DE69738654T2 - Zinkoxidpulver mit unterdückter wirkung und kosmetikzusammensetzung - Google Patents

Zinkoxidpulver mit unterdückter wirkung und kosmetikzusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE69738654T2
DE69738654T2 DE69738654T DE69738654T DE69738654T2 DE 69738654 T2 DE69738654 T2 DE 69738654T2 DE 69738654 T DE69738654 T DE 69738654T DE 69738654 T DE69738654 T DE 69738654T DE 69738654 T2 DE69738654 T2 DE 69738654T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc oxide
oxide powder
powder
suppressed
silicone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69738654T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69738654D1 (de
Inventor
Akihiro Odawara-shi KURODA
Yoshinori Osaka-shi WAKI
Masataka Osaka-shi SHIMOMURA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Kanebo Cosmetics Inc
Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Cosmetics Inc, Daito Kasei Kogyo Co Ltd filed Critical Kanebo Cosmetics Inc
Publication of DE69738654D1 publication Critical patent/DE69738654D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69738654T2 publication Critical patent/DE69738654T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Zinkoxidpulver mit einem ausgezeichneten Tastgefühl, einer Talgbeständigkeit und einem Schutz gegenüber ultravioletten Strahlen, in dem eine fotokatalytische Wirkung durch das Beschichten des pulverförmigen Zinkoxids mit Siliziumoxid unterdrückt wird. Die Erfindung betrifft außerdem eine zusammengesetzte kosmetische Zubereitung davon.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Zinkoxidpulver mit ausgezeichnetem Tastgefühl, Talgbeständigkeit und Schutz gegenüber ultravioletten Strahlen, in dem eine fotokatalytische Wirkung durch die Bildung von Siliziumoxid auf der Oberfläche des pulverförmigen Zinkoxids mittels Oberflächenbeschichtung des pulverförmigen Zinkoxids mit mindestens einer Siliziumverbindung, wie z. B. einem Organopolysiloxan oder einem Siliziumharz, und Brennen des resultierenden Pulvers bei hoher Temperatur unterdrückt wird. Die Erfindung betrifft außerdem eine zusammengesetzte kosmetische Zubereitung davon.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zinkoxidpulver wurde früher oft in kosmetische Zubereitungen usw. als Extender-Pigment zum Abschneiden von Licht im UV-A-Bereich verwendet. Da Zinkoxidpulver allerdings ultraviolettes Licht absorbiert, indem die Zinkoxidbindungen gespalten werden, weist es das Problem auf, dass die Menge an erzeugten Radikalen unter den in Kosmetika verwendeten Pulvern groß ist. Aus diesem Grund ist es beim Mischen von Zinkoxidpulver störend, dass die Mischmenge des Zinkoxidpulvers und weitere neben dem Pulver vorliegende beigemischte Bestandteile aufgrund der fotokatalytischen Wirkung des Zinkoxidpulvers sorgfältig ausgewählt werden müssen. Zur Unterdrückung der fotokatalytischen Wirkung des Zinkoxidpulvers muss seine Oberfläche mit einem Material mit geringer Aktivität beschichtet werden, insbesondere wird es vorzugsweise mit einem anorganischen Oxid beschichtet. Es gibt z. B. die folgenden herkömmlichen Beschichtungsverfahren mit einem anorganischen Oxid. (1) Wie in JP-A-3 183,620 usw. vorgeschlagen wird, wird ein Siliziumoxid oder dgl. ausgefällt und auf der Oberfläche des feinen Zinkoxidpulvers durch Regulieren des pH-Werts in einem nassen Zustand beschichtet, so dass die feste saure katalytische Wirkung des feinen Zinkoxidpulvers unterdrückt werden kann und der Gleitreibungskoeffizient verringert werden kann (siehe außerdem auch EP 0824086 A1 ). (2) Wie in JP-A 63-139,015 vorgeschlagen wird, wird insbesondere zur Verringerung der Agglomeration eines Pulvers ein Dampf einer cyklischen Siliziumverbindung oder einer geradkettigen Siliziumverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht mit den aktiven Stellen des Pulvers in Kontakt gebracht, die Siliziumverbindung wird durch die aktiven Stellen des Pulvers polymerisiert, und anschließend wird das resultierende Polymer gebrannt. (3) Wie in JP-A 8-59,238 vorgeschlagen wird, wird zur Unterdrückung der fotokatalytischen Wirkung des Zinkoxidpulvers und zur Verbesserung seiner Dispergierbarkeit die Oberfläche des Zinkoxidpulvers mit einer Aluminium-Chelat-Verbindung und einer Silanverbindung behandelt und das so behandelte Zinkoxid mit Aluminiumoxid und Siliziumoxid beschichtet, nachdem des bei 500°C gebrannt wurde. (4) Wie in JP-A 6-80,421 vorgeschlagen wird, wird zum Erhalten eines schuppigen Zinkoxidpulvers mit ausgezeichneter Ultraviolett-Schutzwirkung und mechanischer Festigkeit das schuppige Zinkoxid in einem nassen Zustand zusammen mit Aluminiumsulfat oder dgl. ausgefällt und der resultierende Niederschlag anschließend bei 850 bis etwa 1.000°C gebrannt.
  • In den obigen Verfahren (1) und (4) wird Zinkoxid in einer schwachen Säure oder in einer schwachen Lauge gelöst, da Zinkoxid eine amphotere Substanz ist, so dass Zinkionen auf der Oberfläche des Pulvers wieder ausgefällt werden, während der pH-Wert selbst nach einer Behandlung kontrolliert wird. Folglich bestehen Probleme, dass die fotokatalytische Wirkung nicht ausreichend unterdrückt werden kann oder das Pulver stark agglomeriert. Gemäß dem obigen Verfahren (2) muss die Siliziumverbindung andererseits in Form eines Dampfes einmalig zu dem Pulver hinzugefügt werden, so dass das beschwerliche Verfahren zeitaufwändig ist, die Menge der behandelnden Siliziumverbindung von der katalytischen Wirkung des Pulvers abhängt, was die freie Regulierung der Behandlungsmenge lähmt, und das Tastgefühl des Resultats härter wird. Da die Metallmenge wegen des großen Molekulargewichts der Aluminium-Chelat-Verbindung und des großen Molekulargewichts der Silanverbindung klein ist, muss gemäß dem obigen Verfahren (3) die Reaktion sicher während der Beschichtungsbehandlung erfolgen, wobei ein Nebenprodukt entfernt werden muss. Wenn das Zinkoxid auf einfache Weise mit der Aluminium-Chelat-Verbindung oder der Silanverbindung beschichtet und das Resultierende gebrannt wird, wird der gebrannte Beschichtungsoxidfilm ferner porös, so dass die fotokatalytische Wirkung nicht ausreichend unterdrückt werden kann.
  • Angesichts der oben erwähnten Probleme haben die hiesigen Erfinder die Beschichtungsbedingung, die Erwärmungstemperaturbedingung usw. für das Zinkoxidpulver eifrig untersucht und folglich festgestellt, dass durch das Oberflächenbeschichten des pulverförmigen Zinkoxids mit mindestens einer Siliziumverbindung, die aus einem Organopolysiloxan und einem Siliziumharz ausgewählt wird, in einer nicht-gasförmigen Phase, und das Brennen des resultierenden Pulvers bei einer Temperatur von 600 bis 950°C die fotokatalytische Wirkung des Zinkoxidpulvers einfacher unterdrückt werden kann und ein modifiziertes Pulver mit ausgezeichnetem Tastgefühl auf einfachere Weise erhalten werden kann.
  • Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass eine kosmetische Zubereitung, die dieses Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung enthält, hinsichtlich der Produktstabilität, des Tastgefühls, der Talgbeständigkeit und des Schutzes gegenüber ultraviolettem Licht ausgezeichnet ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine erste Erfindung betrifft daher ein mit Siliziumoxid beschichtetes Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung, wobei das Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung durch Beschichten von pulverförmigem Zinkoxid mit mindestens einer Siliziumverbindung, die aus einem Organopolysiloxan und einem Siliziumharz ausgewählt werden, in einer nicht-gasförmigen Phase und das Brennen des resultierenden Pulvers bei einer Temperatur von 600 bis 950°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhalten wird.
  • Der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen Zinkoxids liegt im Bereich von 5 nm bis 20 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 300 μm.
  • Die beschichtete Menge der Siliziumverbindung in dem erfindungsgemäßen Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung beträgt vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, des Gesamtgewichts des pulverförmigen Zinkoxids und der Siliziumverbindung.
  • Bezüglich der fotokatalytischen Wirkung des erfindungsgemäßen Zinkoxidpulvers mit unterdrückter Wirkung betragen die Erzeugungsintensitätswinkel von Hyperoxid-Anionradialen unverzüglich nach Beginn einer Lichteinstrahlung nicht mehr als 4 Grad.
  • Das erfindungsgemäße Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung, das beschichtet und gebrannt ist, weist die Eigenschaft auf, dass verglichen mit einem Zinkoxidpulver, das durch Brennen eines nicht beschichteten pulverförmigen Zinkoxids bei der genannten Temperatur erhalten wird, eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (100)-Ebene und einer (010)-Ebene und eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (101)-Ebene und einer (011)-Ebene bei der Röntgenbeugung einer kristallinen Struktur von Zinkoxid vom Wurtzittyp größer sind, und die Halbwertsbreite des Peaks zu jeder Kristallebene in Abhängigkeit von der Kristallinität des nicht beschichteten oder gebrannten pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial, berechnet durch ein Dichteverfahren, den folgenden Wert annimmt: die Halbwertsbreiten der Peaks in den (100)- und (010)-Ebenen bzw. den (101)- und (011)-Ebenen liegen in einem Bereich von 0,25 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial nicht weniger als 0,7 beträgt; oder die Halbwertsbreiten liegen in einem Bereich von 0,50 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial weniger als 0,7 beträgt.
  • Eine zweite Erfindung betrifft eine kosmetische Zusammensetzung, die das durch die erste Erfindung erhaltene Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung enthält.
  • Die kosmetische Zubereitung enthält vorzugsweise das obige Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung und mindestens einen Bestandteil zum Schutz gegen ultraviolettes Licht.
  • Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung enthält vorzugsweise das obige Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung und mindestens ein Antioxidans.
  • BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsformen detaillierter beschrieben.
  • Der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des erfindungsgemäß zu verwendenden pulverförmigen Zinkoxids liegt vorzugsweise im Beriech von 5 nm bis 20 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm. Wenn der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser weniger als 5 nm beträgt, kann das pulverförmige Zinkoxid aufgrund des zu kleinen Partikeldurchmessers industriell schwer erhalten werden. Wenn der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser mehr als 20 μm beträgt, weist das pulverförmige Zinkoxid aufgrund des zu großen Partikeldurchmesser schlechtere funktionelle Eigenschaften auf. Im Falle eines pulverförmigen Zinkoxids mit einem Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm weist das Pulver selber eine starke Wirkung auf, so dass der Vorzug der Verringerung der Wirkung des Pulvers durch die Oberflächenbehandlung am deutlichsten realisiert werden kann.
  • Die Pulverform des erfindungsgemäß zu verwendenden Zinkoxids schließt die "kugelförmige", "planare", "spindelförmige", "amorphe" und "stäbchenförmige" ein, ist jedoch nicht besonders beschränkt.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende pulverförmige Zinkoxid wird rein durch eine chemische Formel, ZnO, ausgedrückt, was eine Verbindung, die dem hexagonalen System zugehörig ist und eine kristalline Struktur vom Wurtzittyp bildet, sowie Pulver einschließt, die mit Zinkoxid oberflächenbeschichtet sind, wie z. B. mit Zinkoxid behandeltes Titanoxid und mit Zinkoxid beschichteter Glimmer.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Siliconverbindung schließt Siliconverbindungen, ausgeschlossen Silanverbindungen, mit mindestens fünf Siliziumatomen, z. B. Organopolysiloxane, wie z. B. Methylhydrogenpolysiloxan, Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Biphenylpolysiloxan, Alkyl-modifiziertes Silicon und Alkoxy-modifiziertes Silicon, Siliconharze, wie z. B. Trimethylsiloxysilikat, Acrylsilicon und Silicon-RTV-Kautschuk, ein. Das Organosiloxan, das Siliconharz, ein Silan-Kupplungsmittel, ein Aluminium-Kupplungsmittel und Silicon mit drei bis vier Siliziumatomen können gleichzeitig verwendet werden. Die obige Siliconverbindung ist bei Umgebungstemperatur flüssig oder fest. Das feste Siliconharz kann in einem Zustand verwendet werden, indem es in einem Lösungsmittel gelöst ist. Die Siliconverbindung ist besonders bevorzugt Methylhydrogenpolysiloxan und Methylpolysiloxan. Ferner werden Siliconverbindungen mit 8 bis 100 Siliziumatomen bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete gleichmäßige Behandlungsleistung aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße eingesetzte Beschichtungsbehandlung muss in einem nicht-gasförmigen Phasenzustand erfolgen, so dass ein Beschichtungsgrad erzielt wird, der ausreicht, um die fotokatalytische Wirkung des pulverförmigen Zinkoxids zu unterdrücken. Der nicht-gasförmige Phasenzustand bedeutet, dass das pulverförmige Zinkoxid mit mindestens einer Siliconverbindung in einem Zustand kontaktiert und beschichtet wird, in dem die Siliconverbindung und das Zinkoxid flüssig/fest oder fest/fest sind. Als Beschichtungsverfahren können die folgenden zitiert werden.
    • (1) Nasses Verfahren: Das pulverförmige Zinkoxid wird durch Mischen, Rühren und Dispergieren des Zinkoxids und der mindestens einen Siliconverbindung unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. einem Alkohol, Toluol, Wasser oder einem flüchtigen Silicon, und Entfernen des Lösungsmittels beschichtet.
    • (2) Trockenes Verfahren: Das pulverförmige Zinkoxid wird mit mindestens einer Siliconverbindung unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie z. B. einem Mischer, beschichtet.
    • (3) Mechanochemisches Verfahren: Das pulverförmige Zinkoxid wird mit mindestens einer Siliconverbindung unter Verwendung einer Vorrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, mechanische beschichtet.
  • In den obigen Verfahren kann es sein, dass das Pulver unter Verwendung einer Perlenmühle oder dgl. fein gemahlen wird und/oder dass beschichtete Pulver zunächst auf etwa 200°C erhitzt wird. Die Vorfallsbehandlung wird bevorzugt, da das Problem des Feuerfangens bei der Verdampfung eines Bestandteils mit einem niedrigen Siedepunkt während des nachfolgenden Brennschritts vermieden werden kann. Ferner können zwei oder mehrere der oben zitierten Siliziumverbindungen zusammen verwendet werden. Eine Verbindung, die Fluor oder Chlor enthält, wird für die Beschichtung nicht bevorzugt, da eine solche Verbindung ein Fluorgas oder ein Chlorgas während des nachfolgenden Brennschritts erzeugt, was die Brennvorrichtung schädigt.
  • Die Beschichtungsmenge der Siliconverbindung für das erfindungsgemäße pulverförmige Zinkoxid beträgt vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des pulverförmigen Zinkoxids und der Siliconverbindung. Ein solcher Bereich der Beschichtungsmenge weist eine ausgezeichnete Unterdrückungswirkung der fotokatalytischen Wirkung, ein ausgezeichnetes Tastgefühl, eine Talgbeständigkeit und eine Ultraviolettlicht-Schutzwirkung auf. Der Bereich von 2 bis 80 Gew.-% kann dem Pulver ein besonders glattes Tastgefühl verleihen. Ein solches Tastgefühl kann nicht festgestellt werden, wenn dieselbe Menge an Silica in einem gasförmigen Phasenzustand nass behandelt oder oberflächenbeschichtet wird. Der Bereich von 2 bis 9 Gew.-% ist ein Bereich, der nahezu keine Agglomeration verursacht, die durch das Brennen auftritt, und eine ausgezeichnete Unterdrückungswirkung der fotokatalytischen Wirkung, ein ausgezeichnetes Tastgefühl, Talgbeständigkeit und Ultraviolettlicht-Schutzleitung können ohne ein nachfolgendes Mahlen des Pulvers vollständig entwickelt werden.
  • Nach der obigen Beschichtungsbehandlung erfolgt erfindungsgemäß die Brennbehandlung in Luft, Sauerstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und einem weiteren Gas als sauerstoffhaltige Atmosphäre in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 600 bis 950°C, besonders bevorzugt 700 bis 900°C und am meisten bevorzugt 750 bis 850°C. Wenn die Temperatur weniger als 600°C beträgt, wird ein Film aus Siliziumoxid kaum gebildet, und die fotokatalytische Wirkung wird nicht ausreichend unterdrückt. Wenn die Temperatur mehr als 950°C beträgt, kann das Zinkoxidpulver agglomerieren, so dass die Ultraviolett-Lichtschutzwirkung verringert wird und das Tastgefühl geschädigt wird. Insbesondere wenn die Temperatur mehr als 1.700°C beträgt, wird Zinkoxid als giftiges Gas sublimiert. Wenn das Pulver in einem Temperaturbereich von 600 bis 950°C gebrannt wird, können die Probleme hinsichtlich der Erzeugung des sublimierten Gases, der Kosten (cost-up), Stabilität, Wirkungsversiegelbarkeit, usw. gelöst werden. Die Brenndauer differiert je nach Brenntemperatur, der verwendeten Beschichtungsverbindung usw. Z. B. kann sie 1 Minute bis 2 Tage betragen, sie ist jedoch nicht beschränkt. Im allgemeinen wird eine Dauer von 0,5 bis 12 Stunden industriell bevorzugt, und insbesondere beträgt die Brenndauer (ausschließlich der Temperaturerhöhungsdauer und der Abkühlungsdauer) bei einer eingestellten Temperatur vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene zersetzte Produkte aus der Siliconverbindung während des Brennschritts auftreten, ist die Brennvorrichtung mit einer Abgasbehandlungseinrichtung ausgestattet.
  • Wenn die Heiztemperatur niedrig ist und die Primärpartikeldurchmesser des pulverförmigen Zinkoxids klein sind, wird in einigen Fällen eine kleine Menge an Siliziumoxid auf der Oberfläche des Pulvers neben Siliziumoxid gebildet. Da solche Fälle mit dem erfindungsgemäßen Ziel der Unterdrückung der Wirkung konform sind, tritt kein großes Problem auf.
  • Das erfindungsgemäße Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung ist durch die kristalline Struktur und die fotokatalytische Wirkung gekennzeichnet. Das Kristallgitter des Zinkoxids, in dem erfindungsgemäßen Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung, ist vom Standpunkt der kristallinen Struktur relativ klein. D. h., verglichen mit einem Zinkoxidpulver, das durch Brennen eines nicht-beschichteten pulverförmigen Zinkoxids bei der genannten Temperatur erhalten wird, sind eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (100)-Ebene und einer (010)-Ebene und eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (101)-Ebene und einer (011)-Ebene in der Röntgenbeugung einer Struktur von Zinkoxid vom Wurtzittyp größer, wenn pulverförmiges Zinkoxid, das dem hexagonalen System zugehörig ist und eine kristalline Struktur vom Wurtzittyp bildet, mit der Siliconverbindung, gefolgt durch ein Brennen, beschichtet wird, und die Halbwertsbreite des Peaks jeder Kristallebene in Abhängigkeit von der Kristallinität des nicht-beschichteten und nicht-gebrannten pulverförmigen Zinkoxid als Ausgangsmaterial, berechnet durch ein Dichteverfahren, nimmt den folgenden Wert an. D. h., die Halbwertsbreiten der Peaks in den (100)- und (010)-Ebenen bzw. den (101)- und (011)-Ebenen liegen in einem Bereich von 0,25 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial nicht weniger als 0,7 beträgt; oder die Halbwertsbreiten liegen in einem Bereich von 0,50 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial weniger als 0,7 beträgt.
  • Das in der Wirkung unterdrückte Zinkoxid mit ausgezeichneter Unterdrückungswirkung der fotokatalytischen Wirkung kann erhalten werden, wenn die Halbwertsbreiten die obigen Werte annehmen.
  • Die Röntgenbeugungsmessung und die Kristallinitätsmessung auf Grundlage des Dichteverfahrens sind die folgenden. (RÖNTGENBEUGUNGSMESSUNG)
    Meßapparatur: Typ RINT-1100, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.
    Röntgenröhre: Cu-Röhre
    Röhrenspannung: 30 kV
    Röhrenstrom: 10 mA
    Röntgeneinfallwinkel: 2θ = 2° bis 60°
    Gemessene Probe: Eine Probe wurde gleichmäßig auf einer 20 × 18 mm-Aluminiumplatte verteilt.
    Gemessener Peak: Halbwertsbreiten bei 2θ = 31,8° und 2θ = 36,3° wurden eingesetzt.
    Abstand der Ebenen: Bragg-Gleichung: λ = 2d sinθ, wobei d ein Abstand zwischen den Gitterebenen ist, θ der Bragg'sche Winkel und λ eine Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen ist.
  • Es ist ersichtlich, dass d = 2,808 Å bei 28 = 31,8° berechnet wurde, was dem Abstand zwischen der (100)-Ebene und der (010)-Ebene entspricht, und 28 = 36,3° entspricht dem Abstand zwischen der (101)-Ebene und der (011)-Ebene gemäß dem Abstand zwischen den umgekehrten Gitterebenen des Kristallgitters vom Wurtzit-Strukturtyp.
  • (MESSUNG DES KRISTALLINITÄTSGRADS)
  • S = ScX + Sam(1 – X) (Formel 1) wobei X ein Kristallinitätsgrad, S eine Dichte, Sc die Dichte des Kristalls (5,47 bei Zinkoxid) und Sam die Dichte eines amorphen Materials (5,78 bei Zinkoxid) ist.
  • Die Kristallinität kann aus der Formel (1) bestimmt werden, wenn die Dichten verfügbar sind. Die Dichten werden durch die folgende Formel bestimmt. S(t/4°C) = [(W2 – W1) (S1 – Sa)]/[(W4 – W1 – (W3 – W2)] + Sawobei
    • W1:
    eine durch Wiegen des Pyknometers (specific gravity bottle) in Luft erhaltene Ziffer.
    W2:
    eine durch Wiegen des Pyknometers mit einer Probe in Luft erhaltene Ziffer
    W3:
    eine durch Wiegen des Pyknometers mit einer Probe und einer Flüssigkeit bei t°C in Luft erhaltene Ziffer.
    W4:
    eine durch Wiegen des Pyknometers mit der Flüssigkeit bei t°C in Luft erhaltene Ziffer
    S1:
    Dichte der Flüssigkeit bei t°C in Luft
    Sa:
    Dichte von Luft, d. h., 0,012, unter der Maßgabe, dass sie vernachlässigt werden kann, wenn die notwendige Genauigkeit der Dichte zwei Stellen hinter dem Komma beträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde die fotokatalytische Wirkung unter Verwendung des folgenden Bewertungsverfahrens bewertet, und ein Radikalerzeugungsintensitätswinkel beträt vorzugsweise nicht mehr als 4 Grad. Wenn der Radikalerzeugungsintensitätswinkel vorzugsweise nicht mehr als 4 Grad beträgt, wird die fotokatalytische Wirkung unterdrückt. Der Radikalerzeugungsintensitätswinkel eines kommerziell erhältlichen nicht-behandelten Zinkoxidpulvers wurde in einem Bereich von 12 bis 30 Grad gemessen.
  • (BEWERTUNGSVERFAHREN FÜR DIE FOTOKATALYTISCHE WIRKUNG)
  • Eine Probe wird in einer 90 Gew.-%-igen wässrigen Ethanollösung unter Verwendung von Ultraschallwellen dispergiert, wodurch eine 0,05 Gew.-%-ige Probenlösung hergestellt wird. Ein Radikalfänger wird zu der Probenlösung hinzugefügt und das Resultierende unter Verwendung von Ultraschallwellen gemischt. Als Ultraviolett-Strahlungsquelle wird eine Xenon-Lampe, eine D2-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe oder dgl. verwendet, und ultraviolette Strahlen im sichtbaren Licht, Infrarotlicht und die UV-C-Bereiche werden abgeschnitten, so dass ultraviolette Strahlen im UV-A- und UV-B-Bereich abgestrahlt werden. Die ultravioletten Strahlen werden auf einen Probenbehälter, der in einem ESR platziert ist, unter Verwendung einer Lichtleitfaser bestrahlt. Die Menge der Hyperoxid-Anionradikale als Target, die für die Dauer von 0 bis 750 Sekunden von der Bestrahlung erzeugt wurde, wurde mit den ESR gemessen (OH-Radikale und Methylradikale sind als Radikalarten vorhanden, jedoch werden die Hyperoxid-Anionradikale im Hinblick auf die Messung der fotokatalytischen Wirkung des Zinkoxidpulvers selber bevorzugt). Die gemessenen Werte der Proben wurden unter Verwendung von Bezugswerten verglichen, wobei ein zur selben Zeit gemessener Wert von Mn als 100 angenommen wurde, so dass Fehler unter diesen korrigiert wurden.
  • Da eine eindeutige Theorie zur Bewertung der Wirkung bis heute nicht etabliert wurde, wurde einer der folgenden Bewertungswerte verwendet. Hierbei erfolgten die Bewertungen unter Verwendung der Radikalerzeugungsintensitätswinkel. Die maximale Menge der erzeugten Radikale kann verwendet werden, und es kann festgestellt werden, dass die Radialerzeugungsmenge durch die Oberflächenbehandlung verringert wird. Hierbei besteht allerdings das Problem, dass eine Beziehung zwischen der maximalen Menge und der fotokatalytischen Wirkung unklar bleibt.
    • (A) Größer werdende Winkel der Peaks, ausgehend von 0 Sekunden nach der Bestrahlung (Radikalerzeugungsintensitätswinkel) werden verglichen.
    • (B) die maximale Menge der erzeugten Radikale in einer Dauer von 0 Sekunden bis 750 Sekunden nach der Bestrahlung werden verglichen.
  • Die Meßergebnisse von Proben, die eine schlechte Stabilität in einer Dispersionsflüssigkeit aufweisen und sich schnell niederschlagen, wurden für die Bewertungen als nicht quantitative Werte nicht berücksichtigt.
  • (MESSUNG DER RADIKALERZEUGUNGSINTENSITÄTSWINKEL)
  • Der Gradient eines Graphen (Steigung einer Tangente) im Anfangsstadium der Radikalerzeugung wurde aus dem Graph der Radikalerzeugungsmenge unverzüglich nach der Bestrahlung (für 0 bis einige Minuten) bestimmt). Die Steigung "k" wird durch k = Radikalerzeugungsmenge (Bezugsmenge des Mangans)/Dauer (Einheit: Sekunden) ausgedrückt. Der Radikalerzeugungsintensitätswinkel "r" weist die folgende Beziehung zu "k" auf, die die Bestimmung des Winkels ermöglicht. R (Einheit: Grad) = tan–1(k)Z. B. unter der Annahme, dass eine Tangente durch den Ursprung und eine Position (37 Sekunden, Mn-Bezugswert 10) läuft, ist r = tan–1(10/37) = 15 Grad.
  • Erfindungsgemäß kann das erhaltene Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung verwendet werden, nachdem es einer herkömmlichen bekannten Oberflächenbehandlung, wie z. B. einer Siliconbehandlung, einer Silanbehandlung, einer Behandlung mit einer Fluorverbindung, einer Ölbehandlung, einer Metallseifenbehandlung, einer Wachsbehandlung, einer Behandlung mit einem N-acylierten Lysin, einer Metalloxidbehandlung, einer Methylmethacrylatharzbehandlung, einer Behandlung mit einem Klebrigmacher, einer Plasmabehandlung oder einer mechanochemischen Behandlung, unterzogen wurde.
  • Das erfindungsgemäße Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung kann neben kosmetischen Zubereitungen auf Harzen, Farben, Tinten, Gläsern, Fasern, Papieren usw. aufgetragen werden.
  • Die kosmetische Zubereitung, die zur zweiten Erfindung gehört, besitzt eine noch ausgezeichnetere Ultraviolettlicht-Schutzwirkung unter Verwendung des Zinkoxidpulvers mit unterdrückter Wirkung und mindestens einer Art von Bestandteilen zum Schutz gegen Ultraviolettlicht in Kombination. Als Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht können organische oder anorganische Bestandteile zum Schutz gegen Ultraviolettlicht verwendet werden, die UV-A (Wellenlänge: 400 bis 320 nm) und UV-B (Wellenlänge: 320 bis 280 nm) entsprechen. Als Beispiele für den organischen Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht können z. B. Paramethoxyzimtsäure-2-ethylhexyl, Paradimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexyl, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-schwefelsäure, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, p-Methoxyhydrozimtsäurediethanolaminsalz, Paraaminobenzoesäure (nachfolgend als "PABA" bezeichnet), Homomentylsalicylalmethyl-O-aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Octyldimethyl-PABA, Octylmethoxyzimt, Octylsalicylat-2-phenylbenzimidazol-5-schwefelsäure, Salicylsäuretriethanolamin, 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-N- octoxybenzophenon, 4-Isopropyldibenzoylmethan, Butylmethoxydibenzoylmethan, 4-(3,4-Dimethoxyphenylmethylen)-2,5-dioxo-1-imidazolidinpropionsäure-2-ethylhexyl, ein Triazinderivat, Shea-Butter, Pongamia-Extrakt und polymere Derivate davon erwähnt werden.
  • Als anorganischer Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht können Titandioxid, Titanoxid mit niedrigem Oxidgehalt, Ceroxid, Kobaltoxid, Cer-Zirkon-Oxid, Eisen-dotiertes Titanoxid usw. erwähnt werden, die einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 300 nm aufweisen. Ihre Pulverform kann kugelförmig, spindelförmig, stäbchenförmig, amorph oder dgl. sein, ist jedoch nicht besonders beschränkt. Das Pulver kann einer herkömmlichen bekannten Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Als Beispiele für die Oberflächenbehandlung können herkömmliche bekannte Oberflächenbehandlungen, wie z. B. eine Siliconbehandlung, eine Silanbehandlung, eine Behandlung mit einer Fluorverbindung, eine Ölbehandlung, eine Metallseifenbehandlung, eine Wachsbehandlung, eine Behandlung mit einem N-acylierten Lysin, eine Metalloxidbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine mechanochemische Behandlung und eine Behandlung mit einem Klebrigmacher, erwähnt werden.
  • Im Hinblick auf die Änderung der Eigenschaftsänderung der weiteren beigemischten Bestandteile durch die fotokatalytische Wirkung des Zinkoxidpulvers usw. ist es bevorzugt, außerdem ein Antioxidans in der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung zu verwenden. Als Beispiele für das Antioxidans können herkömmlich bekannte Substanzen, z. B. von Pflanzen usw. stammende Antioxidantien, wie z. B. Tocopherole, SOD, Phenole, Terpene, Butylhydroxytuol, Vitamin C, Vitamin E, Catechine, Glucose, Hyaluronsäure, β-Carotin, Tetrahydrocurcumin, Tee-Extrakt, Sesam-Extrakt, Anthocyanin, Glycosid, usw., erwähnt werden.
  • Der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung können Bestandteile, die herkömmlich in kosmetischen Zubereitung verwendet werden, wie z. B. ein öliges Mittel, Pulver (Pigment, Färbemittel, Harz), eine Fluorverbindung, ein Harz, ein oberflächenaktives Mittel, ein Klebrigmacher, ein Antiseptikum, ein Parfüm, ein Befeuchtungsmittel, ein physiologischer Wirkstoff, ein Salz, ein Lösungsmittel, ein Chelatisierungsmittel, ein Neutralisierungsmittel, ein pH-Einstellungsmittel, usw., gleichzeitig zugesetzt werden.
  • Als Pulver können Färbemittel, wie z. B. D&C Rot Nr. 28 (C. I. Nr. 45410), D&C Rot Nr. 6 (C. I. Nr. 15850), FD&C Gelb Nr. 5 (C. I. Nr. 14140), FD&C Blau Nr. 1 (C. I. Nr. 42090), saures Schwarz 1 (C. I. Nr. 20470), Lackfarbstoffe, wie z. B. FD&C Gelb Nr. 5 (C. I. Nr. 19140) A1 Lack und D&C Gelb Nr. 10 (C. I. Nr. 47005 (Ba-Lack, Polymere, wie z. B. Nylonpulver, Seidenpulver, Urethanpulver, Polyfluorethylpulver, Siliconpulver, Cellulosepulver und Siliconelastomer, Farbpigmente, wie z. B. gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Chromoxid, Ruß, Ultramarin- und Preußisch Blau, Füllstoffe, wie z. B. Talk, Glimmer, Sericit und Kaolin, Perlpigmente, wie z. B. Glimmertitan, Metallsalze, wie z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat, anorganische Pulver, wie z. B. Silica und Aluminiumoxid, Titanoxid-Feinpulver, Eisenoxid-Feinpulver, mit Aluminiumoxid behandeltes Eisenoxid-Feinpulver, mit Silica behandeltes Titanoxid-Feinpulver, Bentonit und Smectit, erwähnt werden. Bezüglich dieser Pulver werden hinsichtlich der Form und Größe keine besonderen Beschränkungen auferlegt. Diese Pulver können einer herkömmlichen Oberflächenbehandlung, wie z. B. einer Siliconbehandlung und einer Behandlung mit einer Fluorverbindung, die oben erwähnt wurden, unterzogen werden.
  • Als öliges Mittel kann ein höherer Alkohol, wie z. B. Cetylalkohol, Isostearylalkohol, Laurylalkohol, Hexadecylalkohol und Octyldodecanol, Fettsäuren, wie z. B. Isostearinsäure, Undecylensäure und Ölsäure, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Polyethylentglycol, Ester, wie z. B. Myristylmyristylat, Hexyllaurylat, Decyloleat, Isopropylmirystylat, Hexyldecyldimethyloctanoat, Monostearinsäureglycerin, Dimethylphthalat, Monostearinsäureethylenglycol und Octyloxystearat, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. flüssiges Paraffin, Vaseline und Squalan, Wachse, wie z. B. Lanolin, reduziertes Lanolin und Carnauba-Wachs, Öle und Fette, wie z. B. Nerzöl, Kakaobutter, Kokosnussöl, Palmkernöl, Tsubaki-Öl, Sesamöl, Kastoröl, und Olivenöl, Ethylen·α-Olfein·Oligomer, usw., erwähnt werden.
  • Als weitere ölige Mittel können z. B. Siliconverbindungen, wie z. B. Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Polyether-modifiziertes Organopolysiloxan, Fluoralkyl·Polyoxyalkylen-modifiziertes Organopolysiloxan, Alkyl-modifiziertes Organopolysiloxan, am Terminus modifiziertes Organopolysiloxan, Fluor-modifiziertes Organopolysiloxan, Amodimethicon, Amino-modifiziertes Organopolysiloxan, Silicongel, Acrylsilicon, Trimethylsiloxysilikatsäure und Silicon-RTV-Kautschuk, Fluorverbindungen, wie z. B. Perfluorpolyether, fluoriertes Pech, Fluorkohlenstoffe, Fluoralkohole und fluorierte Siliconharze, usw., erwähnt werden.
  • Als oberflächenaktives Mittel können z. B. anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und ein oberflächenaktives Mittel vom Betaintyp erwähnt werden.
  • Als Lösungsmittel können z. B. gereinigtes Wasser, Ethanol, weiches flüssiges Paraffin, ein niedriger Alkohol, Ether, LPG, Fluorkohlenstoffe, N-Methylpyrrolidon, Fluoralkohole, Perfluorpolyether, substituiertes Flon und flüchtiges Silicon, erwähnt werden.
  • Als erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung können kosmetische Makeup-Grundierungen, wie z. B. Grundierungen, weiße Puder, Lidschafften, Eyeliners, Wangenrouge (cheeks), Lippenstifte und Nagellacke, kosmetische Grundzubereitungen, wie z. B. milchige Lotionen, Cremes, Lotionen, Calamin-Lotionen, Sonnenschutzmittel, Sonnenmittel, Aftershave-Lotionen, Preshave-Lotionen, Packungszubereitungen, Reinigungszubereitungen, Gesichtsreinigungszubereitungen, kosmetisches Zubereitungen zur Vorbeugung von Akne, Haarfarben, Körperpulver, Deodorants, Seifen, Körpershampoos, Badezubereitungen, Parfüme usw., erwähnt werden.
  • In der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung beträgt die Mischmenge des Zinkoxidpulvers mit unterdrückter Wirkung vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zubereitung. Die Mischmenge des Bestandteils zum Schutz gegen Ultraviolettlicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, und die des Antioxidans beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%.
  • Als Typen von erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können herkömmlich bekannte Typen, wie z. B. zweischichtige Typen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Gel-Typen, Spray-Typen, Mousses, ölige Typen und feste Typen, verwendet werden. Als Verwendungen für die Sonnenschutzzubereitungen werden der zweischichtige Typ, die Öl-in-Wasser-Emulsion und der Gel-Typ bevorzugt. Als Verwendungen für die Grundierungen werden der feste Typ, die feste Typ, der feste Emulsionstyp, der Gel-Typ, die Öl-in-Wasser-Emulsion, die Wasser-in-Öl-Emulsion, der ölige Typ, Mousses usw. bevorzugt.
  • BEISPIELE
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben. Unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie z. B. elektronenmikroskopische Fotografie oder Kolorimetrie wurde bestätigt, dass die Oberfläche des pulverförmigen Zinkoxids mit Siliziumoxid usw. beschichtet war.
  • (1) BEWERTUNG DER FOTOKATALYTISCHEN WIRKUNG (PULVER)
  • Die Bewertungen erfolgten unter Verwendung eines JEF-FE2XG, hergestellt von Nippon Electronics Co., Ltd., als ESR, 5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-1-oxid (DMPO) mit einer Konzentration von 1,5 Gew.-% als Radikalfänger und Hyperoxid-Anionradikalen als anvisierte zu messende Radikale. Ultraviolettstrahlen wurden bei einer Bestrahlungsenergie von 20 mW/cm–2 unter Verwendung eines SPOT CURE-UIS25102, hergestellt von Ushio Denki Co., Ltd., als Ultraviolettlichtquelle abgestrahlt. Die Menge der ultravioletten Strahlen wurde unter Verwendung eines Breitbandleistungs/Energie-Messgeräts 13PE001, hergestellt von Griot Co., Ltd., gemessen. Die Bewertungen erfolgten mittels der oben erwähnten Radikalerzeugungsintensitätswinkel. Je größer der Winkel ist, desto größer ist die Menge der erzeugten Radikale. Je kleiner der Winkel ist, desto kleiner ist andererseits die Menge der erzeugten Radikale, so dass die fotokatalytische Wirkung unterdrückt wird.
  • (2) AGGLOMERATION ODER NICHT
  • Ob das Pulver agglomeriert war oder nicht wurde durch einen Experten beurteilt. Die Beurteilung wurde aufgrund des Sandigkeitsempfindung vorgenommen, wenn das Pulver auf die Innenseite eines Arms aufgetragen wurde.
  • (3) KRISTALLANALYSEBEWERTUNG
  • Die Kristallinität wurde auf Basis der Halbwertsbreite unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens gemäß der obigen Definition untersucht. Bezüglich der nicht-beschichteten und nicht-gebrannten pulverförmigen Ausgangszinkoxide ist "O" ein Fall, der die folgenden Beziehung zwischen ihrer Kristallinität und ihrer Halbwertsbreite erfüllt und "X" ein Fall, der dies nicht erfüllt.
  • Wenn die Kristallinität der nicht-beschichteten und nicht-gebrannten pulverförmigen Ausgangszinkoxide nicht weniger als 0,7 beträgt, fallen die Halbwertsbreite von jedem der Peaks für die (100)- und (010)-Ebenen und solche für die (101)- und (011)-Ebenen nach der Beschichtung und dem Brennen in einen Bereich von 0,25 ± 0,10, und jede der Differenzen unter den Halbwertsbreiten der Peaks beträgt nicht mehr als 0,02.
  • Wenn die Kristallinität der nicht-beschichteten und nicht-gebrannten pulverförmigen Ausgangszinkoxide weniger als 0,7 beträgt, fallen die Halbwertsbreite von jedem der Peaks für die (100)- und (010)-Ebenen und solche für die (101)- und (011)-Ebenen nach der Beschichtung und dem Brennen in einen Bereich von 0,50 ± 0,10, und jede der Differenzen unter den Halbwertsbreiten der Peaks beträgt nicht mehr als 0,02.
  • Die Messung der Kristallinität der in den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Proben gemäß dem Dichteverfahren brachte hervor, dass die Proben mit durchschnittlichen Primärpartikeldurchmessern von nicht weniger als 0,3 μm eine Kristallinität von 0,7 oder mehr aufwiesen, wohingegen die Proben mit durchschnittlichen Primärpartikeldurchmessern von weniger als 0,3 μm eine Kristallinität von weniger als 0,7 aufwiesen.
  • (4) BEWERTUNG DER FOTOKATALYTISCHEN WIRKUNG (KOSMETISCHE ZUBEREITUNGEN)
  • Die Bewertungen erfolgten mittels desselben Pulverbewertungsverfahrens, mit der Ausnahme, dass die Konzentration der Probe auf 0,1 Gew.-% geändert wurde. Das Verhältnis des Radikalerzeugungsintensitätswinkels in Beispiel 14 zu dem in Beispiel 17 wurde bestimmt und unter Erhalt eines bewerteten Ergebnisses aufgerundet. Je kleiner der Wert in dieser Bewertung ist, desto kleiner ist die Radikalerzeugungsmenge, was anzeigt, dass die fotokatalytische Wirkung unterdrückt wird. Eine Bewertung für Beispiel 8 bis Vergleichsbeispiel 15 wurde ebenso durchgeführt.
  • (5) FUNKTIONALITÄTSBEWERTUNG
  • Die Funktionalität einer Probe (kosmetische Zubereitung) wurde in einem kontinuierlichen 1-wöchigen Verwendungstest im Sommer durch zwanzig Experten durchgeführt. Die Bewertungspunkte waren die folgenden zwei: "ob das Tastgefühl ausgezeichnet war oder nicht" und "ob Talg als freigesetzt (floating) empfunden wurde oder nicht". "Ein ausgezeichnetes Tastgefühl und kein Talg-Freisetzung" wurde als "+5" angenommen und "ein schlechtes Tastgefühl und schwach gegenüber Talg" wurde als "0" angenommen, wobei Zwischenzustände mittels vier Stufen bewertet wurden. Die Bewertungsergebnisse wurden durch Summieren der Noten aller Teilnehmer erhalten. Eine höhere Note entspricht daher einer besseren Bewertung.
  • (6) ULTRAVIOLETTLICHT-SCHUTZWIRKUNG
  • Die Ultraviolettlicht-Schutzwirkung einer Probe (kosmetische Zubereitung) wurde durch Experten bewertet. Diese spielten zur Tageszeit Tennis, und die Ultraviolettschutzwirkung wurde auf Basis eines Sonnenbrand(sofort verdunkelt)-Zustand gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Bewertungsstandard bewertet. Eine höhere Note stellt daher eine bessere Ultraviolettlicht-Schutzwirkung dar. TABELLE 1
    Zustand Note
    Überhaupt kein unverzügliches Verdunkeln +5 Punkte
    Leichtes unverzügliches Verdunkeln festgestellt +2 Punkte
    Unverzügliches Verdunkeln festgestellt 0 Punkte
  • BEISPIEL 1
  • In Toluol wurden 88 Gew.-Teile eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 16 nm und 12 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan (20 cSt, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Toluol durch Erwärmen unter reduziertem druck entfernt. Das resultierende Pulver wurde unter Verwendung eines Zerstäubers gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver bei 800°C für 2 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid erhalten wurde.
  • In diesem Fall wurde die Brennbehandlung so durchgeführt, dass nachdem die Probe in dem Hochtemperaturofen gesetzt wurde, die Temperatur schrittweise ausgehend von Raumtemperatur erhöht wurde, und die Probe wurde unter Luft abgekühlt, nachdem der beabsichtigte Brennzustand beendigt war. (Dies ist auch im folgenden so.)
  • BEISPIEL 2
  • Zu 95 Gew.-Teilen eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 60 nm wurden unter Rühren 5 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) unter Verwendung eines Sprühers gegeben, Die Mischung wurde zunächst für 1 Stunde bei 180°C erhitzt. Anschließend wurde das Resultierende bei 700°C für 4 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid erhalten wurde.
  • BEISPIEL 3
  • In Toluol wurden 95 Gew.-Teile eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm und 4 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Toluol durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt. Das resultierende Pulver wurde unter Verwendung eines Zerstäubers gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver bei 800°C für 2 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid erhalten wurde.
  • BEISPIEL 4
  • Unter Verwendung einer Kugelmühle wurden 87 Gew.-Teile feines pulverförmiges Titanoxid, das mit Zinkoxid beschichtet war und einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm aufwies, 8 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) und feines pulverförmiges Titanoxid, das mit Silica-Aluminiumoxid behandelt wurde und einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 35 nm aufwies, gemischt. Anschließend wurde das resultierende Pulver bei 700°C für 1 Stunde in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid-beschichtetes Titanoxid erhalten wurde.
  • BEISPIEL 5
  • In 90 Gew.-Teile eines pulverförmigen Titanoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 10 μm und planaren Partikelformen wurden 10 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-9901, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) unter Verwendung eines Mischers gegeben. Anschließend wurde das Resultierende bei 850°C für 1 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid erhalten wurde. Danach wurden die so umgestalteten planaren Zinkoxidpartikel mit einer Perfluoralkylphosphorsäuretriethanolamin-Flüssigkeit oberflächenbehandelt, wodurch die mit 5 Gew.-% einer fluorierten Verbindung behandelten umgestalteten planaren Partikel erhalten wurden.
  • BEISPIEL 6
  • 60 Gew.-Teile eines pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm und 40 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) wurden in Toluol gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Toluol durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt. Das resultierende Pulver wurde unter Verwendung eines Zerstäubers gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver bei 800°C für 6 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein anvisiertes umgestaltetes Zinkoxid erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm und Tetrahydrogentetramethylcyclotetrasiloxan wurden jeweils in verschiedene Behälter gefüllt, die in einem Exsikkator bei 80°C für 16 Stunden gehalten wurden. Anschließend wurde auf dem pulverförmigen Zinkoxid eine Siliconschicht in einer Gasphase gebildet. Danach wurde das Resultierende bei 500°C für 4 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperaturofens gebrannt, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wurde, das mit Siliziumoxid durch Brennen in der Gasphase beschichtet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm und Hexamethyltrisiloxan wurden jeweils in verschiedene Behälter gefüllt, die in einem Exsikkator bei 80°C für 16 Stunden gehalten wurden. Anschließend wurde auf dem pulverförmigen Zinkoxid eine Siliconschicht in einer Gasphase gebildet. In diesem Stadium wies das Zinkoxidpulver eine wasserabweisende Eigenschaft auf. Danach wurde das Resultierende bei 500°C für 4 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperaturofens gebrannt, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wurde, das mit Siliziumoxid durch Brennen in der Gasphase beschichtet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Zu 95 Gew.-Teilen eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 60 nm wurden unter Rühren 5 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) unter Verwendung eines Sprühers gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 1.000°C für 4 Stunden in Luft gebrannt, wodurch ein umgestaltetes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Feine pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 16 nm wurde bei 800°C für 2 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur- Heizofens gebrannt, wodurch ein umgestaltetes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Feine pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 60 nm wurde bei 700°C für 4 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein umgestaltetes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Feine pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm wurde bei 800°C für 2 Stunden in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein umgestaltetes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • In Toluol wurden 88 Gew.-Teile eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 16 nm und 12 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan (20 cSt, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Toluol durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt. Das resultierende Pulver wurde mit einem Zerstäuber gemahlen, wodurch ein umgestaltetes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde, das mit Silicon beschichtet war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Zu 95 Gew.-Teilen feinem pulverförmigen Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 60 nm wurden unter Rühren 5 Gew.-Teile Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99P, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) durch einen Sprüher gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 180°C für 1 Stunde in Luft gebrannt, wodurch ein Silicon-behandeltes Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Eine Aufschlämmung wurde durch Dispergieren von 92 Gew.-Teilen eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 16 nm in 800 Gew.-Teilen gereinigtem Wasser erhalten. Dann wurden 20 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat zu der Aufschlämmung hinzugefügt, zu der 20 Gew.-Teile einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid langsam unter Rühren hinzugefügt wurden. Anschließend wurde eine wässrige 1 N-Lösung von Salzsäure tropfenweise zu der Mischung hinzufügt, wodurch ihr pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das getrocknete Pulver bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde unter Verwendung eines Mischers gemahlen, wodurch ein Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde, das mit Siliziumoxid und Aluminiumoxid beschichtet war, die aufgrund der pH-Änderung abgeschieden wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Eine Aufschlämmung wurde durch Dispergieren von 85 Gew.-Teilen eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 60 nm in 800 Gew.-Teilen gereinigtem Wasser erhalten. Dann wurden 15 Gew.-Teile Natriumstearat tropfenweise zu der Aufschlämmung unter Rühren hinzugefügt. Anschließend wurde eine wässrige 1 N-Lösung von Salzsäure zu der Mischung hinzufügt, wodurch ihr pH-Wert auf 6,8 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Pulver bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde unter Verwendung eines Mischers gemahlen, wodurch ein Zinkoxid-Feinpulver erhalten wurde, das mit einer Metallseife (Zinkstearat) beschichtet war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Unter Verwendung eines Mischers wurden 98 Gew.-Teile eines feinen pulverförmigen Zinkoxids mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 16 nm und 2 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan (20 cSt, hergestellt von Shinetsu Chemical Kogyo Co., Ltd.) gut gemischt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Zerstäubers gemahlen. Anschließend wurde das Resultierende bei 500°C für 1 Stunde in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch das behandelte Zinkoxid erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 12
  • Zu Isopropylalkohol wurden 95 Gew.-Teile pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,3 μm, 3 Gew.-Teile Trimethylethoxysilan und 2 Gew.-Teile eines Aluminium-Kupplungsmittels gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde das gemahlene Pulver bei 600°C für 2 Stunde in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wurde, das mit Siliziumoxid und Aluminiumoxid beschichtet war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 13
  • Zu Isopropylalkohol wurden 97 Gew.-Teile pulverförmiges Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 10 μm und planaren Partikelformen und 3 Gew.-Teile Trimethylethoxysilan gegeben. Nachdem die Mischung gut gerührt wurde, wurde das Lösungsmittel entfernt, das Pulver bei 600°C für 2 Stunde in Luft unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heizofens gebrannt, wodurch ein Zinkoxidpulver erhalten wurde, das mit Siliziumoxid beschichtet war.
  • BEISPIEL 7
  • Ein Sonnenschutzmittel wurde gemäß der unten angegeben Rezeptur erhalten. TABELLE 2
    Mischungsbestandteil Mischmenge (%)
    KOMPONENTE A
    Modifiziertes Zinkoxid-Feinpulver (Beispiel 2) 12
    Anorganischer Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht (Aluminiumoxid/Silica-behandeltes Titanoxid-Feinpulver (durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser 35 nm)) 5
    Siliconharzkügelchen 2
    Octamethylcyclopentasiloxan 30
    Trimethylsiloxysilikat 3
    Polyether-modifiziertes Silicon 3
    Organischer Ultraviolettlicht-Absorber (Parsol MCX) 10
    KOMPONENTE B
    Ethanol 6
    Antiseptika geeignete Menge
    Antioxidans (Vitamin C) 0,1
    Gereinigtes Wasser Rest
  • Die Komponenten A wurden grob gemischt und dann unter Verwendung einer Kugelmühle gemahlen. Während die erhaltene Aufschlämmung gerührt wurde, wurden die gleichmäßig gelösten Komponenten B zu der Mischung hinzugefügt, gefolgt durch ein ausreichendes Rühren. Nachdem die resultierende Mischung in einem Behälter zusammen mit Rührkugeln verpackt wurde, wurde ein Produkt erhalten. Das Produkt wurde verwendet, nachdem es vor der Verwendung geschüttelt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 14
  • Ein Sonnenschutzmittel wurde in gänzlich gleicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass nicht-behandeltes pulverförmiges Zinkoxid (derselbe durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser von 60 nm wie in Beispiel 2) anstelle des umgestalteten feinen pulverförmigen Zinkoxidpulvers (Beispiel 2) von Beispiel 7 verwendet wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Eine Grundierung wurde gemäß der unten angegebenen Rezeptur erhalten. Als fluorierte Verbindung-Behandlungspigment wurde ein fluorierte Verbindung-Behandlungspigment verwendet, das mit einem Perfluoralkylphosphorsäureestersalz bei 5 Gew.-% behandelt wurde. Ferner wurde als geknetete Siliconelastomer/Dimethylpolysiloxan-Mischung ein Siliconelastomer mit einer Konzentration von 40 Gew.-% verwendet. Als Siliconelastomer wurde Trefil E (–507 grade) (hergestellt von TORAY DOW CORNIN SILICONE CO., LTD.) verwendet. Die Einheit ist "Gew.-%". Als Antioxidans wurde ein Tee-Extrakt durch trockenes Destillieren und Lösungsmittelextraktion von Teeblättern, die Polyphenol usw. enthielten verwendet. TABELLE 3
    Mischbestandteil Menge (%)
    KOMPONENTE A
    Modifiziertes Zinkoxid-Feinpulver (Beispiel 2) 5
    Fluorierter Verbindung behandelt (Beispiel 5) 30
    Anorganischer Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht: mit fluorierter Verbindung behandeltes Aluminiumoxid/Silica-behandeltes Titanoxid-Feinpulver (durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser 35 nm) 5
    mit fluorierter Verbindung behandeltes Titanoxid (durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser 0,23 μm) 8
    mit fluorierter Verbindung behandeltes Eisenoxid 4,5
    mit fluorierter Verbindung behandeltes Cericit 10
    mit fluorierter Verbindung behandelte Talk 20
    KOMPONENTE B
    gekneteter Siliconelastomer/Dimethylpolysiloxan-Mischungen 10
    Perfluoralkyl-Polyoxyalkylen-comodifiziertes Silicon (HLB = 1,1) 3
    organischer Ultraviolettlicht-Absorber (Parsol MCX) 3
    Glycerin 0,4
    Isononylisononanoat 0,5
    Antioxidans (Tee-Extrakt, berechnet als Verdampfungsrückstand) 0,1
    Antiseptika geeignete Menge
  • Jede der Komponenten A und B wurde unter Verwendung eines Mischers gemischt. Während die gemischten Komponenten A gerührt wurden, wurden die gemischten Komponenten B tropfenweise langsam zu den Komponenten A hinzugefügt. Nachdem die Mischung weiterhin gut mit einem Mischer gemischt wurde, wurde die Mischung unter Verwendung eines Zerstäubers gemahlen, und in einer Metallschale als Grundierung unter Verwendung einer Form geformt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 15
  • Eine Grundierung wurde in gänzlich gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein nicht-behandeltes feines pulverförmiges Zinkoxid (dasselbe, das in Beispiel 2 verwendet wurde) anstelle des umgestalteten Zinkoxid-Feinpulvers (Beispiel 2) verwendet wurde, und dass das nicht-behandelte Zink mit planaren Partikelformen (dieselben, die in Beispiel 5 verwendet wurden) anstelle des fluorbehandelten umgestalteten Zinkoxids mit planaren Partikelformen (Beispiel 5) verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 16
  • Eine Grundierung wurde in gänzlich gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Siliziumoxid/Aluminiumoxid-beschichtete Zinkoxid anstelle des umgestalteten Zinkoxid-Feinpulvers in Beispiel 8 (Beispiel 2) verwendet wurde, und dass die in Vergleichsbeispiel 13 erhaltenen Siliziumoxid-beschichteten planaren Zinkoxidpartikel anstelle des fluorbehandelten umgestalteten Zinkoxids mit planaren Partikelformen (Beispiel 5) verwendet wurden.
  • BEISPIEL 5
  • Im folgenden werden die Bewertungsergebnisse der modifizierten Zinkoxide der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
    Fotokatalytische Wirkung Agglomeration Analyse der Kristallstruktur
    Beispiel 1 0 nein O
    Beispiel 2 0 nein O
    Beispiel 3 0 nein O
    Beispiel 4 0 nein O
    Beispiel 5 0 nein O
    Beispiel 6 0 nein O
    Vgl.-Beisp. 1 0 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 2 6 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 3 1 leicht vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 4 9 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 5 2 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 6 8 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 7 13 nein X
    Vgl.-Beisp. 8 12 nein X
    Vgl.-Beisp. 9 6 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 10 6 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 11 7 nein X
    Vgl.-Beisp. 12 8 vorhanden X
    Vgl.-Beisp. 13 5 vorhanden X
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass das behandelte Zinkoxid der erfindungsgemäßen Beispiele eine unterdrückte fotokatalytische Wirkung und eine Kristallstruktur in dem spezifizierten Bereich aufweist.
  • Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass jedes der Vergleichsbeispiele hinsichtlich jeder der Leistungsfähigkeiten unterlegen ist. In Vergleichsbeispiel 7, in dem das Zinkoxid lediglich mit Dimethylpolysiloxan beschichtet wurde, wird keine der erfindungsgemäß anvisierten Wirkungen erzielt. In Vergleichsbeispiel 8, in dem das Produkt mit früher herkömmlich verwendeten Methylhydrogenpolysiloxan beschichtet wurde und bei einer niedrigen Temperatur erhitzt wurde, ist ersichtlich, dass der Unterdrückungseffekt der fotokatalytischen Wirkung festgestellt wurde. In Vergleichsbeispiel 9, in dem das Produkt mit Siliziumoxid und Aluminiumoxid nassbeschichtet wurde, war das Tastgefühl aufgrund starker Agglomeration verschlechtert, obgleich die fotokatalytische Wirkung unterdrückt wurde. In Vergleichsbeispiel 10, in dem die Metallseife mittels des nassen Verfahrens aufgetragen wurde, waren die Leistungsfähigkeiten nicht genügend. In Vergleichsbeispiel 1, in dem das Tetrahydrogentetramethylcyclotetrasiloxan als flüchtige Polysiloxan-Verbindung im Gasphasenzustand umgesetzt wurde, agglomerierte das Pulver stark, obgleich die fotokatalytische Wirkung nach dem Brennen unterdrückt wurde. In Vergleichsbeispiel 2, in dem Hexamethylcyclotrisiloxan als flüchtige Komponente wie in Vergleichsbeispiel 1 im Gasphasenzustand umgesetzt wurde, gefolgt durch einen Brennschritt, war die fotokatalytische Wirkung nicht ausreichend unterdrückt, und das Pulver agglomerierte stark. Aus Vergleichsbeispiel 11, in dem die Behandlungstemperatur niedrig war, ist ersichtlich, dass die fotokatalytische Wirkung nicht ausreichend unterdrückt wurde.
  • Ferner wurde in jedem des Vergleichsbeispiels 12, in dem das Zinkoxid mit Siliziumoxid und Aluminiumoxid unter Verwendung der Silanverbindung und das Aluminium-Kupplungsmittel beschichtet wurde und im Vergleichsbeispiel, in dem das Zinkoxid mit Siliziumoxid unter Verwendung der Silanverbindung beschichtet wurde, die fotokatalytische Wirkung nicht ausreichend unterdrückt und außerdem agglomerierte das Pulver.
  • Von solchen, die so beurteilt wurden, dass sie außerhalb des Bereichs fielen, wiesen einige Halbwertsbreiten auf, die außerhalb des spezifischen Bereichs fielen, und andere wiesen eine Differenz der Halbwertsbreiten zwischen der (100)- und der (101)-Ebene sowie der (101)-Ebene und der (011)-Ebene auf, die den spezifischen Bereich überstiegen.
  • Bezüglich der obigen Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind die Kristallstruktur-Analyseergebnisse der Pulver in Tabelle 5 zusammengefasst. In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erfolgte die Wärmebehandlung unter der entsprechenden Brenntemperaturbedingung ohne Verwendung des oberflächenaktiven Mittels in jedem der Beispiele 1 bis 3. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass jedes der erfindungsgemäßen Beispiele eine in den spezifizierten Bereich fallende Kristallstruktur aufweist. TABELLE 5
    Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial Halbwertsbreite Absoluter Wert der Halbwertsbreite Beurteilung bezüglich der Kristallstrukturanalyse
    (100) (010)-Phase (101) (011)-Phase
    Bsp. 1 35,5 0,520 0,525 0,005 O
    Bsp. 2 19,4 0,505 0,495 0,010 O
    Bsp. 3 99,8 0,240 0,235 0,005 O
    Vgl.-Bsp. 1 99,8 0,265 0,175 0,090 X
    Vgl.-Bsp. 2 99,8 0,245 0,185 0,060 X
    Vgl.-Bsp. 3 19,4 0,235 0,200 0,035 X
    Vgl.-Bsp. 4 35,5 0,195 0,145 0,050 X
    Vgl.-Bsp. 5 19,4 0,175 0,155 0,020 X
    Vgl.-Bsp. 6 99,8 0,140 0,140 0,000 X
  • Als nächstes wird das Bewertungsergebnis jeder in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten kosmetischen Zubereitungen in den Tabellen 6 und 7 angegeben. TABELLE 6
    Fotokatalytische Wirkung
    Beispiel 7 0
    Beispiel 8 10
    TABELLE 7
    Tastgefühl Talgbeständigkeit Ultraviolettlicht-Schutzwirkung
    Beispiel 7 86 80 30
    Vergleichsbeispiel 14 64 70 30
    Beispiel 8 92 86 30
    Vergleichsbeispiel 15 66 64 30
    Vergleichsbeispiel 16 60 60 30
  • Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die kosmetische Zubereitung der erfindungsgemäßen Beispiele eine fotokatalytische Wirkung aufweist, die als Produkt verglichen mit den Vergleichsbeispielen stärker unterdrückt ist. Dies zeigt, dass die Verschlechterung der Produkte stärker unterdrückt werden kann, im Falle, dass sie gelagert oder verwendet werden.
  • Ferner ist ersichtlich, dass verglichen mit den Vergleichsbeispielen die kosmetische Zubereitung der erfindungsgemäßen Beispiele ein ausgezeichneteres Tastgefühl, ein geringeres Talg-Freisetzung mit einer ausgezeichneteren Talgbeständigkeit aufweist und dass die Ultraviolettlicht-Schutzwirkung trotz der Oberflächenbeschichtung nicht verschlechtert wurde.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Aus dem obigen ist ersichtlich, dass wenn ein pulverförmiges Zinkoxid mit einer Siliconverbindung in einer nicht-gasförmigen Phase beschichtet wird und anschließend in einem Temperaturbereich von 600 bis 950°C gebrannt wird, ein Zinkoxidpulver mit unterdrückter fotokatalytischer Wirkung und einem ausgezeichneten Tastgefühl erhalten wird, und kosmetische Zubereitungen, in die das Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung aufgenommen wird, eine ausgezeichnete Produktstabilität, Tastgefühl, Talgbeständigkeit und Ultraviolettlicht-Schutzwirkungen aufweisen.

Claims (10)

  1. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung, das mit Siliciumoxid beschichtet ist, wobei das Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung durch Beschichten von pulverförmigem Zinkoxid mit mindestens einer Siliconverbindung, die aus einem Organopolysiloxan und einem Siliconharz ausgewählt wird, in einer nicht gasförmigen Phase und Brennen des resultierenden Pulvers bei einer Temperatur von 600 bis 950°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhalten wird.
  2. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß Anspruch 1, wobei das Zinkoxidpulver einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 5 nm bis 20 μm aufweist.
  3. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß Anspruch 2, wobei das Zinkoxidpulver einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 10 nm bis 300 μm aufweist.
  4. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge der Siliconverbindung, die das Zinkoxid bedeckt, 2 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des pulverförmigen Zinkoxids und der Siliconverbindung beträgt.
  5. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß Anspruch 4, wobei die Bedeckungsmenge der Siliconverbindung 2 bis 9 Gew.-% beträgt.
  6. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Erzeugungsintensitätswinkel von Hyperoxid-Anionradikalen unverzüglich nach Beginn einer Lichteinstrahlung nicht mehr als 4 Grad betragen.
  7. Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei verglichen mit einem Zinkoxidpulver, das durch Brennen eines nicht beschichteten pulverförmigen Zinkoxids bei der genannten Temperatur erhalten wird, eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (100)-Ebene und einer (010)-Ebene und eine Halbwertsbreite eines Peaks einer (101)-Ebene und einer (011)-Ebene bei der Röntgenbeugung einer kristallinen Struktur von Zinkoxid vom Wurtzittyp größer sind, und die Halbwertsbreite des Peaks zu jeder Kristallebene in Abhängigkeit von der Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial, berechnet durch ein Dichteverfahren, den folgenden Wert annimmt: die Halbwertsbreiten der Peaks in den (100)- und (010)-Ebenen bzw. den (101)- und (011)-Ebenen liegen in einem Bereich von 0,25 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial nicht weniger als 0,7 beträgt; oder die Halbwertsbreiten liegen in einem Bereich von 0,50 ± 0,10, wobei die Differenzen zwischen ihnen nicht mehr als 0,02 betragen, wenn die Kristallinität des pulverförmigen Zinkoxids als Ausgangsmaterial weniger als 0,7 beträgt.
  8. Kosmetische Zubereitung, die das Zinkoxidpulver mit unterdrückter Wirkung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
  9. Kosmetische Zubereitung gemäß Anspruch 8, die ferner einen Bestandteil zum Schutz gegen Ultraviolettlicht umfasst.
  10. Kosmetische Zubereitung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei ferner mindestens ein Antioxidans beigemengt ist.
DE69738654T 1996-10-23 1997-10-23 Zinkoxidpulver mit unterdückter wirkung und kosmetikzusammensetzung Expired - Lifetime DE69738654T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29965896 1996-10-23
JP29965996 1996-10-23
JP29965996 1996-10-23
JP29965896 1996-10-23
PCT/JP1997/003841 WO1998017730A1 (fr) 1996-10-23 1997-10-23 Poudre d'oxyde de zinc inactivee et preparation cosmetique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69738654D1 DE69738654D1 (de) 2008-06-05
DE69738654T2 true DE69738654T2 (de) 2009-06-04

Family

ID=26562026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69738654T Expired - Lifetime DE69738654T2 (de) 1996-10-23 1997-10-23 Zinkoxidpulver mit unterdückter wirkung und kosmetikzusammensetzung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6132743A (de)
EP (1) EP0957139B1 (de)
JP (1) JP3187440B2 (de)
DE (1) DE69738654T2 (de)
WO (1) WO1998017730A1 (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6531211B1 (en) * 1998-08-28 2003-03-11 Toda Kogyo Corporation Black plate-shaped ferrite composite particles with magnet oplumbite structure and magnetic recording medium using the same
EP1048698A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Toda Kogyo Corporation Magnetisches Aufzeichnungsmedium
EP1112964B1 (de) * 1999-05-12 2017-02-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinkoxidteilchen mit unterdrückter oberflächenaktivität, verfahren zur herstellung und verwendung derselben.
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
JP3912961B2 (ja) * 1999-06-30 2007-05-09 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン粉体処理剤及びそれを用いて表面処理された粉体、並びにこの粉体を含有する化粧料
JP3724988B2 (ja) * 1999-07-30 2005-12-07 信越化学工業株式会社 新規シリコーン化合物及びそれを含有してなる化粧料
GB9928438D0 (en) * 1999-12-01 2000-01-26 Isis Innovation Compositions
JP2001292832A (ja) * 2000-04-13 2001-10-23 Shiseido Co Ltd メーキャップカラーイメージ分類法およびメーキャップカラーイメージマップ
EP1217437B1 (de) * 2000-12-11 2006-10-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Farbphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit
WO2002094946A1 (en) 2001-05-18 2002-11-28 Showa Denko K.K. Coated zinc oxide particle, and production process and applications thereof
KR100554057B1 (ko) * 2001-05-24 2006-02-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 용도
JP4776811B2 (ja) * 2001-06-04 2011-09-21 株式会社 資生堂 抗菌性外用ゲル組成物
EP1508599A1 (de) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Oberflächenmodifiziertes Zincoxid
US20050063928A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Withiam Michael C. Compositions comprising odor neutralizing metal oxide silicates
WO2006076191A2 (en) * 2005-01-10 2006-07-20 Elc Management Llc Discontinuous surface coating for particles
JP5110782B2 (ja) * 2005-08-23 2012-12-26 大東化成工業株式会社 顔料内包セルロースパウダー並びにそれを含有する化粧料、樹脂および塗料
DE102005059405A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Degussa Gmbh Zinkoxid-Ceroxid-Kompositpartikel
US7897800B2 (en) 2006-02-03 2011-03-01 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
AU2006337161B2 (en) 2006-02-03 2012-06-07 Obagi Cosmeceuticals Llc Anti-aging treatment using copper and zinc compositions
US7687650B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
JP2007291361A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Toshiba Lighting & Technology Corp 紫外線カット材料、紫外線カットフィルタ、管球および照明器具
JP5031744B2 (ja) * 2006-06-21 2012-09-26 サカタインクス株式会社 紫外線遮蔽用水性分散組成物
US7867522B2 (en) 2006-09-28 2011-01-11 Jr Chem, Llc Method of wound/burn healing using copper-zinc compositions
TWI327556B (en) * 2006-10-19 2010-07-21 Ind Tech Res Inst Ultraviolet absorber formulation
JP5398134B2 (ja) * 2007-11-15 2014-01-29 住友金属鉱山株式会社 表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法、表面処理酸化亜鉛微粒子、その分散液体および分散固体、並びに酸化亜鉛微粒子被覆基材
US8273791B2 (en) 2008-01-04 2012-09-25 Jr Chem, Llc Compositions, kits and regimens for the treatment of skin, especially décolletage
US20100003290A1 (en) * 2008-09-28 2010-01-07 Kobo Products, Inc. Oil and water repellent cosmetic powder and methods of making and using same
US20160184354A1 (en) 2009-01-23 2016-06-30 Jr Chem, Llc Rosacea treatments and kits for performing them
JP5698675B2 (ja) 2009-11-06 2015-04-08 花王株式会社 乳化化粧料
FR2954111B1 (fr) * 2009-12-23 2012-03-16 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un alcane lineaire volatil, au moins une silicone aminee de teneur particuliere et au moins une huile vegetale
EP2617683A4 (de) * 2010-09-13 2015-12-02 Sakai Chemical Industry Co Zinkoxidpartikel und kosmetisches material
US8952057B2 (en) 2011-01-11 2015-02-10 Jr Chem, Llc Compositions for anorectal use and methods for treating anorectal disorders
CN104202987B (zh) 2011-08-15 2017-09-01 宝洁公司 个人护理方法
KR101860977B1 (ko) 2011-11-30 2018-05-24 카오카부시키가이샤 수중유형 유화 화장료
US9592187B2 (en) 2012-05-15 2017-03-14 Basf Se Easily formulated zinc oxide powder
JP6328908B2 (ja) 2012-11-14 2018-05-23 花王株式会社 水中油型乳化組成物
US9642785B2 (en) 2013-04-19 2017-05-09 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Silicon-oxide-coated zinc oxide and method for manufacturing same, silicon-oxide-coated-zinc-oxide-containing composition, and cosmetic
JP6349877B2 (ja) * 2013-04-19 2018-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
JP6349873B2 (ja) * 2013-04-19 2018-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
EP3070054A4 (de) * 2013-11-13 2017-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Siliciumoxidbeschichtetes zinkoxid und verfahren zur herstellung davon, zusammensetzung mit dem siliciumoxidbeschichteten zinkoxid und kosmetikartikel
WO2015152138A1 (ja) 2014-03-31 2015-10-08 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
KR20210092778A (ko) 2018-12-27 2021-07-26 카오카부시키가이샤 피부 외용제
KR102496039B1 (ko) 2019-09-30 2023-02-06 카오카부시키가이샤 자외선 차단 화장료
KR20220104017A (ko) 2019-12-25 2022-07-25 카오카부시키가이샤 유중 수형 유화 선스크린 화장료

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08686B2 (ja) * 1986-11-27 1996-01-10 株式会社資生堂 改質粉体
JP2851885B2 (ja) * 1989-12-12 1999-01-27 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛および化粧料
GB9121143D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Limited Dispersions
JP3014219B2 (ja) * 1992-06-25 2000-02-28 鐘紡株式会社 改質粉体及びそれを配合した化粧料
JP3559293B2 (ja) * 1992-06-30 2004-08-25 朝日化学工業株式会社 薄片状酸化亜鉛粉末及びその製造方法
JP3491983B2 (ja) * 1994-08-24 2004-02-03 住友大阪セメント株式会社 表面処理した酸化亜鉛粉末
US5536492A (en) * 1995-06-14 1996-07-16 Siltech Inc. Cosmetic compositions containing hydrophobized zinc oxide
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0957139A1 (de) 1999-11-17
DE69738654D1 (de) 2008-06-05
WO1998017730A1 (fr) 1998-04-30
EP0957139A4 (de) 2005-02-16
US6132743A (en) 2000-10-17
EP0957139B1 (de) 2008-04-23
JP3187440B2 (ja) 2001-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69738654T2 (de) Zinkoxidpulver mit unterdückter wirkung und kosmetikzusammensetzung
DE69101734T2 (de) Kosmetisches Mittel.
JP4528776B2 (ja) 熱分解法により製造されかつ表面変性された酸化亜鉛粉末
DE60029870T2 (de) Ceriumoxiddotiertes Metalloxid, Verfahren zu dessen Herstellung und diese Oxide enthaltende Kunststoff- und kosmetische Zusammensetzungen
DE68907223T2 (de) Titandioxid-sonnenschutzmittel.
DE69411181T2 (de) Gegen ultraviolettstrahlung schützende feine kompositteilchen, verfahren zur herstellung derselben und kosmetika
DE69833739T2 (de) Kosmetisches Präparat
DE69733811T2 (de) Teilchenförmiges verbundmaterial zum schutz gegen uv-strahlung und verfahren zu dessen herstellung
DE69428432T2 (de) Haferextrakte enthaltende sonnenschutzmittel
DE69931855T2 (de) Hautpräparat
DE102006051634A1 (de) Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel
DE69302839T2 (de) Schichtenförmige Doppel-Hydroxyde enthaltende Sonnenschutzmittel
DE102006051635A1 (de) Hydrophobes Zinkoxid
DE60126303T2 (de) Sonnenschutzmilch
CN114053202A (zh) 一种防晒组合物及防晒剂
DE69703676T2 (de) SUBSTITUIERTE o-AMINOCARBONYLBENZOESÄURESALZE UND IHRE VERWENDUNG ALS LICHTSCHUTZMITTEL
DE4443243C2 (de) Sonnenschutzzubereitung mit erhöhtem Lichtschutzfaktor
DE69601023T2 (de) Kosmetische Sonnenschutzmittel enthaltend TiO2 Nanopigmenten und eine Acylaminosäure
JP3649888B2 (ja) 化粧料
JP4264143B2 (ja) 紫外線防御化粧料
JPH09315939A (ja) 化粧料
JP6012339B2 (ja) 複合粉末の製造方法
JP5872825B2 (ja) 金属酸化物・酸化亜鉛固溶体粒子の製造方法、球状粉体の製造方法、被覆球状粉体の製造方法及び化粧料の製造方法
JPH10204317A (ja) 複合粉体及び化粧料
JPH11209646A (ja) 活性抑制型酸化チタン粉体および化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DAITO KASEI KOGYO CO., LTD., OSAKA, JP

Owner name: KAO CORPORATION, TOKYO, JP