TW201446742A - 用於沈積半光亮鎳或鎳合金之電流鎳或鎳合金電鍍浴 - Google Patents

用於沈積半光亮鎳或鎳合金之電流鎳或鎳合金電鍍浴 Download PDF

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Abstract

本發明係關於用於沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，□其中R1=經SO3-基團取代之C1-C18烴部分、經羧酸基團取代之C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C3-C8烴部分或其中至少一個碳原子經雜原子取代之C3-C8烴部分；且n=1至3。

Description

用於沈積半光亮鎳或鎳合金之電流鎳或鎳合金電鍍浴
本發明係關於用於在導電工件上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之電流鎳或鎳合金電鍍浴；及其方法。本發明進一步概言之係關於此一電流半光亮鎳或鎳合金電鍍浴之用途，其用於藉由實施本發明方法來沈積光亮鎳或鎳合金塗層。另外，本發明主張對具有式(II)、(III)及(IV)之化學化合物之絕對化合物保護。
汽車、電氣、電器、硬體及其他工業中使用光亮鎳電鍍浴。光亮鎳電鍍最重要的功能係作為鉻電鍍之底塗層、幫助整面工達成平滑光亮飾面及提供大量腐蝕保護。
對於需要高水準基體金屬腐蝕保護之裝飾電鍍零件，半光亮鎳沈積幾乎總是結合後續光亮鎳及鉻之沈積來使用。半光亮鎳沈積通常係介於沈積於零件上總鎳之約60%與70%之間，從而提供最高水準之基體金屬腐蝕保護以及最低的總鎳厚度及最好的外觀。
最常見的鎳電鍍浴係稱為瓦茲浴(Watts bath)之硫酸鹽浴。此外，為使鎳電鍍沈積達成光亮且有光澤的外觀，通常將有機及無機試劑(光亮劑)添加至電解質中。所添加光亮劑之類型及其濃度決定鎳沈積之外觀，即，閃亮、光亮、半光亮、光滑等。
傳統上，使用香豆素自瓦茲鎳浴獲得高整平、延性、半光亮且無硫之鎳沈積。然而，現在可利用無香豆素之溶液。半光亮鎳飾面如名稱所暗指係半有光澤的，但其特定而言係為便於拋光及磨光而經研發。另一選擇為，若隨後電鍍光亮鎳，則可消除磨光。光亮度及平滑度取決於操作條件。
半光亮鎳飾面如此易於磨光及/或拋光之一個原因在於，沈積之結構為柱狀，而光亮鎳飾面之結構為片狀(層狀)。然而，沈積之結構可隨各種添加劑、pH改變、電流密度或溶液攪動增加而改變，除非其影響沈積之性質(例如內部應力)，否則此不成問題。
電鍍鎳沈積之內部應力可壓縮或拉伸。壓縮應力係在沈積膨脹處以緩解應力。相反，拉伸應力係在沈積收縮處。高度壓縮之沈積可導致氣泡、翹曲或致使沈積自基板分離，同時具有高拉伸應力之沈積除破裂及疲勞強度降低外亦可造成翹曲。
眾所周知在鎳電鍍浴、尤其半光亮鎳製程中使用香豆素作為添加劑可產生具有極佳整平之延性、有光澤的沈積。浴中之高濃度香豆素在一側上給出最好的整平結果，但該等高香豆素濃度亦導致在另一側上以高速率形成有害的分解或降解產物。該等降解產物令人不快，其中其可造成不易於藉由後續光亮鎳沈積光亮之不均勻的暗灰色區域，其可降低自電鍍浴中給定濃度之香豆素獲得之整平，且其可減少鎳沈積之有益物理性質。
亦已建議使用諸如甲醛及水合氯醛等各種添加劑來幫助克服香豆素降解產物之不合意效應。然而，使用該等添加劑具有某些限制，此乃因即使適度濃度之該等材料亦不僅增加鎳電沈積之拉伸應力，且亦顯著降低香豆素之整平作用。
即使當幾十年以來電鍍供應商一直提出許多所主張用於整平之浴調配物以及香豆素浴時，到目前為止，該等浴調配物皆不能滿足所 有必要準則。
如上文所解釋，儘管香豆素之整平係優越的，但香豆素具有討厭氣味，其分解並形成有害降解產物，且該等降解產物僅可藉由批次碳處理電鍍浴才能去除。該等處理昂貴且耗時且通常必須至少每月一次且在一些情形下甚至每週一次進行。
DE 196 10 361 A1揭示用於在基板上電流沈積半光亮鎳塗層之製程，其中藉由包含環狀N-烯丙基-或N-乙烯基-銨化合物、具體而言基於吡啶鎓之酸性水性電流浴作為光亮劑添加劑處理該基板。
然而，已知先前技術表明皆不能達成具有良好反光性質而不生成高內部應力值之半光亮鎳或鎳合金塗層之具有良好沈積性質之期望複合物組合之方式。先前技術浴僅可成功地達成展現一些良好性質而其他性質保持較差或變得較差之半光亮鎳或鎳合金塗層，例如具有良好反光及高內部應力或差反光及低內部應力之組合。
本發明之目標
鑒於先前技術，因此，本發明之目標係提供用於在基板上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其不應展現已知先前技術鎳電鍍浴之上述缺點。
具體而言，本發明之目標係提供改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其應能夠在複數種不同種類之基板上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層。
因此，需要的是沈積擁有良好反光性質及良好整平之半光亮鎳或鎳合金塗層之方式。
本發明之另一目標係提供無香豆素之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴，其接近或甚至等於香豆素浴之整平特徵。
另外，目標係提供擁有低內部應力、具體而言與良好反光性質組合之半光亮鎳或鎳合金塗層。
另外，本發明之目標尤其係提供以下半光亮鎳或鎳合金塗層：若欲塗覆基板包含金屬(例如鋼)，則該等塗層僅擁有最少破裂及孔隙以便避免不期望之金屬表面腐蝕。
本發明之再一目標係提供在浴壽命期間提供良好穩定性之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴。
另外，本發明之目標係提供改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其應亦適用於沈積光亮鎳或鎳合金塗層。
另外，本發明之目標係提供包含較佳地利用儘可能廉價之化學品之儘可能簡單之一般浴組合物之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴。
該等目標亦及未明確闡述但自本文所闡述之聯繫藉助介紹立即可推論或可識別之其他目標係藉由具有技術方案1之所有特徵之電流浴來達成。在獨立項技術方案2至12中保護本發明電流浴之適當修改形式。另外，技術方案13包含在導電工件上沈積此一半光亮鎳或鎳合金塗層之方法，同時技術方案14包含此一電流半光亮鎳或鎳合金電鍍浴用於藉由實施此一方法沈積光亮鎳或鎳合金塗層之用途。技術方案15包含對具有式(II)、(III)及(IV)之化合物之絕對化學化合物保護。
因此，本發明提供用於沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物
其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C18烴部分、經羧酸基團取代之C1 -C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C3-C8烴部分或其中至少一個碳原子經雜原子取代之C3-C8烴部分；且n=1至3。
因此，可以不可預見之方式提供用於在基板上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴，該電鍍浴不展現已知先前技術鎳電鍍浴之上述缺點。
具體而言，本發明之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴適於在複數種不同種類之基板上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層。
本發明提供無香豆素之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴，其至少接近香豆素浴之整平特徵。
所達成之半光亮鎳或鎳合金塗層擁有良好反光性質及良好整平。
另外，所得半光亮鎳或鎳合金塗層擁有低內部應力，具體而言與良好反光性質組合。
另外，本發明提供在浴壽命期間提供良好穩定性之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴。
另外，所獲得半光亮鎳或鎳合金塗層僅擁有最少破裂及孔隙，藉此若欲塗覆基板包含金屬(例如鋼)，則可成功避免金屬表面之任何不期望腐蝕。
另外，本發明之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴包含利用最廉價單一化學品之極簡單之一般浴組合物。
各表之簡單說明
在結合各表閱讀以下說明後，將明瞭本發明之目標、特徵及優點，其中：表1展現針對本發明實施例之半光亮鎳塗層之實驗。
表2展現針對本發明外之比較實施例之半光亮鎳塗層之實驗。
表3展現使用本發明實施例之半光亮添加劑用於光亮鎳塗層之實驗。
如本文所使用，術語「電流鎳或鎳合金電鍍浴」在用於沈積本發明之半光亮鎳或鎳合金塗層時係指電流鎳浴，該電流鎳浴係基於所謂的「瓦茲電解浴」，其具有以下一般組成：240-550g/l 硫酸鎳(NiSO4．7H2O或NiSO4．6H2O),30-150g/l 氯化鎳(NiCl2．6H2O)，及30-55g/l 硼酸(H3BO3)。
大量硫酸鎳提供必要之鎳離子濃度，同時氯化鎳改良陽極腐蝕且增加導電率。硼酸用作弱緩衝液以維持pH值。
在本發明中，電流鎳及鎳合金電鍍浴之氯化物含量在10g/l至50g/l之範圍內，較佳地在15g/l至40g/l之範圍內，且更佳地在20g/l至30g/l之範圍內。
氯化鎳可部分地或完全地經氯化鈉置換。
另外，電解質中之氯化物可部分地或完全地經等量溴化物置換。
另外，電流鎳浴在本發明之某些實施例中可包含至少潤濕劑，例如磺琥珀酸二己酯、磺琥珀酸二戊酯及/或硫酸2-乙酯己酯之鈉 鹽，其中所用此一潤濕劑之濃度在5mg/l至500mg/l之範圍內，較佳地在10mg/l至350mg/l之範圍內，且更佳地在20mg/l至250mg/l之範圍內。
陰極電流密度等於在1A/dm2至10A/dm2之範圍內、較佳地在2A/dm2至7A/dm2之範圍內且更佳地在3A/dm2至5A/dm2之範圍內之值。
本發明之電流鎳或鎳合金電鍍浴可沈積於基於金屬及/或金屬合金、具體而言鋼、銅、黃銅及/或鋅壓鑄件之複數種不同種類之基板或「POP」基板上。「POP」基板就本發明之意義而言意味著塑膠上之電鍍。因此，POP包含較佳地基於至少一種聚合化合物、更佳地基於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醯胺、聚丙烯或ABS/PC(聚碳酸酯)之合成基板。
本發明通式(I)中之表達n=1至3、1或2或1定義通式(I)之環系統上之取代基數。因此，若n=3，則通式(I)之環系統包含三個取代基，該等取代基在此可遵循有機化學之一般已知取代規則相對於環系統之氮原子佈置於鄰位、間位及/或對位。最後，若n=2，則存在兩個該等取代基；然而若n=1，則環系統上僅存在一個該取代基。
相比之下，用於獲得冰銅鎳或鎳合金沈積之電解質不構成本發明之一部分。
在一個實施例中，電鍍浴進一步包含鹼金屬苯甲酸鹽、較佳地苯甲酸鈉，其濃度在0.005g/l至5g/l、較佳地0.02g/l至2g/l、更佳地0.05g/l至0.5g/l之範圍內。該等添加劑化合物有助於減小所沈積塗層之內部應力。
在一個實施例中，電鍍浴進一步包含水楊酸，其濃度在0.1g/l至10g/l、較佳地0.3g/l至6g/l、更佳地0.5g/l至3.5g/l之範圍內。此一添加劑正面地影響所達成塗層之硬度、耐久性及光學性質。
在較佳實施例中，電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，經羧酸基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C4-C8烴部分或C3-C8烴部分，其中至少一個碳原子經雜原子取代；且n=1或2。
在另一較佳實施例中，電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，經羧酸基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C4或C5烴部分或其中至少一個碳原子經硫或氧原子取代之C4-C5烴部分；且n=1。
在更佳實施例中，電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，其中R1=正乙基-SO3 -、正丙基-SO3 -、正丁基-SO3 -、苄基、CH2- COOH或其鹽部分，較佳地鈉鹽CH2-COONa部分；R2=NH2、N(乙基)2、O(乙基)、OH部分或環狀NR6部分，其中R6=C4或C5烴部分或其中至少一個碳原子經硫或氧原子取代之C4-C5烴部分；且n=1。
在一個實施例中，電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，其中R1不為氫。
在一個實施例中，工作溫度在40℃至70℃、較佳地45℃至65℃、更佳地50℃至60℃之範圍內。
在一個實施例中，電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物，其濃度在0.005g/l至10g/l、較佳地0.008g/l至5g/l、更佳地0.01g/l至1g/l之範圍內。
在一個實施例中，至少一個部分C(O)R2在芳香族環之鄰位、間位及/或對位。
在一個實施例中，電鍍浴進一步包含水合氯醛，其濃度在0.005g/l至5g/l、較佳地0.02g/l至2g/l、更佳地0.05g/l至0.5g/l之範圍內。此一添加劑有助於建立電位且進一步用於改進所沈積塗層之反光性質及電鍍均厚能力。
在一個實施例中，電鍍浴進一步包含至少一種選自光亮劑、整平劑、內部應力減小劑及潤濕劑之化合物，具體而言其濃度在0.005g/l至5g/l、較佳地0.02g/l至2g/l、更佳地0.05g/l至0.5g/l之範圍內。
在一個實施例中，電鍍浴之pH值在2至6、較佳地3至5、更佳地3.5至4.6之範圍內。
在一個實施例中，電鍍浴另外包含至少一種光亮鎳添加劑、較佳地PPS及/或PPS-OH，其若在沒有至少一種具有通式(I)之化合物之情形下使用則不適於沈積半光亮鎳沈積。至少一種額外光亮鎳添加劑 (例如PPS及/或PPS-OH)與至少一種具有通式(I)之化合物之間之濃度比小於10：1，較佳地小於5：1，且更佳地小於3：1；其中該至少一種具有通式(I)之化合物及該至少一種額外光亮鎳添加劑中之每一者之濃度在0.005g/l至10g/l、較佳地0.008g/l至5g/l且更佳地0.01g/l至1g/l之範圍內。
此提供巨大優點，從而能夠用廉價的已知光亮鎳添加劑(例如PPS及/或PPS-OH)取代大量昂貴的具有式(I)之化合物，而不會存在PPS及PPS-OH之已知缺點。
另外，本發明之目標亦可藉由在導電工件上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之方法來解決，該方法包含以下方法步驟：i)使工件與本發明之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴接觸；ii)使至少一個陽極與半光亮鎳或鎳合金電鍍浴接觸；iii)在工件及至少一個陽極兩端施加電壓；及iv)在工件上電沈積半光亮鎳或鎳合金塗層。
另外，本發明之目標亦可藉由使用用於藉由實施此一方法沈積光亮鎳或鎳合金塗層之此一電流半光亮鎳或鎳合金電鍍浴來解決，其中另外將初級光亮劑添加至半光亮鎳或鎳合金電鍍浴中。
此一初級光亮劑可包含不飽和的(在大多數情形下)芳香族磺酸、磺醯胺、磺醯亞胺、N-磺醯基甲醯胺、亞磺酸鹽、二芳基碸或其鹽(具體而言鈉或鉀鹽)。
最熟悉之化合物係(例如)間苯二磺酸、苯甲酸磺醯亞胺(糖精)、1,3,6-萘三磺酸三鈉、苯單磺酸鈉、二苯磺醯胺、苯單亞磺酸鈉、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸之鈉鹽、對甲苯磺酸、對甲苯磺醯胺、炔丙基磺酸鈉、苯甲酸磺醯亞胺、1,3,6-萘三磺酸及苯甲醯基苯磺醯胺。
另外，此一初級光亮劑可包含炔丙基醇及/或其衍生物。
可採用初級光亮劑並將其添加至電解質浴中，其濃度在0.001g/l至8g/l、較佳地0.01g/l至2g/l、更佳地0.02g/l至1g/l之範圍內。亦可同時使用若干初級光亮劑。
已在本發明之背景下驚奇地發現，可合成新穎及發明性化學化合物，該等化合物到現在為止絕對未知。
另外，本發明主張對具有下式(II)、(III)及(IV)之化學化合物之絕對化合物保護：
為充分實現該等絕對新穎化學化合物之揭示內容，將在以下給出其合成程序：
丙-1-磺酸3-(3-(二乙基胺甲醯基)吡啶鎓-1-基)酯(II)
將10g(0.0555mol)菸鹼酸二乙基醯胺(99%)溶解於50ml乙醇中。隨後，添加6.78g(0.0555mol)1,3-丙烷磺內酯。然後，將反應混合物在78℃下在回流下煮48小時。
在完成反應後，冷卻反應混合物，之後在室溫下添加100ml***。在4℃下過濾所得白色固體，用額外100ml***洗滌，且最後進行真空乾燥。
得到9.00g白色固體(理論之54%)。
丙烷-1-磺酸3-(3-(吡咯啶-1-羰基)吡啶鎓-1-基)酯(III)
將10g(0.056747mol)3-(吡咯啶-1-羰基)吡啶溶解於50ml乙醇 中。隨後，添加6.93g(0.056747mol)1,3-丙烷磺內酯。然後，將反應混合物在78℃下在回流下煮48小時。
在完成反應後，冷卻反應混合物，之後在室溫下添加100ml***。在4℃下過濾所得白色固體，用額外100ml***洗滌，且最後進行真空乾燥。
得到8.635g白色固體(理論之51%)。
丙烷-1-磺酸3-(3-(嗎啉-4-羰基)吡啶鎓-1-基)酯(IV)
將10g(0.05206mol)3-(嗎啉-1-羰基)吡啶溶解於50ml乙醇中。隨後，添加6.36g(0.05206mol)1,3-丙烷磺內酯。然後，將反應混合物在78℃下在回流下煮48小時。
在完成反應後，冷卻反應混合物，之後在室溫下添加100ml***。在4℃下過濾所得白色固體，用額外100ml***洗滌，且最後進行真空乾燥。
得到8.10g白色固體(理論之49.5%)。
因此，本發明解決提供用於在複數種不同種類之基板上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之改進之電流鎳或鎳合金電鍍浴之問題。本發明電解浴提供達成具有良好且獨特的期望性質(例如反光、整平、延性等)組合之半光亮鎳或鎳合金塗層之方式，而已知先前技術浴僅可提供一些該等性質，其中存在至少一個呈差不合意性質形式之嚴重缺點。本發明浴(例如)在鋼上提供具有良好整平、低硬度及高延性之期望性質組合；並在POP上提供良好反光及同時低內部應力值之組合。
提供以下非限制性實例來闡釋本發明之實施例且有利於瞭解本發明，但其並非意欲限制本發明之範圍，該範圍係藉由其所隨附之申請專利範圍來界定。
一般而言，必須提及的是，所有實驗(包含本發明實驗以及本發明外之比較實施例)皆係使用具有以下組成之所謂的「瓦茲電解浴」 來實施：280g/l 硫酸鎳(NiSO4．7H2O)，35g/l 氯化鎳(NiCl2．6H2O)，35g/l 硼酸(H3BO3)及50mg/l 磺琥珀酸二己酯鈉。
另外，將本發明之至少一種具有通式(I)之化合物添加至上文所引用之基礎瓦茲電解浴中。
在赫耳電池(Hull cell)中進行鎳沈積，其中將2.5安培(Ampere)在55℃ +/- 3℃之溫度下施加10分鐘。另外，在鎳沈積期間引入3公升/min壓力空氣。
基板在其用於鎳沈積之前以下列方式進行預處理：
i)藉由熱浸泡清潔劑脫脂
ii)電解脫脂
iii)沖洗，
iv)利用10vol%硫酸實施酸浸漬
刮擦由銅及黃銅製得之試樣基板用於整平之主觀光學判斷。亦以光學方式判斷基板上所得鎳沈積之反光。
顯示於表1、2及3中之整平、反光及內部應力之所有結果皆經定性排列具有以下同義詞：
+++ 極佳
++ 良好
+ 中等
- 差
在內部應力極佳之情形下，意指應力極低或(在理想情形下)無內部應力。
若未進行不同闡述，則表1、2及3中針對具有式(I)之化合物以及 針對不同的其他浴組份給出之所有濃度皆以mg/l列示。基礎電解浴組份(瓦茲浴)列示於上文中，且即使其當然包含在內亦不應在各表中重複。Golpanol BMP(2-丁炔-1,4-二醇丙氧基化物)係自市面購得的光亮劑。
表1、2及3中給出之實驗係以結果順序進行編號，其中圓括號中之第二編號係申請者之內部實驗編號。
行「添加劑」中之表達n=1(間)(例如)意指環系統上存在一個取代基C(O)R2，該取代基相對於環系統之氮原子位於間位。
現在轉至各表，表1顯示針對實施例之本發明半光亮鎳塗層實施之實驗。
表2展現針對本發明外之比較實施例之半光亮鎳塗層之實驗，其中已選擇半光亮鎳塗層之已知實例，例如PPS及PPS-OH(實驗19及20)。
比較實驗通常由於內部應力及整平而展現良好結果，但同時反光值較差。此矛盾對於如前所闡述之半光亮鎳塗層工業中之已知先前技術系統較典型。
應藉由直接比較實驗2、14及19來概述本發明之較佳實施例之特別令人驚訝之效應，其中在實驗19中，未添加發明性添加劑，而在實驗2及14中，添加相同的發明性添加劑，一者沒有額外PPS(實驗2)且一者與額外PPS組合(實驗14)。但是，所達成鎳塗層具有類似品質，如可易於在上文看出，即使單獨PPS(實驗19)不適於達成良好的半光亮鎳塗層。此突出具有通式(I)之本發明添加劑之能力在於，該等添加劑不僅能夠生成良好的半光亮鎳塗層，且其亦可經混合及/或至少部分地經已知廉價光亮鎳添加劑(例如PPS及/或PPS-OH)取代，而不損失其閃亮塗層品質。此使得可能的商業應用甚至更具前途。藉由比較實驗15及18可顯示相同的發明性效應，其中使用水楊酸作為光亮鎳浴之已知添加劑。
表3展現使用本發明之發明性半光亮添加劑用於生成光亮鎳塗層之實驗。
因此，本發明添加劑亦可成功地用於生成光亮鎳塗層，此可藉 由添加初級光亮劑及/或藉由使用其他典型先前技術浴組份用於光亮鎳塗層來達成。實驗18、19及20之光亮塗層展現之反光在0(HCD)至9.5cm(LCD)範圍內。
儘管本發明之原則已結合某些具體實施例得到解釋，且其係出於闡釋目的而提供，但應瞭解，熟習此項技術者在閱讀本說明書後將明瞭其各種修改形式。因此，應理解，本文所揭示之本發明意欲將該等修改形式涵蓋於隨附申請專利範圍之範圍內。本發明之範圍僅受隨附申請專利範圍之範圍限制。

Claims (15)

  1. 一種用於沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種具有通式(I)之化合物， 其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C18烴部分、經羧酸基團取代之C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C3-C8烴部分或其中至少一個碳原子經雜原子取代之C3-C8烴部分；且n=1至3。
  2. 如請求項1之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴進一步包含鹼金屬苯甲酸鹽、較佳地苯甲酸鈉或苯甲酸銨，其濃度在0.005g/l至5g/l、較佳地0.02g/l至2g/l、更佳地0.05g/l至0.5g/l之範圍內。
  3. 如請求項1或2之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少一種具有該通式(I)之化合物，其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，經羧酸基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分或經至少一個芳香族及 /或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C18烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C18烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C4-C8烴部分或C3-C8烴部分，其中至少一個碳原子經雜原子取代；且n=1或2。
  4. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少一種具有該通式(I)之化合物，其中R1=經SO3 -基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，經羧酸基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分；R2=NR3R4部分、OR5部分或環狀NR6部分，其中R3、R4、R5=氫或C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，或經至少一個芳香族及/或雜芳香族基團取代之C1-C8、較佳地C1-C4烴部分，其中R3、R4及R5相同或不同；R6=C4或C5烴部分或其中至少一個碳原子經硫或氧原子取代之C4-C5烴部分；且n=1。
  5. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少一種具有該通式(I)之化合物，其中R1=正乙基-SO3 -、正丙基-SO3 -、正丁基-SO3 -、苄基、CH2-COOH或其鹽部分，較佳地鈉鹽CH2-COONa部分；R2=NH2、N(乙基)2、O(乙基)、OH部分或環狀NR6部分，其中 R6=C4或C5烴部分或其中至少一個碳原子經硫或氧原子取代之C4-C5烴部分；且n=1。
  6. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少一種具有該通式(I)之化合物，其中R1不為氫。
  7. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中工作溫度在40℃至70℃、較佳地45℃至65℃、更佳地50℃至60℃之範圍內；及/或該電鍍浴之pH值在2至6、較佳地3至5、更佳地3.5至4.5之範圍內。
  8. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴包含該至少一種具有該通式(I)之化合物，其濃度在0.005g/l至10g/l、較佳地0.008g/l至5g/l、更佳地0.01g/l至1g/l之範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中至少一個部分C(O)R2係在該芳香族環之鄰位、間位及/或對位。
  10. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴進一步包含水合氯醛，其濃度在0.005g/l至5g/l、較佳地0.02g/l至2g/l、更佳地0.05g/l至0.5g/l之範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴進一步包含至少一種選自光亮劑、整平劑、內部應力減小劑及潤濕劑之化合物，具體而言其濃度在0.001g/l至8g/l、較佳地0.01g/l至2g/l、更佳地0.02g/l至1g/l之範圍內。
  12. 如前述請求項中任一項之電流鎳或鎳合金電鍍浴，其中該電鍍浴另外包含至少一種光亮鎳添加劑、較佳地PPS及/或PPS-OH，其若在沒有至少一種具有該通式(I)之化合物之情形下使用，則不適於沈積半光亮鎳沈積。
  13. 一種用於在導電工件上沈積半光亮鎳或鎳合金塗層之方法，其包含以下方法步驟：i)使該工件與如請求項1至12中任一項之半光亮鎳或鎳合金電鍍浴接觸；ii)使至少一個陽極與該半光亮鎳或鎳合金電鍍浴接觸；iii)在該工件及該至少一個陽極兩端施加電壓；及iv)在該工件上電沈積半光亮鎳或鎳合金塗層。
  14. 一種如前述請求項1至12中任一項之電流半光亮鎳或鎳合金電鍍浴之用途，其用於藉由實施如請求項13或14之方法沈積光亮鎳或鎳合金塗層，其中另外將初級光亮劑添加至該半光亮鎳或鎳合金電鍍浴中。
  15. 一種化學化合物，其具有下式(II)、(III)及(IV)：
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780225B (zh) * 2017-09-13 2022-10-11 德商德國艾托特克公司 以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝的浴及方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014207778B3 (de) 2014-04-25 2015-05-21 Kiesow Dr. Brinkmann GmbH & Co. KG Verwendung einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht sowie Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht
CN105112949A (zh) * 2015-07-31 2015-12-02 广东欧珀移动通信有限公司 一种改善铝合金镀件光泽度的方法及铝合金镀件、电子装置
TWI707061B (zh) * 2015-11-27 2020-10-11 德商德國艾托特克公司 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
KR102354192B1 (ko) * 2016-05-18 2022-01-20 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤 전해 니켈 (합금) 도금액
KR102023363B1 (ko) * 2016-07-15 2019-09-24 한국생산기술연구원 니켈 도금용 평탄제 및 이를 포함하는 니켈 도금액
EP3360988B1 (en) * 2017-02-09 2019-06-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pyridinium compounds, a synthesis method therefor, metal or metal alloy plating baths containing said pyridinium compounds and a method for use of said metal or metal alloy plating baths
PL3642396T3 (pl) * 2017-06-23 2021-12-27 Atotech Deutschland Gmbh Kąpiel do powlekania elektrolitycznego niklem do osadzania dekoracyjnej powłoki niklowej na podłożu
KR102647950B1 (ko) * 2017-11-20 2024-03-14 바스프 에스이 레벨링제를 포함하는 코발트 전기도금용 조성물
WO2020009096A1 (ja) * 2018-07-03 2020-01-09 株式会社Ｊｃｕ ３価クロムメッキ液およびこれを用いたクロムメッキ方法
EP3956498A1 (en) 2019-04-15 2022-02-23 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Galvanic nickel or nickel alloy electroplating bath for depositing a semi-bright nickel or semi-bright nickel alloy coating

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3432509A (en) * 1964-02-24 1969-03-11 M & T Chemicals Inc Certain quaternary n-propargyl pyridinium salts
US3444056A (en) * 1966-06-24 1969-05-13 Cilag Chemie Nickel electroplating electrolyte
DE1621157A1 (de) * 1967-08-16 1971-05-19 Riedel & Co Saures galvanisches Nickelbad
FR2292057A1 (fr) * 1974-11-20 1976-06-18 Popescu Francine Bain galvanique pour nickelage brillant
US3953304A (en) * 1975-06-23 1976-04-27 Dart Industries Inc. Electroplating baths for nickel and brightener-leveler compositions therefor
JPS5818996B2 (ja) 1980-02-21 1983-04-15 キザイ株式会社 緻密なめっき被膜を得るための中性錫電気めっき浴
DE3817722A1 (de) * 1988-05-25 1989-12-14 Raschig Ag Verwendung von 2-substituierten ethansulfon-verbindungen als galvanotechnische hilfsstoffe
WO1990005134A1 (en) * 1988-10-31 1990-05-17 Nippon Soda Co., Ltd. Novel tetrahydropyrimidine derivatives, process for their preparation and insecticides containing same as active ingredients
GB2242200B (en) * 1990-02-20 1993-11-17 Omi International Plating compositions and processes
DE4446329A1 (de) 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Salze aromatischer Hydroxylverbindungen und deren Verwendung als Glanzbildner
DE19610361A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel
DE19840019C1 (de) * 1998-09-02 2000-03-16 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie Verfahren
DE10025552C1 (de) * 2000-05-19 2001-08-02 Atotech Deutschland Gmbh Saures galvanisches Nickelbad und Verfahren zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges
JP4880138B2 (ja) * 2001-07-13 2012-02-22 石原薬品株式会社 スズメッキ浴、スズメッキ方法及び当該メッキ浴を用いてスズメッキを施した電子部品
JP3858241B2 (ja) 2002-04-09 2006-12-13 石原薬品株式会社 中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法
US7442286B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
JP4510533B2 (ja) * 2004-06-21 2010-07-28 英夫 本間 マイクロバンプの形成方法
EP1870495A1 (de) * 2006-06-21 2007-12-26 Atotech Deutschland Gmbh Wässriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen
DE502008000573D1 (de) * 2008-02-29 2010-06-02 Atotech Deutschland Gmbh Pyrophosphat-basiertes Bad zur Abscheidung von Zinn-Legierungsschichten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780225B (zh) * 2017-09-13 2022-10-11 德商德國艾托特克公司 以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝的浴及方法

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Publication number Publication date
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