TW201408674A - 製備金屬前趨物之方法及使用其之墨水 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種製備金屬前驅物之方法，以及一種使用其製備金屬墨水之方法。該製備金屬前驅物以及使用其製備金屬墨水之方法，透過使用α位上具有取代基的脂肪酸合成金屬前驅物時，使金屬前驅物形成次寡聚凝聚體，而可有效地在前驅物合成時，可促進由前驅物合成所產生的雜質中分離及純化前驅物，且使該最終金屬墨水提高溶解度、賦予低溫燒結且增進塗佈膜的物理特性和電性能。

Description

製備金屬前驅物之方法及使用其之墨水

本發明主張韓國專利申請號第2012-0092317號，申請日為2012年8月23日之優先權，且該優先權案全文揭示內容以參考方式併入本文中。

本發明係關於一種製備金屬前驅物之方法，以及使用該金屬前驅物製備金屬墨水之方法。更具體而言，本發明關於一種製備金屬前驅物之方法，當使用α位上具有取代基的脂肪酸合成金屬前驅物時，金屬前驅物形成次寡聚凝聚體，而可有效地在前驅物合成時，促進其從前驅物合成所產生的雜質中分離及純化該前驅物，且透過激烈地降低於極性溶液相中的溶解度，而使該次寡聚凝聚體(suboligomeric aggregate)沉澱。本發明也關於一種製備金屬前驅物墨水之方法，由於α位上存在之官能基造成的空間位阻效應，使製備該金屬墨水時抑制配位聚合物化合物的形成，而使該最終金屬墨水展現於各種溶劑中具高溶解度、可低溫燒結且增進塗佈膜的物理特性和電性能。

金屬墨水已被用於各種產品，如導電性墨水、電磁波屏蔽劑、反射膜形成材料、抗菌劑等，特別是，由於現行法規的指令，而使導電性墨水用於電/電子電路、用於使低電阻率的金屬相互連結、印刷電路板(PCBs)、軟性印刷電路板(FPCBs)、無線射頻識別(RFID)標籤和電磁波屏蔽材料之天線，且對於需要金屬圖案或簡易形成的電極於該領域的新應用是有用的，如電漿顯示面板(PDPs)、液晶顯示器(TFT-LCDs)、有機發光二極體(OLEDs)、軟性顯示器及有機薄膜電晶體(OTFTs)，從而使導電墨水越 發受到重視。隨著高功能性及極薄電子產品的趨勢，使用在電子產品中的金屬顆粒大小逐漸變微小。

在一般的情況下，可透過將金屬前驅物溶解於一有機溶劑中以製備金屬墨水。於此，該金屬前驅物係透過合成方法製備，而在這種情況下，在合成過程中反應的副產物以及未反應的材料仍包含於反應溶液中，使的最終墨水的物理性質受到影響。

在金屬前驅物合成時，使用直鏈脂肪酸來解決此問題的方法已被提出。該方法之優點在於金屬前驅物可容易地分離及純化，此係由於在反應前/後改變極性且形成聚合物凝聚體，使金屬前驅物沉澱物非常容易形成。然而，該方法的問題在於，因形成了聚合物配位體化合物，而使該金屬前驅物的溶解度非常低，此外，若使用已氨為基底的鹼來增進溶解度，可能降低燒結後的物理特性。

因此，本案發明人進行大量的研究，以找到一種方法便於分離且純化合成後的金屬前驅物，且易增進該合成之金屬前驅物的溶解度，而因此發現，當該金屬前驅物係由使用α位上具有取代基之脂肪酸所合成時，由於α位上存在之官能基造成的空間位阻效應而形成次寡聚凝聚體時，該金屬前驅物可輕易地被分離及純化，且在不同的溶劑中具有增進的溶解度，並可低溫燒結且增進塗佈膜的物理特性和電性能。因此，基於上述事實，本發明得以完成。

本發明係關於一種製備金屬前驅物之方法，該金屬前驅物可用於製備一種金屬墨水，該金屬前驅物於合成後可輕易地被分離且純化，且具有高溶解度、可於低溫燒結且展現優異的塗佈膜的物理特性和電性能。

此外，本發明係關於一種由該可輕易地被分離且純化，且具有高溶解度、可於低溫燒結且展現優異的塗佈膜的物理特性和電性能之金屬前驅物以製備金屬墨水的方法。

根據本發明之一方面，係提供了一種製備金屬前驅物以製備金屬墨水的方法。於此，該方法包含將一金屬鹽與一α位上具有取代基之 脂肪酸於一有機溶劑中反應，以合成一α位上具有取代基之金屬前驅物，且分離該α位上具有取代基之金屬前驅物。

根據本發明之製備一種金屬前驅物之方法，其中該α位上具有取代基之脂肪酸具有如下式1表示之結構： 其中，X代表具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，且n為由0至23範圍內之整數。

根據本發明之製備一種金屬前驅物之方法，其中該金屬前驅物之合成具體地包含：(i)將該α位上具有取代基之脂肪酸溶解於該有機溶劑中以製備一脂肪酸溶液；且(ii)將該脂肪酸溶液與一金屬鹽溶液混合使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液反應。

此外，該溶劑為至少一選自由CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水。

此外，金屬鹽溶液與脂肪酸溶液反應係透過將該金屬鹽溶液滴入於該脂肪酸溶液內，首先，該金屬鹽溶液係透過將金屬鹽溶解於該有機溶劑中製備而得，於此，該可使用的溶劑可包含至少一選自由CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水。接著，該金屬鹽溶液則可透過將金屬鹽溶液滴入脂肪酸溶液內，與之反應。在這種情況下，當滴入的同時可伴隨劇烈的攪拌。

於此，該脂肪酸溶液進一步包含至少一種選自由KOH、NaOH、NH₃、NH₂CH₃、NH₄OH、NH(CH₃)₂、N(CH₃)₃、NH₂Et、NH(Et)₂、NEt₃及Ca(OH)₂所組成之群組之鹼。

使用於金屬鹽溶液中的金屬離子可選自由Ag、Pd、Rh、Cu、 Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組。

此外，該與脂肪酸反應之金屬鹽可為氮化物之型態。

根據本發明之另一方面，係提供一種製備金屬墨水之方法。於此，該金屬墨水係透過將一α位上具有取代基之金屬前驅物溶於一有機溶劑中，且該金屬前驅物係由於一有機溶劑中，將一金屬鹽與一α位上具有取代基之脂肪酸反應所合成者。

該用於溶解該金屬前驅物之有機溶劑，可為至少一種選自由THF、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、CH₃OH、CH₃CH₂OH、CH₃CH₂CH₂OH及DMSO所組成之群組。

此外，為了進一步使該金屬墨水均質，該方法進一步包含進行超音波攪拌、渦流攪拌、機械攪拌或球磨機處理該金屬墨水，使該金屬墨水均質。

圖1為根據本發明之一實施例，顯示一α位上具有取代基之金屬前驅物之合成流程示意圖。

圖2為根據本發明之一實施例，顯示一α位上具有取代基之金屬前驅物溶解度的改變示意圖。

圖3為根據本發明之一實施例，一液態結晶相之金屬前驅物於低溫燒結溫度下之相轉換行為之示意圖。

圖4顯示一分析數據確認根據本發明之一實施例，所製備的Ag前驅物之寡聚物形成。

圖5顯示熱重分析(TGA)結果，得以確認依據本發明之一實施例所製備之Ag前驅物的熱行為。

圖6顯示DSC結果，得以確認依據本發明之一實施例所製備之Ag前驅物的熱行為。

本發明的上述目的、特徵和優點，經由本技術領域之通常知 識者透過下列的實施方式並配合附圖，而顯而易見。當本發明經由下方的實施方式所詳述，對技藝人士而言，可在不偏離本發明之範圍下，做明顯的修飾而仍包含於本發明之範疇。

圖1為一依據本發明一實施例，顯示合成一α位上具有取代基之金屬前驅物之流程示意圖。

如圖1所示，根據本發明所合成之金屬前驅物，是透過於一有機溶劑以及一鹼催化劑存在下，將金屬與一α位上具有取代基之脂肪酸反應，以合成一α位上具有取代基之金屬前驅物。

更進一步而言，在本發明中，形成該金屬前驅物，包括將一α位上具有取代基之脂肪酸溶解於一有機溶劑中以製備一脂肪酸溶液；將該脂肪酸溶液與一金屬鹽溶液混合使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液反應；且於該混和溶液中形成一金屬前驅物沉澱物。

於將該α位上具有取代基之脂肪酸溶解於該有機溶劑中以製備該脂肪酸溶液時，由於該脂肪酸在α位上具有一取代基，而當合成金屬前驅物時，該脂肪酸可控制因空間位阻效應而造成次寡聚凝聚體的形成。因此，可能是由於金屬前驅物由直鏈脂肪酸所合成而造成金屬前驅物之低溶解度的問題，可透過形成聚合物凝聚體而解決。

該α位上具有取代基之脂肪酸具有如下式1表示之結構： 其中，X代表具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，且n為由0至23範圍內之整數。

該較佳的脂肪酸可為2-甲基庚酸、2-甲基己酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸、己酸、丙烯酸或異丁酸。

此外，該溶劑為至少一種有機溶劑，其係選自由CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧 基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水。

該脂肪酸溶液可進一步包含至少一種選自由KOH、NaOH、NH₃、NH₂CH₃、NH₄OH、NH(CH₃)₂、N(CH₃)₃、NH₂Et、NH(Et)₂、NEt₃及Ca(OH)₂所組成之群組之鹼。

透過將金屬鹽溶液滴入該脂肪酸溶液中，使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液反應。首先，該金屬鹽溶液係透過將一金屬鹽溶於一有機溶劑中而製備。於此，所用於溶解該金屬鹽之溶劑者，為至少一種有機溶劑，其係選自由CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水。

接著，該金屬鹽溶液係滴入該脂肪酸溶液中，使其與脂肪酸溶液反應。在這種情況下，於滴下的同時可伴隨強力的攪拌。金屬鹽的金屬離子可選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且優選為Ag。所有的氮化物、氧化物、硫化物及鹵化物可用於做為金屬鹽的陰離子材料，其中，優選者為氮化物的形式做為金屬鹽的陰離子材料。

該脂肪族溶液與該金屬溶液可以重量比為1：1至10：1或1：10混合，該反應可在室溫下進行。

為了由該混合溶液中形成該金屬前驅物沉澱物，完成滴加入金屬鹽溶液之混合溶液可進一步攪拌1至30分鐘，以形成沉澱物。

於分離沉澱物時，該沉澱物可運用相關技術中已知的常規分離方式來移除，更具體地，於本文中可使用的方法，如過濾或再結晶。

接著，將分離出的沉澱物以下列至少一種用於合成該沉澱物時所用之有機溶劑，其係選自由例如CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水，清洗數次，然後乾燥以形成金屬前驅物，具有如下式2表示之結構： 於式2中，X代表具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。

如圖2所示，該由脂肪酸所製備的金屬前驅物形成一配位化合物，並依據取代基的種類而展現出顯著差異的溶解性。亦即，若使用直鏈型脂肪酸的金屬前驅物之情況下，會形成不溶的聚合物而展現相當低的溶解度；另一方面，根據本發明，使用α位上具取代基(如甲基、乙基或丙基，或一鹵素)的脂肪酸，而製備的金屬前驅物則具有高溶解度，因為金屬前驅物形成了可溶性的次寡聚凝聚體。

此外，根據本發明所製備之金屬前驅物具有一溫度低於傳統燒結溫度的液態結晶相，例如，低於250℃之溫度，如圖3所示。在此種情況下，金屬形成一致的配位結構，以增進塗覆膜的物理特性，且金屬間接觸機率增加而增進導電性。

本發明提供一種製備金屬墨水之方法，其係將透過上述方法所製備之金屬前驅物，溶解於一有機溶劑中。

該用於製備金屬墨水之有機溶劑，可為至少一種選自由下列溶劑所組成之群組：一種選自由THF、***、丙醚及MEK之醚類；一種選自由二甲苯、甲苯、乙苯及苯之苯類；一種選自由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇及丙二醇之醇類；一種選自由二氯甲烷及及三氯甲烷之氯化物；二甲基亞碸(DMSO)；一種選自由二甲基甲醯胺(DMF)及二乙基二醯胺之氮化物；以及一種選自由己烷、戊烷及丁烷之烷類。

此外，根據本發明的方法，可進一步包含混合一添加劑以調節物理性質。在此種情況下，透過添加添加劑而得到塗佈或印刷過程中所需的最終墨水，其物理性質可被調整。相關技術領域中所習知的一般添加 劑，可廣泛地用於一般含量的範圍。於此所用的添加劑，例如，胺，特別是NH₃、NH(CH₃)₂、N(CH₃)₃、NH₂Et、NH(Et)₂或NEt₃，可加入的含量為約0.1至50重量%，以及表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，或添加做為分散穩定劑之Tween 20^TM或DowFax^TM，含量約為0.1至5重量%，以最終墨水的總重量計算。另外，也可添加以最終墨水的總重量計之含量為0.1至5重量%的增黏劑。

為了進一步使該金屬墨水均質，本方法進一步包含進行超音波攪拌、渦流攪拌、機械攪拌或球磨機處理該金屬墨水，例如，可進行約10分鐘至2小時，5至50Hz之超音波攪拌，可進行約2至4小時，100至1,500rpm之渦流攪拌，及透過引入球以及重量比為1：1的溶液，並攪拌該溶液約4至12小時。

於此，本發明將以下方實施例進一步說明，然而，需理解於此之實施例並非用以限制本發明之範圍。

實施例1

[合成Ag前驅物]

將1.7 g之2-甲基己酸置入250 ml燒瓶中，並將其溶解於84 ml之極性有機溶劑CH₃CN中，並添加2.7 g之NEt₃做為鹼。之後，將1.4 g之AgNO₃置於另一250 ml燒瓶中，並將其溶解於84 ml之CH₃CN中。將該AgNO₃溶液以700 ml/hr的速率緩慢地滴加於2-甲基己酸溶液中，同時伴隨劇烈攪拌。完成加入AgNO₃溶液之混合溶液，攪拌20分鐘，並分離沉澱物，將該沉澱物以有機溶劑清洗(CH₃CN)兩次，接著乾燥以形成約2.0 g之Ag前驅物(Ag-2-甲基己酸酯)。

實施例2

[合成Ag墨水]

將0.6 g之Ag-2-甲基己酸酯溶解於3.6 g之二甲苯中，接著，將胺(NH₃)做為催化劑、以及聚乙烯吡咯烷酮做為分散穩定劑，兩者做為添加劑，基於總重量添加含量為5%，並以30 Hz下以超音速攪拌一小時使其均勻混合而製備一Ag墨水。

實驗實施例1

由實施例1所製備的Ag前驅物之寡聚物形成以及熱行為，以下列方法確認之。

[確認寡聚物之形成]

實施例1中製備的Ag前驅物之寡聚物形成，係利用MALDI-TOF質譜儀確認，結果顯示於圖4。

[確認熱行為]

實施例1中製備的Ag前驅物之熱行為，係透過TGA及DSC獲得燒結溫度及相轉移確認之，結果顯示於圖5及圖6。

圖5為一曲線圖，顯示TGA數據中X軸為質量與Y軸依據溫度變化所做之圖；當假設Ag前驅物之含量為100重量%時，約於200℃時觀察到Ag前驅物之質量突然下降，且該Ag前驅物收斂在溫度為接近200℃時，這表示該Ag前驅物於200℃時開始分解，並在約240℃時燒結完成。

圖6顯示了DSC數據，透過測量該Ag前驅物之相轉移溫度以確認是否該Ag前驅物為金屬性。根據圖6，可以看出，無論於第一或第二加熱時，於約135℃左右出現了波峰，並在於此溫度燒結前觀察到第三相。

實驗實施例2

將實施例2製備的Ag墨水塗佈或印刷，並在250℃下燒結20分鐘。之後，使用一四點探針測定該塗佈的塗覆膜之表面電阻率，其結果為該塗覆膜具有7mW．cm之特異性電阻率。

根據本發明之製備金屬前驅物之方法以及使用其製備金屬墨水之方法，具有下列效果。

第一，當使用α位上具有取代基之脂肪酸時，該金屬前驅物形成次寡聚凝聚體，而可輕易地分離且純化。

第二，該α位上具有取代基之脂肪酸被使用，而由於該取代基的空間位阻效應，形成了次寡聚凝聚體，從而增進了於不同溶劑中的溶 解度。

第三，根據本發明之製備金屬前驅物之方法，可透過調節該金屬前驅物之長度，而該金屬前驅物可於低溫下燒結。

第四，由於根據本發明所製備之金屬前驅物，聚有相轉移行為，如液態結晶相較傳統的燒結溫度低，因此金屬具較佳的配位結構，而可形成增進物理特性之塗覆膜，且由於增進了金屬間的接觸機率，從而增進其導電性。

雖然本文中揭示了實施例，但應理解其包含其他變化的可能性，這些變化並不視為背離本發明之實施例的精神及範圍，且對技藝人士而言，所有這些明顯的修飾仍視為下方申請專利範圍之範疇內。

Claims (9)

1. 一種製備金屬前驅物之方法，包含：於一有機溶劑中，將一金屬鹽與一α位上具有取代基之脂肪酸反應，以合成一α位上具有取代基之金屬前驅物，且分離該α位上具有取代基之金屬前驅物。
2. 如請求項1之方法，其中該α位上具有取代基之脂肪酸具有如下式1表示之結構： 其中，X代表具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，且n為由0至23範圍內之整數。
3. 如請求項1之方法，其中該金屬前驅物之合成包含：(i)將該α位上具有取代基之脂肪酸溶解於該有機溶劑中以製備一脂肪酸溶液；且(ii)將該脂肪酸溶液與一金屬鹽溶液混合使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液反應。
4. 如請求項1之方法，其中該溶劑為至少一選自由CH₂CN、CH₃OH、CH₃CH₂OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮及二丁基醚所組成之群組，以及水。
5. 如請求項1之方法，其中，於該合成一α位上具有取代基之金屬前驅物，該脂肪酸溶液進一步包含至少一種選自由KOH、NaOH、NH₃、NH₂CH₃、NH₄OH、NH(CH₃)₂、N(CH₃)₃、NH₂Et、NH(Et)₂、NEt₃及Ca(OH)₂所組成之群組之鹼。
6. 如請求項1之方法，其中該金屬前驅物具有如下式2表示之結構： 其中，X代表具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。
7. 一種製備金屬墨水之方法，其係透過將如請求項1至6任一項之方法所製備之金屬前驅物溶解於一有機溶劑中而製備。
8. 如請求項7之方法，其中該有機溶劑為至少一種選自由下列溶劑所組成之群組：一種選自由THF、***、丙醚及MEK之醚類；一種選自由二甲苯、甲苯、乙苯及苯之苯類；一種選自由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇及丙二醇之醇類；一種選自由二氯甲烷及及三氯甲烷之氯化物；二甲基亞碸(DMSO)；一種選自由二甲基甲醯胺(DMF)及二乙基二醯胺之氮化物；以及一種選自由己烷、戊烷及丁烷之烷類。
9. 如請求項7之方法，其進一步包含：透過運用超音波攪拌、渦流攪拌、機械攪拌或球磨機處理該金屬墨水，使該金屬墨水均質。