TW201323401A - 從高沸物相及水相回收利用甲基丙烯酸之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種在C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應中，自高沸物相回收利用甲基丙烯酸之方法，其包含下列步驟：a)自C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供高沸物相；b)自C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供水相，較佳為有機加載者；c)將組份a)和b)混合，隨後任意地過濾或離心；d)將萃取介質添加至來自c)的混合物；e)令來自d)的多相混合物進行至少一個混合器-沉降器萃取程序；f)將來自最後的混合器-沉降器程序之有機相循環回到該C4-法中。

Description

從高沸物相及水相回收利用甲基丙烯酸之方法

本發明係關於一種自高沸物相及水相回收利用甲基丙烯酸之方法。

甲基丙烯酸(MAA)廣泛用於各種應用。其中，商業製造甲基丙烯酸係藉異丁烯、三級丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛之非均相催化氣相氧化反應進行。藉此而得的氣態反應相藉冷卻和凝結，而轉變成甲基丙烯酸水溶液，任意地自低沸物(例如，乙醛、丙酮、醋酸、乙烯醛和甲基丙烯醛)分離及之後引至溶劑萃取塔中，以藉適當萃取劑(例如，短鏈烴)萃取和分離甲基丙烯酸。分離出來的甲基丙烯酸經進一步純化(例如藉蒸餾)而分離高沸點雜質(例如，苯甲酸、順丁烯二酸和對酞酸)以得到純的甲基丙烯酸。此已知方法述於例如EP 0 710 643、US 4,618,709、US 4,956,493、EP 386 117和US 5,248,819。

此已知方法於各程序階段生成大量廢水，該廢水中的大部分在自淬冷相萃取甲基丙烯酸之後，以水相形式留下。此水主要來自加至氣相氧化步驟中的蒸汽或水，及來自在冷卻和凝結步驟中作為淬冷劑之用的水，及來自氧化反應本身。此廢水含有可觀量的有機化合物且無法再被使用或未經至少部分移除這些有機化合物之處理而安全地棄置。因為不完全萃入有機萃取劑中，所以此有機化合物通 常包括所欲產物(如甲基丙烯酸)和氧化步驟之亦具有商業價值的其他副產物(如丙烯酸、醋酸和丙酸)。此廢水中的有機物含量通常過高而無法以無須明顯稀釋、大量時間和極大型處理設備的方式與水處理程序(如生物處理，例如活化的淤漿法)相配伍，因此，在甲基丙烯酸的商業產製中，廢水通常經燃燒，此例如US 4,618,709中描述者。但是，廢水燃燒不利於環境和經濟，須要高能量輸入，導致排放，此於釋放至環境中之前須經進一步處理，並亦導致存在於廢水中之具潛值的有機化合物之耗損，及水本身的耗損。

因此，能夠回收存在於廢水中的至少部分有機化合物將有利。亦有利地，回收至少一些水本身，此水的有機物含量夠低而能夠接受生物處理和/或排放至環境中，或者水的純度夠高而可再使用，例如作為工業程序水或用於甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯製法本身。CN 1903738提出使用膜分離器，隨後使用用於純化來自甲基丙烯酸製法之廢水及回收丙烯酸、甲苯和醋酸的淨化塔。膜過濾的缺點在於通常須使用大量水(通常本身為廢水)清洗未通過濾器的組份。此有機化合物濃度提高的清洗水本身必須經進一步處理或燃燒。

此外，各種程序步驟，特別是一般自萃取劑蒸餾分離甲基丙烯酸，隨後自含水淬冷相萃出甲基丙烯酸，結果形成甲基丙烯酸相(餾出物)和高沸物相(殘渣，有時稱為餾底相，其為蒸餾殘渣或廢油，其仍含有大量的甲基丙烯 酸)。能夠自高沸物相回收至少一些此甲基丙烯酸將有利。已建議以各種方法處理此高沸物相。

EP 1 043 302提出以溶劑處理來自丙烯酸或甲基丙烯酸製程的廢油，以防止廢油聚合和/或在廢油中生成沉澱物。US 2005/0054874揭示，在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中，以丙烯酸或甲基丙烯酸含量將自個別步驟排放的高沸點重質成分加以分類，並藉由令彼等與來自其他工業程序的高沸物相合併而對彼等進行處理，以使得彼等可以無固體沉澱地被儲存。但是，這些文件並無關於自廢油回收甲基丙烯酸的建議。

本發明的目的一般係儘可能克服以前技術程序之缺點。

另一目的係藉由自高沸物相回收甲基丙烯酸而提高甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯製法的總產率。

本發明的另一目的係自程序廢水回收水，此藉由以有機化合物儘可能降低此廢水中的污染物，使得水可被再使用，接受生物純化程序，或任意地於生物或其他類型的純化程序之後，排放至環境。

藉自高沸物相及水相回收利用甲基丙烯酸之方法而達到前述目的，該方法包含程序步驟：a)自C4化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供高沸物相； b)自C4化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供廢水，較佳為有機加載者；c)將組份a)和b)混合，隨後任意地過濾或離心；d)將萃取介質添加至來自c)的混合物；e)令來自d)的多相混合物進行至少一個混合器-沉降器萃取程序；f)將來自最後的混合器-沉降器程序之有機相循環回到該C4-法中。

根據本發明之方法的C4化合物較佳地為選自異丁烯、三級丁醇、異丁醛和甲基丙烯醛的C4化合物，或彼等中之二或多者之混合物。本發明的較佳方面中，該C4化合物衍生自甲基第三丁基醚(MTBE)或乙基第三丁基醚(ETBE)之***。

根據本發明之方法的氣相氧化反應較佳地於至少一種氧化反應觸媒存在下進行。若C4化合物為異丁烯或三級丁醇，則用以得到包含甲基丙烯酸的氣相之氣相氧化反應可以單步驟進行，據此，此處的單步驟被視為是指在至少一種觸媒存在下，初步氧化成甲基丙烯醛而進一步氧化成甲基丙烯酸發生於相同的反應區。或者，此氣相氧化反應可以超過一個步驟進行，較佳以兩個步驟進行，較佳在彼此分隔的二或更多個反應區中進行，藉此較佳地有二或更多種觸媒存在，各觸媒較佳地存在於與其他觸媒分隔的個 別反應區中。在二步驟氣相氧化反應中，較佳地，第一步驟係C4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，隨後甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。據此，例如，在第一反應步驟中，較佳地，至少一種適用於至少一種C4化合物氧化成甲基丙烯醛的觸媒存在，且在第二反應步驟中，至少一種適用於甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的觸媒存在。

用於氣相催化性氧化反應的適當反應條件係，例如，溫度為約250℃至約450℃，較佳地為約250℃至約390℃，及壓力為約1大氣壓至約5大氣壓。空間速度變化可為約100至約6000/小時(NTP)且較佳地為約500至約3000/小時。C4進料(如異丁烯)轉化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化反應，例如氣相催化性氧化反應，及觸媒為文獻中習知者，例如可見於US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901、US 4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579、US 5,583,084。

適用於異丁烯或三級丁醇轉化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之氧化反應之特別佳的觸媒和方法述於EP 0 267 556，適用於甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸之特別佳的觸媒和方法述於EP 0 376 117。此外，將這些文件列入參考並構成本發明之揭示的一部分。

根據本發明之方法中，甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸的氣相氧化反應發生於溫度約250至約350℃和更低，壓力約1至3大氣壓，及體積載量約800至約1800Nl/升/小時的條件下。

通常使用氧(例如，空氣形式，或純氧或經至少一種在反應條件下呈惰性的氣體(如氮、一氧化碳和二氧化碳中之至少一者)稀釋的氧形式)作為氧化劑，藉此，較佳地以空氣作為氧化劑而較佳地以氮和/或二氧化碳作為稀釋氣體。若使用二氧化碳作為稀釋氣體，則較佳地，二氧化碳自燃燒(較佳地反應氣體和/或副產物的催化性或熱燃燒)回收。進行根據本發明之方法的氣相氧化反應之氣體較佳地亦包含水，此水通常以水蒸氣形式存在。此氧、一或多種惰性氣體和水可以在氣相反應之前或之時或之前和之時被引至反應相中或與C4化合物合併。

根據本發明之二步驟氣相氧化反應中，第一步驟中之C4化合物：O₂：H₂O：惰性氣體的較佳體積比通常是1：0.5-5：1-20：3-30，較佳為1：1-3：2-10：7-20。第二步驟中之甲基丙烯醛：O₂：H₂O：惰性氣體的較佳體積比較佳為1：1-5：2-20：3-30，較佳為1：1-4：3-10：7-18。

下列步驟中，包含甲基丙烯酸的氣相經冷卻和凝結-通常稱為淬冷-以得到包含甲基丙烯酸的粗製水溶液形式的凝結液。此凝結作用可藉嫻於此技術者已知且認為適當的任何裝置進行，例如，藉由將包含甲基丙烯酸的氣相冷卻至低於其組份之至少一者(特別是水和甲基丙烯酸中之至少一者)的露點。適當的冷卻方法為嫻於此技術之人士已知者，例如，藉至少一個熱交換機冷卻，或藉淬冷，例如藉由以液體(例如水)、含水組成物或有機溶劑(例如選自芳族或脂族烴的有機溶劑、或彼等之至少二者之混合 物)噴灑氣相，據此，較佳有機溶劑在淬冷條件下具有相當低的蒸氣壓，如庚烷、甲苯或二甲苯，據此，根據本發明，水係較佳淬冷液體，淬冷步驟本身形成的凝結液的至少一部分又更佳。適當的淬冷法為嫻於此技術之人士已知者，例如由DE 21 36 396、EP 297 455、EP 297 788、JP 01193240、JP 01242547、JP 01006233、US 2001/0007043、US 6,596,901、US 4,956,493、US 4,618,709、US 5,248,819得知，茲擷取彼等之關於丙烯酸和甲基丙烯酸之淬冷的揭示並構成本揭示的一部分。根據本發明，較佳地，氣相冷卻至介於40和80℃之間的溫度並以水和/或得自淬冷步驟的凝結液清洗以得到包含甲基丙烯酸的水溶液，其亦可包含改變量的雜質，如醋酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、丙烯酸和甲酸，及醛(如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛)、酮和未反應的一或多種C4化合物。必須儘可能地自甲基丙烯酸分離這些雜質和水以得到高純度的甲基丙烯酸。

自包含甲基丙烯酸的粗製水溶液萃取至少一部分甲基丙烯酸以連續程序步驟進行，此藉有機萃取劑(例如至少一種有機溶劑，較佳地，至少一種實質上與水不互溶的有機溶劑)進行，以形成水相和有機相。此程序步驟亦包含水相和有機相彼此分離。較佳的有機溶劑之沸點不同於，較佳低於，甲基丙烯酸的沸點。較佳地，此有機萃取劑於大氣壓測得的沸點低於161℃。基本上，此有機萃取劑可以隨後自甲基丙烯酸分離，例如藉蒸餾，較佳地至少部 分，較佳地在根據本發明之方法的接續步驟中分離至顯著程度，較佳地，在蒸餾設備中，至少部分移除低沸物，其量高於純甲基丙烯酸。經分離的有機萃取劑或彼等的一部分可回到程序中，此任意地於至少一個冷卻和/或純化步驟之後進行。用於此步驟的較佳有機溶劑特別選自烷和芳族物，較佳者為烷基芳族物、烴，據此，選自C₆-C₈烴的至少一種有機溶劑為較佳者，據此，庚烷、甲苯和二甲苯為特別佳者且庚烷(較佳為正庚烷)為最佳者。此萃取和分離程序步驟可藉嫻於此技術者已知且認為適合的任何方式進行，較佳者為對流萃取，例如藉溶劑萃取塔、脈衝充填塔或填充塔、旋轉萃取器、清洗塔、相分離器或適用於以有機溶劑萃取水相及自水相分離有機相的其他裝置。根據本發明，較佳地，甲基丙烯酸水溶液中所含甲基丙烯酸的至少一部分萃入有機相中。

藉此得到兩相：包含甲基丙烯酸的粗製有機相和包含在氣相氧化反應期間內形成的任何有機化合物(如上述與在淬冷步驟中得到的粗製水相相關者)和未反應的C4化合物及留在水相中的任何甲基丙烯酸的第一水相。此水相構成程序步驟b)中界定之較佳為有機加載的廢水。

以下步驟中，包含甲基丙烯酸的粗製有機相進行分離，較佳地進行熱分離以自有機溶劑分離其中包含的甲基丙烯酸的至少一部分。若使用熱分離，則較佳地蒸餾，藉此較佳地以蒸餾塔的餾頂產物或上部形式移除有機溶劑，而甲基丙烯酸或富含甲基丙烯酸的相於蒸餾塔之比萃取溶 劑為低的部分移除。塔中的餾底產物，“餾底產物”亦含括於蒸餾塔之低於收集一或多個甲基丙烯酸相的一或多個高度處所收集的任何相，被視為根據本發明之程序步驟a)的高沸物相。餾底產物通常包含沸點高於甲基丙烯酸的組份和聚合物質及不同量的甲基丙烯酸，據此，甲基丙烯酸的量可高至約95重量%或甚至更高或為高沸物相總重之至少30重量%。亦可使用，例如，分餾或精餾塔，使得沸點高於甲基丙烯酸的雜質留在餾底產物中，而較高純度的甲基丙烯酸於塔之比餾底產物來得高的位置移出。此情況中，餾底產物(高沸物相)中的甲基丙烯酸含量可低於使用簡單的蒸餾塔之時。

高沸物相可包含以高沸物相總重計為高至約95重量%，較佳由約60重量%至約95重量%，更佳由約65重量%至約90重量%，更佳由約70重量%至約85重量%的甲基丙烯酸，高沸物相的其餘重量由沸點高於甲基丙烯酸者(“高沸物”)(例如，高沸點酸(如檸康酸、順丁烯二酸、對酞酸、偏苯三甲酸等)、醛(如對-甲苯醛和苯甲醛)、聚合材料(特別是甲基丙烯酸的聚合物)及聚合反應抑制劑(如氫醌、氫醌一甲醚、啡噻、苯并啡噻))所構成。

根據本發明之程序步驟c)中，至少一部分，較佳至少50重量%，更佳至少60重量%，更佳至少70重量%，又更佳至少80重量%，又更佳至少90重量%，更佳至少95重量%，又更佳為根據本發明之程序步驟a)得到的所 有高沸物相引至根據本發明之程序步驟b)得到的第一水相。高沸物相對第一水相的比可由1：10至10：1，較佳為2：5至5：2，更佳為3：4至4：3且最佳為1：1。以此方式，高沸物相可以與第一水相一起處理，且可回收高沸物相中所含之甲基丙烯酸的至少一部分。第一水相與高沸物相合併可生成少量沉澱物，因此，例如，若沉澱物的量足以對一或多個程序步驟造成負面影響，或干擾液相之傳送，特別是通過管線，則必要時，可以在一或多個液相用於其他程序步驟之前，進行任意的固-液分離(如過濾或離心)。

合併的相a)和b)現與作為程序步驟d)中之萃取介質之適當的有機溶劑合併並引至第一混合器-沉降器萃取程序，其為根據本發明之程序步驟e)。用於此程序步驟d)的較佳有機溶劑特別選自烷和芳族物，較佳地為烷基芳族物、烴，據此，選自C₆-C₈烴的至少一種有機溶劑為較佳者，據此，庚烷、甲苯和二甲苯為特別佳者且庚烷(較佳為正庚烷)為最佳者。合併的高沸物相/水相(進料)對萃取介質的比可由1：10至10：1，較佳為2：5至5：2，更佳為3：4至4：3且最佳為1：1。

混合器-沉降器程序為嫻於此技術之人士已知者。混合器-沉降器通常由單一或串接的多個階段所組成，各階段由攪拌槽和沉降槽所組成。可能為各種配置，如相的並流、對流、或錯流。可達到近100%的階段效能，且混合器-沉降器對於載量變動幾乎無感。因為各階段完全相分 離，所以能夠完全避免逆混合。結果通常沒有關於按比例擴充的傳送問題。幾乎完全保留有利的效率，即使高流通量亦然。可建構任何數目的分離階段，且流通量似乎不受限。其例子述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5^th Edition,Wiley-VCH,Weinheim,Vol.B3,Chapter 6,“Liquid-Liquid Extraction”。任意地，可以有數個混合器-沉降器程序串接，本發明的較佳具體實施例中，有三個混合器-沉降器裝置連線，最佳有兩個混合器-沉降器裝置。較佳地，根據本發明，連續進行混合器-沉降器萃取程序。

根據本發明之程序步驟f)，最後一個混合器-沉降器單元之後，有機相循環回到上述溶劑-甲基丙烯酸分離塔之一，水相同時引至廢水處理設備或至熱氧化器。

實例：

在根據圖1的設備中進行實例1-6。合併不同比例的高沸物相和水相並通過濾紙。濾液作為連續混合器-沉降器裝置的進料。此進料在熱交換機WT-100中預熱，與不同量的正庚烷(請見結果表)(作為萃取介質)混合並通過靜態混合器(R-310)。高沸物/水相和正庚烷在混合器(R-320)中充分混合，相在沉降器(B-330)中分離。達平衡時，分析樣品於點Q1-Q3、操作終了於Q4-Q6萃取。由於此連續實驗裝置僅實現一個分離步驟，所以各次操作的時間長(約16小時)至足以收集足夠的進料用於下一萃取步驟。混合器-沉降器裝置僅以錯流模式進行。

B-100、B-200‧‧‧容器

HS‧‧‧高沸物相

WW‧‧‧廢水，第一水相

P-100、P-200‧‧‧幫浦

WT-100‧‧‧熱交換機

R-310‧‧‧靜態混合器

R-320‧‧‧攪拌混合器

B-330‧‧‧沉降器

B-410、B-420‧‧‧容器

WI-410、WI-420‧‧‧稱量台

T1360、T1380‧‧‧C4-法中的溶劑回收塔

Q1-Q10‧‧‧取樣點

TO‧‧‧熱氧化器

圖1出示實驗裝置。

圖2說明根據本發明之程序步驟c)-e)的例子，但不欲限制本發明。

B-100、B-200‧‧‧容器

HS‧‧‧高沸物相

WW‧‧‧廢水，第一水相

P-100、P-200‧‧‧幫浦

WT-100‧‧‧熱交換機

R-310‧‧‧靜態混合器

R-320‧‧‧攪拌混合器

B-330‧‧‧沉降器

B-410、B-420‧‧‧容器

WI-410、WI-420‧‧‧稱量台

Q1-Q10‧‧‧取樣點

Claims (6)

1. 一種在C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應中，自高沸物相及水相回收利用甲基丙烯酸之方法，其包含下列步驟：a)自C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供高沸物相；b)自C4-化合物轉化成甲基丙烯酸之非均相催化的氣相氧化反應提供水相，較佳為有機加載者；c)將組份a)和b)混合，隨後任意地過濾或離心；d)將萃取介質添加至來自c)的混合物；e)令來自d)的多相混合物進行至少一個混合器-沉降器萃取程序；f)將來自最後的混合器-沉降器程序之有機相循環回到該C4-法中。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該高沸物相含有至少30重量%甲基丙烯酸。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中高沸物相對水相的比為10：1至1：10。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中高沸物相/水相對萃取介質的比為10：1至1：10。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等混合器-沉降器萃取程序在介於10-60℃之間的溫度進行。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等混合器-沉降器萃取程序係連續進行。