JP4737185B2 - 圧電素子、角速度センサ、及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電センサ、圧電アクチュエータ、焦電型赤外線センサなどに用いられる圧電素子、この圧電素子を含む角速度センサ、及び圧電素子の製造方法に関する。

従来から、角速度センサなどの圧電センサや、インクジェットヘッドなどに用いられる圧電薄膜の圧電材として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘ）（以下、ＰＺＴ）が使用されている。このＰＺＴの圧電特性、強磁性体特性、焦電特性などを向上させるため、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。

特許文献１には、チタン酸ジルコン酸鉛がＰｂ_１＋Ｙ（Ｚｒ_ＸＴｉ_１−Ｘ）Ｏ_３＋Ｙと表された場合に、ＰｂＯ過剰組成比Ｙが０≦Ｙ≦０．５の範囲であって、Ｚｒ組成比Ｘが０≦Ｘ＜０．５５の範囲である、結晶構造が菱面体晶のＰＺＴ薄膜が記載されており、このＰＺＴ薄膜が良好な圧電特性を発揮することが開示されている。また、ＰｂＯ過剰組成比Ｙが０≦Ｙ＜０．５の範囲であって、Ｚｒ組成比Ｘが０．５５≦Ｘ＜１の範囲である、結晶構造が正方晶のＰＺＴ薄膜も記載されている。

特許文献２には、厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、結晶粒径が０．５５μｍ以下であって、表面粗さがＲ_ＭＡＸで１μｍ以下である圧電体薄膜が記載されている。この圧電体薄膜が、所定の厚さ以上の膜厚が必要なインクジェット式記憶装置の圧電体薄膜として有用であることが開示されている。
特開平０６−３５０１５４号公報（段落[００３０]〜 [００４４]、[００６０]〜[００７３]、図３、４等） 特開平０９−２９８３２４号公報（段落[０００７]〜 [０００９]、図５）

ところで、圧電材は、熱が加えられると、減分極とよばれる圧電性能の劣化を生じることが知られている。しかし、圧電材を含む電子機器の製造工程においては、ハンダリフローなどによる加熱処理が行われることが一般的であり、この熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。

特に、近年、環境問題によるハンダの無鉛化により、ハンダリフロー温度が上昇してきており、このハンダリフローによる熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。しかしながら、上記特許文献１及び２は、この熱の影響については何ら考慮されていない。

また、上記特許文献２に記載のように圧電材が１μｍ以上の膜厚とされると、クラックが生じる可能性や、結晶性が劣化する可能性が高くなるという問題がある。この結晶性の劣化も、加熱処理による減分極を生じさせる要因となる恐れがある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子、この圧電素子を含む角速度センサ、及びこの圧電素子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る圧電素子は、化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚である、チタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、前記圧電膜に電圧を印加するための電極膜とを具備する。

ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘが０以上０．３以下とされ、Ｚｒ組成比Ｙが０以上０．５５以下とされることで、圧電特性に優れた圧電素子が得られる。Ｚｒ組成比Ｙが０以上０．５５以下であれば、減分極が生じにくく、耐熱性に優れている。

また、膜厚が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされることで、さらに圧電特性に優れた圧電素子が得られる。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有していてもよい。

これにより、さらに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理されてもよい。

圧電膜が抗電界の２倍以上で分極処理されることで、耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。一方で、圧電膜が抗電界の２０倍以上で分極処理されると、絶縁破壊が生じてしまう。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、分極処理されてもよい。

これにより、さらに耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、プリベーク処理されてもよい。

圧電膜がキュリー温度の１／４以上でプリベーク処理されることで耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。一方で、キュリー温度の３／４以上でプリベーク処理されると、このプリベーク処理により圧電特性が劣化してしまう。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、スパッタ法により、前記電極膜に形成されてもよい。あるいは、圧電膜は、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法、エアゾルデポジション法などにより電極膜に形成されてもよい。

上記圧電素子において、前記圧電膜は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含んでいてもよい。

上記圧電素子において、前記電極膜は、Ｔｉ、Ｐｔのうち少なくとも１つで形成されてもよい。電極膜は、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕで形成されてもよく、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕの酸化物で形成されてもよい。

本発明に係る角速度センサは、基板と、前記基板上に形成された第１の電極膜と、化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚であり、前記第１の電極膜上に形成された、チタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、前記圧電膜上に形成された第２の電極膜とを具備する。

本発明に係る圧電素子の製造方法は、基板上に電極膜を形成し、化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚であり、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有しているチタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜を前記電極膜上に形成し、前記圧電膜を分極処理し、前記圧電膜をプリベーク処理する。

上記圧電素子の製造方法において、前記分極処理するステップは、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理してもよい。

上記圧電素子の製造方法において、前記分極処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、前記圧電膜を分極処理してもよい。

上記圧電素子の製造方法において、前記プリベーク処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、前記圧電膜をプリベーク処理してもよい。

以上のように、本発明によれば、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子、角速度センサ、及びこの圧電素子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子、及びこの圧電素子を含む角速度センサを示す斜視図である。

この角速度センサ３１は、ベース体１３０と、このベース体１３０から延びるように設けられた振動可能な振動アーム１３２とを備える。図１（Ｂ）は、その振動アーム１３２の長軸（Ｚ軸）に垂直な面の断面図である。

この角速度センサ３１は、半導体、例えばシリコンでなるアームベース１３３と、このアームベース１３３上に設けられた圧電素子１３９とを有する。図１（Ｂ）に示すように、例えばシリコン基板上に共通電極となる第１の電極膜３４ｄが積層され、第１の電極膜３４ｄ上に圧電膜３３が積層されている。圧電膜３３の上面である第１の面３３ａには、所定の細長い形状の第２の電極膜３４ａ、第１の検出電極３４ｂ及び第２の検出電極３４ｃが積層されている。

ベース体１３０の上にも、リード線１３６、電極パッド１３８及びバンプ１３４ａ〜１３４ｄ等を有するリード電極が形成される。バンプ１３４ａは第２の電極膜３４ａに、バンプ１３４ｂ、１３４ｃは第１及び第２の検出電極３４ｂ、３４ｃにそれぞれ接続されている。また、バンプ１３４ｄは第１の電極膜３４ｄに接続されている。これらのバンプ１３４ａ〜１３４ｄを介して、ＩＣ等の制御回路（図示せず）に外部接続される。バンプ１３４ａ〜１３４ｄは、例えば金で形成されるが、これに限られない。

以上のように、第１及び第２の電極膜３４ｄ、３４ａ、第１及び第２の検出電極３４ｂ、３４ｃ、リード線１３６等が形成されると、シリコンウェハから図１（Ａ）に示すような形状の角速度センサ３１が切り出される。

次に、角速度センサ３１の動作の典型的な例について説明する。

圧電素子１３９の第１の電極膜３４ｄは、直流電源に接続され、第１の電極膜３４ｄと第２の電極膜３４ａとの間には、交流電源が接続される。これにより、第１の電極膜３４ｄと第２の電極膜３４ａとの間に挟まれた圧電膜３３に電圧が印加され、振動アーム１３２が上下方向（Ｙ方向）に屈曲運動する。

この振動アーム１３２の屈曲運動に対して、角速度ω_０が加えられると、振動アーム１３２にコリオリ力が生じる。このコリオリ力は、振動アームの屈伸運動の方向（Ｙ方向）に対して垂直な方向（Ｘ方向）に生じ、その大きさは、加えられた角速度ω_０の値に比例する。このコリオリ力が圧電膜３３により電気信号に変換され、第１検出電極３４ｂ、及び第２の検出電極３４ｃにより検出される。

次に、角速度センサ３１の製造方法について詳細に説明しつつ、圧電素子１３９の圧電性能や、耐熱性能などについて説明する。なお、アームベース１３３上に形成される圧電素子１３９の形成方法を中心に説明する。

まず、シリコンウェハが用意される。シリコンウェハは、熱酸化処理により酸化保護膜が形成されていてもよい。

このシリコンウェハにスパッタリング法により、Ｔｉが例えば３０ｎｍ形成され、Ｐｔが１００ｎｍ形成されることで、第１の電極膜３４ｄが形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。また、第１の電極膜３４ｄを構成する金属材料は、Ｔｉ、及びＰｔに限られない。第１の電極膜３４ｄを構成する金属材料としては、例えば、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、あるいは、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕの酸化物などが挙げられる。第２の電極膜３４ａも同様に、これらの金属材料で構成されてもよい。

次に、第１の電極膜３４ｄ上に例えばスパッタリング法により、ＰＺＴ薄膜が形成されることで、圧電膜３３が形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法、エアゾルデポジション法などの成膜方法が用いられてもよい。ＰＺＴ薄膜３３の成膜の際の基板温度は、室温であってもよいし、高温であってもよい。

このＰＺＴ薄膜３３の成膜では、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが、−０．１以上０．５以下、Ｚｒ組成比Ｙが０．３５以上、０．６５以下の組成とされた。このようなＰＺＴ組成比を実現するために、ターゲット組成や、スパッタ条件、アニール条件などは、適宜設定される。ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜３４ｄ上に形成された後に、ＰＺＴのペロブスカイト構造を増加させるため、ＰＺＴ薄膜３３に対して例えば７００℃の熱処理が行われてもよい。ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造は、正方晶とされた。

このようにして形成されたＰＺＴ薄膜３３の膜厚は、１００ｎｍ〜１４００ｎｍとされた。

ＰＺＴ薄膜３３が形成されると、ＰＺＴ薄膜３３上に、スパッタリング法によりＰｔが２００ｎｍ形成され、第２の電極膜３４ａが形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。

次に、例えば２４０℃に昇温した大気雰囲気中で、第１の電極膜３４ｄ及び第２の電極膜３４ａに電圧が印加され、ＰＺＴ薄膜３３に対して分極処理が行われる。第１の電極膜３４ｄと、第２の電極膜３４ａとの間の電圧は、抗電界のＥ_Ｃの１倍から２０倍とされた。また、分極処理における分極温度は、キュリー温度の１／１６倍〜５／４倍とされた。なお、分極処理の際の雰囲気は、大気中、酸素中、窒素中のいずれでもよい。

分極処理が行われると、成膜された圧電膜３３に対して、プリベーク処理が行われる。このプリベーク処理のプリベーク温度は、キュリー温度の１／２倍〜５／４倍とされた。

上述のＰＺＴ薄膜３３は、引張応力を有していてもよい。ＰＺＴ薄膜３３に引張応力を付与するために、ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜３４ｄに形成された後、例えば、６５０℃〜７５０℃の熱処理がなされてもよい。これにより、ＰＺＴ薄膜３３の結晶化が促進され、引張応力が付与される。また、この場合、例えば、ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘが０．０４、Ｚｒ組成比Ｙが０．３５〜０．６５、引張応力が−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａとなるように、ターゲット組成や、スパッタ条件、アニール条件などは、適宜設定される。

また、上述の第１の電極膜３４ｄも同様に引張応力を有していてもよい。第１の電極膜３４ｄに引張応力を付与するために、ＰＺＴ薄膜３３が第１の電極膜３４ｄに形成された後、例えば、１００℃〜８００℃の熱処理がなされてもよい。あるいは、第１の電極膜３４ｄ及びＰＺＴ薄膜３３の成膜後の熱処理に限られず、成膜中の熱処理によっても第１の電極膜３４ｄに引張応力を付与することができる。成膜条件、熱処理条件などを変更することで、第１の電極膜３４ｄには、広範の引張応力を付与することができる。このようにして形成された第１の電極膜３４ｄの引張応力は、−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａとされた。

（圧電特性の評価）
次に、以上のようにしてシリコンウェハ上に形成された圧電素子１３９の圧電特性について説明する。

図２は、ＰＺＴ薄膜３３のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示す図である。ＰＺＴは、（１１１）面に配向しており、配向度は９７％であった。図２において、ＸＲＤパターンが測定されたＰＺＴ薄膜３３の膜厚は９００ｎｍとされ、分極処理の際の電圧は、抗電界の６倍、分極温度は、２４０℃とされた。また、プリベーク温度は、２００℃、１００ｓとされた。

なお、以降での各図の説明では、特に明示しない限り、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚は９００ｎｍであるとして説明する。

図３は、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚（１００ｎｍ〜１４００ｎｍ）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。図３に示すように、膜厚が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの場合、良好な圧電特性を示していることが分かる。膜厚が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であれば、角速度センサ３１の圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることができる。

ＰＺＴ薄膜３３の膜厚が１０００ｎｍ以上の場合、圧電定数ｄ３１が低下している。膜厚が１０００ｎｍ以上では、結晶が（００１）面などの（１１１）面以外の方向に成長し、（１１１）面方向のピーク強度が飽和するためであると考えられる。したがって、ＰＺＴ薄膜３３の膜厚が１０００ｎｍ以下とされることで、（１１１）面方向以外のピーク成長を抑制することができる。なお、主に結晶の主ピークが圧電特性に寄与する。

一方で、膜厚が４００ｎｍ以下の場合、リーク電流が増加することから、圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることが困難となる。

図４は、ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ（−０．１〜０．５）と、圧電定数ｄ３１及び損失率ｔａｎδとの関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３の（１１１）面方向の配向度は、８０％以上１００％未満とされ、Ｚｒ組成比Ｙは、０．５とされた。

図４から、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが、０〜０．３の範囲で、良好な圧電定数、損失率ｔａｎδとを示していることが分かる。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが０未満では、圧電特性が低下している。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが少ない場合、ＰＺＴの結晶性が低下するためであると考えられる。一方で、ＰｂＯ過剰組成比Ｘが０．３以上である場合、損失率ｔａｎδが上昇し、圧電特性が低下している。ＰｂＯ過剰組成比Ｘが多い場合、ＰＺＴ薄膜３３の絶縁性が低下することで、圧電特性が低下するためであると考えられる。

図５は、ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．６５）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。図５に示すように、Ｚｒ組成比Ｙが、０．５１で最大の圧電特性を示し、０．４以上０．５５以下で良好な圧電特性を示していることが分かる。Ｚｒ組成比Ｙが０．４以上０．５５以下であれば、角速度センサ３１の圧電素子１３９として十分な圧電特性を得ることができる。

ところで、バルクＰＺＴでは、Ｚｒ組成比Ｙが０．５以上０．５３の組成である場合、良好な圧電特性を有することが知られている。しかし、バルクＰＺＴでは、Ｚｒ組成比Ｙが０．５以下の組成である場合、急激に圧電特性が劣化する。一方で、図５に示すように、例えばスパッタリング法により成膜されたＰＺＴ薄膜では、Ｚｒ組成比Ｙが０．４以上０．５の組成であっても良好な圧電特性が得られている。

（耐熱性の評価）
次に耐熱性の評価について説明する。まず耐熱性の評価方法について説明する。

第１の電極膜３４ｄ、ＰＺＴ薄膜３３、及び第２の電極膜３４ａを含む圧電素子１３９や、リード線１３６等が形成されたシリコンウェハから図１（Ａ）に示すような形状の角速度センサ３１が切り出される。このシリコンウェハからの切り出しには、典型的にはＭＥＭＳ技術（Micro Electro Mechanical Systems）が用いられる。なお、振動アーム１３２の長さ、幅、厚さは、例えばそれぞれ２０００μｍ×１５０μｍ×１５０μｍとされた。

こようにして形成された角速度センサ３１の振動アーム１３２のＹ方向の振幅を測定することで耐熱性を評価する。つまり、振動アーム１３２のＹ方向の振幅を測定し、ハンダリフローなどの、デバイスの製造時の熱処理を考慮した熱をＰＺＴ薄膜３３に加え、その後、再び振動アーム１３２にＹ方向の振幅を測定することで、圧電素子１３９の耐熱性を評価する。なお、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱は、デバイス製造時の熱処理を考慮して、１８０℃〜３００℃、印加時間は、３０ｓ〜３００ｓとされた。また、第１の電極膜３４ｄと、第２の電極膜３４ａに印加される電圧は、例えば１ｋＨｚ、１Ｖの交流電圧とされた。

図６は、ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．７）と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係を示す図である。印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。

図６に示すように、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以上である場合、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰が大きくなっていることが分かる。一方で、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、熱印加後の振幅の減衰はほとんど見られない。つまり、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下の組成のＰＺＴ薄膜３３は、耐熱性に優れていることが分かる。

図７は、熱の印加温度を２４０℃とした場合の、熱の印加時間と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙは、０．３５〜０．６０とされた。図７から、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、熱の印加時間を増やしても、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり耐熱性に優れていることが分かる。

図８は、印加温度と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＺｒ組成比Ｙは、０．３５〜０．６０とされた。図８から、Ｚｒ組成比Ｙが０．５５以下である場合、印加温度を上昇させても、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり耐熱性に優れていることが分かる。

図９は、ＰＺＴ薄膜３３の応力（−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。この場合、第１の電極膜３４ｄの引張応力は、１０００ＭＰａとされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。なお、図９では、応力が正の値の場合、引張応力を表し、応力が負の値の場合、圧縮応力を表している。

ここで、ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定方法について説明する。ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定法には、Ｘ線逆格子マップ測定法が用いられ、測定装置には、PANalytical（登録商標）製Ｘ線回折装置X'pert PRO MRD（登録商標）が用いられた。逆格子マップ技術では、測定対象の試料がθ軸に直交するφ軸周りで傾けられ、該試料の結晶面からの回折が検出される。この検出された回折ピークをもとに、測定対象試料の同定が行われる。

例えば、測定対象試料の結晶に歪みや応力が存在しない場合、ＰＺＴ（１１１）回折の主配向ピーク（（２θ、φ）＝（３８°、０°）、及び（２θ、φ）＝（３８°、７０°）近傍）では、何れのφ角でも回折角に変化は生じない。しかし、測定対象試料に引張応力が存在すると、φ＝７０°の場合の回折角は、φ＝０°の場合の回折角に対して、低角側にシフトする。一方で測定対象試料に圧縮応力が存在すると、φ＝７０°の場合の回折角は、φ＝０°の場合の回折角に対して、広角側にシフトする。このシフトの大きさを評価することで、ＰＺＴ薄膜３３が有する応力を測定することができる。

ＰＺＴ薄膜３３の応力の測定には、Ｘ線逆格子マップ測定法に限られず、他の方法が用いられてもよい。例えば、下記参考文献に記載されているように、膜が堆積した基板の反りが測定され、Stoneyの式が用いられることで応力の値の評価がされてもよい（参考文献：市村博司・池永勝著、日刊工業新聞社発行、"プラズマプロセスによる薄膜の基礎と応用"、２００５）。また、応力の導出に必要なヤング率の測定には、例えば、参考文献に記載されているようにナノインデンテーション法が用いられた。後述する、第１の電極膜３４ｄの測定方法も同様に、Ｘ線逆格子マップ測定法や、参考文献に記載されている測定方法などが用いられる。

図９に示すように、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である場合、熱印加後の振幅が減衰していない。つまり、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの引張応力を有するＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有していることが分かる。特に、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの引張応力を有するＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有している。

ＰＺＴ薄膜３３が上述の値の引張応力を有することで、良好な耐熱性を有するのは、ＰＺＴの結晶格子が歪み、ドメインの移動が起こりにくくなったためであると考えられる。

図９に示すように、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力が５００ＭＰａ以上である場合、熱印加後の振幅が減少している。ＰＺＴ薄膜３３の応力によるクラックが増加して、結晶格子の歪みが開放されたためであると考えられる。一方で、引張応力が５０ＭＰａ以下の場合も、熱印加後の振幅が減少している。ＰＺＴ薄膜３３が低応力であることから結晶格子の歪みがなく、ドメインの移動が容易となったためであると考えられる。

図１０は、第１の電極膜３４ｄの応力（−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。この場合、ＰＺＴ薄膜３３の引張応力は、２００ＭＰａとされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度、印加時間はそれぞれ２４０℃、９０ｓとされた。

図１０に示すように、第１の電極膜３４ｄの引張応力が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である場合、熱印加後の振幅が減衰していない。つまり、５００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの引張応力を有する第１の電極膜３４ｄを含む圧電素子１３９は、良好な耐熱性を有していることが分かる。特に、第１の電極膜３４ｄが７００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張応力を有している場合、第１の電極膜３４ｄ上に形成されたＰＺＴ薄膜３３は、良好な耐熱性を有していることが分かる。

第１の電極膜３４ｄが上述の値の引張応力を有することで、圧電素子１３９が良好な耐熱性を有するのは、第１の電極膜３４ｄの引張応力がＰＺＴ薄膜３３の結晶格子に適度な歪みを与え、ドメインの移動が起こりにくくなったためであると考えられる。

第１の電極膜３４ｄの引張応力が１５００ＭＰａ以上である場合、熱印加後の振幅が減少している。第１の電極膜３４ｄの引張応力により、ＰＺＴ薄膜３３のクラックが増加して、結晶格子の歪みが開放されたためであると考えられる。この場合、実際にＰＺＴ薄膜３３の表面にクラックが観察された。また、１５００ＭＰａ以上の引張応力を有する第１の電極膜３４ｄと、アームベース１３３との間に、剥離が観察された。

一方で、第１の電極膜３４ｄの引張応力が５００ＭＰａ以下である場合も熱印加後の振幅が減少している。第１の電極膜３４ｄが低応力であることから結晶格子の歪みがなく、ドメインの移動が容易となったためであると考えられる。

図１１は、ＰＺＴの（１１１）面方向の配向度と、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰率との関係を示す図である。ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ、及びＺｒ組成比Ｙは、それぞれ０．０４、０．４８とされた。図１１から、ＰＺＴの（１１１）面方向の配向度が８０％以上である場合には、熱印加後の振幅の減衰が生じにくい、つまり、耐熱性に優れていることが分かる。一方で、ＰＺＴの（１１１）面方向の配向度が８０％以下である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じやすいことが分かる。

次に分極処理条件及びプリベーク条件と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係について説明する。なお、以降で説明する図１２、１３、１４，１５では、ＰＺＴ薄膜３３のＰｂＯ過剰組成比Ｘ及びＺｒ組成比Ｙは、それぞれ０．０４、０．４８とされた。また、ＰＺＴ薄膜３３に印加される熱の印加温度及び印加時間は、それぞれ、２４０℃、９０ｓとされた。

図１２は、分極処理における分極電圧の抗電界比（抗電界のＥ_Ｃの１倍〜２０倍）と、熱印加後の振動アーム１３２の振幅の減衰率との関係を示す図である。図１２に示すように、分極電圧が抗電界Ｅ_Ｃの２倍〜２０倍である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じずらく、耐熱性が優れていることが分かる。ここで、図１３にＰＺＴ薄膜３３の耐電圧の抗電界比と、分極温度との関係を示す。図１３に示すように、分極温度を上昇させると、ＰＺＴの耐電圧の抗電界比が減少する。１８０℃以上の分極温度では、抗電界の２０倍以上の分極電圧がＰＺＴに印加されると、ＰＺＴが絶縁破壊してしまう。したがって、抗電界の２０倍以上の分極電圧をＰＺＴに印加することは、適当でなく、分極電圧に適した電圧は抗電界Ｅ_Ｃの２倍〜２０倍であることが分かる。

図１４は、分極処理における分極温度のキュリー温度比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／１６倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。分極電圧は、抗電界Ｅ_Ｃの６倍とされた。図１４に示すように、分極温度がキュリー温度Ｔ_Ｃの１／４倍以上キュリー温度Ｔ_Ｃ以下である場合、熱印加後の振幅の減衰が生じずらく、耐熱性に優れていることが分かる。分極温度がキュリー温度Ｔ_Ｃの１／４以下である場合、振幅の減衰が大きいのは、分極処理が不十分であることから、ＰＺＴ薄膜３３のドメインが動きにくいためであると考えられる。一方で、分極温度がキュリー温度Ｔ_Ｃ以上である場合、振幅の減衰が大きいのは、ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造が立方晶となっていることから、分極処理後にドメインの移動が容易となってしまったためであると考えられる。

図１５は、プリベーク温度Ｔａのキュリー温度Ｔｃ比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／８倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である（横軸と右方向縦軸）。また、図１５は、プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／８倍〜５／４倍）と、プリベーク処理後／分極処理後の振幅の減衰率との関係が表されている（横軸と左方向縦軸）。

つまり、図１５では、分極処理後に振動アーム１３２の振幅が測定され、プリベーク処理（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／８倍〜５／４倍）後に、再び振動アーム１３２の振幅が測定されることで、プリベーク処理における振幅の減衰率が評価される（横軸と左方向縦軸）。その後、プリベーク処理後のＰＺＴ薄膜３３に、デバイスの製造時の熱処理を考慮した熱が印加され、熱印加後の振動アーム１３２の振幅が測定され、熱印加後の振幅の減衰率が評価される（横軸と右方向縦軸）。なお、分極電圧は、抗電界Ｅ_Ｃの６倍とされ、分極温度は２６０℃とされた。

図１５に示すように、プリベーク温度Ｔａがキュリー温度Ｔ_Ｃの３／４倍以下である場合、プリベーク処理後の振動アーム１３２の振幅が分極処理後の振幅に比して減衰していないことが分かる。また、プリベーク温度Ｔａがキュリー温度Ｔ_Ｃの１／４倍以上である場合、熱印加後の振幅が、分極処理後の振幅に比して減衰しておらず、圧電素子１３９が優れた耐熱性を有していることが分かる。したがって、プリベーク処理におけるプリベーク温度Ｔａが、キュリー温度Ｔ_Ｃの１／４倍以上３／４倍以下とされることで、耐熱性に優れた圧電素子１３９を得ることができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。

図１６は、本実施形態に係る角速度センサを示す平面図である。また、図１７は、本実施形態に係る角速度センサを示す概略図であり、図１８は、図１６に示すＡ−Ａ間の断面図である。

これらの図に示すように、角速度センサ２００は、ベース体２１４と、このベース体２１４の一辺に配設されたアーム保持部２１５と、このアーム保持部２１５の先端側に配設された振動アーム部２１６とを備えている。

振動アーム部２１６は、第１の振動アーム２１１と、この第１の振動アームの両側に隣接する第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３とを有している。この第１、第２及び第３の振動アーム２１１、２１２、２１３は、それぞれアームベース２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃと、このアームベース上に形成された圧電素子２３９ａ、２３９ｂ、２３９ｃとで構成されている。すなわち、本実施形態に係る角速度センサ２００は、いわゆる３音叉型の角速度センサである。

第１の振動アーム２１１、第２の振動アーム２１２、及び第３の振動アーム２１３は、例えば、長さと幅と厚さがそれぞれ等しくされている。また、第１の振動アーム２１１と第２の振動アーム２１２との間隔と、第１の振動アーム２１１と第３の振動アーム２１３との間隔は、等しくされている。

図１８に示すように、アームベース２１０ａ上、２１０ｂ上、２１０ｃ上には、第１の電極膜２２１、２２２、２２３がそれぞれ積層され、この第１の電極膜２２１上、２２２上、２２３上には、それぞれ圧電膜としてＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３が積層される。このＰＺＴ薄膜２３１上、２３２上、２３３上には、駆動電極として、第２の電極膜２４１、２４２、２４３が積層される。また、振動アーム部２１６の中央に位置する第１の振動アーム２１１のＰＺＴ薄膜２３１上には、第１の検出電極２５１、及び第２の検出電極２５２が積層される。

このＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３の各膜厚、ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘ及びＺｒ組成比Ｙは、上記第１の実施形態におけるＰＺＴ薄膜３３と同様とされる。また、ＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３は、上記ＰＺＴ薄膜３３と同様の引張応力を有している。さらに、第１の電極膜２２１、２２２、２２３も、上記第１の実施形態における第１の電極膜３４ｄと同様の引張応力を有している。

上記各圧電素子２３９の有する複数の電極２２１、２２２、２２３、２４１、２４２、２４３、２５１、２５２は、それぞれ別個のリード線２６１〜２６８に接続されている。これらのリード線２６１〜２６８は、アーム保持部２１５表面を通りベース体２１４表面に設けられた各リード端子２７１〜２７８に接続されている。リード端子２７１〜２７８は、ベース体２１４表面のＸ方向両端にそれぞれ４個づつ設けられている。

次に、本実施形態に係る角速度センサ２００の動作について説明する。

第１の振動アーム２１１は、第１の電極膜２２１及び第２の電極膜２４１に印加された電圧により、図１８の上下方向に屈曲運動する。一方で、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は、第１の電極膜２２２、２２３及び第２の電極膜２４２、２４３に印加された電圧により、上記第１の振動アーム２１１とは逆位相で上下方向に屈曲運動する。

つまり、第１の振動アーム２１１が上方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は下方向に移動し、第１の振動アーム２１１が下方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は上方向に移動する。また、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３の振幅が、第１の振動アーム２１１の振幅に対して半分になるように屈曲運動することで、各振動アーム２１１、２１２、２１３が生じるモーメントが相殺される。

このように構成された角速度センサ２００の圧電素子２３９について、上記図２〜図１５で示したのと同様の評価を行った結果、当該圧電素子２３９も、上記第１の実施形態における角速度センサ３１の圧電素子１３９と同様の圧電性能及び耐熱性を有することが確認された。

なお、本実施形態では、各振動アームにそれぞれ各振動アームを駆動するための第２の電極膜２４１、２４２、２４３が設けられているが、例えば第１の振動アーム２１１にのみ第２の電極膜２４１を形成した構成も可能である。この場合、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３は、第１の振動アームの振動の反作用により、第１の振動アームとは逆位相で振動する。

また、第２、及び第３の振動アーム２１２、２１３にのみ第２の電極膜を形成した構成も可能である。この場合、第１の振動アーム２１１は、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３の振動の反作用により、第２及び第３の振動アーム２１２、２１３とは逆位相で振動する。

以上説明した圧電素子、角速度センサは、上記各実施形態に限られず、種々の変形が可能である。

例えば、上述のＰＺＴ薄膜３３の成膜では、ＰＺＴが（１１１）面方向に配向性を有するように形成されたが、これに限られず、ＰＺＴが（１００）面や、（００１）面方向に配構成を有するように成膜されてもよい。このように成膜されても、圧電特性、耐熱性に優れた圧電素子１３９を得ることができる。

上述の実施形態では、ＰＺＴ薄膜３３の結晶構造が、正方晶である場合について説明したが、結晶構造は、菱面体晶、擬似正方晶、擬似菱面体晶などであってもよい。また、ＰＺＴ薄膜３３が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含んでいてもよい。

圧電素子１３９は、角速度センサ３１に限られず、例えば、焦電型赤外線センサや、液体噴射装置、半導体記憶装置などにも応用することができる。なお、この場合、圧電素子１３９には、第１の電極膜、及び第２の電極膜のうち少なくとも１つが設けられていればよく、第１の検出電極、第２の検出電極は必ずしも必要ではない。

上述の各実施形態においては、いわゆる１音叉型の角速度センサ３１や、３音叉型の角速度センサ２００を示したが、振動アームの数は、２本であってもよいし、３本より多くてもよい。あるいは、角速度センサ３１及び２００は、片手持ちの形状となっているが両手持ちの形状とされてもよい。

本発明の第１の実施形態に係る圧電素子、及びこの圧電素子を含む角速度センサを示す斜視図である。 ＰＺＴ薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示す図である。 ＰＺＴ薄膜の膜厚（１００ｎｍ〜１４００ｎｍ）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜のＰｂＯ過剰組成比Ｘ（−０．１〜０．５）と、圧電定数ｄ３１及び損失率ｔａｎδとの関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．６５）と、圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比Ｙ（０．３５〜０．７）と、熱印加後の振動アーム１３２の減衰率との関係を示す図である。 熱の印加温度を２４０℃とした場合の、熱の印加時間と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。 印加温度と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜の応力（−１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。 第１の電極膜の応力（−２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。 ＰＺＴの（１１１）面方向の配向度と、熱印加後の振動アームの振幅の減衰率との関係を示す図である。 分極処理における分極電圧の抗電界比（抗電界のＥ_Ｃの１倍〜２０倍）と、熱印加後の振動アームの振幅の減衰率との関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜の耐電圧の抗電界比と、分極温度との関係を示す図である。 分極処理における分極温度のキュリー温度比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／１６倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。 プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／８倍〜５／４倍）と、熱印加後の振幅の減衰率との関係を示す図である。また、プリベーク温度のキュリー温度比（キュリー温度Ｔ_Ｃの１／８倍〜５／４倍）と、プリベーク処理後／分極処理後の振幅の減衰率との関係が表されている。 本発明の第２の実施形態に係る角速度センサを示す平面図である。 図１６に示す角速度センサの概略図である。 図１６に示すＡ−Ａ間の断面図である。

Ｘ・・・ＰｂＯ過剰組成比
Ｙ・・・Ｚｒ組成比
Ｅ_Ｃ・・・抗電界
Ｔ_Ｃ・・・キュリー温度
３１、２００・・・角速度センサ
３３、２３１、２３２、２３３・・・圧電膜
３４ｄ、２２１、２２２、２２３・・・第１の電極膜
３４ａ、２４１、２４２、２４３・・・第２の電極膜
１３３、２１０・・・アームベース
１３９、２３９・・・圧電素子

Claims (14)

1. 化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、４００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の膜厚を有する、チタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と
   前記圧電膜に電圧を印加するための電極膜と
   を具備する圧電素子。
2. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、（１１１）方向に８０％以上の配向性を有する圧電素子。
3. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理される圧電素子。
4. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、分極処理される圧電素子。
5. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、プリベーク処理される圧電素子。
6. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、スパッタ法により、前記電極膜に形成される圧電素子。
7. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記圧電膜は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうち少なくとも１つの添加元素を含む圧電素子。
8. 請求項１に記載の圧電素子であって、
   前記電極膜は、Ｔｉ、Ｐｔのうち少なくとも１つでなる圧電素子。
9. 基板と、
   前記基板上に形成された第１の電極膜と、
   化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、かつ、４００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の膜厚であり、前記第１の電極膜上に形成された、チタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜と、
   前記圧電膜上に形成された第２の電極膜と
   を具備する角速度センサ。
10. 基板上に第１の電極膜を形成し、
    化学式Ｐｂ_１＋Ｘ（Ｚｒ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３＋Ｘで表され、前記Ｘが０以上０．３以下であり、前記Ｙが０以上０．５５以下であり、４００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の膜厚である、チタン酸ジルコン酸鉛でなる圧電膜を前記第１の電極膜上に形成し、
    前記圧電膜上に第２の電極膜を形成する
    圧電素子の製造方法。
11. 請求項１０に記載の圧電素子の製造方法であって、
    前記圧電膜を分極処理し、
    前記圧電膜をプリベーク処理する
    圧電素子の製造方法。
12. 請求項１１に記載の圧電素子の製造方法であって、
    前記分極処理するステップは、抗電界の２倍以上、２０倍以下の分極電圧で、分極処理する圧電素子の製造方法。
13. 請求項１１に記載の圧電素子の製造方法であって、
    前記分極処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、キュリー温度以下の分極温度で、前記圧電膜を分極処理する圧電素子の製造方法。
14. 請求項１１に記載の圧電素子の製造方法であって、
    前記プリベーク処理するステップは、キュリー温度の１／４以上、３／４以下のプリベーク温度で、前記圧電膜をプリベーク処理する圧電素子の製造方法。

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