TW201500529A - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種硬化性優異、抑制密封中斷或液晶污染之產生、幾乎不會引起間隙不良的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供使用該液晶滴下法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種液晶滴下法用密封劑，用於藉由液晶滴下法來製造液晶顯示元件，其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑及柔軟粒子，上述柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上且為5μm~20μm。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明係關於一種硬化性優異、抑制密封中斷或液晶污染之產生、幾乎不會引起間隙不良的液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於使用該液晶滴下法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法就週期時間縮短、使用液晶量之最佳化之觀點而言，正由先前之真空注入方式轉變為例如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用含有光硬化性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化性樹脂及熱硬化劑之光、熱併用硬化型密封劑且被稱為滴下法之液晶滴下方式。
於滴下法中，首先，於兩片附電極之透明基板之一者藉由點膠而形成長方形之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小液滴滴於透明基板之框內整個面，並立即與另一透明基板重合，對密封部照射紫外線等光而進行預硬化。其後，於液晶退火時進行加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前該滴下法正成為液晶顯示元件之主流製造方法。
然而，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附液晶面板之移動機器普及之現代，裝置之小型化係最為追求之課題。作為小型化之手法， 可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下亦稱為窄邊緣設計)。
然而，若利用滴下法製造窄邊緣設計之液晶顯示元件，則具有如下問題：由於黑矩陣而密封部存在未接觸到光之部分，故而產生未經充分光照射而未進行硬化之光硬化性樹脂之部分，未硬化之密封劑與液晶接觸，因此液晶***密封劑中，發生密封中斷而液晶漏出，或密封劑向液晶溶出，從而導致液晶受到污染。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種硬化性優異、抑制密封中斷或液晶污染之產生、幾乎不會引起間隙不良的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供使用該液晶滴下法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，用於藉由液晶滴下法來製造液晶顯示元件，其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑及柔軟粒子，上述柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上且為5μm~20μm。
以下，詳細說明本發明。
本發明者發現：藉由在密封劑中摻合最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上且為特定範圍的柔軟粒子，而於貼合液晶顯示元件之基板時，該柔軟粒子於密封劑中因基板貼合壓力而被壓扁，因此部分地形成不動之障壁(dam)，藉此可抑制由液狀密封劑成分流動而導致產生密封中斷或液晶污染，從而完成本發明。
本發明之液晶滴下法用密封劑係用於藉由液晶滴下法而製造液晶顯示元件。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上且為5μm~20μm的柔軟粒子。上述柔軟粒子具有如下作用：於製造液晶顯示元件時，成為其他密封劑成分與液晶之間之障壁，而防止液晶***密封劑及密封劑向液晶溶出。
又，上述柔軟粒子之最大粒徑為單元間隙的100%以上，故而有可能發生回彈，但藉由將上述柔軟粒子之最大粒徑設為20μm以下，而可製作不產生由回彈引起之間隙不良的液晶顯示元件。
液晶顯示元件之單元間隙因顯示元件而異，因此並無限定，一般之液晶顯示元件之單元間隙為2μm~10μm。
上述柔軟粒子之最大粒徑之下限為液晶顯示元件之單元間隙的100%且為5μm。即，於液晶顯示元件之單元間隙為5μm以下之情形時，上述柔軟粒子之最大粒徑之下限為5μm，於液晶顯示元件之單元間隙超過5μm之情形時，上述柔軟粒子之最大粒徑之下限為液晶顯示元件之單元間隙的100%。若上述柔軟粒子之最大粒徑未達5μm及液晶顯示元件之單元間隙的100%中成為上述下限者之值，則無法充分抑制密封中斷或液晶污染。
又，上述柔軟粒子之最大粒徑之上限為20μm。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過20μm，則會發生回彈，而所獲得之液晶滴下法用密封劑之接 著性差，或所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良。上述柔軟粒子之最大粒徑之較佳上限為15μm。
進而，上述柔軟粒子之最大粒徑較佳為單元間隙之2.6倍以下。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過單元間隙之2.6倍，則存在發生回彈而所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差、或所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良的情況。上述柔軟粒子之最大粒徑之更佳上限為單元間隙之2.2倍，進而更佳之上限為單元間隙之1.7倍。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子之最大粒徑及後述之平均粒徑意指藉由使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置對摻合於密封劑中前之粒子進行測定所得之值。作為上述雷射繞射式分佈測定裝置，可使用Mastersizer 2000(Malvern公司製造)等。
上述柔軟粒子較佳為於藉由上述雷射繞射式分佈測定裝置所測得之柔軟粒子之粒度分佈中，5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為60%以上。若5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計未達60%，則存在無法充分抑制密封中斷或液晶污染之情況。5μm以上粒徑之粒子之含有比率更佳為80%以上。
上述柔軟粒子就進一步發揮抑制產生密封中斷或液晶污染之效果的觀點而言，較佳為含有於柔軟粒子整體中之粒度分佈為70%以上的液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子，更佳為僅由液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子構成。
上述柔軟粒子之平均粒徑之較佳下限為2μm，較佳上限為15μm。若上述柔軟粒子之平均粒徑未達2μm，則存在無法充分防止密封劑向液晶溶出之情況。若上述柔軟粒子之平均粒徑超過15μm，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差、或所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良的情況。上述柔軟粒子之平均粒徑之更佳下限為4μm，更佳上限為 12μm。
作為上述柔軟粒子，只要整體之最大粒徑為上述範圍，則亦可將最大粒徑不同之2種以上柔軟粒子混合使用。即，可將最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的柔軟粒子、與最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的柔軟粒子混合使用。
上述柔軟粒子之粒徑之變異係數(以下亦稱為CV值)較佳為30%以下。若上述柔軟粒子之粒徑之CV值超過30%，則存在引起單元間隙不良之情況。上述柔軟粒子之粒徑之CV值更佳為28%以下。
再者，於本說明書中，所謂粒徑之CV值，係藉由下述式所求出之數值。
粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
上述柔軟粒子即便為最大粒徑或平均粒徑或CV值為上述範圍外者，亦可藉由分級而使最大粒徑或平均粒徑或CV值成為上述範圍內。又，粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的柔軟粒子並不有助於抑制密封中斷或液晶污染之產生，但若將其摻合於密封劑中則存在使觸變值上升之情況，因此較佳為預先藉由分級而將其去除。
作為對上述柔軟粒子進行分級之方法，例如可列舉濕式分級、乾式分級等方法。其中，較佳為濕式分級，更佳為濕式篩分級。
作為上述柔軟粒子，例如可列舉：聚矽氧系粒子、乙烯系粒子、胺酯(urethane)系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，較佳為聚矽氧系粒子、乙烯系粒子。
上述聚矽氧系粒子就於樹脂中之分散性之觀點而言，較佳為聚矽氧橡膠粒子。
作為上述聚矽氧系粒子中之市售者，例如可列舉：KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(Shin-Etsu Silicones公司製造)，TREFIL E-506S、EP-9215(Dow Corning Toray公司製造)等， 可將該等分級而使用。上述聚矽氧系粒子可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述乙烯系粒子，可較佳地使用(甲基)丙烯酸系粒子。
上述(甲基)丙烯酸系粒子可藉由利用公知之方法使成為原料之單體進行聚合而獲得。具體而言，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下使單體進行懸濁聚合之方法、於自由基聚合起始劑之存在下藉由使非交聯之種粒子吸收單體而使種粒子膨潤而進行種聚合之方法等。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
作為成為用以形成上述(甲基)丙烯酸系粒子之原料的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類，或(甲基)丙烯腈等含腈基之單體，或(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類等單官能單體。其中，就均聚物之Tg低、可使施加1g荷重時之變形量增大方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯類。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
又，為了具有交聯結構，亦可使用：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能單體。其中，就交聯點間分子量較大、可使施加1g荷重時之變形量增大方面而言，較佳為(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交聯性單體之使用量於單體整體中較佳下限為1重量%，較佳上限為90重量%。藉由上述交聯性單體之使用量為1重量%以上，而耐溶劑性提高，於與各種密封劑原料進行混練時不會引起膨潤等問題，易均勻地分散。藉由上述交聯性單體之使用量為90%以下，可降低恢復率，難以產生回彈等問題。上述交聯性單體之使用量之更佳下限為3%，更佳上限為80%。
進而，除該等丙烯酸系單體以外，亦可使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體，或甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類，或乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類，或乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴，或氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體，或(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等單體。
又，作為上述乙烯系粒子，例如亦可使用：聚二乙烯苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡膠粒子等。
作為上述胺酯系粒子中之市售者，例如可列舉：Artpearl(根 上工業公司製造)、Daimicbeaz(大日精化工業公司製造)等，可將該等分級而使用。
上述柔軟粒子之硬度之較佳下限為10，較佳上限為50。若上述柔軟粒子之硬度超過50，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差、或所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良的情況。上述柔軟粒子之硬度之更佳下限為20，更佳上限為40。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子之硬度意指藉由依據JIS K 6253之方法所測得之A型硬度計硬度。
上述柔軟粒子之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳下限為15重量%，較佳上限為50重量%。若上述柔軟粒子之含量未達15重量%，則存在無法充分抑制密封中斷或液晶污染之產生之情況。若上述柔軟粒子之含量超過50重量%，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差之情況。上述柔軟粒子之含量之更佳下限為20重量%，更佳上限為40重量%。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
作為上述硬化性樹脂，較佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂，更佳為含有具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸樹脂或環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」，意指具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，意指使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物。
作為上述具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改質異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、己內酯改質異氰尿酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。
上述具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸系樹脂之中，作為市售者，例如可列舉：ARONIX M-315、ARONIX M-327(均為東亞合成公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由依據常法使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂於鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote 828EL、Epikote 1001、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)，EPICLON 850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述酚系酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epikote 630(三 菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)，Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)，XAC4151(旭化成公司製造)，Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)，EXA-7120(DIC公司製造)，TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均為DAICEL-ALLNEX公司製造)，EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)，環氧酯M-600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、 環氧酯200EA、環氧酯400EA(均為共榮社化學公司製造)，DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為除上述具有異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸樹脂或環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應所獲得之酯化合物、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應所獲得之酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、琥珀 酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯可藉由例如相對於具有2個異氰酸酯基之化合物1當量，具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物為2當量，使該等於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(苯基異氰酸酯)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應所獲得的鏈經延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)，EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、 EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為DAICEL-ALLNEX公司製造)，Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)，U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)，AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸樹脂就抑制對液晶之不良影響方面而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性之單元者。
為了提高所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性，上述硬化性樹脂亦可含有環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，意指1分子中具有各1個以上之環氧基與(甲基)丙烯醯基的樹脂，例如可藉由使具有2個以上之環氧基之樹脂之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
作為藉由使具有2個以上之環氧基之化合物之一部分之環氧基與丙烯酸反應所獲得的化合物中之市售者，例如可列舉UVACURE1561(DAICEL-ALLNEX公司製造)等。
於上述硬化性樹脂含有上述環氧樹脂之情形時，上述硬化性樹脂整體中之環氧基相對於(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計量的比率之較佳上限為50莫耳%。若上述環氧基之比率超過50莫耳%，則存在液晶於所獲得之液晶滴下法用密封劑中之溶解性變高而引起液晶污染、所獲得之液晶顯示元件之顯示性能差的情況。上述環氧基之比率之更佳上限為20莫耳%。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。
其中，較佳為含有自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。回彈不僅受到上述柔軟粒子之最大粒徑之影響，亦受到密封劑之硬化速度之影響。上述自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比可明顯加快硬化速度，因此藉由將其與上述柔軟粒子組合使用，可製作抑制因上述柔軟粒子而易產生之回彈之產生的效果更優異者。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
如上所述，上述自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比硬化速度明顯較快，因此藉由使用自由基聚合起始劑，可抑制密封中斷或液晶污染之產生，且亦可抑制因上述柔軟粒子而易產生之回彈。
其中，上述自由基聚合起始劑較佳為含有熱自由基聚合起始劑，其原因在於可藉由熱使所獲得之液晶滴下法用密封劑快速硬化。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基，藉 由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基，數量平均分子量為300以上的化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則存在高分子偶氮起始劑對液晶產生不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則存在難以混合於硬化性樹脂中之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而更佳之下限為1萬，進而更佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，以聚苯乙烯換算計所求出之值。作為藉由GPC測定以聚苯乙烯換算計之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。
作為上述具有經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷等單元之結構的高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮合物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、DAROCUR TPO、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)，安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
上述聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為30重量份。若上述聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之聚合未充分進行之情況。若上述聚合起始劑之含量超過30重量份，則存在未反應之聚合起始劑較多地殘留、所獲得之液晶滴下法用密封劑之耐候性變差之情況。上述聚合起始劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份，進而更佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固態之有機酸醯肼。
作為上述固態之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙[肼基羰乙基-5-異丙基乙內醯脲]、癸二醯肼、間苯二甲醯肼、己二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)，SDH、IDH、ADH(均為大塚化學公司製造)，MDH(Japan Finechem公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則存在無法使本發明之液晶滴下法用密封劑充分硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在本發明之液晶滴下法用密封劑之黏度變高、塗佈性惡化之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重 量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑，即便不於高溫下進行加熱亦可使密封劑充分硬化。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉具有異三聚氰酸環骨架之多元羧酸或環氧樹脂胺加成物等，具體而言，例如可列舉：異氰尿酸三(2-羧基甲基)酯、異氰尿酸三(2-羧基乙基)酯、異氰尿酸三(3-羧基丙基)酯、異氰尿酸雙(2-羧基乙基)酯等。
上述硬化促進劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。若上述硬化促進劑之含量未達0.1重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑未充分硬化、或為了使之硬化而需於高溫下進行加熱之情況。若上述硬化促進劑之含量超過10重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差之情況。
為了提高黏度、藉由應力分散效果而改善接著性、改善線膨脹率、進一步提高硬化物之耐濕性等，本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒、聚胺酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒、核殼丙烯酸酯共聚物微粒等有機填充劑等。該等填充劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達5重量份，則存在改善接著性等效果未得到充分發揮之情況。若上 述填充劑之含量超過70重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高、塗佈性變差之情況。
上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑具有作為主要用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑的作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優異、可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中流出方面而言，例如可較佳地使用：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則存在藉由摻合矽烷偶合劑之效果未得到充分發揮之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑引起液晶污染之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶滴下法用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均透過率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透過率變高的物質。即，上述鈦黑係如下遮光劑：藉由充分遮蔽可見光區域之波長之光而對本 發明之液晶滴下法用密封劑賦予遮光性，另一方面，具有使紫外線區域附近之波長之光透過之性質。作為本發明之液晶滴下法用密封劑所含之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑，較佳為鈦黑。
上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提高絕緣性方面而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶滴下法用密封劑所製造的液晶顯示元件具有充分之遮光性，因此可實現不會出現漏光、具有高對比度、具有優異之圖像顯示品質的液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)，Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳下限為1Ω．cm，更佳上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下則並無特別限定，較佳下限為1nm，較佳上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度或搖溶性大幅度增大而導致作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑於基板上之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而更佳之下限為10nm，進而更佳之上限為100nm。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述遮光劑 之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則存在無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則存在所獲得之液晶滴下法用密封劑對基板之密接性或硬化後之強度下降、或者描畫性下降之情況。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份，進而更佳之下限為30重量份，進而更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑進而視需要亦可含有用以調整黏度之反應性稀釋劑，用以調整面板間隙之聚合物顆粒等間隔物，3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲、異三聚氰酸基羧酸等硬化促進劑，消泡劑，調平劑，聚合抑制劑，其他偶合劑等添加劑。
製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、柔軟粒子及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
本發明之液晶滴下法用密封劑之使用E型黏度計於25℃、1rpm之條件下所測得之黏度之較佳下限為5萬Pa．s，較佳上限為50萬Pa．s。若上述黏度未達5萬Pa．s或超過50萬Pa．s，則存在將液晶滴下法用密封劑塗佈於基板等時之作業性變差之情況。上述黏度之更佳上限為40萬Pa．s。
藉由在本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒之上下導通材料亦為本發明之一。
上述導電性微粒並無特別限定，可使用：金屬球、於樹脂微粒之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒之優異之彈性，可於不會對透明基板等造成損傷之情 況下導電連接。
使用本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：藉由網版印刷、點膠塗佈等將本發明之液晶滴下法用密封劑等於附ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等兩片透明基板之一者上形成為長方形之密封圖案；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下將液晶之微小液滴滴下塗佈於透明基板之框內整個面後，立即與另一基板重合；對本發明之液晶滴下法用密封劑進行加熱而使之硬化。
根據本發明，可提供一種硬化性優異、抑制密封中斷或液晶污染之產生、幾乎不會引起間隙不良的液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供使用該液晶滴下法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下揭示實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(間苯二酚型環氧丙烯酸酯之合成)
對間苯二酚型環氧樹脂(Nagase chemteX製造，「DENACOL EX-201」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之 三乙基胺2重量份及丙烯酸649重量份一面送入空氣一面於90℃進行5小時之回流攪拌而使進行反應。為了吸附反應物中之離子性雜質，利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)10重量份之管柱對所獲得之樹脂100重量份進行過濾，獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
(部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂之合成)
對聯苯醚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製造，「YSLV80DE」)1000重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份及丙烯酸229重量份一面送入空氣一面於90℃進行回流攪拌，使反應5小時。為了吸附反應物中之離子性雜質，利用填充有石英與高嶺土之天然結合物(Hoffmann Mineral公司製造，「Sillitin V85」)10重量份之管柱對所獲得之樹脂100重量份進行過濾，獲得部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂。
(聚矽氧系粒子之分級)
使聚矽氧橡膠粒子(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KMP-601」)分散於甲醇中，利用12μm、10μm、8μm、5μm之網眼之篩進行濕式篩分級，將通過篩者回收並使之乾燥，獲得聚矽氧橡膠粒子之分級處理品。篩係使用利用雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有極高精度之孔者。
對所獲得之聚矽氧橡膠粒子之分級處理品，使用雷射繞射式分佈測定裝置(Malvern Instruments公司製造，「Mastersizer 2000」)測定粒徑。又，對其他聚矽氧橡膠粒子KMP-594、KMP-598、KMP-600，亦使用8μm之網眼之篩，以相同之方式獲得分級處理品，並測定粒徑。
又，平均粒徑係對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者為8.5μm，利用10μm篩進行分級所得者為7.6μm，利用8μm篩進行分級所 得者為6.5μm，利用8μm篩及5μm篩以成為5~8μm之範圍之方式進行分級所得者為7.1μm，對KMP-594利用8μm篩進行分級所得者為4.7μm，對KMP-598利用8μm篩進行分級所得者為6.9μm，對KMP-600利用8μm篩進行分級所得者為4.9μm。
進而，粒徑之CV值係對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者為27%，利用10μm篩進行分級所得者為26%，利用8μm篩進行分級所得者為26%，利用8μm篩與5μm篩以成為5~8μm之範圍之方式進行分級所得者為25%，對KMP-594利用8μm篩進行分級所得者為28%，對KMP-598利用8μm篩進行分級所得者為者28%，對KMP-600利用8μm篩進行分級所得者為27%。
並且，5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計，對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者為99%，利用10μm篩進行分級所得者為98.5%，利用8μm篩進行分級所得者為97.7%，利用8μm篩與5μm篩以成為5~8μm之範圍之方式進行分級所得者為100%，對KMP-594利用8μm篩進行分級所得者為48%，對KMP-598利用8μm篩進行分級所得者為98.1%，對KMP-600利用8μm篩進行分級所得者為46%。
再者，實施例及比較例之液晶滴下法用密封劑係設為用於製造單元間隙為4.7μm之液晶顯示元件者。
(丙烯酸系粒子A之製作)
將聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯800g、苯乙烯200g及過氧化苯甲醯40g進行混合，使均勻地溶解，獲得單體混合液。將所獲得之單體混合液投入裝有聚乙烯醇1重量%水溶液之反應釜內，攪拌2~4小時，藉此進行粒徑調整以使單體之液滴成為規定之粒徑。繼而，於85℃之氮氣環境下進行9小時之反應，獲得丙烯酸系粒子A。利用熱水清洗所獲得之粒子數次後，利用12μm篩進行分級並使之乾燥。
所獲得之丙烯酸系粒子A之平均粒徑為7.5μm，粒徑之CV值為21%，5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為75%。
(丙烯酸系粒子B之製作)
將聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯700g、甲基丙烯酸乙基己酯300g及過氧化苯甲醯40g進行混合，使均勻地溶解，獲得單體混合液。將所獲得之單體混合液投入裝有聚乙烯醇1重量%水溶液之反應釜內，攪拌2~4小時，藉此進行粒徑調整以使單體之液滴成為規定之粒徑。繼而，於85℃之氮氣環境下進行9小時之反應，獲得丙烯酸系粒子B。利用熱水清洗所獲得之粒子數次後，利用12μm篩進行分級並使之乾燥。
所獲得之丙烯酸系粒子B之平均粒徑為7.3μm，粒徑之CV值為22%，粒徑之CV值為21%、5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為71%。
(實施例1)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液 晶滴下法用密封劑。
(實施例2)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者)20重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例3)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用10μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造， 「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例4)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用8μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例5)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司製造，「EBECRYL3700」)58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「V-501」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒 子之分級處理品(對KMP-601利用10μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin -Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例6)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、光自由基聚合起始劑(BASF Japan公司製造，「DAROCUR TPO」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例7)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造， 「VPE0201」)0.5重量份、作為硬化促進劑之異氰尿酸三(3-羧基丙基)酯粉碎品(四國化成工業公司製造，利用噴射磨機將「C3-CIC酸」粉碎成平均粒徑1.5μm而成者)3重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)20重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例8)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用8μm篩與5μm篩以成為5~8μm之範圍之方式進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之核殼丙烯酸酯共聚物粒子(Ganz公司製造，「F351N」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例9)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-601利用12μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份、作為遮光劑之鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M-C」)20重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例10)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-594利用8μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造， 「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例11)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-598利用8μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例12)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、聚矽氧橡膠粒子之分級處理品(對KMP-600 利用8μm篩進行分級所得者)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例13)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、丙烯酸系粒子A45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例14)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造， 「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、丙烯酸系粒子B45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(比較例1)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(比較例2)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造， 「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、未分級聚矽氧橡膠粒子(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KMP-598」，最大粒徑30.5μm，平均粒徑13.0μm，粒徑之CV值38%，5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為99.3%)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(比較例3)
摻合作為硬化性樹脂之具有異三聚氰酸骨架之丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造，「ARONIX M-315」)25重量份、所合成之間苯二酚型環氧丙烯酸酯58重量份及所合成之部分丙烯酸改質聯苯醚型環氧樹脂17重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE0201」)1重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)2重量份、未分級聚矽氧橡膠粒子(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KMP-601」，最大粒徑30.8μm，平均粒徑13.0μm，粒徑之CV值34%，5μm以上粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為99.1%)45重量份、作為填充劑之二氧化矽(日本觸媒公司製造，「SEAHOSTAR KE-S100HG」)20重量份、作為矽烷偶合劑之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-573」)1重量份及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「Sila-Ace S510」)2重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1~3。
(接著性)
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑4μm之間隔物粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1重量份均勻地分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，取極微量置於形成有ITO薄膜之康寧玻璃1737(20mm×50mm×厚度1.1mm)之中央部，於其上重合同型之玻璃，擠壓液晶滴下法用密封劑而使之擴展，使用高壓水銀燈照射100mW/cm2之紫外線30秒後，於120℃加熱60分鐘而使密封劑硬化，獲得接著試驗片。使用張力計測定所獲得之接著試驗片之接著強度。
又，以旋轉塗佈之方式於上述康寧玻璃1737塗佈醯亞胺樹脂(日產化學公司製造，「#7492」)，於80℃進行預烤後，於230℃進行焙燒，形成定向膜，使用該形成有定向膜之基板以與上述相同之方式製作接著試驗片，以相同之方式測定接著強度。將接著強度為200N/cm2以上之情形設為「○」，接著強度為100N/cm2以上而未達200N/cm2之情形設為「△」，接著強度未達100N/cm2之情形設為「×」，評價對ITO之接著性及對定向膜之接著性。
(單元間隙)
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑4.7μm之間隔物粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1重量份均勻地分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，將所獲得之密封劑填充於點膠用之注射器(musashi engineering公司製造，「PSY-10E」)內，進行脫泡處理後，利用點膠機(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER300」)於兩片附ITO薄膜之透明電極基板中之一者上以畫出長方形之框之方式塗 佈密封劑(主密封)，繼而，為了將單元保持為真空，進而於外周塗佈一圈密封劑(虛設密封)。其後，利用液晶滴下裝置滴下塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微小液滴，利用真空貼合裝置於5Pa之真空下貼合另一透明基板。
使用高壓水銀燈對貼合後之單元照射100mW/cm2之紫外線30秒後，於120℃加熱60分鐘，使密封劑進行熱硬化，獲得液晶顯示元件。
測定所獲得之液晶顯示元件之單元間隙，將單元內均勻地成為4~5μm之情形設為「○」，將單元內存在未獲得4~5μm之間隙之部分之情形設為「△」，將無法形成單元之情形設為「×」，評價單元間隙。
(液晶污染性)
對上述「(單元間隙)」之評價中所獲得之液晶顯示元件，以目視觀察密封部周邊之液晶(尤其是角隅部)產生之顯示不均，將完全無顯示不均之情形設為「◎」，將幾乎無顯示不均之情形設為「○」，將確認到顯示不均之情形設為「△」，將確認到嚴重之顯示不均之情形或無法形成單元之情形設為「×」，評價液晶污染性。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種硬化性優異、抑制密封中斷或液晶污染之產生、幾乎不會引起間隙不良的液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供使用該液晶滴下法用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (7)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，其用於藉由液晶滴下法來製造液晶顯示元件，其特徵在於：其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑及柔軟粒子，該柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上且為5μm~20μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，柔軟粒子之粒徑的變異係數為30%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其含有熱自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶滴下法用密封劑，其中，熱自由基聚合起始劑為高分子偶氮起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下法用密封劑，其含有遮光劑。
  6. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒。
  7. 一種液晶顯示元件，其使用申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第6項之上下導通材料來製造。
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