JP2014055348A - 透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】透明酸化物膜を直流スパッタリングで成膜でき、異常放電が発生したりすることのない酸化亜鉛系の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Al及びGaのいずれか1種又は2種:0.6〜8.0at%と、Si:0.1at%以上とを、AlとGaとSiとの合計で33.0at%以下含有し、残部がZnおよび不可避不純物からなる組成の焼成体であり、該焼成体中において、5μm以下の粒径を有するZnとSiとの複合酸化物が存在していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、光ディスクに好適な光透過保護膜、タッチパネル素子、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層などに利用できる酸化亜鉛系の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
従来、光ディスクに好適な光透過保護膜として、さらには、タッチパネル素子、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層として、酸化亜鉛系の透明酸化物膜をスパッタリング法で作製する技術が知られている。
例えば、特許文献1では、酸化スズと、Si、Ge、Alからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素とを含有し、該添加元素は、添加元素とSnの含有量の総和に対して15原子%〜63原子%の割合で含まれ、結晶相の構成に、添加元素の金属相、該添加元素の酸化物相、該添加元素とSnの複合酸化物相のうちの1種以上が含まれ、該添加元素の酸化物相、および、該添加元素とSnの複合酸化物相が、平均粒径50μm以下の大きさで分散している酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流パルシング法を利用したスパッタリング法により、樹脂フィルム基材の表面に透明酸化物膜を形成する方法が提案されている。
この方法で得られた透明酸化物膜は、酸化スズと、Si、Ge、Alからなる群から選ばれる少なくとも1種の添加元素とを含有する透明酸化物膜であって、該添加元素は、添加元素とSnの総和に対して15原子%〜63原子%の割合で含まれ、非晶質膜であり、かつ、波長633nmにおける屈折率が1.90以下であるとされている。
また、特許文献2には、相変化光ディスク用保護膜に使用される光透過膜を形成することが記載されている。ここでは、Nb、V、B、SiO、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物を0.01〜20重量%と、Al又はGaを0.01〜20重量%含有し、残部In、SnO、ZnOから選択された1種以上の酸化物を含有したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、Nb、V、B、SiO、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物を0.01〜20重量%と、Al又はGaを0.01〜20重量%を含有し、残部In、SnO、ZnOから選択された1種以上の酸化物である光透過膜を成膜する方法が提案されている。
特開2007−290916号公報 特開2000−119062号公報
従来の技術では、例えば、特許文献1に記載のターゲットを用いて酸化物膜を成膜する場合、その成膜のスパッタリング時に、ノジュールが多く発生し、装置の掃除等に手間がかかっていた。そのため、酸化スズ系ではなく、他の組成系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜が要望された。しかしながら、特許文献2に記載の透明酸化物膜では、屈折率が高いため、上述した電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上のガスバリア層に採用するには、樹脂フィルム基材の屈折率(例えば、波長633nmで屈折率n:1.5〜1.7)に近づけるために、その膜の屈折率を低くする必要がある。
このため、酸化亜鉛系の透明酸化物膜にSiOをより多く含有させて屈折率を下げることが考えられる。しかし、スパッタリングターゲットにSiOが添加されると、SiO自体は、絶縁性であるため、酸化物膜の成膜には、高周波(RF)スパッタリングを採用せざるを得ない。しかしながら、この高周波スパッタリングは、成膜レートが低いために、酸化物膜の成膜にあたっては、成膜レートが早く、生産性の高い直流(DC)スパッタリングの採用が期待されている。そこで、特許文献2に記載のように、直流スパッタリングの採用が可能となるように、ターゲットの低抵抗化を図ることが提案されている。この低抵抗化のために、スパッタリングターゲットに、Al又はGaを含有させているが、ガラスの屈折率に近い透明性の確保を実現するためには、SiOを多く添加しなければならない。このSiOの多量添加は、却って、直流スパッタリングの採用を困難にしている。
ここで、上述した要件を満たす酸化亜鉛系のスパッタリングターゲットを製造するには、ZnO粉末と、SiO粉末と、Al粉末又はGaを粉末とを適量配合して混合した混合粉末を所定の焼成条件で焼成した焼結体を得る必要がある。このとき、この焼結体の素地中には、焼成の仕方によっては、ZnOとSiOとが反応して、ZnとSiとの複合酸化物(組成式:ZnSiO)の大きな粒子が形成される。しかしながら、この様な複合酸化物粒子が内在するスパッタリングターゲットを用いた場合に、直流スパッタリングで成膜しようとすると、異常放電に起因して、プラズマが生成されず、スパッタリングを実施できないという問題が生じ、或いは、異常放電が多発し、これが成膜に影響するという問題があった。さらに、原料粉末として、Al粉末又はGaを粉末の配合量が多い場合にも、その製造された酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを用いて直流(DC)スパッタリングを実施しようとすると、異常放電が多発するという問題があった。
そこで、本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタリングターゲット中におけるZnとSiとの複合酸化物の生成を調整することにより、透明酸化物膜を直流スパッタリングで成膜でき、しかも、スパッタリング時に、異常放電が発生しにくい酸化亜鉛系の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、SiO、Al及び/又はGaを含有させた酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを用いて、A1(及び/又はGa)−Zn−Si−O膜を直流スパッタリングにより成膜するべく研究を行った。
上述したように、この酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造にあたって、ZnO粉末と、SiO粉末と、Al粉末及び/又はGaを粉末とによる混合粉末を焼成して焼結体を得たのでは、この焼結体の素地中には、大きな粒径を有するZnSiOのZnとSiとの複合酸化物粒子が形成されてしまう。しかも、この複合酸化物粒子の形成に対する調整は、焼成条件を種々工夫しても、難しいものであった。
そこで、発明者らは、ZnO粉末と、SiO粉末と、Al粉末又はGaを粉末とによる混合粉末を焼成して焼結体を得るのではなく、先ず、ZnO粉末とSiO粉末の混合粉末を仮焼成して、ZnSiOのZnとSiとの複合酸化物を形成した仮焼体を得ておき、この仮焼体を微細な粉砕粉とした後に、この粉砕粉を原料粉末とし、これと、ZnO粉末と、Al粉末又はGa粉末とを、成膜目的であるA1(及び/又はGa)−Zn−Si−O膜の成分組成となるように秤量して混合した混合粉末を焼成することにより焼成体を得るようにすれば、製造されたスパッタリングターゲット中におけるZnとSiとの複合酸化物粒子の存在を調整することが簡単になり、このZnとSiとの複合酸化物粒子も微細に形成されるとの知見が得られた。
そこで、本発明者らは、一試験例として、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造を試みた。先ず、ZnO、SiOの各原料粉末をZnO:SiO=2:1(モル比)となるように秤量し、この秤量した各原料粉末を湿式混合する。得られた混合粉末を乾燥後、造粒し1200℃、5時間、大気中で焼成し仮焼粉を得た。この仮焼粉は、ZnSiOのZnとSiとの複合酸化物である。この仮焼粉を粉砕して造粒した。次に、この仮焼粉を原料粉末とし、ZnO、Alの各原料粉末を所定の比率になるように秤量し、この秤量した原料粉末を混合する。得られた混合粉末を、1400℃、3時間、窒素ガス雰囲気中で焼成して焼結体を得た。この焼結体を機械加工して所定形状にして、透明酸化物膜形成用のスパッタリングターゲットを製造した。製造されたスパッタリングターゲットにおける組成成分について分析を行った。その分析結果が図1に示されている。
図1の写真は、製造されたスパッタリングターゲットについて、EPMA(フィールドエミッション型電子線プローブ)にて得られた元素分布像であり、図中の4枚の写真から、Zn、Si、A1、Oの各元素の組成分布の様子をそれぞれ観察することができる。
なお、EPMAによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図1の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Alに関する分布像では、Al元素が白く斑点状(比較的白い部分)に分布し、Znに関する分布像では、Zn元素が全体的に存在し、その中でも、その濃度が高いと観られる白い部分が分布し、Oに関する分布像では、O元素が全体的にある程度の濃度で存在していることが観察される。そして、Siに関する分布像では、Si元素が、ある程度の濃度で存在しているが、Zn元素の濃度が高い部分においては、存在していないことが観察できる。これらのことから、ZnOと、SiとZnとの複合酸化物(ZnSiO)とが、別々に存在すると推定される。
一方、図2のグラフは、上述したように製造された透明酸化物膜形成用のスパッタリングターゲットのX線回折(XRD)による分析結果を示している。図2の上段のグラフは、全体のピークを示しているが、その中段のグラフには、ZnSiOに係るピークが、そして、その下のグラフは、ZnOに係るピークが示されている。図1に示された分布画像と図2のグラフに現れたピークとを併せて考慮すると、ZnOおよび、またはAZO(AlがドープされたZnO)と、ZnとSiとの複合酸化物とが別々に検出され、しかも、SiOの結晶相が存在していないことが分かる。なお、SiOが単独で存在し、かつ、結晶相析出しているのであれば、XRD回折の結果に、それに対応するピークが現れるはずであるが、図2の回折結果のグラフには、そのピークが現れておらず、SiOの結晶相は検出されなかった。
以上を総合すれば、製造したスパッタリングターゲットには、Al−Zn−Si−O四元系元素でなる焼成体の素地中において、Siは、少なくとも、ZnとSiとの複合酸化物として存在し、SiOの結晶相は存在していないことが確認された。従って、A1(及び/又はGa)−Zn−Si−O透明酸化物膜を形成するためのスパッタリングターゲットを製造するとき、予め仮焼成されたZnSiOのZnとSiとの複合酸化物を原料粉末として作成しておき、この原料粉末と、ZnO粉末と、Al粉末及び/又はGa粉末とを用いて、成膜目的であるA1(及び/又はGa)−Zn−Si−O膜の成分組成となるように秤量された混合粉末を焼成するという手順が、スパッタリングターゲット中におけるZnとSiとの複合酸化物粒子の存在を調整するのに有効であることが確認された。この手順の採用により、スパッタリング時には、異常放電・パーティクルの発生を低減することができ、透明酸化物膜を直流スパッタリングで成膜できるという知見が得られた。なお、AlがGaに置き換えられたGa−Zn−Si−O四元系元素でなる焼成体の場合も、同様であった。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
(1)本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Al及びGaのいずれか1種又は2種:0.6〜8.0at%と、Si:0.1at%以上とを、AlとGaとSiとの合計で33.0at%以下含有し、残部がZnおよび不可避不純物からなる組成の焼成体であり、該焼成体中において、5μm以下の粒径を有するZnとSiとの複合酸化物が存在していることを特徴とし、さらに、前記焼成体の抗折強度が、90MPa以上であり、前記焼成体の相対密度が、90%以上であり、前記焼成体の熱伝導率が、7.5W/m・k以上であることを特徴としている。
(2)また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、前記(1)の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ZnO粉末とSiO粉末とをモル比2:1で配合し混合した原料粉末を焼成した後に粉砕して複合酸化物粉末とし、前記複合酸化物粉末とAl粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種と、ZnO粉末とを配合し混合して得られた混合粉末を焼成して焼成体を得ることを特徴とし、さらに、前記製造方法では、前記混合粉末は、1100〜1450℃の温度、非酸化性雰囲気で、1〜10時間を保持して焼成され、前記焼成体は、冷却速度:30〜150℃/hで冷却されることを特徴としている。或いは、上記透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、平均粒径:0.1〜3.0μmのZnO粉末と、平均粒径:0.2〜4.0μmのSiO粉末とAl粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種とを配合し混合し、1150〜1300℃の温度、100〜400kgf/cmの圧力、非酸化性雰囲気で、1〜10時間を保持して加圧焼成して焼成体を得ることを特徴としている。
本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットにおける各元素の限定理由について、以下に述べる。
1)Si:0.1at%以上
スパッタリングターゲット中のSiの含有量が、全金属成分量に対して、0.01at%未満であると、結晶化を抑制する効果が小さいので添加の効果がなく、一方、多すぎると、SiOの結晶相が析出してしまうので、Siの含有量については、0.1at%以上とし、かつ、AlとGaとの合計で33at%以下とすることが好ましく、効果的に結晶化を抑制することができる。
2)Al及びGaのいずれか1種又は2種:0.6〜8.0at%
スパッタリングターゲット中のAl及びGaのいずれか1種又は2種の含有合計量が、0.6at%未満では、直流スパッタリング行うに十分な導電性が得られない。一方、それが、8.0at%を超えるとAl又はGaとZnとの複合酸化物であるZnAl、ZnGaが発生しやすくなり、これに起因して、異常放電が発生して、直流スパッタリングができなくなる。なお、異常放電の発生を抑制するためには、これらの複合酸化物の(311)回折ピークが、ZnOの(101)回折ピーク以下であることが望ましい。
3)Si+Al+Ga:33at%以下
スパッタリングターゲット中のAlとGaとSiとの合計含有量が、33at%を超えると、スパッタリングターゲット自体の比抵抗が高くなり、異常放電が発生しやすくなり、安定した直流スパッタリングが困難になるので、そのAlとGaとSiとの合計含有量を、33at%以下とした。
4)ZnとSiとの複合酸化物の粒径
スパッタリングターゲット中に存在するZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)の平均粒径(D50)を、5μm以下とした理由は、この粒径が、5μmを超えて大きくなると、スパッタリング時に、異常放電が多発するためであり、5μm以下とすることにより、異常放電の発生を抑制した。なお、ZnとSiとの複合酸化物の粒径は、4.5μm以下がより好ましく、4.1μm以下が最も好ましい。
5)焼成体の抗折強度・相対密度・熱伝導率
焼成体における抗折強度を、90MPa以上とし、焼成体の相対密度を、90%以上とし、さらに、焼成体の熱伝導率を、7.5W/m・k以上とした。この様に限定した理由は、ターゲット割れの発生を抑制できるからである。
また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲットの素材である焼結体を作製する前に、予め、ZnOとSiOの各原料粉末をZnO:SiO=2:1(モル比)となるように秤量した混合粉末を焼成して、ZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)の仮焼体を得ることとした。この仮焼体を用いて、これを粉砕し、平均粒径(D50)の微細なZnSiO粉末を作製することができる。この粉末を、上記焼結体を得るための原料粉末とした。この仮焼体を得るときの焼成条件としては、1000〜1500℃、望ましくは、1100〜1200℃の温度にて、2〜9時間、大気中又は酸素雰囲気中で焼成することができる。なお、ZnSiO粉末の粒径が30μm以下であれば、この粉末と、Al粉末、ZnO粉末とを粉砕、混合して得られる混合粉末の平均粒径(D50)を、5μm以下にすることが容易である。その粒径が30μmを超えると、その混合粉末の平均粒径(D50)を5μm以下にするには、ボールミルする時間がかかりすぎ、生産性が低下するので、好ましくない。
次に、仮焼体を粉砕して得た仮焼粉、即ち、微細なZnSiO粉末を、焼成体を得るための一原料粉末とし、ZnO粉末、Al粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種の各原料粉末を、成膜目的であるA1(又はGa)−Zn−Si−O四元系酸化物膜の成分組成となるように、所定の比率に秤量し、この秤量された各原料粉末を混合し混合粉末を得る。この混合粉末を冷間等方圧加圧(CIP)で成形した後に、1200〜1450℃の温度、望ましくは、1350〜1400℃の温度にて、2〜9時間、窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成する。この焼成は、ホットプレス(HP)、熱間等方圧プレス(HIP)としても良い。この焼成体に対して、所定形状に機械加工を施して、所定形状のスパッタリングターゲットが製作される。
また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記混合粉末を、1100〜1450℃の温度、非酸化性雰囲気(Nガス、Arガス、真空)で、1〜10時間を保持して焼成することもでき、前記焼成体を、冷却速度:30〜150℃/hで冷却することもできる。
混合粉末を焼成するとき、焼成保持時間が短すぎて、冷却速度が小さすぎると、抗折強度、相対密度、熱伝導率のいずれも下がるため、異常放電が多発するので好ましくない。これに対して、焼成保持時間が長すぎて、冷却速度が大きすぎると、ターゲット割れが発生するので好ましくない。これらの条件に従ってスパッタリングターゲットを製造することにより、焼成体の抗折強度・相対密度・熱伝導率を適切な範囲に調整することが可能となり、異常放電の低減や、ターゲット割れの発生を抑制できる。
また、本発明の透明酸化物形成用スパッタリングターゲットの製造方法においては、平均粒径:0.1〜3.0μmのZnO粉末と、平均粒径:0.2〜4.0μmのSiO粉末とAl粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種とを配合し混合し、1150〜1300℃の温度、100〜400kgf/cmの圧力、非酸化性雰囲気で、1〜10時間を保持して加圧焼成して焼成体を得ることができる。 前記原料粉末を、平均粒径:0.1〜3.0μmのZnO粉末、平均粒径:0.2〜4.0μmのSiO粉末を用いることで、前記仮焼体の製造工程を省略することが可能である。
また、前記混合粉末を、1150〜1300℃の温度、100〜400kgf/cm、非酸化性雰囲気(Nガス、Arガス、真空)で、1〜10時間を保持して焼成することもできる。焼成方法としては、例えばホットプレス、HIPを用いることができる。
ZnO粉末及びSiO粉末の平均粒径が小さすぎると、混合時の取り扱いが難しくなり、一方、それが大きすぎると、焼成時にZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)の粒径が5μmを超えて大きくなり、異常放電が多発するので、好ましくない。混合粉末を焼成するとき、焼成保持時間が短すぎて、冷却速度が小さすぎると、抗折強度、相対密度、熱伝導率のいずれも下がるため、異常放電が多発するので好ましくない。これに対して、焼成保持時間が長すぎて、冷却速度が大きすぎると、ターゲット割れが発生するので好ましくない。これらの条件に従ってスパッタリングターゲットを製造することにより、焼成体の抗折強度・相対密度・熱伝導率を適切な範囲に調整することが可能となり、異常放電の低減や、ターゲット割れの発生を抑制できる。
なお、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、酸素含有量が大気より少ない雰囲気で焼成を行うことが好ましい。これは、酸素含有量が大気より少ない雰囲気での焼結を行うと、スパッタリングターゲットの比抵抗が低くなる傾向があり、直流スパッタリングの異常放電が少なくなる傾向があるためである。
以上の様に、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットは、直流スパッタリングによる低屈折率の透明酸化物膜の成膜に使用でき、光ディスクに好適な光透過保護膜、タッチパネル素子、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層などの成膜に使用するのに好適である。
本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットによると、5μm以下の粒径(D50)を有した微細なZnとSiとの複合酸化物が、焼成体中に存在しているので、直流スパッタリングで成膜するときに、異常放電の発生を無くし、或いは、低減することができ、直流スパッタリングで効率的に透明酸化物膜を成膜できるようになる。そして、透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造においては、予め仮焼成されたZnSiOのZnとSiとの複合酸化物を原料粉末として作成しておき、この原料粉末と、ZnO粉末と、Al粉末及び/又はGa粉末とを用いて、成膜目的であるA1(及び/又はGa)−Zn−Si−O膜の成分組成となるように秤量された混合粉末を焼成するという手順を採用することにより、そのスパッタリングターゲット中に存在するZnSiOのZnとSiとの複合酸化物を微細化することが容易になり、しかも、その量も容易に調整することができる。
本発明に係る透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの一具体例について、スパッタリングターゲットの組織をEPMAにより測定した各元素の元素分布像である。 本発明に係る透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットのX線回折(XRD)の分析結果を示すグラフである。
つぎに、本発明の透明酸化物膜形成用ターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。
〔第1実施例〕
第1実施例では、透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを製造するにあたり、先ず、酸化亜鉛粉末と酸化ケイ素粉末との原料粉末を焼成した、ZnとSiとの複合酸化物からなる仮焼体を作製し、この仮焼体を粉砕してZnとSiとの複合酸化物粉末を得る。次に、得られたZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉と、酸化アルミニウム粉末及び酸化ガリウム粉末の1種又は2種との混合粉末を成形後に焼成することにより焼成体を得て、これを機械加工して、スパッタリングターゲットを製造した。この製造について、以下に、詳述する。
1)ZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉と、酸化アルミニウム粉末との混合粉末を用いる場合について説明する。
先ず、酸化亜鉛(化学式:ZnO、D50=1μm)、酸化珪素(化学式:SiO、D50=2.0μm)の各原料粉末を、ZnO:SiO=2:1(モル比)となるように秤量する。この秤量した各原料粉末とその3倍量(重量比)のジルコニアボール(直径5mmと10mmを同重量)とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、16時間、湿式混合し、混合粉末を得る。なお、この際の溶媒に、例えば、アルコールを用いる。
次に、得られた混合粉末を乾燥後、造粒し、1200℃、5時間、大気中で焼成して、仮焼体(ZnとSiとの複合酸化物:ZnSiO)とする。この仮焼体とその5倍量(重量比)のジルコニアボール(直径5mmと10mmを同重量)とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて24時間湿式粉砕する。なお、この際の溶媒には、例えば、アルコールを用いる。粉砕後、乾燥、造粒した仮焼粉(ZnとSiとの複合酸化物粉末)(化学式:ZnSiO、D50=12μm)と、酸化亜鉛(化学式:ZnO、D50=1μm)と、酸化アルミニウム(化学式:Al、D50=0.2μm)との各原料粉末を所定の比率になるように秤量する。これらの配合比率は、表1に示されている。
この秤量した各原料粉末とその5倍量(重量比)のジルコニアボール(直径5mmと10mmを同重量)とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて24時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えば、アルコールを用いる。次いで、得られた混合粉末を乾燥後、造粒し、冷間等方圧加圧(CIP)で成形した後、1400℃、3時間、窒素ガス雰囲気中で焼成し、焼成体を得た。なお、この焼成は、真空または不活性雰囲気において1200℃、3時間、荷重200kgf・cm−2でのホットプレス(HP)で行うことも可能である。この焼成体を、機械加工することにより、直径125mm×厚さ5mmのスパッタリングターゲットを得た。これで、表1に示された実施例1〜8及び比較例1〜4のスパッタリングターゲットが製造された。なお、比較例4の場合における仮焼体は、950℃の温度で焼成された。
2)ZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉(ZnO)と、酸化ガリウム粉末(Ga)との混合粉末を用いる場合について説明する。
この場合についても、上述した、ZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉と、酸化アルミニウム粉末との混合粉末を用いる場合と同様の手順で、スパッタリングターゲットが製造された。つまり、酸化アルミニウム粉末の代わりに、酸化ガリウム粉末が用いられ、表1に示された配合比率により混合粉末を得た。これで、表1に示された実施例9〜12及び比較例5、6のスパッタリングターゲットが製造された。
3)ZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉(ZnO)と、酸化アルミニウム粉末(Al)及び酸化ガリウム粉末(Ga)との混合粉末を用いる場合について説明する。
この場合についても、上述した、ZnとSiとの複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉と、酸化アルミニウム粉末との混合粉末を用いる場合と同様の手順で、スパッタリングターゲットが製造された。つまり、酸化アルミニウム粉末に加えて、酸化ガリウム粉末も用いられ、表1に示された配合比率により混合粉末を得た。これで、表1に示された実施例13及び比較例7のスパッタリングターゲットが製造された。
これまでに説明されたスパッタリングターゲットの製造では、ZnとSiとの複合酸化物粉末を原料粉末とし、この粉末と他の原料粉末とを配合した混合粉末を焼成して焼成体を得ていた。ここで、比較のため、ZnとSiとの複合酸化物粉末を、酸化亜鉛(ZnO)と酸化ケイ素(SiO)の仮焼成により原料粉末を得るのではなく、即ち、従来から行われているように、酸化亜鉛(ZnO)と酸化ケイ素(SiO)との原料粉末を所定の比になるよう混合し、上述と同様の条件で焼成して焼成体を得る場合を用意した。この場合には、この焼成時に、ZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)が、酸化亜鉛(ZnO)と酸化ケイ素(SiO)とから焼成体中に形成される。表1には、比較例8のスパッタリングターゲットとして示した。

次に、上記実施例1〜13及び比較例1〜8のスパッタリングターゲットにおける金属組成を表2に示した。

次に、表1及び表2に示された上記実施例1〜13及び比較例1〜8のスパッタリングターゲットについて、XRD分析、EPMAによる分析及び比抵抗測定を行った。
<XRD分析>
XRD分析は、図2に示したXRD分析の場合と同様の手法で行った。スパッタリングターゲットについてのXRD分析により、XRDピークの有無を確認した。このXRD分析は、以下の条件で行った。
試料の準備:試料はSiC−Paper(grit 180)にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置:理学電気社製(RINT−Ultima/PC)
管球:Cu
管電圧:40kV
管電流:40mA
走査範囲(2θ):5°〜80°
スリットサイズ:発散(DS)2/3度、散乱(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
測定ステップ幅:2θで0.02度
スキャンスピード:毎分2度
試料台回転スピード:30rpm
<EPMA分析>
スパッタリングターゲットの組織中におけるZnとSiとAlとGaとOの分布についてEPMAで得られた元素分布像から、その組織を確認した。
<EBSD分析>
スパッタリングターゲットの組織中におけるZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)の粒子についてEBSDで得られたIQマップから、その大きさを確認した。なお、IQマップは95μm×33μmの断面範囲を観察し粒子サイズを定量測定した。
なお、EBSDは株式会社TSLソリューションズのOIM Data Collectionを用いてパターンを収集し、同社製OIM Analysis 5.31を用いて粒子の大きさを算出した。
<比抵抗測定>
スパッタリングターゲットの比抵抗測定は、三菱化学(株)製の抵抗測定器ロレスタGPを用いて測定した。
次に、上述した実施例1〜13及び比較例1〜8のスパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、成膜試験を行った。
<成膜条件>
・電源:DC1000WまたはRF1000W
・全圧:0.4Pa
・スパッタリングガス:Ar=45sccm、O:5sccm
・ターゲット−基板(TS)距離:70mm
上記の成膜条件に従った成膜試験により、異常放電回数を測定した。この測定結果により、実施例1〜13及び比較例1〜8のスパッタリングターゲットの直流(DC)スパッタリングの可否を評価した。その測定・評価の結果を表3に示した。
<異常放電回数の測定>
上述の条件において12時間のスパッタリングを行い、異常放電の回数を計測した。その後、スパッタチャンバーを開放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。
なお、表3においては、プラズマが生じず、スパッタリング不能な場合に、「スパッタ不能」と表記した。
以上の結果を表3に示した。

表3に示されるように、上記実施例1〜13のスパッタリングターゲットのいずれにおいても、ターゲットの組織中に、上述したXRD分析及びEPMA分析では、ZnO及びZnSiOが形成されていることが確認できた。
表3によれば、実施例1〜13のスパッタリングターゲットを使用して、直流スパッタリングを行った結果、いずれにおいても、異常放電の発生回数が極めて少ない(1時間当たり0〜3回)ことが確認でき、いずれの実施例の場合にも、直流スパッタリングを行えることが実証され、パーティクル発生も確認できなかった。これに対して、比較例1、3、5のスパッタリングターゲットを直流スパッタリングで成膜しようとした場合には、プラズマが生じず、スパッタリング不能となり、或いは、比較例2、4、6、7、8の場合には、異常放電の多発(1時間当たり10000回以上)により、10秒以上の連続スパッタリングができなかった。各比較例では、高周波スパッタリングを行えば、成膜することができた。
また、比較例4の場合には、ZnO粉末とSiO粉末の混合粉末を仮焼成するとき、その焼成温度が、低くかったため、仮焼体中に、ZnとSiとの複合酸化物が十分に形成されず、この仮焼体の粉砕粉と、ZnO粉末と、Al粉末との混合粉末を焼成して焼結体を得たときに、大きなZnとSiとの複合酸化物粒子が形成されたものと考えられる。さらに、比較例8の場合には、最初から、ZnO粉末とSiO粉末の混合粉末を焼成して焼結体を得ているため、そのときに、大きなサイズのZnとSiとの複合酸化物粒子が形成されている。
〔第2実施例〕
上記した第1実施例では、透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを製造するにあたり、先ず、酸化亜鉛(ZnO)粉末と酸化珪素(SiO)粉末とをモル比2:1で配合し混合した原料粉末を焼成した後に粉砕して焼成した、ZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)からなる仮焼体を作製し、この仮焼体を粉砕してZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)粉末を得る。次に、得られたZnSiO粉末と、ZnO粉末と、酸化アルミニウム(Al)粉末及び酸化ガリウム(Ga)粉末の1種又は2種との混合粉末を成形後に焼成することにより焼成体を得て、これを機械加工して、スパッタリングターゲットを製造した。
第2実施例では、上記透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法において、上記の混合粉末の成形体を焼成した焼成体に係る抗折強度、熱伝導率及び相対密度に影響を与える焼成保持時間と、焼成後の冷却速度とを、表4に示されるように調整し、実施例101〜127の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。実施例101〜109は、ZnSiO粉末:50.0mol%と、Al粉末:3.0mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を、実施例110〜118は、ZnSiO粉末:80.0mol%と、Al粉末:1.0mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を、そして、実施例119〜127は、ZnSiO粉末:22.0mol%と、Al粉末:0.6mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を代表的に示している。
そこで、作製された実施例101〜127の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットについて、抗折強度、熱伝導率及び相対速度を測定した。それらの測定結果が、表4に示されている。
<抗折強度の測定>
上記で得られた焼成体から、幅:4mm、長さ:40mm、厚さ:3mmの寸法を有する板を切り出して、抗折試験片を作製した。
この試験片を用いて、JIS R−1601に規定される方法により、三点曲げ試験を行い、抗折強度(MPa)を求めた。
<熱伝導率の測定>
上記で得られた焼成体から得た試料について、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率(W/m/k)の測定を行った。
分析装置:NETZSCH−GeratebauGmbH製、Xeフラッシュアナライザー、試料サイズ:10mm×10mm、厚さ:2mm、測定温度:25℃、標準比較試料:SUS310、パルス幅:0.2ms、チャージレベル:270Vの条件で測定を行った。この測定では、同じ試料にて3回行い、それらの測定値の平均値を求めた。
<相対密度の測定>
相対密度比(%)は、焼成体を所定寸法に機械加工した後、重量を測定し、嵩密度を求めた後、理論密度ρfnで割ることで算出した。なお、理論密度ρfnについては、原料の重量に基づいて、以下に示した式により求めた。この式は、Al粉末とGa粉末の両方を混合した場合を示しているので、第2実施例では、Al粉末のみを混合しているので、C4:Gaに係る項は無いものとして求める。


次に、表4に示された上記実施例101〜127のスパッタリングターゲットについて、XRD分析、EPMAによる分析及び比抵抗測定を行った。XRD分析、EPMAによる分析及び比抵抗測定は、第1実施例のスパッタリングターゲットについて行ったのと同様の条件で行われた。それらの結果が表5に示されている。
また、実施例101〜127のスパッタリングターゲットを用いて、第1実施例と同様の成膜条件により、成膜試験を行った。
上記の成膜条件に従った成膜試験により、異常放電回数を測定した。この測定結果により、実施例101〜127のスパッタリングターゲットの直流(DC)スパッタリングの可否を評価した。その測定・評価の結果を表5に示した。

表5に示されるように、上記実施例101〜127のスパッタリングターゲットのいずれにおいても、ターゲットの組織中に、上述したXRD分析及びEPMA分析では、ZnO及びZnSiOが形成されていることが確認でき、ZnSiO粒径は、5μm以下である。さらに、実施例101〜127のスパッタリングターゲットを使用して、直流スパッタリングを行った結果、いずれにおいても、異常放電の発生回数が少なく、いずれの実施例の場合にも、直流スパッタリングを行えることが実証され、パーティクル発生も確認できなかった。そして、焼成保持時間と、焼成後の冷却速度を調整することにより、適切な抗折強度、熱伝導率及び相対密度を有するスパッタリングターゲットが得られることが確認され、異常放電の発生を低減でき、ターゲット割れを抑制できた。なお、Al粉末の代わりに、Ga粉末のみを、或いは、Al粉末とGa粉末の両方を混合した場合においても、上記と同様の結果が得られた。
〔第3実施例〕
上記第1実施例における透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、ZnO粉末とSiO粉末とを仮焼成したZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)を原料粉末とし、表1に示される原料組成となる混合粉末を焼成したが、第3実施例では、仮焼体の製造工程を省略しており、ZnSiO粉末を用いる代わりに、相当量のZnO粉末とSiO粉末を原料粉末として使用することとした。第3実施例による透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、SiO粉末、Al粉末及びZnO粉末を原料粉末とした。原料粉末のうち、ZnO粉末及びSiO粉末については、表6に示される粒径のZnO粉末及びSiO粉末を用いた。さらに、上記の焼成体に係る抗折強度、熱伝導率及び相対密度に影響を与える焼成温度と焼成保持時間とを、表6に示されるように調整し、実施例201〜227の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。実施例201〜209は、SiO粉末:25.4mol%と、Al粉末:1.6mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を、実施例210〜218は、SiO粉末:30.6mol%と、Al粉末:0.4mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を、そして、実施例219〜227は、SiO粉末:15.3mol%と、Al粉末:0.4mol%と、ZnO粉末:残部との混合粉末を用いた場合を代表的に示している。
そこで、作製された実施例201〜227の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットについて、上記第2実施例の場合と同様の手法で、抗折強度、熱伝導率及び相対速度を測定した。それらの測定結果が、表6に示されている。

次に、表6に示された上記実施例201〜227のスパッタリングターゲットについて、XRD分析、EPMAによる分析及び比抵抗測定を行った。XRD分析、EPMAによる分析及び比抵抗測定は、第1実施例のスパッタリングターゲットについて行ったのと同様の条件で行われた。それらの結果が表7に示されている。
また、実施例201〜227のスパッタリングターゲットを用いて、第1実施例と同様の成膜条件により、成膜試験を行った。
上記の成膜条件に従った成膜試験により、異常放電回数を測定した。この測定結果により、実施例201〜227のスパッタリングターゲットの直流(DC)スパッタリングの可否を評価した。その測定・評価の結果を表7に示した。

表7に示されるように、上記実施例201〜227のスパッタリングターゲットのいずれにおいても、ターゲットの組織中に、上述したXRD分析及びEPMA分析では、ZnO及びZnSiOが形成されていることが確認でき、ZnSiO粒径は、5μm以下である。さらに、実施例201〜227のスパッタリングターゲットを使用して、直流スパッタリングを行った結果、いずれにおいても、異常放電の発生回数が少なく、いずれの実施例の場合にも、直流スパッタリングを行えることが実証され、パーティクル発生も確認できなかった。そして、焼成温度と焼成保持時間とを調整することにより、適切な抗折強度、熱伝導率及び相対密度を有するスパッタリングターゲットが得られることが確認され、異常放電の発生を低減でき、ターゲット割れを抑制できた。なお、Al粉末の代わりに、Ga粉末のみを、或いは、Al粉末とGa粉末の両方を混合した場合においても、上記と同様の結果が得られた。
以上の様に、本発明による透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法によると、ZnO粉末とSiO粉末の混合粉末を仮焼成して、ZnSiOの組成を有するZnとSiとの複合酸化物を形成して仮焼体を得ておき、この仮焼体を微細な粉砕粉とした後に、この粉砕粉を原料粉末とし、これと、ZnO粉末と、Al粉末及びGa粉末の1種又は2種とを混合した混合粉末を焼成することにより焼成体を得るようにしたので、その焼成体中には、微細なZnとSiとの複合酸化物(ZnSiO)が存在していることが確認され、そして、そのスパッタリングターゲットでは、比抵抗も低減することができて、直流(DC)スパッタリングを可能とすることができた。さらに、適切な抗折強度、熱伝導率及び相対密度を有するスパッタリングターゲットが得られるので、異常放電の発生を低減でき、ターゲット割れを抑制できた。



Claims (7)

  1. 全金属成分量に対して、Al及びGaのいずれか1種又は2種:0.6〜8.0at%と、Si:0.1at%以上とを、AlとGaとSiとの合計で33.0at%以下含有し、残部がZnおよび不可避不純物からなる組成の焼成体であり、
    前記焼成体中において、ZnとSiとの複合酸化物の粒径が5μm以下であることを特徴とする透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット。
  2. 前記焼成体の抗折強度が、90MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット。
  3. 前記焼成体の相対密度が、90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット。
  4. 前記焼成体の熱伝導率が、7.5W/m・k以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット。
  5. 請求項1乃至4のいずれかに記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    ZnO粉末とSiO粉末とをモル比2:1で配合し混合した原料粉末を焼成した後に粉砕して複合酸化物粉末とし、
    前記複合酸化物粉末とAl粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種と、ZnO粉末とを配合し混合して得られた混合粉末を焼成して焼成体を得ることを特徴とする透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 前記混合粉末は、1100〜1450℃の温度、非酸化性雰囲気で、1〜10時間を保持して焼成され、
    前記焼成体は、冷却速度:30〜150℃/hで冷却されることを特徴とする請求項5に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 請求項1乃至4のいずれかに記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    平均粒径:0.1〜3.0μmのZnO粉末と、平均粒径:0.2〜4.0μmのSiO粉末とAl粉末及びGa粉末のいずれか1種又は2種とを配合し混合し、1150〜1300℃の温度、100〜400kgf/cmの圧力、非酸化性雰囲気で、1〜10時間を保持して加圧焼成して焼成体を得ることを特徴とする透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。



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