DE10025552C1 - Saures galvanisches Nickelbad und Verfahren zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges - Google Patents

Abstract

Zur Abscheidung von satinglänzenden Nickelüberzügen wurden in der Vergangenheit unterschiedliche Badzusätze vorgeschlagen, die jedoch sämtlich den Nachteil aufwiesen, daß eine gleichmäßige Satinabscheidung über einen ausreichend langen Zeitraum nicht möglich war. Zur Lösung dieses Problems wird ein saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges vorgeschlagen, das zusätzlich zu mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung in dem Bad mindestens einen Sulfobernsteinsäureester mit der allgemeinen Formel DOLLAR F1 enthält, wobei DOLLAR A R¶1¶, R¶2¶ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion, eine C¶1¶-C¶18¶-Gruppe ist, wobei R¶1¶ und R¶2¶ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß höchstens eine der Gruppen R¶1¶ und R¶2¶ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliion ist, und DOLLAR A K·+· = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Nickelbad und ein Verfahren zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges.

Bei der galvanischen Nickelabscheidung wird in der Regel versucht, eine glän­ zende, gut eingeebnete Abscheidung zu erzielen. Schon früh hat man aber auch erkannt, daß seidenmatte Abscheidungen ästhetisch aussehen und gleichzeitig störende Blendungen verhindern. Hierbei sind die Schichten in Kombination mit Halbglanznickelschichten und einer Chromschicht genauso korrosionsschützend wie eine Glanznickelschicht. Diese Satin-Nickelschichten werden in der Kraftfahrzeugindustrie, in der feinmechanischen Industrie, in der Sanitärindustrie und schließlich in der Möbelindustrie vielfach eingesetzt.

Nickelschichten mit einem Satineffekt konnten bisher nach verschiedenen Me­ thoden hergestellt werden:

In DE-OS 16 21 085 ist hierzu ausgeführt, daß nach einem älteren Verfahren zunächst die Oberfläche des zu überziehenden Metalls durch Sandstrahlen aufgerauht und anschließend in einem üblichen Glanznickelbad behandelt wur­ de. Nach einem anderen Verfahren wurde ein zunächst glänzender Nickelüber­ zug durch mechanische Behandlung mattiert, wobei jedoch der Korrosionswi­ derstand durch Schwächung der Nickelschicht erheblich absinkt. Darüber hin­ aus seien beide Verfahren durch die erforderliche mechanische Behandlung sehr aufwendig. In dem Dokument sind auch Verfahren angegeben, die es er­ lauben, direkt aus dem galvanischen Nickelbad heraus satinglänzende Überzü­ ge niederzuschlagen, ohne daß eine vorherige oder nachherige mechanische Behandlung erforderlich ist. Zu diesem Zweck werden üblichen galvanischen Nickelbädern fein gemahlene, in diesen Bädern unlösliche Stoffe, wie Kaolin, Graphit, Bariumsulfat, Glas, Talkum, Calciumoxalat u. a., mit einer Teilchen­ große von 0,1-0,3 µm in größeren Mengen zugesetzt. Durch starkes Luftein­ blasen werden diese Produkte in dem Bad in der Schwebe gehalten und bei der elektrolytischen Nickelabscheidung mit in den Nickelniederschlag eingebaut. Dabei entstehe eine gewisse Rauhigkeit des Überzuges, die als Satineffekt zur Geltung komme. Dieses Verfahren erfordere aber eine spezielle Apparatur und sei nicht in den üblichen galvanischen Anlagen durchführbar, wodurch bedeu­ tende Kosten entstünden.

Als Verbesserung wird in DE-OS 16 21 085 ein saures galvanisches Nickelbad zur Erzeugung satinglänzender Nickelniederschläge angegeben, das zusätzlich zu Grundglanzmitteln solche substituierten oder unsubstituierten Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte in einer Konzentra­ tion von 5-100 mg/l enthält, die bei einer Temperatur von 40-75°C eine fein­ disperse Emulsion im Badelektrolyten bilden.

In DE 25 22 130 B1 ist ferner ein saures, wäßriges, galvanisches Nickelbad, Nickel/Kobaltbad oder Nickel/Eisenbad zur Abscheidung seidenmatter Schich­ ten beschrieben, das neben primären und/oder sekundären Glanzbildnern, zu­ sätzlich flüssige Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere emulgiert enthält.

Mit dem aus DE-OS 16 21 085 bekannten Nickelbad können Nickelüberzüge nach einem in DE-AS 16 21 087 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem die Überzüge mit gleichbleibendem Satinglanz dadurch erzeugt werden, daß die Badflüssigkeit ganz oder teilweise bis unter den Trübungspunkt abge­ kühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur des Bades erwärmt wird. Bei Überschreiten des Trübungspunktes fallen nichtionogene Netzmittel durch Abstoßen ihrer Hydrathülle aus. Durch die Abkühlung werden die emul­ gierten Tröpfchen aufgelöst und durch erneutes Aufheizen wieder gebildet. Die ausfallenden Tropfen stören die Nickelabscheidung selektiv, ohne daß sie we­ sentlich in den Nickelüberzug eingebaut werden. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Energieaufwand für das Heizen und Kühlen sowie für das Pumpen. Auch das maximale Badvolumen ist beschränkt, da der Aufwand für das Heizen und das Kühlen sowie für das Pumpen ab einem Badvolumen von etwa 8000 l erheblich zunimmt, so daß das Verfahren dann nicht mehr praktikabel ist. Au­ ßerdem treten oft nach kurzer Zeit Agglomerate auf, die schwarze Poren erzeu­ gen.

Wegen der geschilderten Nachteile hat sich mehr und mehr das in DE 23 27 881 A1 vorgeschlagene Verfahren zur Erzeugung mattglänzender Nickelniederschläge oder Nickel/Kobalt-Niederschläge durchgesetzt, bei dem die matten Niederschläge durch Einbau von Fremdstoffen gebildet werden. Die Fremdstoffe werden durch Zusammenbringen von kationaktiven oder amphote­ ren Substanzen mit organischen Anionen erzeugt. Als kationaktive oder ampho­ tere Substanzen werden quaternäre Ammoniumverbindungen, Imidazolinderi­ vate, Ester von Alkanolaminen und Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren vorgeschlagen. Durch Zusammenbringen der kationaktiven oder amphoteren Substanzen mit den organischen Anionen bildet sich eine Emulsion, die mit den im Nickelelektrolyten vorhandenen, anionischen Grundglänzern schwerlösliche Ionenpaare erzeugen, die durch Störung der Nickelabscheidung einen Satin­ effekt erzielen.

Leider ist dieses Verfahren auch nicht ohne Nachteile: Innerhalb von etwa drei bis fünf Stunden nach dem Ansatz des Bades werden die Nickeloberflächen immer gröber. Teilweise entstehen auch einzelne gut sichtbare grobe Nickel­ kristalle, die dem Aussehen der Nickeloberfläche sehr abträglich sind. Daher muß die Produktion spätestens nach acht Stunden unterbrochen werden, um den Elektrolyten komplett mit Filterhilfsmittel, wie Filtercellulose, Kieselgur oder sogar mit Aktivkohle, zu filtrieren und zu reinigen. Diese Produktionsunterbre­ chung ist besonders beim Betrieb einer automatischen Anlage sehr störend und teuer. Außerdem bildet sich ein abwischbarer Film ("Silver layer") aus, wenn 10 Minuten oder länger verchromt wird.

Es hat einzelne Versuche gegeben, diesen Nachteil zu beheben. In DE 37 36 171 A1 ist ein Verfahren zur Abscheidung satinglänzender Nickel­ niederschläge beschrieben, bei dem das zur Abscheidung verwendete Nickel­ bad u. a. ein oder mehrere Grundglanzmittel, ein oder mehrere anionische Ten­ side, einen oder mehrere organische Emulsionsbildner, ein oder mehrere qua­ ternäre Ammoniumverbindungen sowie eine oder mehrere acyclische oder aro­ matische Sulfinsäuren enthält. Unter Grundglanzmitteln werden vorzugsweise Benzoesäuresulfimid, m-Benzoldisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Diaryl­ disulfide, Sulfonamide und N-Sulfonylcarbonsäureamide sowie deren wasser­ lösliche Salze verstanden. Bei Durchführung dieses Verfahrens werden ohne Kühlung und Erwärmung allerdings keine optisch gleichbleibenden Abscheidun­ gen erhalten.

In DE 195 40 011 A1 ist ein weiteres Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen angegeben, bei dem ein Nickelbad einge­ setzt wird, das u. a. Grundglanzmittel, organische Sulfinsäuren und Netzmittel enthält. Ferner enthält das Bad substituierte und/oder unsubstituierte Ethylen­ oxidaddukte oder Propylenoxidaddukte oder Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte in so geringer Konzentration, daß eine Trübung bei der Arbeitstemperatur des Bades nicht sichtbar ist. Die Verwendung der nichtionogenen Netzmittel in der angegebenen Konzentration ist jedoch ebenfalls nicht erfolgreich, da deren Wirksamkeit sehr schnell nachläßt und sich das Aussehen der Abscheidung schnell verändert.

In DE 21 34 457 C2 ist ferner ein wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung von glänzenden Nickel- oder Nickel/Kobalt-Schichten angegeben. Gemäß eini­ gen Beispielen werden Bädern, die Saccharin als sekundären Hilfsglänzer ent­ halten, zusätzlich u. a. Sulfobernsteinsäureester zugegeben. Mit diesen Bädern werden keine satinglänzenden Schichten erzeugt.

Weiterhin ist in Patent Abstract of Japan zu JP 56152988 A ein Nickelbad zur Abscheidung von satinglänzenden Überzügen angegeben, das neben Saccha­ rin als Glanzzusatz und Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockpolymer zusätz­ lich Netzmittel aus der Gruppe der Alkylarylsulfonate und Sulfobernsteinsäureester enthält. Auch in diesem Falle wurde festgestellt, daß eine satinglänzende Nickelschicht nur innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach dem Ansatz des Ba­ des erhalten werden kann. Danach werden die Überzüge rauh und unansehn­ lich.

Alle geschilderten Verfahren können nur über wenige Stunden betrieben wer­ den. Innerhalb dieses Zeitraums können mehr oder minder gute Nickelschich­ ten mit satinglänzender Oberfläche, allerdings mit zunehmender Rauhigkeit, hergestellt werden. Nach Ablauf dieses Zeitraums können nur noch rauhe und Poren enthaltende Nickelschichten abgeschieden werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, ein galva­ nisches Nickelbad und ein Verfahren zur Herstellung eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges zu finden, mit dem auch über einen relativ langen Zeitraum nach dem Ansatz des Bades Nickelschichten mit gleich­ bleibender Oberflächenqualität herstellbar sind, ohne daß das Bad während des Abscheidezeitraumes aufwendig gereinigt oder anderweitig aufbereitet werden muß.

Gelöst wird dieses Problem durch das saure galvanische Nickelbad zum Ab­ scheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 11. Bevorzugte Ausführungs­ formen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß ein über einen längeren Zeitraum stabi­ ler Satineffekt beim Abscheiden von Nickel- und Nickellegierungsschichten er­ reichbar ist, wenn dem Satin-Nickelelektrolyten mit mindestens einer quaternä­ ren Ammoniumverbindung und mit mindestens einem anionischen Grundglän­ zer ein oder mehrere Sulfobernsteinsäureester mit der allgemeinen Formel

zugegeben werden, wobei
R₁, R₂ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion, eine C₁-C₁₈- Gruppe ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß höchstens eine der Gruppen R₁ und R₂ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliion ist, und
K⁺ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion ist.

Vorzugsweise ist mindestens eine der C₁-C₁₈-Gruppen ein acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe aus über Ethergruppen ver­ brückte Kohlenwasserstoffresten. Die C₁-C₁₈-Gruppen sind geradkettige, ver­ zweigte oder ringförmige Gruppen. Gegebenenfalls kann es sich um ungesättig­ te Kohlenwasserstoffreste oder über Ethergruppen verbrückte, zumindest teil­ weise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste handeln.

Die Stabilität der Nickelabscheidung ist wahrscheinlich die Folge der Stabilität der Ionenpaarkristallite aus quaternären Ammoniumverbindungen und anio­ nischen Grundglänzern, die durch Verwendung der Sulfobernsteinsäureester um mehr das Doppelte gesteigert werden kann. Die Wirksamkeit der Sulfobern­ steinsäureester im erfindungsgemäßen Sinne besteht darin, daß die Verbindun­ gen offensichtlich als Co-Dispergens wirken. Das ergibt sich auch daraus, daß bereits eine geringe Wirkstoffkonzentration dieser Verbindung in den Bädern ausreicht, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzeugen. Durch Zugabe der Sulfobernsteinsäureester ist es erstmals möglich, das Bad mit Teilstromfiltration tagelang zu betreiben. Mattnickelelektrolyte sind nicht Gegenstand der Erfin­ dung.

Vorteile der erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäureester im Satin-Nickelelek­ trolyten sind:

• 1. Die Stabilität der Dispersion wird auf mehr als das Doppelte der übli­ chen Betriebszeit verbessert.
• 2. Durch Teilstromfiltration ist ein tagelanger Betrieb möglich.
• 3. Die Bildung eines abwischbaren Filmes ("Silver layer") nach dem Ver­ chromen wird verhindert.
• 4. Durch Zugabe der Sulfobernsteinsäureester wird der Satineffekt ver­ stärkt, was besonders von Anwendern, die einen deutlichen Satineffekt wünschen, begrüßt wird. Bisher wurde eine derartige Wirkung nur durch Zugabe von quaternären Ammoniumverbindungen in großer Menge zum Satin-Nickelelektrolyten erzielt. Allerdings wurde dadurch die Lebens­ dauer des Satin-Nickelelektrolyten verkürzt.

Bewährt haben sich die in Tabelle 1 aufgelisteten Sulfobernsteinsäureester:

Tabelle 1

Sulfobernsteinsäureester

Die Alkylestergruppen können insbesondere alle Isomeren umfassen, für den Propylester also beispielsweise den n-Propylester und den iso-Propylester und für den Butylester den n-Butylester, den iso-Butylester und den tert-Butylester.

Es können sowohl die freie Sulfonsäure als auch ihre Natrium-, Kalium-, Mag­ nesium- oder Ammoniumsalze verwendet werden. Üblich sind die Natriumsalze der Sulfonsäure. Auch mehrere Sulfobernsteinsäureester können eingesetzt werden.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Nickelelektrolyten ist sehr gering und kann im Bereich von 0,005 bis 5 g/l Bad, in der Regel von 0,005 bis 0,05 g/l Bad liegen. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen liegt eher an der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches (bis zu 0,05 g/l Bad), wenn die Wirkung lang anhalten soll. Zu berücksichtigen ist, daß käufliche Handelsware selten 100%ig rein ist, sondern in der Regel Wasser, manchmal auch niedrige Alkohole, als Lösungsvermittler enthält. Die vorstehen­ den Konzentrationsangaben beziehen sich auf eine 100%ige Ware.

Der Elektrolyt zur Abscheidung von Nickelniederschlägen unter Zusatz der er­ findungsgemäßen Verbindungen besteht im allgemeinen aus einer Nickelsalzlö­ sung, der zusätzlich eine schwache Säure zur Pufferung zugegeben wird.

In der Praxis wird hauptsächlich ein Watts'scher Ansatz verwendet, der etwa folgende Zusammensetzung hat:
300-550 g/l Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
30-150 g/l Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
30-50 g/l Borsäure (H₃BO₃)

Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann im Bereich von 3 bis 5,5 liegen, haupt­ sächlich von 3,8 bis 4,4. Um eine möglichst hohe Stromdichte einstellen zu können, kann die Temperatur bis zu 75°C betragen. In der Regel liegt sie im Bereich von 50°C bis 60°C.

Satin-Nickelelektrolyte weisen einen Chloridgehalt von 10 bis 50 g/l Bad auf und zeigen beim Verwenden der erfindungsgemäßen Verbindungen die besten Ergebnisse. Das Nickelchlorid kann teilweise oder ganz durch Natriumchlorid ersetzt werden. Das Chlorid im Elektrolyten kann auch ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen Bromid ersetzt werden. Die Nickelsalze können teil­ weise auch durch Kobaltsalze ersetzt werden, bzw. dem Bad können zusätzlich mindestens eine Kobaltionenquelle zugegeben werden, um eine Nickel/Kobalt- Legierung abscheiden zu können. Beim Einsatz der bezeichneten Hochlei­ stungselektrolyte kann die kathodische Stromdichte bis zu 10 A/dm² betragen, wenn die Temperatur des Bades 55°C beträgt. In der Regel beträgt sie 3 bis 6 A/dm². Die Expositionszeit im Satin-Nickelbad sollte unter diesen Bedingun­ gen mindestens 9 Minuten betragen.

Die Sulfobernsteinsäureester können zwar grundsätzlich für sich allein dem Elektrolyten zugesetzt werden. Eine ausreichende Langzeitstabilität des Bades wird jedoch erst durch Kombination der Sulfobernsteinsäureester mit quaternä­ ren Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Grundglänzern erreicht. Man kann so über den gesamten für die Praxis erforderlichen Stromdichtebereich eine ausgezeichnete Satinabscheidung erzielen, die optisch mindestens 15 Stunden lang gleich gut erscheint und beim Verchromen auch dann nicht zu abwischbaren Schleiern führt, wenn die Verchromungszeit lang gewählt wird.

Die in dem Nickelbad zusätzlich enthaltenen quaternären Ammoniumverbindun­ gen sind kationenaktive Netzmittel mit der allgemeinen Formel

wobei
R₁, R₂ und R₃ = Wasserstoff, ein acyclischer C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß höchstens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ = Wasserstoff sind,
R₄ = Wasserstoff, ein acyclischer C₁-C₄-Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einem aromatischen Rest substituierter C₁-C₄- Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Benzyl ist,
X^p- = ein ein- oder mehrwertiges Anion ist, beispielsweise Chlo­ rid, Bromid, Formiat oder Sulfat, und
p = eine natürliche Zahl ist.

R₁, R₂ und R₃ stehen für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest. Es können insbesondere auch Ge­ mische aus Kohlenwasserstoffresten von natürlichen vorkommenden Säuren, wie beispielsweise dem Tallo-, Cocosyl-, Myristyl- und Laurylrest, eingesetzt werden.

Beispiele dieser quaternären Verbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Quaternäre Ammoniumverbindungen

Die Anwendungskonzentration der quaternären Ammoniumverbindungen liegt im Bereich von 0,1 bis 100 mg/l Bad, vorzugsweise von 2,5 bis 15 mg/l Bad. Übliche Netzmittel zur Verhinderung einer porigen Abscheidung werden dem Satin-Nickelelektrolyten nicht zugesetzt; die meisten stören die Nickelabschei­ dung. Die zu galvanisierende Ware wird langsam bewegt. Eine zusätzliche Luft­ einblasung wird selten verwendet. Umwälzpumpen und gegebenenfalls ein Überlauf sind häufig notwendig. Sie verbessern die gleichmäßige Satin-Nickel­ abscheidung.

Vorzugsweise werden dem Nickelbad zusätzlich Grundglänzer zugesetzt. Als Grundglänzer werden ungesättigte, meist aromatische Sulfonsäuren, Sulfon­ amide, Sulfimide, N-Sulfonylcarbonsäureamide, Sulfinate, Diarylsulfone bzw. deren Salze verstanden. Die bekanntesten Verbindungen sind beispielsweise m-Benzoldisulfonsäure, Benzoesäuresulfimid (Saccharin), Trinatrium-1,3,6- naphthalintrisulfonat, Natrium-benzolmonosulfonat, Dibenzolsulfonamid und Natrium-benzolmonosulfinat. Bekannte Grundglänzer sind in Tabelle 3 aufge­ führt, die zumeist in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Es können auch mehrere Grundglänzer gleichzeitig verwendet werden.

Tabelle 3

Grundglänzer

Die Grundglänzer aus Tabelle 3 werden in einer Konzentration von 5 mg/l bis 10 g/l Bad, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l Bad, zum Elektrolyten zugegeben. Werden die Grundglänzer dem o. a. Watts'schen Grundansatz allein zugesetzt, wird innerhalb eines begrenzten Stromdichtebereiches ein glänzender Nieder­ schlag erhalten. Die alleinige Anwendung der Grundglänzer hat deshalb keiner­ lei praktische Bedeutung. Erst durch die weitere Zugabe von quaternären Am­ moniumverbindungen wird der gewünschte Satineffekt erhalten.

Die satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsschichten werden auf einem leitfähigen Werkstück, beispielsweise einem aus Metall bestehenden Werk­ stück, erzeugt, indem

• a) das Werkstück zusammen mit einer Anode mit einem erfindungsge­ mäßen Nickel- oder Nickellegierungsbad in Kontakt gebracht wird und
• b) zwischen dem Werkstück und der Anode eine elektrische Spannung angelegt wird.

Um eine möglichst stabile Satinglanzabscheidung zu erreichen, wird das Bad in einem Teilstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich umgepumpt und/oder fil­ triert. Das bedeutet, daß ein Teil des Bades entweder ununterbrochen oder von Zeit zu Zeit aus dem Badbehälter herausgeleitet und, gegebenenfalls nach ei­ ner Filtration, wieder in das Bad zurückgeleitet wird. Damit werden größere Aggregate der sich im Bad bildenden Ionenpaarkristallite, die zu der satinglän­ zenden Abscheidung führen, aus dem Bad entfernt, so daß die mittlere Größe dieser Kristallite ständig unterhalb eines Grenzwertes bleibt.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1.0

Zu einem Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung
370 g/l Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
40 g/l Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
40 g/l Borsäure (H₃BO₃)
3 g/l Natriumsalz von Benzoesäuresulfimid (Grundglänzer)
wurden zunächst 0,006 g/l Didodecyldimethylammoniumbromid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zugesetzt.

Das Bad wurde in einer 100-Liter-Wanne bei 55°C mit Warenbewegung geprüft. Hierzu wurde in dem Bad ein gekratztes, gewinkeltes Kupferblech mit den Ab­ messungen 7 cm × 20 cm 17 Minuten lang bei einer kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² galvanisiert. Es wurde eine gleichmäßige Satinabscheidung über die gesamte Oberfläche des Bleches erhalten. Weder Pickel noch schwarze Poren waren erkennbar. Im Abstand von einer Stunde wurde jeweils ein Blech in der angegebenen Weise galvanisiert und mit den vorhergehenden ver­ glichen. Bereits nach 4 Stunden wurde auf den Blechen eine unschöne gröbere Abscheidung sichtbar. Nach 5 Stunden mußte der Versuch abgebrochen wer­ den, da die Qualität der erhaltenen Schichten unansehnlich (ungleichmäßig bis matt) war.

Beispiel 1.1

Dem Elektrolyten nach Beispiel 1.0 wurden zunächst 0,02 g/l Sulfobernstein­ säure-bis-(1,3-dimethylbutyl)-ester (erfindungsgemäße Verbindung I) und dann 0,006 g/l Didodecyldimethylammoniumbromid (quaternäre Ammoniumverbin­ dung II) zugesetzt.

Die Prüfung wurde, wie in Beispiel 1.0 beschrieben, durchgeführt. Auf der ge­ samten Oberfläche des Bleches wurde eine gleichmäßige Satinabscheidung erhalten. Weder Pickel noch schwarze Poren waren erkennbar. Im Abstand von einer Stunde wurde jeweils ein Blech in der angegebenen Weise galvanisiert und mit den vorhergehenden verglichen. Nach 15 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, da noch keine Verschlechterung in der Abscheidung zu erkennen war.

Ergebnis der Beispiele 1.0 und 1.1

Ohne die erfindungsgemäße Verbindung I (Sulfobernsteinsäure-bis-(1,3-dimethylbutyl)-ester) war nur eine Lebensdauer des Elektrolyten von 4 bis 5 Stunden zu erreichen. Nach Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung I wurde eine Lebensdauer von mehr als 15 Stunden er­ reicht.

Beispiel 2.0

Zu einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung
450 g/l Nickelsulfat (NiSO₄.7 H₂O)
80 g/l Nickelchlorid (NiCl₂.6 H₂O)
40 g/l Borsäure (H₃BO₃)
3 g/l Natriumsalz von Allylsulfonsäure (Grundglänzer)
5 g/l Natriumsalz von Benzoesäuresulfimid (Grundglänzer)
wurden zunächst 0,01 g/l Cocosyldimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zugesetzt.

Die Prüfung des Elektrolyten wurde nach einer Wartezeit von 30 Minuten in einer 100-Liter-Wanne bei 55°C mit Warenbewegung durchgeführt. Ein gekratz­ tes, gewinkeltes Kupferblech mit den Abmessungen 7 cm × 20 cm wurde 20 Minuten lang bei 3 A/dm² vernickelt. Danach wurde es 12 Minuten lang in einem 40°C warmen handelsüblichen Chrombad (Glanzchrom CR 843 von Atotech Deutschland GmbH, DE) bei 10 A/dm² verchromt.

Auf der gesamten Oberfläche des Bleches wurde eine gleichmäßige Satinab­ scheidung erhalten. Bei Spiegelung des vernickelten Bleches gegen eine Licht­ quelle war ein feiner absehbarer Schleier sichtbar (auch "Silver layer" genannt). Nach einer Betriebszeit des Nickelelektrolyten von 5 Stunden war der feine, abwischbare Schleier optisch so stark ausgeprägt, daß die Produktion abgebro­ chen werden mußte.

Beispiel 2.1

Dem Elektrolyten nach Beispiel 2.0 wurden zunächst 0,04 g/l Sulfobernstein­ säuredihexylester (erfindungsgemäße Verbindung I) und dann 0,01 g/l Cocosyl­ dimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zuge­ setzt.

Die Prüfung wurde, wie in Beispiel 2.0 beschrieben, durchgeführt. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten wurde eine gleichmäßige Satinabscheidung auf der Oberfläche des gesamten Bleches erhalten. Weder Pickel noch schwarze Po­ ren waren erkennbar. Bei Spiegelung des vernickelten Bleches gegen eine Lichtquelle war kein Schleier (auch "Silver layer" genannt) feststellbar. Selbst nach einer Betriebszeit des Nickelelektrolyten von 5 Stunden war ein Schleier optisch noch nicht zu bemerken.

Ergebnis der Beispiele 2.0 und 2.1

Ein Zusatz der erfindungsgemäßen Ver­ bindung I (Sulfobernsteinsäuredihexylester) verhinderte selbst nach einer Be­ triebszeit des Nickelelektrolyten von 5 Stunden die Ausbildung eines störenden Schleiers.

Beispiel 3.0

In einen Erlenmeyerkolben wurden nacheinander unter Rühren gegeben:
50 ml Wasser
1,5 g/l Natriumsalz von Allylsulfonsäure (Grundglänzer)
5 g/l Natriumsalz von Benzoesäuresulfimid (Grundglänzer)
20 mg/l Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammo­ niumverbindung II)

Mittels einer Spaltlampe wurde die Oberfläche der Lösung betrachtet. Nach etwa einer Stunde trat ein deutlicher schuppenartiger, irisierender Oberflächen­ film auf. Die Lösung war trübe.

Beispiel 3.1

Parallel zum Beispiel 3.0 wurden in einen Erlenmeyerkolben
50 ml Wasser
1,5 g/l Natriumsalz von Allylsulfonsäure (Grundglänzer)
5 g/l Natriumsalz von Benzoesäuresulfimid (Grundglänzer)
10 mg/l Bernsteinsäurediisooctylester (erfindungsgemäße Verbindung I)
gegeben. Dann wurden unter Rühren 20 mg/l Dodecyldimethylbenzylammo­ niumchlorid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zugegeben. Auch nach 16 Stunden bildete sich noch kein Oberflächenfilm. Die Lösung war schwach trübe.

Ergebnis der Beispiele 3.0 und 3.1

Ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung I ergab sich nach etwa einer Stunde ein deutlicher schuppenartiger, irisierender Oberflächenfilm auf der Elektrolytlösung. Bei Zusatz der erfindungs­ gemäßen Verbindung I bildete sich selbst nach 16 Stunden Beobachtungszeit­ raum noch kein Film!

Beispiel 4.0

Zu 100 ml eines Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung
350 g/l Nickelsulfat (NiSO₄.7H₂O)
40 g/l Nickelchlorid (NiCl₂.6H₂O)
40 g/l Borsäure (H₃BO₃)
1 g/l Natriumsalz von 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure (Grundglänzer)
3 g/l Natriumsalz von Benzoesäuresulfimid (Grundglänzer)
wurden 100 mg/l Cocosyldimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammo­ niumverbindung II) zugegeben. Die Probe wurde während eines Zeitraumes von 16 Stunden auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Durch Aufschwimmen bildete sich auf der Elektrolytoberfläche ein Film, der sich mit einer Spaltlampe gut nachweisen ließ.

Beispiel 4.1

Dem Elektrolyten von Beispiel 4.0 wurden zunächst 3,5 mg/l Sulfobernstein­ säuredihexylester (erfindungsgemäße Verbindung I) zugesetzt. Nach dem Um­ rühren wurden dann wieder 100 mg/l Cocosyldimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zugegeben. Die Proben wurden während eines Zeitraumes von 16 Stunden auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Durch Aufschwimmen bildete sich ein sehr dünner Film auf der Elektrolytober­ fläche, der sich mit einer Spaltlampe gerade noch nachweisen ließ.

Beispiel 4.2

Dem Elektrolyten von Beispiel 4.0 wurden zunächst 10 mg/l Sulfobernsteinsäu­ redihexylester (erfindungsgemäße Verbindung I) zugesetzt. Nach dem Umrüh­ ren wurden dann wieder 100 mg/l Cocosyldimethylbenzylammoniumchlorid (quaternäre Ammoniumverbindung II) zugegeben. Die Proben wurden während eines Zeitraumes von 16 Stunden auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Mit einer Spaltlampe ließ sich praktisch kein Film auf der Elektrolytoberfläche nach­ weisen.

Ergebnis zu den Beispielen 4.0, 4.1 und 4.2

Der Zusatz der erfindungsgemä­ ßen Verbindung I verhinderte bereits in einer Konzentration von 10 mg/l die Ausbildung eines bei der Elektrolyse störenden Filmes. Selbst bei 3,5 mg/l war schon ein positiver Effekt bemerkbar.

Claims (12)

1. Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges mit mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad zusätzlich mindestens ein Sulfo­ bernsteinsäureester mit der allgemeinen Formel
enthalten ist, wobei
R₁, R₂ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion, eine C₁-C₁₈- Gruppe ist, wobei R₁, und R₂ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß höchstens eine der Gruppen R₁ und R₂ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Ammonium- oder Erdaikaliion ist, und
K⁺ = Wasserstoff-, ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumion ist.

2. Nickelbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der C₁-C₁₈-Gruppen ein acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe aus über Ethergruppen verbrückten Kohlenwasserstoffresten ist.

3. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der mindestens eine Sulfobernsteinsäureester in einer Konzentration von 0,005 bis 5 g/l Bad enthalten ist.

4. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der mindestens eine Sulfobernsteinsäureester in einer Konzentration von 0,005 bis 0,05 g/l Bad enthalten ist.

5. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens ein Sulfobernsteinsäureester im Bad enthalten ist, ausge­ wählt aus der Gruppe, umfassend Sulfobernsteinsäuredipropylester, Sulfobern­ steinsäuredibutylester, Sulfobernsteinsäuredipentylester, Sulfobernsteinsäure­ dihexylester, Sulfobernsteinsäuredioctylester, Sulfobernsteinsäuredinonylester, Sulfobernsteinsäuremonolaurylester, Sulfobernsteinsäuredilaurylester, Sulfo­ bernsteinsäuremonododecenylester, Sulfobernsteinsäuredihexadecylester, Sul­ fobernsteinsäuredicyclohexylester, Fettalkoholoxethylatsulfosuccinat und Sulfo­ bernsteinsäuremono-(oxydiethoxydodecylester).

6. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der mindestens eine Sulfobernsteinsäureester in Form des Kalium-, Natrium-, Ammonium- und/oder Magnesiumsalzes enthalten ist.

7. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung folgende all­ gemeine Formel aufweist:
wobei
R₁, R₂ und R₃ = Wasserstoff, ein acyclischer C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, daß höchstens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ = Wasserstoff sind,
R₄ = Wasserstoff, ein acyclischer C₁-C₄-Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einem aromatischen Rest substituierter C₁-C₄- Kohlenwasserstoffrest ist,
X^p- = ein ein- oder mehrwertiges Anion ist und
p = eine natürliche Zahl ist.

8. Nickelbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg/l Bad enthalten ist.

9. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß zusätzlich mindestens ein Grundglänzer in einer Konzentration von 0,005 bis 10 g/l Bad enthalten ist.

10. Nickelbad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in dem Bad zusätzlich mindestens eine Kobaltionenquelle enthal­ ten ist.

11. Verfahren zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegie­ rungsüberzuges auf einem elektrisch leitfähigen Werkstück, bei dem

• a) das Werkstück zusammen mit einer Anode mit einem Nickelbad nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht wird und
• b) zwischen dem Werkstück und der Anode eine elektrische Spannung angelegt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad in einem Teilstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich umgepumpt und/oder fil­ triert wird.