整膜之液體欄，所謂A液，係用以形成實施例1~10及比較例1的厚度調整膜之組成物，所謂B液係為了形成比較例2~3的厚度調整膜所使用之溶膠凝膠液。
從表1可以看出，於比較例1~4，相對於強介電體膜之殘留應力之絕對值為大至51~202MPa，於實施例1~10，強介電體膜之殘留應力之絕對值為小至14~31MPa。尚且，於比較例1，被認為係由於強介電體膜結晶配向於(111)面，強介電體膜的殘留應力以絕對值為大至67MPa。又，於比較例2及3，由於作為用以形成強介電體膜的厚度調整膜之液係使用B液，強介電體膜的殘留應力以絕對值增大為51MPa及104MPa。進而於比較例3，被認為係強介電體膜結晶配向於(111)面，且由於作為用以形成強介電體膜的厚度調整膜之液係使用B液，強 介電體膜的殘留應力以絕對值增為非常大之202MPa。
<實施例11>
除了將在配向調控用溶膠凝膠液中之鉛與鈦與鋯之含有比例，以金屬原子比作為115：52：48，將丙二醇(二醇)相對於厚度調整膜形成用之組成物100質量%包含16質量%之外，其他與實施例1同樣進行，製作具有由厚度60nm之配向調控膜與厚度1200nm的厚度調整膜所構成之合計厚度1260nm之強介電體膜之矽基板。將此附強介電體膜之矽基板作為實施例11。尚且，配向調控膜及厚度調整膜係該等之結晶粒之平均粒徑為700nm，且結晶配向於(100)面。
<實施例12>
除了將實施例11之丙二醇(二醇)相對於組成物100質量%以成為包含56質量%之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<實施例13>
除了將實施例11之超純水(水)相對於PZT前驅體1莫耳以成為0.5莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<實施例14>
除了將實施例11之超純水(水)相對於PZT前驅體1莫耳以成為3莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<實施例15>
除了將實施例11之聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)相對於PZT前驅體1莫耳以成為0.01莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<實施例16>
除了將實施例11之聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)相對於PZT前驅體1莫耳以成為0.25莫耳之方式添加之外，添其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例5>
除了將實施例11之丙二醇(二醇)相對於厚度調整膜形成用之組成物100質量%以成為包含15質量%之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例6>
除了將實施例11之丙二醇(二醇)相對於組成物 100質量%以成為包含57質量%之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例7>
除了將實施例11之超純水(水)相對於PZT前驅體1莫耳以成為0.4莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例8>
除了將實施例11之超純水(水)相對於PZT前驅體1莫耳以成為3.1莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例9>
除了未添加實施例11之聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較例10>
除了將實施例11之聚乙烯吡咯烷酮(k值=30)相對於PZT前驅體1莫耳以成為0.26莫耳之方式添加之外，其他與實施例11同樣進行，製作附強介電體膜之矽基板。
<比較試驗2及評價>
對於實施例11~16及比較例5~10之附強介電體膜之矽基板，與比較試驗1同樣進行，分別測定矽基板之殘留應力及翹曲量。將其結果示於表2。
從表2即可看出，於比較例5，相對於強介電體膜之殘留應力之絕對值大至72MPa，於實施例11，強介電體膜之殘留應力之絕對值則縮小至21MPa。又，於比較例6，相對於強介電體膜之殘留應力之絕對值大至20MPa，於實施例12，強介電體膜之殘留應力之絕對值則 縮小至18MPa。從此等，可瞭解到藉由將厚度調整膜中二醇(丙二醇)之含有比例定在特定之範圍內，縮小強介電體膜的殘留應力。
又，從表2即可看出，於比較例7及8，強介電體膜之殘留應力之絕對值大至38MPa及65MPa，於實施例13及14，強介電體膜之殘留應力之絕對值則縮小至20MPa及15MPa。從此等，可瞭解到藉由將厚度調整膜中之超純水之含有比例定在特定之範圍內，強縮小介電體膜的殘留應力。
進而，從表2即可看出，於比較例9，相對於強介電體膜之殘留應力之絕對值大至100MPa，於實施例15，強介電體膜之殘留應力之絕對值則縮小至35MPa。於比較例10，相對於強介電體膜之殘留應力之絕對值大至15MPa，於實施例16，強介電體膜之殘留應力之絕對值則縮小至14MPa。從此等，可瞭解到藉由將厚度調整膜中之聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之含有比例定為特定之範圍內，縮小強介電體膜的殘留應力。
〔產業上之可利用性〕
本發明之附強介電體膜之矽基板可利用在薄膜電容量、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容量、層合電容量、電晶體之柵極絕緣體、非易失性存儲器、焦電型紅外線檢出元件、壓電元件、電氣光學元件、致動器(Actuator)、共振子、超音波馬達、或LC噪音過濾器 元件等之複合電子零件。
10‧‧‧附強介電體膜之矽基板
11‧‧‧基板本體
12‧‧‧PZT膜(強介電體膜)
12a‧‧‧配向調控膜
12b‧‧‧厚度調整膜
13‧‧‧SiO2膜
14‧‧‧下部電極
14a‧‧‧TiOx膜
14b‧‧‧Pt膜

Claims (3)

  1. 一種附強介電體膜之矽基板，其特徵為於基板本體上，藉由溶膠凝膠法所形成之PZT系之強介電體膜中的殘留應力為-14MPa~-31MPa，前述強介電體膜結晶配向於(100)面。
  2. 如請求項1之附強介電體膜之矽基板，其中，前述強介電體膜的厚度為860nm以上且10060nm以下。
  3. 如請求項1或2之附強介電體膜之矽基板，其中，前述基板本體的直徑為4英寸以上且8英寸以下。
TW103115358A 2013-05-13 2014-04-29 附強介電體膜之矽基板 TWI615899B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013100967A JP6167657B2 (ja) 2013-05-13 2013-05-13 強誘電体膜付きシリコン基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201503260A true TW201503260A (zh) 2015-01-16
TWI615899B TWI615899B (zh) 2018-02-21

Family

ID=51898254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103115358A TWI615899B (zh) 2013-05-13 2014-04-29 附強介電體膜之矽基板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9799821B2 (zh)
EP (1) EP2998988B1 (zh)
JP (1) JP6167657B2 (zh)
KR (1) KR102111825B1 (zh)
CN (1) CN105190848B (zh)
TW (1) TWI615899B (zh)
WO (1) WO2014185274A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706581B (zh) * 2015-09-18 2020-10-01 日商前進材料科技股份有限公司 強介電體記憶體及其製造方法，強介電體膜及其製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9401469B2 (en) * 2014-09-29 2016-07-26 Sae Magnetics (H.K.) Ltd. Thin-film piezoelectric material element, method of manufacturing the same, head gimbal assembly, hard disk drive, ink jet head, variable focus lens and sensor
WO2016153461A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Memristive device with doped sol-gel switching layer
CN106784291B (zh) * 2016-11-18 2023-08-18 南方科技大学 制冷器件及其制备方法
KR102287005B1 (ko) * 2018-06-22 2021-08-09 엔지케이 인슐레이터 엘티디 접합체 및 탄성파 소자

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119703A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子の製造方法及びインクジェットヘッドの製造方法
JP3791614B2 (ja) * 2002-10-24 2006-06-28 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜、強誘電体メモリ装置、圧電素子、半導体素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド及びプリンタ
JP2004282913A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ディスク装置用薄膜圧電体アクチュエータ及びその製造方法
JP2005119166A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子、インクジェットヘッド、及びこれらの製造方法、並びにインクジェット式記録装置
JP4189504B2 (ja) * 2004-02-27 2008-12-03 キヤノン株式会社 圧電体薄膜の製造方法
JP4984018B2 (ja) * 2005-03-30 2012-07-25 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置
JP2006319945A (ja) * 2005-04-12 2006-11-24 Osaka Industrial Promotion Organization ダイアフラム型センサ素子とその製造方法
JP2007123683A (ja) 2005-10-31 2007-05-17 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 強誘電体薄膜の製造方法、強誘電体薄膜
JP2007335779A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電体薄膜素子、インクジェットヘッドおよびインクジェット式記録装置
JP2008042069A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電体素子とその製造方法
JP4505492B2 (ja) * 2007-11-06 2010-07-21 富士フイルム株式会社 ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜、強誘電体素子、及び液体吐出装置
JP4715836B2 (ja) * 2007-11-15 2011-07-06 ソニー株式会社 圧電素子、角速度センサ、及び圧電素子の製造方法
JP4737185B2 (ja) * 2007-11-15 2011-07-27 ソニー株式会社 圧電素子、角速度センサ、及び圧電素子の製造方法
KR101242840B1 (ko) * 2008-05-28 2013-03-13 에스티마이크로일렉트로닉스(뚜르) 에스에이에스 강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법 그리고 그 방법에 의해 형성된 강유전체 박막
JP2010197262A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Fujitsu Semiconductor Ltd 膜の評価方法及び強誘電体メモリの製造方法
JP5521957B2 (ja) * 2010-05-24 2014-06-18 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜及び該強誘電体薄膜を用いた薄膜キャパシタ
JP5790131B2 (ja) * 2011-05-06 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 圧電体膜の前駆体溶液および圧電素子の製造方法
JP5613910B2 (ja) * 2011-05-17 2014-10-29 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP5828293B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-02 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP5745382B2 (ja) * 2011-10-14 2015-07-08 株式会社東芝 インクジェット式記録ヘッド

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706581B (zh) * 2015-09-18 2020-10-01 日商前進材料科技股份有限公司 強介電體記憶體及其製造方法，強介電體膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105190848B (zh) 2018-05-11
KR102111825B1 (ko) 2020-05-15
JP2014222685A (ja) 2014-11-27
TWI615899B (zh) 2018-02-21
JP6167657B2 (ja) 2017-07-26
US9799821B2 (en) 2017-10-24
KR20160006674A (ko) 2016-01-19
EP2998988A4 (en) 2017-01-18
EP2998988A1 (en) 2016-03-23
CN105190848A (zh) 2015-12-23
WO2014185274A1 (ja) 2014-11-20
EP2998988B1 (en) 2021-12-15
US20160087192A1 (en) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2876666B1 (en) Method for producing ferroelectric thin film
EP2525393B1 (en) Method for producing ferroelectric thin film
TWI615899B (zh) 附強介電體膜之矽基板
JP2013136502A (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜
TWI650774B (zh) 摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物及摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜
KR20160047458A (ko) ＰＮｂＺＴ 박막의 제조 방법
JP5929654B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法
JP6481394B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜
TWI607589B (zh) 強介電體薄膜形成用組成物之製造方法及其用途
EP2784804A1 (en) PZT-based ferroelectric thin film and method of forming the same
JP2014168072A (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法