CN114031978B

CN114031978B - 一种无颗粒导电墨水及其制备方法和应用

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Publication number: CN114031978B
Application number: CN202111431821.7A
Authority: CN
Inventors: 陈萌; 杨立功
Original assignee: Changzhou Shichuang Energy Co Ltd
Current assignee: Changzhou Shichuang Energy Co Ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114031978A

Abstract

本发明公开了一种无颗粒导电墨水及其制备方法和应用。本发明的无颗粒导电墨水，按重量份计由以下组分组成：50～70份有机X前驱体，5～30份溶剂，5～20份有机载体；所述X选择镍、钴、钛、钼中的一种。本发明的导电墨水适用于喷墨打印制备光伏电池的电极；且本发明的导电墨水不含银，可减少光伏电池制备过程中的用银量；本发明的导电墨水还不含纳米级金属颗粒，不会堵塞打印喷头，解决了现有导电墨水的金属颗粒难分散、长时间储存容易沉降、堵塞打印喷头问题。

Description

一种无颗粒导电墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电墨水，具体涉及一种无颗粒导电墨水及其制备方法和应用。

背景技术

现有光伏电池的电极一般通过丝网印刷银浆并烧结而成的。为了提高电极的制备效率，降低生产成本，采用喷墨打印技术制备光伏电池的电极成为一种选项。喷墨打印技术是将导电墨水打印在硅片表面，在硅片上打印出电极图案，再经过烧结形成金属电极。

但现有的导电墨水一般采用纳米银颗粒，纳米级金属颗粒极其难以分散，喷墨打印时容易堵塞打印喷头，进而会影响电极的制备。

另外，为了减少光伏电池制备过程中的用银量，需要尽量避免使用含银的导电墨水。但现有的不含银的导电墨水很难和硅形成金属化连接，不适合用于制备光伏电池的电极。

故需要研发一种可制备光伏电池电极且不含银、不堵塞打印喷头的导电墨水。

发明内容

本发明提供一种可制备光伏电池电极且不含银、不堵塞打印喷头的无颗粒导电墨水，按重量份计由以下组分组成：50～70份有机X前驱体，5～30份溶剂，5～20份有机载体；所述X选择镍、钴、钛、钼中的一种。

优选的，所述有机X前驱体选自新癸酸X、β-酮酸X、醋酸X、丁酸X、柠檬酸X、丁二酸X、苹果酸X、酒石酸X、醋酸X、草酸X中的一种。

优选的，所述溶剂选自水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或几种。

优选的，所述有机载体选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶、有机硅改性环氧、聚氨酯改性环氧、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醇酸树脂中的一种或几种。

本发明还提供上述无颗粒导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸X溶于去离子水中，并形成均一溶液；所述X选择镍、钴、钛、钼中的一种；

2）将NaOH或者KOH溶于去离子水中，再加入有机酸，发生反应形成Na盐或者K盐；所述有机酸选自新癸酸、β-酮酸、醋酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、醋酸、草酸中的一种；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入甲苯或二甲苯，在冰水浴中反应，反应温度0～15℃，反应时间0.5～4h；

4）将步骤1）所得的溶液静置2～8h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒有机X前驱体；

5）称取50～70重量份步骤4）所得的无颗粒有机X前驱体，5～30重量份溶剂，5～20重量份有机载体，混合均匀，得到无颗粒导电墨水；该无颗粒导电墨水的粘度为1000～10000cps。

本发明还提供一种光伏电池的电极制备方法，采用上述的无颗粒导电墨水进行喷墨打印，在硅片上打印出电极图案，再经过烧结形成一层致密的金属X导电层，且该金属X导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属X导电层为光伏电池的电极。

优选的，所述烧结包括先进行的低温烧结和后进行的高温烧结，且高温烧结分两次进行；低温烧结的温度为100～200℃，时间为1～4h；第一次高温烧结的温度为600～700℃，时间为30～120s；第二次高温烧结的温度为700～900℃，时间为60～100s。

优选的，喷墨打印的墨层厚度为10nm～100µm。

本发明的优点和有益效果在于：提供一种无颗粒导电墨水及其制备方法和应用，本发明的导电墨水适用于喷墨打印制备光伏电池的电极；且本发明的导电墨水不含银，可减少光伏电池制备过程中的用银量；本发明的电墨水还不含纳米级金属颗粒，不会堵塞打印喷头，解决了现有导电墨水的金属颗粒难分散、长时间储存容易沉降、堵塞打印喷头问题。

本发明采用有机酸与强碱进行反应，形成有机酸钠或有机酸钾盐，再将硝酸X与有机酸钠或有机酸钾盐发生置换反应，形成有机X前驱体，该前驱体可以溶解在甲苯或二甲苯中，从而与水分相，通过静置分液得到有机X的甲苯溶液；再添加有机载体、溶剂调试成胶水，得到能进行喷墨打印的无颗粒导电墨水。

导电墨水中溶剂的作用主要是：溶剂主要用于溶解有机X前驱体，另外可以通过调控溶剂的量及熔沸点来调控导电墨水的粘度及挥发速率。

导电墨水中有机载体的作用主要是：有机载体可以提高导电墨水的粘度和保持打印图案的尺寸稳定性。

本发明的导电墨水为无颗粒型，不含纳米级金属颗粒，有机X前驱体是溶解在溶剂中，形成均一的液体，不存在分散问题，故本发明解决了现有导电墨水的金属颗粒难分散、长时间储存容易沉降、堵塞打印喷头问题。

有机X前驱体经过低温烧结可以形成一层致密的纳米颗粒金属X膜（即金属X导电层）；且金属X导电层经过高温烧结可以与硅衬底形成硅化物，形成金属化连接，焊接强度高，还可降低接触电阻，提高连接电极的导电性。

有机X前驱体需要经过低温烧结才可以分解成纳米颗粒金属X膜（即金属X导电层），且有机X前驱体化学分解的温度（即低温烧结的温度）需要进行控制；低温烧结的温度过低（如低于100℃），形成的金属X导电层厚度太薄，后续高温烧结时，金属X导电层就不能渗透至硅衬底，进而无法与硅衬底形成金属化连接；低温烧结的温度过高（如高于200℃），形成的金属X导电层厚度太厚，在后续高温烧结过程中，会导致金属X导电层蚀刻硅衬底深度太深，进而导致电池结构的破坏。

金属X导电层需要经过高温烧结才能够渗透至硅衬底，通过两次高温烧结使金属X导电层转变成金属硅化X层，金属硅化X层发生晶型改变，从高电阻向低电阻转变，进而可提高电池的转化效率。

本发明的电极制备方法适用于多种光伏电池，可提高电极的制备效率，降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供一种可制备光伏电池电极且不含银、不堵塞打印喷头的无颗粒导电墨水，其通过如下步骤制备：

2）将NaOH或者KOH溶于去离子水中，再加入有机酸，发生反应形成Na盐或者K盐；有机酸选自新癸酸、β-酮酸、醋酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、醋酸、草酸中的一种；

4）将步骤1）所得的溶液静置2～8h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒有机X前驱体；有机X前驱体为新癸酸X、β-酮酸X、醋酸X、丁酸X、柠檬酸X、丁二酸X、苹果酸X、酒石酸X、醋酸X、草酸X中的一种；

5）称取50～70重量份步骤4）所得的无颗粒有机X前驱体，5～30重量份溶剂，5～20重量份有机载体，混合均匀，得到粘度为1000～10000cps的无颗粒导电墨水；其中：

溶剂选自水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或几种；

有机载体选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶、有机硅改性环氧、聚氨酯改性环氧、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醇酸树脂中的一种或几种。

本发明还提供一种光伏电池的电极制备方法，采用上述的无颗粒导电墨水进行喷墨打印，在硅片上打印出电极图案，再经过烧结形成一层致密的金属X导电层，且该金属X导电层与硅衬底形成金属化连接，该金属X导电层为镍层、钴层、钛层或钼层，以该金属X导电层为光伏电池的电极；

具体的，喷墨打印的墨层厚度为10nm～100µm；烧结包括先进行的低温烧结和后进行的高温烧结，且高温烧结分两次进行；低温烧结的温度为100～200℃，时间为1～4h；第一次高温烧结的温度为600～700℃，时间为30～120s；第二次高温烧结的温度为700～900℃，时间为60～100s。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

1）将硝酸镍溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将NaOH溶于去离子水中，再加入新癸酸，发生反应形成新癸酸钠；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入甲苯，在冰水浴中反应，反应温度5℃，反应时间2h；

4）将步骤1）所得的溶液静置4h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒新癸酸镍；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒新癸酸钠，20重量份松油醇，10重量份乙基纤维素，混合均匀，得到粘度为3000cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为0.5µm，在硅片上打印出电极图案，再于200℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属镍导电层；

7）对步骤6）所得的金属镍导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为600℃，时间为30s；第二次高温烧结的温度为700℃，时间为60s；使金属镍导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属镍导电层为光伏电池的金属电极。

实施例1制得的光伏电池的金属电极，焊接强度1Mpa，四探针测试的方阻5Ω/□。

实施例2

1）将硝酸钴溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将NaOH溶于去离子水中，再加入柠檬酸，发生反应形成柠檬酸钴；

4）将步骤1）所得的溶液静置4 h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒柠檬酸钴；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒柠檬酸钴， 20重量份二乙二醇单丁醚，10重量份聚乙烯醇，混合均匀，得到粘度为4000cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为0.3µm，在硅片上打印出电极图案，再于100℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属钴导电层；

7）对步骤6）所得的金属钴导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为650℃，时间为45s；第二次高温烧结的温度为750℃，时间为60s；使金属钴导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钴导电层为光伏电池的金属电极。

实施例2制得的光伏电池的金属电极，焊接强度1.2Mpa，四探针测试的方阻6Ω/□。

实施例3

1）将硝酸钛溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将KOH溶于去离子水中，再加入苹果酸，发生反应形成苹果酸钛；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入甲苯，在冰水浴中反应，反应温度10℃，反应时间5h；

4）将步骤1）所得的溶液静置3h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒苹果酸钛；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒苹果酸钛，20重量份二乙二醇单***，10重量份羟乙基纤维素，混合均匀，得到粘度为5000cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为1.2µm，在硅片上打印出电极图案，再于100℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属钛导电层；

7）对步骤6）所得的金属钛导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为650℃，时间为60s；第二次高温烧结的温度为800℃，时间为75s；使金属钛导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钛导电层为光伏电池的金属电极。

实施例3制得的光伏电池的金属电极，焊接强度1.6Mpa，四探针测试的方阻7Ω/□。

实施例4

1）将硝酸钛溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将NaOH溶于去离子水中，再加入草酸，发生反应形成草酸钛；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入甲苯，在冰水浴中反应，反应温度15℃，反应时间4h；

4）将步骤1）所得的溶液静置5h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒草酸钛；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒草酸钛，20重量份异丙醇，10重量份丙烯酸树脂，混合均匀，得到粘度为4500cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为0.5µm，在硅片上打印出电极图案，再于100℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属钛导电层；

7）对步骤6）所得的金属钛导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为650℃，时间为30s；第二次高温烧结的温度为850℃，时间为60s；使金属钛导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钛导电层为光伏电池的金属电极。

实施例4制得的光伏电池的金属电极，焊接强度1.5Mpa，四探针测试的方阻8Ω/□。

实施例5

1）将硝酸钼溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将NaOH溶于去离子水中，再加入酒石酸，发生反应形成酒石酸钼；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入二甲苯，在冰水浴中反应，反应温度0℃，反应时间6h；

4）将步骤1）所得的溶液静置5h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒酒石酸钼；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒就是酸钼，20重量份丁基卡必醇醋酸酯，10重量份羟乙基纤维素，混合均匀，得到粘度为3500cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为0.5µm，在硅片上打印出电极图案，再于100℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属钼导电层；

7）对步骤6）所得的金属钼导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为650℃，时间为50s；第二次高温烧结的温度为800℃，时间为80s；使金属钼导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钼导电层为光伏电池的金属电极。

实施例5制得的光伏电池的金属电极，焊接强度1.3Mpa，四探针测试的方阻3Ω/□。

实施例6

1）将硝酸钛溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将KOH溶于去离子水中，再加入新癸酸，发生反应形成新癸酸钛；

3）将步骤1）所得的溶液缓慢滴加至步骤2）所得的溶液中，并加入甲苯，在冰水浴中反应，反应温度10℃，反应时间8h；

4）将步骤1）所得的溶液静置6h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到无颗粒新癸酸钛；

5）称取70重量份步骤4）所得的无颗粒新癸酸钛，20重量份松油醇，10重量份乙基纤维素，混合均匀，得到粘度为2000cps的无颗粒导电墨水；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水对用于制备光伏电池的硅片进行喷墨打印，打印的墨层厚度为0.2µm，在硅片上打印出电极图案，再于100℃烧结2H，在硅片上形成一层致密的金属钛导电层；

7）对步骤6）所得的金属钛导电层进行两次高温烧结，第一次高温烧结的温度为700℃，时间为50s；第二次高温烧结的温度为900℃，时间为90s；使金属钛导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钛导电层为光伏电池的金属电极。

实施例6制得的光伏电池的金属电极，焊接强度2Mpa，四探针测试的方阻2Ω/□。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.光伏电池的电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硝酸钛溶于去离子水中，并形成均一溶液；

2）将NaOH或者KOH溶于去离子水中，再加入有机酸，发生反应形成Na盐或者K盐；

所述有机酸选自新癸酸、β-酮酸、醋酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、草酸中的一种；

4）将步骤3）所得的溶液静置2～8h，分层后通过分液漏斗去掉上层水层，得到有机钛前驱体；

所述有机钛前驱体选自新癸酸钛、β-酮酸钛、醋酸钛、丁酸钛、柠檬酸钛、丁二酸钛、苹果酸钛、酒石酸钛、草酸钛中的一种；

5）称取50～70重量份步骤4）所得的无颗粒有机钛前驱体，5～30重量份溶剂，5～20重量份有机载体，混合均匀，得到粘度为1000～10000cps的无颗粒导电墨水；

所述溶剂选自芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或几种；通过调控溶剂的量及熔沸点来调控导电墨水的粘度及挥发速率；

所述有机载体选自聚乙烯醇、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂中的一种或几种；通过有机载体提高导电墨水的粘度和保持打印图案的尺寸稳定性；

6）采用步骤5）所得的无颗粒导电墨水进行喷墨打印，在硅片上打印出电极图案，喷墨打印的墨层厚度为10nm～100µm；再经过烧结形成金属钛导电层，且该金属钛导电层与硅衬底形成金属化连接，以该金属钛导电层为光伏电池的电极；

所述烧结包括先进行的低温烧结和后进行的高温烧结，且高温烧结分两次进行；所述低温烧结的温度为100～200℃，时间为1～4h；第一次高温烧结的温度为600～700℃，时间为30～120s；第二次高温烧结的温度为700～900℃，时间为60～100s。