TW201328713A

TW201328713A - 水中油型乳化化妝品

Info

Publication number: TW201328713A
Application number: TW101145140A
Authority: TW
Inventors: Hideki Kodashima
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-07-16
Also published as: WO2013081073A1; CN103974687B; JP2015044879A; JP2013136569A; TWI481415B; EP2786735A4; JP5690803B2; EP2786735A1; CN103974687A; KR101860977B1; JP6114250B2; CN105997532A; KR20140096061A; EP2786735B1; CN105997532B

Abstract

本發明提供一種水中油型乳化化妝品，該水中油型乳化化妝品之經時穩定性優異，可獲得較高之紫外線防禦效果。進而，塗佈時於皮膚上之延展性良好，具有黏膩感經抑制之良好之使用感，且耐水/耐汗性極為良好。本發明之水中油型乳化化妝品之特徵在於：含有下述(A)~(D)成分，且滿足以下(i)及(ii)之條件。[成分](A)特定之固態有機紫外線吸收劑(B)8質量%以上、20質量%以下之液態油(C)聚丙烯醯胺化合物(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末[條件](i)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於化妝品總量之含量為10質量%以上(ii)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於液態油總量之含有質量比為0.6以上、2以下。

Description

水中油型乳化化妝品

本發明係關於一種防曬效果優異之水中油型乳化化妝品。

近年來，不斷指出防曬對策於日常生活中之重要性，於對紫外線具有防禦效果之化妝品中，亦持續對使用感清爽且易於連續使用之水中油型乳化型防曬化妝品進行開發。

為提高紫外線防禦效果，於該等水中油型乳化化妝品中使用紫外線吸收劑、或者氧化鋅或氧化鈦等金屬氧化物粉末。然而，若調配大量紫外線吸收劑，則存在引起變色、延展性較差、發黏等使用感變差之問題。又，若調配大量金屬氧化物粉末，則存在不僅經時地產生粉末之凝聚、沈澱等，而且黏度下降、乳化分離、析出等經時穩定性下降之問題。若併用該等，則存在更易產生上述問題之傾向。

為改善該等問題，提出將二苯甲醯甲烷衍生物等紫外線吸收劑、與藉由矽烷及/或聚矽氧進行處理之氧化鈦併用(參照專利文獻1)。又，提出一種使用有聚丙烯醯胺、三仙膠、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物等水溶性高分子之水中油型乳化化妝品(參照專利文獻2、3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-2929號公報

[專利文獻2]日本專利特開2003-104859號公報

[專利文獻3]日本專利特開2010-215602號公報

本發明提供一種水中油型乳化化妝品，其特徵在於：含有下述(A)~(D)成分，且滿足以下(i)及(ii)之條件。

[成分]

(A)選自由2-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸己酯、2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三、及二甲氧基亞苄基二氧代咪唑啶丙酸2-乙基己酯所組成之群中之1種以上

(B)8質量%以上、20質量%以下之液態油

(C)聚丙烯醯胺化合物

(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末

[條件]

(i)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於化妝品總量之含量為10質量%以上

(ii)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於液態油總量之含有質量比為0.6以上、2以下。

本發明之水中油型乳化化妝品之經時穩定性優異，可獲得較高之紫外線防禦效果。進而，塗佈時於皮膚上之延展性良好、具有黏膩感經抑製之良好之使用感、耐水/耐汗性極為良好，於實際使用中亦可期待較高之紫外線防禦效果。

於上述專利文獻1所記載之水中油型乳化組合物中，雖水中油型乳化組合物之變色得到改善，但存在高溫及低溫穩定性並不充分，產生粉體之凝聚或沈澱，經時穩定性成為問題之情況。

又，於專利文獻2、3所記載之水中油型乳化組合物中，雖水中油型乳化組合物之經時穩定性得到改善，但存在儘管將作為有機紫外線吸收劑之4-第三丁基-4'-甲氧基苯甲醯甲烷、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、與疏水化處理微粒子金屬氧化物粉加以併用，仍無法獲得充分之紫外線防禦效果之問題。

因此，本發明提供一種藉由併用有機紫外線吸收劑與疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末而具有優異之紫外線防禦效果、經時穩定性良好、且使用感良好之水中油型乳化化妝品。

因此，本發明者等人首先詳細研究水中油型乳化化妝品之乳化狀態。其結果得知：若金屬氧化物粉末漏出至水中油型乳化化妝品之外相(水相)中，則高溫及低溫穩定性明顯下降；進而，於使用作為紫外線吸收劑之常溫下為固態之有機紫外線吸收劑與金屬氧化物粉末之情形時，因金屬氧化物粉末之影響而導致常溫下為固態之有機紫外線吸收劑容易於內相(油相)中再結晶化，無法發揮充分之紫外線防禦能力。

本發明者等人得知，雖然上述情況存在藉由高比例調配可溶解/分散有機紫外線吸收劑或金屬氧化物粉末之液態油而得到改善之傾向，但會產生由液態油之高比例調配引起之黏膩感或粗糙感增強，且耐水、耐汗性變差，實際使用中之紫外線防禦效果(耐久性)下降等新的問題。

因此，進而為解決上述問題，本發明者等人旨在一面抑制液態油之調配，一面進一步提高實際使用中之紫外線防禦能力而進行了各種研究。

並且發現，於將固態有機紫外線吸收劑與疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末加以併用之情形時，若液態油之調配量較少，則通常存在經時穩定性變差之傾向，但於與聚丙烯醯胺化合物一起使用一定量以上的特定之固態有機紫外線吸收劑及疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末而提高該等相對於液態油之含有質量比之情形時，可獲得一種不僅得到較高之經時穩定性、並且紫外線防禦能力優異、其耐水/耐汗性亦極為良好的水中油型乳化化妝品。進而發現，該水中油型乳化化妝品之延展性良好，具有黏膩感經抑製之良好之使用感，從而完成本發明。

因此，本發明係一種水中油型乳化化妝品，其含有下述(A)~(D)成分，且滿足以下(i)及(ii)之條件。

[成分]

(B)8質量%以上、20質量%以下之液態油

(C)聚丙烯醯胺化合物

(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末

[條件]

於本發明中，所謂「固態」，係指於1個氣壓下、25℃之環境下不具有流動性之狀態，即，係指處於未達熔點之溫度條件下之狀態(於不具有熔點之非晶性物質中，係指處於未達熔融點之溫度條件下之狀態)。

又，所謂「液態」，係指於1個氣壓下、25℃之環境下不具有流動性之狀態，即，係指處於熔點以上之溫度條件下之狀態(於不具有熔點之非晶性物質中，係指處於熔融點以上之溫度條件下之狀態)。

本發明中所使用之(A)成分為固態有機紫外線吸收劑，係選自由2-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸己酯、2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三、及二甲氧基亞苄基二氧代咪唑啶丙酸2-乙基己酯所組成之群中之1種以上。

該等成分有市售，可列舉：UVINUL A PLUS(2-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸己酯，BASF公司製造)、TINOSORB S(2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三，BASF公司製造)、UVINUL T-150(2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三，BASF公司製造)、Soft Shade DH(二甲氧基亞苄基二氧代咪唑啶丙酸2-乙基己酯，味之素公司製造)等。

(A)成分相對於化妝品總量之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，進而較佳為1質量%以上，又，較佳為8質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下。具體而言，較佳為0.5~8質量%，更佳為0.8~7質量%，進而較佳為1~5質量%。若處於該範圍內，則不僅獲得良好之紫外線防禦效果，並且穩定性及使用感亦良好。

如上所述，本發明中所使用之(B)液態油係於1個氣壓下、25℃下具有流動性之油劑，其中包含液態有機紫外線吸收劑、及通常之化妝品中所使用之油劑。於本發明中，為提高紫外線防禦效果，較佳為含有液態有機紫外線吸收劑。

作為液態有機紫外線吸收劑，可列舉：對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯-二異丙基桂皮酸酯混合物、三甲氧基桂皮酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基異戊酯、對二甲胺基苯甲酸戊酯、對二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、乙二醇水楊酸酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苄酯、水楊酸高酯、氰雙苯丙烯酸辛酯(octocrylene)、二甲基二乙基亞苄基丙二酸酯等。該等之中，較佳為對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸高酯、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲基二乙基亞苄基丙二酸酯，就改善乳化狀態及經時穩定性之方面而言，更佳為對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲基二乙基亞苄基丙二酸酯，進而較佳為對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯。

作為液態油中所含之上述有機紫外線吸收劑以外之油劑，只要於1個氣壓下、25℃之環境下為液態則並無特別限定。具體而言，可列舉：α-烯烴低聚物、液態異構石蠟、液態石蠟、角鯊烷等烴油；三辛酸甘油酯、萼梨油、橄欖油、芝麻油、米糠油、紅花油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、棉籽油、貂油等三酸甘油脂；油酸、異硬脂酸等脂肪酸；肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕櫚酸異丙酯、油酸乙酯、亞麻油酸乙酯、亞麻油酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸癸酯、油酸癸酯、油酸油酯、月桂酸異硬脂酯、肉豆蔻酸異十三烷基酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸異硬脂酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異硬脂酯、丙二醇二油酸酯、油酸異癸酯、異硬脂酸異丙酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、2-乙基己酸硬脂酯、丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三(辛基-癸酸)甘油酯、異壬酸異壬酯、癸二酸二異丙酯、丙二醇異硬脂酸酯等酯油；2-辛基十二烷醇、異硬脂醇、油醇等分支或不飽和之高級醇；二甲基聚矽氧烷等。該等之中，較佳為肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三(辛基-癸酸)甘油酯、異壬酸異壬酯、癸二酸二異丙酯、丙二醇異硬脂酸酯、異十六烷、角鯊烷、氫化聚異丁烯。

就抑製黏膩感、且保持紫外線防禦效果之方面而言，(B)成分相對於化妝品總量之含量適宜設為8質量%以上、20質量%以下。又，(B)成分之含量較佳為9質量%以上，更佳為10質量%以上，又，較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下。具體而言為8~20質量%，較佳為9~20質量%，更佳為10~20質量%，進而較佳為10~18質量%。

又，為一面降低液態油含量、一面提高紫外線防禦效果，液態有機紫外線吸收劑於液態油中之質量含有比較佳為0.5以上，更佳為0.6以上，進而較佳為0.7以上。

作為本發明中所使用之(C)聚丙烯醯胺化合物，包含聚丙烯醯胺、丙烯醯胺共聚物，作為丙烯醯胺共聚物，可列舉含有丙烯醯胺及/或丙烯醯基二甲基牛磺酸作為結構單元之共聚物。

作為含有丙烯醯胺及/或丙烯醯基二甲基牛磺酸作為結構單元之共聚物，可列舉：丙烯酸羥基乙酯與丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，丙烯酸鹽與丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，丙烯醯胺與丙烯酸鹽之共聚物，以及丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸鹽及丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物等。

該等成分有市售，作為聚丙烯醯胺，可列舉：SEPIGEL 305(聚丙烯醯胺、氫化聚異丁烯(或(C13,14)異構石蠟)、月桂醇聚醚-7、水)；作為丙烯酸羥基乙酯與丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，可列舉：SEPINOV EMT 10((丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物)、SIMULGEL NS((丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、角鯊烷、聚山梨醇酯60、水)、SIMULGEL FL((丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、異十六烷、聚山梨醇酯60、水)、SEPIPLUS S((丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、聚異丁烯、PEG(Polyethylene Glycol，聚乙二醇)-7三羥甲基丙烷椰子油烷基醚、水)；作為丙烯酸鹽與丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，可列舉：SIMULGEL EG((丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、異十六烷、聚山梨醇酯80、水)；作為丙烯醯胺與丙烯酸鹽之共聚物，可列舉：SEPIPLUS 265((丙烯醯胺/丙烯酸銨)共聚物、聚異丁烯、聚山梨醇酯20、水)；作為丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸鹽及丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，可列舉：SEPIPLUS 400(聚丙烯酸酯-13、聚異丁烯、聚山梨醇酯20、水)。

該等之中，較佳為列舉丙烯酸鹽與丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽之共聚物，尤佳為列舉(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物。

就塗佈時之易延展性之方面而言，(C)成分之含量相對於本發明之化妝品總量，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上。又，較佳為2質量%以下，更佳為1.6質量%以下，進而較佳為1.4質量%以下。具體而言，較佳為0.1~2質量%，更佳為0.2~1.6質量%，進而較佳為0.2~1.4質量%，進而更佳為0.3~1.4質量%。

作為本發明中所使用之(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末，就使紫外線散射之效果較高之方面而言，較佳為使用選自氧化鋅、氧化鈦及氧化鈰中之1種或2種以上之金屬氧化物粉體。又，該等金屬氧化物粉體可含有+2價以上之微量元素，可使鐵、鋯、鈣、錳、鎂、釔等金屬單獨或適當組合2種以上含於上述微粒子金屬氧化物粉末中。

作為微粒子氧化鋅粉末，例如市售有FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(堺化學公司製造)、MZ500系列、MZ700系列(Tayca公司製造)、ZnO-350(住友大阪水泥公司製造)等，亦可列舉日本專利第3073887號公報中所記載之薄片狀氧化鋅粉末。作為微粒子氧化鈦粉末，市售有TTO-55系列、TTO-51系列(石原產業公司製造)、JR系列、JA系列(Tayca公司製造)等。又，作為微粒子氧化鈰，包含由Nikki公司或清美化學公司所出售之高純度鈰。其中，較佳為使用微粒子氧化鋅粉末或微粒子氧化鈦粉末。

就防止粉末凝聚之方面而言，本發明中所使用之微粒子金屬氧化物粉末之平均粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.012 μm以上，進而較佳為0.015 μm以上。又，就防止製劑之不透明化之方面而言，較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.4 μm以下。具體之平均粒徑較佳為0.01~1 μm之範圍，更佳為0.012~0.5 μm，進而較佳為0.015~0.4 μm。再者，平均粒徑係藉由雷射繞射/散射法進行測定。

作為本發明中所使用之微粒子金屬氧化物粉末之形狀，可列舉：球狀、薄片狀、棒狀、紡錘狀、針狀、不定形狀等，只要平均粒徑處於上述範圍內則可使用任意形狀者。

作為對上述微粒子金屬氧化物粉末之疏水化處理，並無特別限定，可藉由各種表面處理，例如氟化合物處理、聚矽氧處理、聚矽氧樹脂處理、側鏈處理、矽烷偶合劑處理、鈦偶合劑處理、油劑處理、N-醯化離胺酸處理、聚丙烯酸處理、金屬皂處理、胺基酸處理、無機化合物處理、電漿處理、機械化學處理、及矽烷化合物或矽氮烷化合物等預先進行表面處理。

例如較佳為列舉：使用聚矽氧或聚矽氧樹脂之表面處理、使用甲基氫聚矽氧烷或下述式(1)之甲基氫聚矽氧烷-二甲基聚矽氧烷共聚物之表面處理劑之處理、使用矽烷化合物或矽氮烷化合物之表面處理劑之處理。尤佳為使用聚矽氧或聚矽氧樹脂之表面處理、使用甲基氫聚矽氧烷之表面處理。

(m、n為整數，1≦m+n≦60)。

作為上述使用聚矽氧或聚矽氧樹脂之表面處理，可列舉如日本專利第3187440號公報中所記載之方法，即利用至少1種包含有機聚矽氧烷類及聚矽氧樹脂之聚矽氧化合物(其中，矽烷化合物除外)於非氣相狀態下被覆氧化鋅粉末等金屬氧化物後，於含氧環境中以600~950℃之溫度進行焙燒，藉此利用氧化矽被覆金屬氧化物表面。

作為上述矽烷化合物或矽氮烷化合物，較佳為具有碳數1~20之烷基或氟烷基、且與無機氧化物具有反應性之矽烷化合物或矽氮烷化合物，具體而言，為下述通式(2)所表示之矽烷化合物或通式(3)所表示之矽氮烷化合物，該等可使用1種或2種以上。

[化2]RR¹ _nSiX_3-n (2)(n為0或1之整數，R表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈，亦可為支鏈)，R¹表示碳數1~6之烷基，X表示鹵素原子或烷氧基)。

R²R³R⁴SiNHSiR⁵R⁶R⁷ (3)(R²~R⁷表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈，亦可為支鏈)，可分別獨立或亦可相同)。

作為具體之矽烷化合物，可列舉：己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等。該等之中，尤佳為辛基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷。作為矽氮烷化合物之較佳之例，可列舉：六甲基二矽氮烷、辛基二矽氮烷等，該等之中，尤佳為辛基二矽氮烷。該矽烷化合物或矽氮烷化合物具有容易均勻地進行處理、且易於供給、成本低廉之特徵，進而調配有利用該等化合物進行表面處理之(D)微粒子金屬氧化物粉末的化妝品之分散性等特性優異，因此較佳。

作為利用上述矽烷化合物或矽氮烷化合物之處理方法，可列舉如下方法：於正己烷、環己烷、低級醇等有機溶劑中將矽烷化合物或矽氮烷化合物與氧化鋅粉末等金屬氧化物進行混合，根據情形進行微粉碎後，藉由加熱或減壓而去除有機溶劑，較佳為利用於80~250℃下進行加熱處理之方法等，使矽烷化合物或矽氮烷化合物於氧化鋅等金屬氧化物之表面利用反應性基進行化學反應。

又，亦可列舉如日本專利特開2007-326902號公報中所記載之方法，即，於以特定之聚矽氧烷化合物對化妝品顏料進行被覆處理後，使用烷基烷氧基矽烷於水中進行表面處理。

微粒子金屬氧化物粉末上之表面處理劑之被覆量相對於所使用之該等粉末之總量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，又，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。具體之被覆量較佳為3~15質量%，更佳為5~10質量 %。若處於該範圍內，則於該等粉末表面均勻地被覆表面處理劑，表面處理劑不會於氧化鋅等粉末表面凝聚或析出。

本發明中所使用之(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物之含量相對於化妝品總量，較佳為8質量%以上，更佳為9質量%以上，進而較佳為10質量%以上，又，較佳為25質量%以下，更佳為23質量%以下，進而較佳為20質量%以下。作為具體之含量，較佳為8~25質量%，更佳為9~23質量%，進而較佳為10~20質量%。若處於該範圍內，則粉末之分散性良好，亦不會產生製劑之黏度上升變大之問題。

作為(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物，於(D)成分中含有疏水化處理微粒子氧化鋅粉末60質量%以上時關係到UVA(Ultraviolet A，紫外線A)防禦能力之提高、高溫穩定性之改善，因此較佳。

於本發明之水中油型乳化化妝品中，就塗佈時之延展性、黏膩感之抑製、經時穩定性、耐水/耐汗性之方面而言，較佳為含有(E)碳數1~3之飽和一元醇。作為該(E)碳數1~3之飽和一元醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。

本發明之(E)成分之含量並無特別限定，就提高塗佈時之延展性、抑製黏膩感、改善經時穩定性及耐水/耐汗性之方面而言，相對於化妝品總量，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為12質量%以上，又，較佳為22質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為18 質量%以下。作為具體之含量，較佳為8~22質量%，更佳為10~20質量%，進而較佳為12~18質量%。

於本發明中，(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於化妝品總量之含量需設為10質量%以上以獲得良好之紫外線防禦效果。相對於化妝品總量之(A+D)之合計量只要為10質量%以上即可，更佳為11質量%以上，又，較佳為28質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為23質量%以下。具體而言，較佳為10~28質量%，更佳為10~25質量%，進而較佳為11~25質量%，進而更佳為11~23質量%。

又，(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於液態油總量之含有質量比需設為0.6以上、2以下以獲得良好之經時穩定性。相對於液態油總量之(A+D)之合計量只要為0.6以上、2以下即可，較佳為0.7以上，更佳為0.75以上，又，較佳為1.8以下，更佳為1.7以下。具體而言，較佳為0.7~2，更佳為0.7~1.8，進而較佳為0.75~1.8，進而更佳為0.75~1.7。

於本發明之水中油型乳化化妝品中，可以調整使用感、經時穩定性為目的而含有界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限製，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、天然系界面活性劑、聚醚改性聚矽氧、矽氧烷衍生物等含聚矽氧之界面活性劑、含全氟烷基之界面活性劑等中之任一者，該等可使用1種或2種以上。

該等界面活性劑之中，較佳為非離子性界面活性劑、聚醚改性聚矽氧、含聚矽氧之界面活性劑，具體而言，可列舉：山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、二甲聚矽氧烷共聚多元醇、聚氧乙烯氫化蓖麻油(40EO)、聚氧乙烯蓖麻油(40EO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(20EO)、聚氧乙烯單硬脂酸酯(20EO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯(20EO)、聚氧乙烯(7)月桂醚、PEG-7三羥甲基丙烷椰子油烷基醚等。

於本發明之水中油型乳化化妝品中，即便不併用上述界面活性劑，使用感、經時穩定性亦良好，若調配大量界面活性劑，則存在產生源自界面活性劑之黏膩感之情況，因此較佳之調配量相對於化妝品總量，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。若記作具體之範圍，則較佳為0~3質量%，更佳為0~1質量%，進而較佳為0~0.5質量%。

於本發明之水中油型乳化化妝品中，就形成經時穩定性優異之水中油型乳化組合物之方面而言，水之含量相對於水中油型乳化化妝品總量，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，又，較佳為75質量%以下，更佳為70質量%以下。具體而言，較佳為40~75質量%，更佳為45~70質量%。

又，於本發明之水中油型乳化化妝品中，除上述成分以外，可根據目的於無損本發明之效果之範圍內調配高級醇類、脂肪酸類、酯類、固醇類、固醇脂肪酸酯類、烴類、油脂類、聚矽氧油、保濕劑、本發明之(A)成分以外之水溶性高分子、植物萃取液、維生素類、抗氧化劑、防菌防腐劑、消炎劑、昆蟲忌避劑、生理活性成分、鹽類、螯合劑、中和劑、pH值調整劑、香料等。

本發明之水中油型乳化化妝品可較佳地用作洗髮精、潤絲精、護髮素等毛髮化妝品，洗面乳、潔膚化妝品、防曬化妝品、面膜、按摩化妝品等皮膚化妝品。該等之中，尤佳為用作防曬化妝品(化妝水、乳霜、乳液、美容液等)、曬黑油(suntan)、化妝基底化妝品、具有紫外線防禦能力之粉底等。

關於上述實施態樣，本發明進而揭示以下之實施態樣。

[1]一種水中油型乳化化妝品，其特徵在於：含有下述(A)~(D)成分，且滿足以下之(i)及(ii)之條件，

[成分]

(A)選自由2-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸己酯、2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三、及二甲氧基亞苄基二氧代咪唑啶丙酸2-乙基己酯所組成之群中之1種以上，(B)8質量%以上、20質量%以下之液態油，(C)聚丙烯醯胺化合物，(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末；

[條件]

(i)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於化妝品總量之含量為10質量%以上， (ii)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於液態油總量之含有質量比為0.6以上、2以下。

[2]如[1]之水中油型乳化化妝品，其中(A)成分較佳為固態有機紫外線吸收劑。

[3]如[1]或[2]之水中油型乳化化妝品，其中(A)成分相對於化妝品總量之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，進而較佳為1質量%以上，又，較佳為8質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下。

[4]如[1]至[3]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(A)成分相對於化妝品總量之含量較佳為0.5~8質量%，更佳為0.8~7質量%，進而較佳為1~5質量%。

[5]如[1]至[4]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(B)成分較佳為包含液態有機紫外線吸收劑及化妝品用油劑者。

[6]如[5]之水中油型乳化化妝品，其中液態有機紫外線吸收劑較佳為選自對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯-二異丙基桂皮酸酯混合物、三甲氧基桂皮酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基異戊酯、對二甲胺基苯甲酸戊酯、對二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、乙二醇水楊酸酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苄酯、水楊酸高酯、氰雙苯丙烯酸辛酯及二甲基二乙基亞苄基丙二酸酯中之1種以上。

[7]如[5]或[6]之水中油型乳化化妝品，其中化妝品用油劑較佳為選自烴油、三酸甘油脂、脂肪酸、酯油、高級醇及二甲基聚矽氧烷中之1種以上。

[8]如[1]至[7]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(B)成分相對於化妝品總量之含量較佳為10質量%以上，更佳為9質量%以上，進而較佳為8質量%以上，又，較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下。

[9]如[1]至[8]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(B)成分相對於化妝品總量之含量較佳為8~20質量%，更佳為9~20質量%，進而較佳為10~20質量%，進而更佳為10~18質量%。

[10]如[5]至[9]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(B)成分中之液態有機紫外線吸收劑之質量含有比較佳為0.5以上，更佳為0.6以上，進而較佳為0.7以上。

[11]如[1]至[10]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(C)成分較佳為選自含有聚丙烯醯胺、與丙烯醯胺及/或丙烯醯基二甲基牛磺酸作為結構單元之共聚物中之1種以上。

[12]如[1]至[11]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(C)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，又，較佳為2質量%以下，更佳為1.6質量%以下，進而較佳為1.4質量%以下。

[13]如[1]至[12]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(C)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為0.1~2質量%，更佳為0.2~1.6質量%，進而較佳為0.2~1.4質量%，進而更佳為0.3~1.4質量%。

[14]如[1]至[13]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分較佳為對選自氧化鋅、氧化鈦及氧化鈰中之1種或2種以上之金屬氧化物粉體進行疏水化處理而成者。

[15]如[1]至[14]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分之平均粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.012 μm以上，進而較佳為0.015 μm以上，又，較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.4 μm以下。

[16]如[1]至[15]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分之平均粒徑較佳為0.01~1 μm，更佳為0.012~0.5 μm，進而較佳為0.015~0.4 μm。

[17]如[1]至[16]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中對上述微粒子金屬氧化物粉末之疏水化處理較佳為氟化合物處理、聚矽氧處理、聚矽氧樹脂處理、側鏈處理、矽烷偶合劑處理、鈦偶合劑處理、油劑處理、N-醯化離胺酸處理、聚丙烯酸處理、金屬皂處理、胺基酸處理、無機化合物處理、電漿處理、機械化學處理、及藉由矽烷化合物或矽氮烷化合物之表面處理，更佳為選自使用聚矽氧或聚矽氧樹脂之表面處理、及使用甲基氫聚矽氧烷之表面處理中之1種以上之表面處理。

[18]如[1]至[17]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分之疏水化處理之量相對於粉末之總量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，又，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。

[19]如[1]至[18]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為8質量%以上，更佳為9質量%以上，進而較佳為10質量%以上，又，較佳為25質量%以下，更佳為23質量%以下，進而較佳為20質量%以下。

[20]如[1]至[19]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(D)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為8~25質量%，更佳為9~23質量%，進而較佳為10~20質量%。

[21]如[1]至[20]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中進而含有(E)碳數1~3之飽和一元醇。

[22]如[1]至[21]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(E)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為12質量%以上，又，較佳為22質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為18質量%以下。

[23]如[1]至[22]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中(E)成分之含量相對於化妝品總量，較佳為8~22質量%，更佳為10~20質量%，進而較佳為12~18質量%。

[24]如[1]至[23]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中相對於化妝品總量之(A+D)之合計量較佳為10質量%以上，更佳為11質量%以上，又，較佳為28質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為23質量%以下。

[25]如[1]至[24]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中相對於化妝品總量之(A+D)之合計量較佳為10~28質量%，更佳為10~25質量%，進而較佳為11~25質量%，進而更佳為11~23質量%。

[26]如[1]至[25]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中相對於液態油總量之(A+D)之合計量較佳為0.7以上，更佳為0.75以上，又，較佳為1.8以下，更佳為1.7以下。

[27]如[1]至[26]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中相對於液態油總量之(A+D)之合計量較佳為0.7~2，更佳為0.7~1.8，進而較佳為0.75~1.8，進而更佳為0.75~1.7。

[28]如[1]至[27]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中較佳為含有界面活性劑0~3質量%，更佳為含有0~1質量%，進而較佳為含有0~0.5質量%。

[29]如[1]至[28]中任一項之水中油型乳化化妝品，其中水之含量相對於化妝品總量，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，又，較佳為75質量%以下，更佳為70質量%以下。

[30]如[1]至[29]中任一項之水中油型乳化化妝品，其係用於防曬用途。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。

實施例1~21、比較例1~17

根據表1~4所示之配方，藉由常規方法製備水中油型乳化化妝品。使用該等，實施下述所示之(1)UV防禦能力耐久性試驗、(2)乳化狀態試驗、(3)經時穩定性試驗、(4)使用感試驗。將結果一併示於表1~4。

(1)UV防禦能力(耐久性)

於石英玻璃板上以成為2 mg/cm²之方式均勻塗佈表1~4所示之各試樣，使其自然乾燥15分鐘。其後，間隔一定距離(10 mm)對塗佈有試樣之石英玻璃板照射紫外線。利用SPF(Shortwave Length Pass Filter，短波通濾光片)分析儀(Optometices公司)，於290~400 nm之範圍內對石英玻璃板上之6處以上部位檢測此時之透射紫外線，獲得經平均化之光譜，算出SPF值。

其後，將各塗佈有試樣之石英玻璃板以塗佈面朝上之方式浸於20℃之水浴中，一面將水溫保持於20℃一面持續輕微攪拌水15分鐘。其後，緩緩取出石英玻璃板，放置30分鐘以上而使之乾燥。反覆進行該操作2次後，再次利用相同之方法算出SPF值。

[UV防禦效果之耐久性評價]

UV防禦能力(耐久性)(%)=(對塗佈有試樣之石英玻璃板實施水浴後所測得之SPF值)/(將塗佈有試樣之石英玻璃板浸於水浴中之前所測得之SPF值)×100

[UV防禦能力(耐久性)評價基準]

A：80%以上

B：70%以上且未達80%

C：50%以上且未達70%

D：未達50%

(2)乳化狀態

對剛製造後之水中油型乳化化妝品進行顯微鏡觀察，根據下述基準進行評價。

[乳化狀態判定基準]

A：粉體進入內相(油相)中，並形成大致球形之大小均勻之乳化粒子(圖1)

B：粉體進入內相中，但乳化粒子形狀/大小不均勻(圖2)

C：粉體漏出至外相(水相)中(圖3)

[結晶化狀態判定基準]

A：於內相(油相)中未見結晶化

C：於內相之一部分可見結晶化

(3)經時穩定性試驗

將表1~4所示之水中油型乳化化妝品於45℃之恆溫槽中保存3個月，並於60℃下保存1個月，其後，藉由目視評價外觀。

[黏度變化判定基準]

A：無變化或可見若干之黏度變化

B：可見明顯之黏度變化

C：分離

(3)使用感試驗

讓10名專業官能檢查員使用上述(3)經時穩定性試驗(45℃、3個月)後之表1~4所示之水中油型乳化化妝品。作為塗佈時之使用感，基於以下之評價基準及判定基準對「塗佈時無粗糙感」、「塗佈後無黏膩感」、「撥水性之強度」進行評價與判定。再者，對於經時穩定性試驗中分離者不作評價。

(評價基準)

5：極佳

4：稍佳

3：一般

2：稍欠佳

1：極欠佳

(判定基準)

A：平均分4.0以上

B：平均分2.0以上且未達4.0

C：平均分未達2.0

本實施例、比較例及配方例中所使用之疏水化處理粉末係使用下述者。

(製造例1 聚矽氧表面處理微粒子氧化鋅粉末之製造)

將微粒子氧化鋅粉末(大致球狀，平均一次粒徑為0.016 μm)88重量份與二甲基聚矽氧烷(20cSt，信越化學工業公司製造)12重量份投入甲苯中並充分攪拌後，於減壓下進行加熱而去除甲苯。使用霧化器粉碎所獲得之粉體。繼而，使用高溫加熱爐，於空氣中以800℃進行2小時之焙燒處理，而獲得聚矽氧表面處理微粒子氧化鋅粉末。

(製造例2 甲基氫聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鋅粉末之製造)

製作包含微粒子氧化鋅粉末(大致球狀，平均粒徑0.02 μm)93質量份、甲基氫聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業公司製造)7質量份、及異丙醇之漿料，充分攪拌並進行粉碎後，於減壓下加熱而蒸餾去除溶劑，於空氣中以150℃進行4小時之加熱處理，而獲得甲基氫聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鋅粉末。

(製造例3 甲基氫聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鈦粉末之製造)

製作包含微粒子氧化鈦粉末(大致球狀，平均粒徑0.017 μm)95質量份、甲基氫聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業公司製造)5質量份、及異丙醇之漿料，充分攪拌並進行粉碎後，於減壓下加熱而蒸餾去除溶劑，於空氣中以160℃進行4小時之加熱處理，而獲得甲基氫聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鈦粉末。

(製造例4 辛基三乙氧基矽烷表面處理微粒子氧化鋅粉末之製造)

製作包含微粒子氧化鋅粉末(大致球狀，平均粒徑0.02 μm)93質量份、辛基三乙氧基矽烷7質量份、及甲苯之漿料，使用珠磨機(SHINMARU ENTERPRISES公司製造之球磨機)進行粉碎、壓碎。繼而，於減壓下加熱而蒸餾去除甲苯後，使用送風氣流型乾燥機，於150℃下進行4小時之加熱處理，而獲得辛基三乙氧基矽烷表面處理微粒子氧化鋅粉末。

(製造例5 辛基三乙氧基矽烷表面處理薄片狀氧化鋅粉末之製造)

製作包含薄片狀氧化鋅粉末(平均粒徑0.3 μm，平均粒子厚度0.032 μm，板狀比9，鐵元素含量0.01 mol%)93質量份、辛基三乙氧基矽烷7質量份、及甲苯之漿料，使用珠磨機(SHINMARU ENTERPRISES公司製造之球磨機)進行粉碎、壓碎。繼而，於減壓下加熱而蒸餾去除甲苯後，使用送風氣流型乾燥機，於150℃下進行4小時之加熱處理，而獲得辛基三乙氧基矽烷表面處理薄片狀氧化鋅粉末。

由表1~4之結果得知，本發明之化妝品係與比較例相比UV防禦能力、經時穩定性優異，進而使用感亦優異者。尤其是由比較例1~4、6~8、13~17與實施例之對比得知，若(i)(A)成分及(D)成分之含量、及(ii)(A)成分及(D)成分相對於液態油之含有比兩者未處於本發明之範圍內，則難以兼具UV防禦能力與穩定性。進而得知，於比較例4、5、9中，作為固態有機紫外線吸收劑之4-第三丁基-4'-甲氧基苯甲醯甲烷於內相中再結晶化，從而無法發揮充分之紫外線防禦能力。再者，於試驗結果中，成為「-」之試樣表示穩定性較差而未作評價者。

以下列舉本發明之水中油型乳化化妝品之配方例。

配方例1~3(化妝基底)

製作下述組成之水中油型乳化化妝品(化妝基底)並進行評價，結果於紫外線防禦效果、使用感、保存穩定性之方面均優異。

配方例4~6(防曬)

製作下述組成之水中油型乳化化妝品(防曬)並進行評價，結果於紫外線防禦效果、使用感、保存穩定性之方面均優異。

(調配成分) (質量%)

再者，將上述配方例中所使用之香料之組成示於表5。

圖1係表示粉體進入內相(油相)中、並形成大致球形之大小均勻之乳化粒子的乳化狀態之照片。

圖2係表示粉體進入內相中、但乳化粒子形狀/大小不均勻之乳化狀態之照片。

圖3係表示粉體漏出至外相中之乳化狀態之照片。

Claims

一種水中油型乳化化妝品，其特徵在於：含有下述(A)~(D)成分，且滿足以下(i)及(ii)之條件，[成分](A)選自由2-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸己酯、2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三、及二甲氧基亞苄基二氧代咪唑啶丙酸2-乙基己酯所組成之群中之1種以上，(B)8質量%以上、20質量%以下之液態油，(C)聚丙烯醯胺化合物，(D)疏水化處理微粒子金屬氧化物粉末；[條件](i)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於化妝品總量之含量為10質量%以上，(ii)(A)成分及(D)成分之合計量((A)+(D))相對於液態油總量之含有質量比為0.6以上、2以下。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中進而含有(E)碳數1~3之飽和一元醇。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中於化妝品總量中含有上述(E)成分8~22質量%。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中含有界面活性劑0~3質量%。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中於化妝品總量中含有上述(B)成分10~20質量%。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中上述(B)成分係含有選自由對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯-二異丙基桂皮酸酯混合物、三甲氧基桂皮酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷基異戊酯、對二甲胺基苯甲酸戊酯、對二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、乙二醇水楊酸酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苄酯、水楊酸高酯、氰雙苯丙烯酸辛酯及二甲基二乙基亞苄基丙二酸酯所組成之群中之1種以上的液態油。
如請求項1之水中油型乳化化妝品，其中上述(D)成分之疏水化處理係選自由使用聚矽氧或聚矽氧樹脂之表面處理、及使用甲基氫聚矽氧烷之表面處理所組成之群中的1種以上之表面處理。
如請求項1至7中任一項之水中油型乳化化妝品，其係用於防曬用途。