JP2019514937A - （メタ）アクリル酸の連続回収方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、（メタ）アクリル酸の連続回収方法および前記回収方法に用いられる装置に関する。本発明による（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、溶媒回収工程により高い（メタ）アクリル酸回収率を確保できながらも、安定した（メタ）アクリル酸の回収と連続工程の運用を可能にする。

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１６年１１月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５８６１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、（メタ）アクリル酸の連続回収方法および装置に関する。

（メタ）アクリル酸は、一般にプロパン、プロピレン、（メタ）アクロレインなどの化合物を触媒の存在下で気相酸化反応させる方法で製造される。例えば、反応器内に適切な触媒の存在下でプロパン、プロピレンなどは気相酸化反応によって（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸に変換され、反応器の後段で（メタ）アクリル酸、未反応プロパンまたはプロピレン、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気、および前記反応による各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）を含む混合ガスが得られる。

前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、（メタ）アクリル酸吸収塔で吸収溶剤と接触して（メタ）アクリル酸水溶液として回収される。そして、（メタ）アクリル酸が脱気された非溶解性ガスは（メタ）アクリル酸の合成反応で再循環し、一部は焼却されて無害なガスに変換されて排出される。そして、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、抽出、蒸留および精製されて（メタ）アクリル酸として得られる。

一方、このような（メタ）アクリル酸の回収効率を向上させるために、工程条件または工程順序などを調節する多様な方法が提案されている。そのうち、（メタ）アクリル酸吸収塔で得られた（メタ）アクリル酸水溶液の一部を抽出塔に供給し、疎水性溶媒を用いて、水の含有量が減少した（メタ）アクリル酸抽出液とその抽残液を得て、前記抽出液と吸収塔で得られた（メタ）アクリル酸水溶液のうち抽出塔に供給しない残留液を共に蒸留する方法が知られている。

また、吸収塔の中段で低濃度の（メタ）アクリル酸が含まれている水溶液を選択的に流出して吸収塔の下部で高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を得て、吸収塔の中段で流出した低濃度（メタ）アクリル酸水溶液は抽出塔に供給し、疎水性溶媒を用いて、水の含有量が減少した（メタ）アクリル酸抽出液とその抽残液を得て、前記高濃度（メタ）アクリル酸水溶液と（メタ）アクリル酸抽出液を蒸留カラムに供給して共沸蒸留することによって、エネルギー消費量を低減する方法が知られている。

しかし、前記（メタ）アクリル酸の連続回収に関する公知の方法は、（メタ）アクリル酸の抽出率を高めるために抽出塔で疎水性溶媒の使用量を増加させる場合、後続の水分離塔のフィード段に供給される共沸溶媒の量が増加し、水分離塔の上部排出液内の（メタ）アクリル酸の含有量が低いように水および溶媒の共沸蒸留をするために水分離塔に供給される溶媒使用量を一定に維持しなければならないので、水分離塔に還流に投入される溶媒使用量が減少し、水分離塔内の気体／液体挙動に変化が発生する。これにより、水分離塔の上部ｔｒａｙが乾燥しながら水分離塔の分離効率が減少し、（メタ）アクリル酸の回収率が減少する限界がある。

本発明は、高い（メタ）アクリル酸回収率を確保できながらも、より向上した運転安定性を確保できる（メタ）アクリル酸の連続回収方法を提供する。

また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸の連続回収に利用可能な装置を提供する。

本発明は、（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて、吸収塔の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点で排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液と、吸収塔の最下段から排出される高濃度（メタ）アクリル酸水溶液とを得る段階と、
前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
前記得られた（メタ）アクリル酸抽出液を溶媒回収塔で加熱して溶媒を回収する段階と、
前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）および高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を水分離塔で蒸留して（メタ）アクリル酸を得る段階とを含み；
前記（メタ）アクリル酸を抽出する段階に供給された低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上である、（メタ）アクリル酸の連続回収方法を提供する。

また、本発明は、（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスが供給される混合ガス流入口を備え、前記混合ガスと水との接触によって得られる低濃度（メタ）アクリル酸水溶液が排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点に備えられており、高濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最下段に備えられた（メタ）アクリル酸吸収塔１００と、
前記吸収塔１００の低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口と水溶液移送ライン１０３を介して連結された水溶液流入口と、流入した（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶媒との接触によって得られる（メタ）アクリル酸抽出液が排出される抽出液排出口と、その抽残液が排出される抽残液排出口とが備えられた（メタ）アクリル酸抽出塔２００と、
前記抽出塔２００の抽出液排出口と抽出液移送ライン２０３を介して連結された抽出液流入口と、流入した抽出液の加熱によって得られる溶媒が排出される上段排出口と、抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）が排出される下段排出口とが備えられた溶媒分離塔２５０と、
前記溶媒分離塔２５０の下段排出口と移送ライン２５３を介して連結され、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の（メタ）アクリル酸水溶液排出口と移送ライン１０２を介して連結されたフィード（ｆｅｅｄ）流入口と、流入したフィード（ｆｅｅｄ）の蒸留によって得られる（メタ）アクリル酸が排出される（メタ）アクリル酸排出口とが備えられた水分離塔３００とを含み、
前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上となるように運転される、（メタ）アクリル酸の連続回収装置を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法および装置に関してより詳細に説明する。

それに先立ち、本明細書全体において明示的な言及がない限り、いくつかの用語は次のような意味で定義される。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはこれらの混合物を通称する意味で使用される。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸含有混合ガス」とは、気相酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する時に生成できる混合ガスを通称する。つまり、本発明の一実施形態によれば、プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレン、および（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物（「原料化合物」）を触媒の存在下で気相酸化反応させる方法で前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得ることができる。この時、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスには、（メタ）アクリル酸、未反応原料化合物、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、および各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）などが含まれる。ここで、「低沸点副産物」（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）または「高沸点副産物」（ｈｅａｖｉｅｓ）とは、目的の（メタ）アクリル酸の製造および回収工程で生成できる副産物の一種であって、分子量が（メタ）アクリル酸より小さいか大きい化合物を通称する。

本明細書において、「フィード」（ｆｅｅｄ）とは、抽出しようとする溶質（ｓｏｌｕｔｅ）を含有した液体混合物を意味するものであって、抽出溶媒（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）に対して可溶性を有する溶質と、可溶性を有していないその他の成分（ｉｎｅｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）との混合物である。ここで、前記フィードに前記抽出溶媒を加えると、物質伝達現象によって前記溶質がフィードから抽出溶媒に溶解する。それにより、相当量の溶質が溶解した抽出溶媒は抽出相（ｅｘｔｒａｃｔ）を形成し、溶質の相当量を失ったフィードは抽残相（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）を形成する。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸水溶液」は、（メタ）アクリル酸を含有したフィードであって、例えば、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水と接触させる方法で得られる。

そして、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるわけではない。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、添付した図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。

（Ｉ．（メタ）アクリル酸の連続回収方法）
発明の一実施形態によれば、
（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて、吸収塔の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点で排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液と、吸収塔の最下段から排出される高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を得る段階と、
前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
前記得られた（メタ）アクリル酸抽出液を溶媒回収塔で加熱して溶媒を回収する段階と、
前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）および高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を水分離塔で蒸留して（メタ）アクリル酸を得る段階とを含み；
前記（メタ）アクリル酸を抽出する段階に供給された低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上である、（メタ）アクリル酸の連続回収方法が提供できる。

本発明者らは、（メタ）アクリル酸の連続回収方法に対する研究過程で、前に開示された（メタ）アクリル酸水溶液を抽出塔に供給し、疎水性溶媒を用いて、（メタ）アクリル酸抽出液を得て、前記抽出液を蒸留することによって（メタ）アクリル酸を回収する方法が、抽出率を高めるために疎水性溶媒の使用量を増加させると、水分離塔の還流に投入される溶媒使用量が減少し、それにより、水分離塔のフィードおよび抽出液が投入される段の上部領域に存在するトレイに液体／気体の比が低くなる。そのため、前記水分離塔のフィードおよび抽出液が投入される段の上部領域に存在するトレイにリキッドレベル（ｌｉｑｕｉｄ ｌｅｖｅｌ）、フラッド％（ｆｌｏｏｄ％）、フロスハイト（ｆｒｏｔｈ ｈｅｉｇｈｔ）などが適正還流溶媒を用いた既存の水分離塔の運転時より非常に低くなって水分離塔の上部トレイの液体／気体流れの挙動が不安定になるので、水分離塔における（メタ）アクリル酸の回収率が低くなるなどの様々な問題点が発生することを確認した。

そこで、本発明者らの継続的な研究の結果、図１および図２のように、（メタ）アクリル酸の抽出工程と蒸留工程との間に溶媒回収工程を導入する場合、（メタ）アクリル酸の濃度が非常に低い溶媒を溶媒分離塔から回収することができ、これを水分離塔の塔頂に還流して水分離塔の還流比を増加させたり、水分離塔の上部に存在する相分離槽に投入して抽出塔および水分離塔で再使用できるので、より経済的で安定した連続工程の運用が可能であることが確認された。

以下、図１および図２を参照して、発明の実施形態に含まれる各工程について説明する。

（吸収工程）
まず、前記一実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法には、（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を得る段階が含まれ、本明細書における吸収工程は、このような（メタ）アクリル酸水溶液を得るための工程を意味する。

より具体的には、前記（メタ）アクリル酸の合成反応は、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブチレン、および（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を気相触媒下で酸化反応させる方法で行われる。この時、前記気相酸化反応は、通常の構造の気相酸化反応器および反応条件下で進行できる。前記気相酸化反応における触媒も通常のものが使用可能であり、例えば、大韓民国登録特許第０３４９６０２号および第０３７８１８号に開示された触媒などが使用可能である。前記気相酸化反応によって生成される（メタ）アクリル酸含有混合ガスには、目的生成物の（メタ）アクリル酸のほか、未反応原料化合物、中間体の（メタ）アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気、および各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）が含まれていてもよい。

そして、図１、図２を参照すれば、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸含有混合ガス１を（メタ）アクリル酸吸収塔１００に供給して、吸収溶剤の水と接触することによって、（メタ）アクリル酸が溶解している水溶液の形態で得られる。

ここで、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の種類は、前記混合ガス１と吸収溶剤との接触効率などを勘案して決定され、例えば、充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）の吸収塔、マルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）の吸収塔であってもよい。前記充填カラムタイプの吸収塔は、内部にラッシングリング（ｒａｓｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）、ポールリング（ｐａｌｌ ｒｉｎｇ）、サドル（ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（ｇａｕｚｅ）、ストラクチャードパッキング（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）などの充填剤が適用されたものであってもよい。

そして、前記吸収工程の効率を考慮して、前記混合ガス１は吸収塔１００の下部に供給され、水を含む吸収溶剤は吸収塔１００の上部に供給される。

前記吸収溶剤は、水道水、脱イオン水などの水を含むことができ、他の工程から導入される循環工程水（例えば、抽出工程および／または蒸留工程から再循環する水相）を含むことができる。そして、前記吸収溶剤には、他の工程から導入される微量の有機副産物（例えば、酢酸）が含まれていてもよい。ただし、（メタ）アクリル酸の吸収効率を考慮して、前記吸収塔１００に供給される吸収溶剤（特に前記循環工程水）には有機副産物が１５重量％以下で含まれるようにすることが好ましい。

一方、（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、（メタ）アクリル酸の凝縮条件および飽和水蒸気圧に応じた水分含有量などを考慮して、１〜１．５ｂａｒまたは１〜１．３ｂａｒの内部圧力、５０〜１００℃または５０〜８０℃の内部温度下で運転される。

一方、前記吸収工程により、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点には（メタ）アクリル酸が約５０重量％以下の低濃度（メタ）アクリル酸水溶液が排出され、最下段には（メタ）アクリル酸が約５０％以上の高濃度の（メタ）アクリル酸水溶液が排出される。また、吸収塔の上段には（メタ）アクリル酸が脱気された非凝縮性ガスが排出される。

そして、得られた低濃度および高濃度の（メタ）アクリル酸水溶液は、図１および図２のように、高濃度（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン１０２を通して水分離塔３００に供給されたり、低濃度（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン１０３を通して（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される。

一方、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に排出される非凝縮性ガスの少なくとも一部は、非凝縮性ガスに含まれている有機副産物（特に酢酸）を回収する工程に供給され、その残りは廃ガス焼却炉に供給されて廃棄される。つまり、発明の一実施形態によれば、前記非凝縮性ガスを吸収溶剤と接触させて、前記非凝縮性ガスに含まれている酢酸を回収する工程が行われる。

前記非凝縮性ガスを吸収溶剤と接触させる段階は、酢酸吸収塔１５０で行われる。この時、効果的な酢酸吸収のために、酢酸吸収塔１５０は、圧力１〜１．５ｂａｒ、好ましくは１〜１．３ｂａｒで運転され、内部温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃となるように調節可能である。この他にも、酢酸吸収塔１５０の具体的な運転条件は大韓民国公開特許第２００９−００４１３５５号に従うとよい。

この時、酢酸吸収塔１５０の上部には酢酸を吸収するための吸収溶剤（工程水）が供給され、酢酸吸収塔１５０の下部には酢酸を含有した水溶液が排出される。そして、前記酢酸含有水溶液は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に供給されて吸収溶剤として使用できる。また、前記酢酸が脱気された非凝縮性ガスは、（メタ）アクリル酸の合成反応工程に循環して再使用可能である。

（抽出工程）
一方、前記一実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法には、前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階が含まれる。

（メタ）アクリル酸抽出塔２００で、フィード（ｆｅｅｄ）の低濃度（メタ）アクリル酸水溶液は抽出溶媒と接触して、相当量の（メタ）アクリル酸が溶解した抽出液（ｅｘｔｒａｃｔ）と（メタ）アクリル酸の相当量を失った抽残液（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）としてそれぞれ排出される。この時、前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸吸収塔の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点で排出されたもので、（メタ）アクリル酸１〜５０重量％、水５０〜９５重量％、および残量の有機副産物を含むことができる。

そして、前記抽出塔２００で、相対的に軽い相の抽出液は上部排出口を通して得られ、相対的に重い相の抽残液は抽出塔の下部排出口を通して得られる。前記抽残液は、抽出塔２００から排出される前に、抽出塔の下部静置区間に一定水準の量が静置された状態で存在し、その一部が抽出塔の下部排出口に排出される。

このように、抽出塔２００で低濃度（メタ）アクリル酸水溶液を抽出溶媒と接触させる方法により、前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれている大部分の水が除去される。それにより、後続工程である蒸留工程の処理負担を低下させることができて、全体工程のエネルギー効率が向上できる。さらに、蒸留工程の処理負担を低下させることによって、蒸留時に発生しうる（メタ）アクリル酸の重合反応が最小化可能で、より向上した（メタ）アクリル酸の回収効率が確保できる。

一方、前記抽出塔２００に供給される抽出溶媒は、疎水性有機溶媒を含み、有機副産物が含まれてもよい。具体的には、前記抽出溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−ヘプタン（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１種以上の疎水性有機溶媒を含むことができる。

そして、前記（メタ）アクリル酸を抽出する段階に供給された低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．０〜５．０であってもよい。このように前記抽出工程で抽出溶媒の使用量を調節することによって、後続する蒸留工程で溶媒のリフラックス（ｒｅｆｌｕｘ）を増大させられて、（メタ）アクリル酸の回収効率をさらに高めることができる。

前記抽出工程で、前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比が２．７未満の場合、（メタ）アクリル酸の抽出効率が低下して好ましくない。そして、前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比が５．０超過の場合、前記（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比が高くなるほど抽出効率は向上できるが、後続する溶媒回収工程で蒸留すべき抽出溶媒の量が過度に増加して好ましくない。

そして、前記抽出塔２００としては、液−液接触方式による通常の抽出カラムが特別な制限なく使用可能である。例えば、Ｋａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレートカラム（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）、回転−円盤型カラム（ｒｏｔａｒｙ−ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）、Ｓｃｈｅｉｂｅｌカラム、Ｋｕｈｎｉカラム、噴霧抽出タワー（ｓｐｒａｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、充填抽出タワー（ｐａｃｋｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、パルス充填カラム（ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）などであってもよい。

このような抽出工程により、前記抽出塔２００の上部には（メタ）アクリル酸抽出液が排出され、排出された抽出液は移送ライン２０３を通して溶媒回収塔２５０に供給される。そして、前記抽出塔２００の下部には抽残液が排出され、排出された抽残液は移送ライン２０１を通して相分離槽３５０に供給、処理されて再循環する。

この時、前記抽出液には、目的化合物の（メタ）アクリル酸のほか、抽出溶媒、水、および有機副産物が含まれる。前記一実施形態によれば、安定した運転が行われた定常状態で、前記抽出液には、（メタ）アクリル酸５〜１３重量％、抽出溶媒８５〜９３重量％、水０．０１〜２重量％、および残量の有機副産物が含まれる。つまり、前記抽出工程により（メタ）アクリル酸水溶液に含まれている大部分の水は抽残液として回収される。このように前記抽出工程で大部分の水が回収されることによって、蒸留工程の運転負担を低減してエネルギー消費量を低下させることができる。そして、これによって蒸留条件が緩和可能で、蒸留工程で（メタ）アクリル酸の重合反応が最小化されるなどの運転安定性の確保と（メタ）アクリル酸の回収効率の向上が可能である。

そして、前記抽出塔２００から得られる抽残液はほとんど水からなり、抽出されていない（メタ）アクリル酸の一部と有機副産物が含まれていてもよい。ただし、発明の一実施形態によれば、前記抽残液には濃度１５重量％以下または０．１〜５重量％の非常に少ない（メタ）アクリル酸が含まれていて、前記吸収工程および抽出工程における（メタ）アクリル酸の損失が最小化できる。

（溶媒回収工程）
一方、前記一実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法には、前記抽出工程で得られた（メタ）アクリル酸抽出液を溶媒回収塔で加熱して溶媒を回収する段階が含まれる。

（メタ）アクリル酸抽出塔２００の上部排出口を通して排出された抽出液は、移送ライン２０３を通して溶媒回収塔２５０に供給される。そして、前記回収塔の下段のリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を介して熱を供給することによって、抽出溶媒を上部排出口を通して回収し、回収された抽出溶媒を除いた（メタ）アクリル酸抽出液を下部排出口を通して得る。

そして、前記一実施形態の溶媒回収塔２５０は、下部温度が１００℃以下であってもよい。前記溶媒回収塔の「下部」とは、溶媒回収塔の最下段から１０％内に相当する少なくともいずれか１つの地点を意味する。

また、前記溶媒回収塔２５０の最上段の圧力は、抽出液の効率的な蒸留のために常圧〜２０ｔｏｒｒであってもよい。

一方、前記溶媒を回収する段階で回収された溶媒は、９９重量％以上の疎水性有機溶媒を含むことができる。より具体的には、前記回収された溶媒は、疎水性有機溶媒のほか、（メタ）アクリル酸の含有量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であってもよい。

また、前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）は、（メタ）アクリル酸５〜７０重量％、疎水性有機溶媒３０〜９５重量％、および残量の有機副産物を含むことができる。

そして、前記溶媒を回収する段階で、回収された溶媒の一部は溶媒回収塔に還流し、残りの一部は水分離塔の上段または相分離槽に供給されて再循環することができる。

このように、前記一実施形態の（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記溶媒回収工程により抽出溶媒が回収され、溶媒回収工程で回収された抽出溶媒の量だけ前記水分離塔の還流に投入される共沸溶媒の量を増加させられるため、水分離塔のフィード投入段の上部トレイの液体／気体流れの挙動が安定化されて（メタ）アクリル酸の回収効率の向上が可能である。

（蒸留工程）
そして、前記一実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）および高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を水分離塔で蒸留して（メタ）アクリル酸を得る段階を含む。

発明の一実施形態によれば、前記フィードは、前述した抽出工程から供給される（メタ）アクリル酸抽出液から溶媒回収工程で回収された溶媒を除いたもので、前記フィードは、図１および図２のように、溶媒回収塔２５０から移送ライン２５３を通して水分離塔３００に供給される。

そして、前記高濃度（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて、吸収塔の最下段に排出されるもので、図１および図２のように、（メタ）アクリル酸吸収塔１００から移送ライン１０２を通して水分離塔３００に供給される。

この時、効率的な蒸留が行われるようにするために、前記フィードおよび高濃度（メタ）アクリル酸水溶液は、水分離塔の全体段数対比、最上段から２５〜７５％に相当するいずれか１つの段、または２５〜５０％に相当するいずれか１つの段に供給されることが好ましい。

前記フィードおよび高濃度（メタ）アクリル酸水溶液が水分離塔３００の最上段から７５％を超える地点に供給される場合、前記フィードおよび水溶液に含まれている水分離塔の上部排出液として回収されるべき水および抽出溶媒の一部が水分離塔の下部排出液に含まれて好ましくない。また、水分離塔の最上段から２５％未満の地点に供給される場合、水分離塔の上部排出液に含まれるアクリル酸の濃度が増加して水分離塔のアクリル酸回収率が低下しうる。

そして、前記水分離塔３００に供給されたフィードは、上部に導入された共沸溶媒と接触し、適正温度に加熱しながら蒸発と凝縮による蒸留が行われる。

この時、前記フィードに含まれている（メタ）アクリル酸をその残りの成分（例えば、水、酢酸、抽出溶媒など）から効率的に分離するために、前記蒸留は、共沸蒸留方式で行われることが好ましい。

前記共沸蒸留方式に適用される溶媒は、水および酢酸と共沸をなし、（メタ）アクリル酸とは共沸をなしていない疎水性共沸溶媒であることが好ましい。そして、前記疎水性共沸溶媒は、（メタ）アクリル酸より低い沸点（例えば、１２０℃以下、または１０〜１２０℃、または５０〜１２０℃の沸点）を有することが好ましい。

具体的には、前記疎水性共沸溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−ヘプタン（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上の溶媒であってもよい。

そして、連続工程による生産効率などを勘案して、前記疎水性共沸溶媒は、前記抽出工程の抽出溶媒と同一であることが好ましい。このように抽出工程と蒸留工程に同じ種類の溶媒が使用される場合、水分離塔３００で蒸留されて相分離槽３５０を通して回収された溶媒の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給されて抽出溶媒として再使用可能である。

このような蒸留工程により、前記フィードのうち（メタ）アクリル酸を除いた残りの成分は共沸溶媒と共に水分離塔３００の上部に排出され、（メタ）アクリル酸は下部に排出される。

この時、水分離塔３００の上部排出液は相分離槽３５０に供給されて、所定の処理後に再使用可能である。ここで、相分離槽３５０は、互いに混ざらない液相を重力または遠心力などによって分離する装置であって、相対的に軽い液体（例えば、有機相）は相分離槽３５０の上部に、相対的に重い液体（例えば、水相）は相分離槽３５０の下部に回収される。

一例として、水分離塔３００の上部排出液と、前述した抽出塔２００から排出された抽残液および溶媒回収塔２５０から回収された溶媒の一部は、相分離槽３５０で溶媒を含む有機相と水を含む水相とに分離される。ここで、分離された有機相は水分離塔３００の上段部に供給されて共沸溶媒として使用できる。そして、必要に応じて、前記有機相の少なくとも一部は抽出塔２００に供給されて抽出溶媒としても使用可能である。そして、相分離槽３５０で分離された水相の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸吸収塔１００に供給されて吸収溶剤として使用され、一部は廃水として処理される。そして、前記水相には酢酸が一部含まれていてもよいが、前記水相に含まれている酢酸の濃度は、共沸溶媒の種類および還流比などに応じて異なる。

一方、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００、抽出塔２００、溶媒回収塔２５０、および水分離塔３００などを経て、前記水溶液に含まれている（メタ）アクリル酸の少なくとも一部が二量体またはオリゴマーを形成することができる。このような（メタ）アクリル酸の重合を最小化するために、水分離塔３００には通常の重合防止剤が添加される。

そして、水分離塔３００の下部排出液には、（メタ）アクリル酸のほか、（メタ）アクリル酸の重合体のような高沸点副産物、重合防止剤などが含まれていてもよい。したがって、必要に応じて、水分離塔３００の下部排出液を高沸点副産物分離塔４００に供給して、前記下部排出液に含まれている高沸点副産物を分離する段階が追加的に行われてもよい。そして、前記過程により回収されたクルード（メタ）アクリル酸（ＣＡＡ）は、追加的な結晶化工程を経てより高い純度の（メタ）アクリル酸（ＨＰＡＡ）として得られる。この時、前記高沸点副産物分離工程と結晶化工程などは通常の条件下で行われるので、工程条件などは具体的に限定しない。

このような（メタ）アクリル酸の回収方法で、前述した各段階は有機的で連続的に行われる。そして、前述した段階のほか、各段階の前または後、または同時に通常行われる工程がさらに含まれて運用されてもよい。

（ＩＩ．（メタ）アクリル酸の連続回収装置）
発明の他の実施形態によれば、
（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスが供給される混合ガス流入口を備え、前記混合ガスと水との接触によって得られる低濃度（メタ）アクリル酸水溶液が排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点に備えられており、高濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最下段に備えられた（メタ）アクリル酸吸収塔１００と、
前記吸収塔１００の低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口と水溶液移送ライン１０３を介して連結された水溶液流入口と、流入した（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶媒との接触によって得られる（メタ）アクリル酸抽出液が排出される抽出液排出口と、その抽残液が排出される抽残液排出口とが備えられた（メタ）アクリル酸抽出塔２００と、
前記抽出塔２００の抽出液排出口と抽出液移送ライン２０３を介して連結された抽出液流入口と、流入した抽出液の加熱によって得られる溶媒が排出される上段排出口と、抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）が排出される下段排出口とが備えられた溶媒分離塔２５０と、
前記溶媒分離塔２５０の下段排出口と移送ライン２５３を介して連結され、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の（メタ）アクリル酸水溶液排出口と移送ライン１０２を介して連結されたフィード（ｆｅｅｄ）流入口と、流入したフィード（ｆｅｅｄ）の蒸留によって得られる（メタ）アクリル酸が排出される（メタ）アクリル酸排出口とが備えられた水分離塔３００とを含み、
前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上となるように運転される、（メタ）アクリル酸の連続回収装置が提供できる。

つまり、前記一実施形態の装置において、基本的に、（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、低濃度（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン１０３を介して（メタ）アクリル酸抽出塔２００と連結される。そして、（メタ）アクリル酸抽出塔２００は、（メタ）アクリル酸抽出液移送ライン２０３を介して溶媒回収塔２５０に連結され、溶媒回収塔２５０は、抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）の移送ライン２５３を介して水分離塔３００と連結される。

特に、前記一実施形態の（メタ）アクリル酸の連続回収装置は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点に低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が位置し、最下段に高濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が位置する。

また、前記装置は、溶媒分離塔２５０の下段排出口と移送ライン２５３を介して連結され、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の（メタ）アクリル酸水溶液排出口と移送ライン１０２を介して連結されたフィード（ｆｅｅｄ）流入口が、水分離塔３００の全体段数対比、最上段から２５〜７５％、好ましくは２５〜５０％に相当するいずれか１つの段に位置することができる。

そして、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の種類は、充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）の吸収塔、マルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）であってもよく、前記充填カラムタイプの吸収塔は、内部にラッシングリング（ｒａｓｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）、ポールリング（ｐａｌｌ ｒｉｎｇ）、サドル（ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（ｇａｕｚｅ）、ストラクチャードパッキング（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）などの充填剤が適用されたものであってもよい。

そして、（メタ）アクリル酸抽出塔２００としては、液−液接触方式による通常の抽出塔が特別な制限なく使用可能である。非制限的な例として、前記抽出塔２００は、Ｋａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレートカラム（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）、回転−円盤型カラム（ｒｏｔａｒｙ−ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）、Ｓｃｈｅｉｂｅｌカラム、Ｋｕｈｎｉカラム、噴霧抽出塔（ｓｐｒａｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、充填抽出塔（ｐａｃｋｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、パルス充填カラム（ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）などであってもよい。

そして、溶媒回収塔２５０および水分離塔３００は、内部に前述した充填剤が含まれているパックカラムまたは多段カラム、好ましくは、シーブトレイカラム（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）、デュアルフロートレイカラム（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）が備えられたものであってもよい。

この他、図１および図２に示されている酢酸吸収塔１５０、（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン１０３、抽出相移送ライン２０３、相分離槽３５０、高沸点副産物分離塔４００などは、本発明の属する技術分野における通常の構成を有するものであってもよい。

本発明による（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、溶媒回収工程により高い（メタ）アクリル酸回収率を確保できながらも、安定した（メタ）アクリル酸の回収と連続工程の運用を可能にする。

本発明の一実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法および装置を模式的に示すものである。 本発明の他の実施形態による（メタ）アクリル酸の連続回収方法および装置を模式的に示すものである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

（実施例）
図１のような構成の装置を用いて、次のようなアクリル酸連続回収工程を行った。

（抽出工程）
吸収塔１００の側部に排出（１０３）された低濃度のアクリル酸水溶液（組成：アクリル酸２１．０６重量％、酢酸４．１５重量％、および水７４．７９重量％）中にアクリル酸を抽出溶媒移送ライン３０２を通して投入されたトルエンを用いて、液−液接触方式により抽出した。抽出塔２００の上部には抽出液２０３が排出され、前記抽残液は抽出塔の下部に排出されて、抽残液移送ライン２０１を通してアクリル酸吸収塔１００の最上段部に再循環することができる。

アクリル酸抽出塔２００としては内径が２２ｍｍの計５６段のＫａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレートカラム（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）を用いた。アクリル酸吸収塔１００の側部に排出される低濃度のアクリル酸水溶液１０３は、抽出塔２００の最上段の第１段を通して２３．８ｇ／ｍｉｎで導入された。そして、水分離塔３００の上部排出液から有機層として得られたトルエンを含む還流流れの一部が抽出塔２００の抽出溶媒（組成：アクリル酸約０．２７重量％、酢酸約０．４８重量％、残部トルエン）として使用されたが、前記抽出溶媒は、抽出塔２００の最下段の第５６段を通して５９．４４ｇ／ｍｉｎの流量で導入された。

安定した運転が行われた後、定常状態で抽出塔２００の上部に６４．５９ｇ／ｍｉｎの流量でアクリル酸抽出液（組成：トルエン約９１．３２重量％、アクリル酸約７．４２重量％、水約０．６２重量％、および酢酸約０．６４重量）が得られ、抽出塔２００の下部に残りの抽残液（組成：水約９３．３６重量％、アクリル酸約２．０３重量％、および酢酸約４．６１重量％）が流出した。

アクリル酸抽出塔２００の運転結果、アクリル酸吸収塔の側部から排出された低濃度アクリル酸水溶液に対する水除去率は９７．８％であり、アクリル酸の抽出率は９２．７％であった。この時、抽出塔に投入された抽出溶媒／水の比は３．３であった。

（溶媒回収工程）
溶媒回収塔２５０として内径２０ｍｍの計１５段のＤｕａｌｆｌｏｗ ｔｒａｙカラムを用い、運転圧力は１００ｔｏｒｒに維持された。抽出工程の抽出塔２００の上部抽出液２０３を溶媒回収塔２５０の最下段に０．９８ｇ／ｍｉｎで導入した。そして、溶媒回収塔２５０の上部流れ中の還流液流れ２５２が溶媒回収塔２５０の最上段の第１段に４．４１ｇ／ｍｉｎの流量で導入された。

また、溶媒回収塔２５０の下段のリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を介して熱を供給して、溶媒回収塔の上部流れ中の還流液を除いた流れ２５１が溶媒回収塔に投入された抽出液対比５０質量％となるように調節した。約４時間安定した運転が行われた後、定常状態で溶媒回収塔の上部流れ中の還流液を除いた流れ２５１が０．４９ｇ／ｍｉｎの流量で流出し、溶媒回収塔の下部流れ２５３は０．４９ｇ／ｍｉｎの流量で流出した。この時、溶媒回収塔２５０の上部の温度は４９℃、そして、下部の温度は６２℃にそれぞれ維持された。溶媒回収塔の上部流れ中の還流液を除いた流れ２５１および還流液流れ２５２は、アクリル酸０．３２重量％、酢酸０．５１重量％、トルエン９９．１７重量％の組成を示し、溶媒回収塔の下部流れ２５３は、アクリル酸１９．７６重量％、酢酸０．４９重量％、トルエン７９．７５重量％の組成を示した。溶媒回収塔２５０のアクリル酸回収率は９８．４％であり、トルエンｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒａｔｉｏは５５．６％であった。

（蒸留工程）
水分離塔３００として内径７０ｍｍの計３９段のＳｉｅｖｅ ｔｒａｙ（ダウンカマーを含む）カラムを用い、運転圧力は１１０ｔｏｒｒに維持された。溶媒回収工程の溶媒回収塔２５０の下部流れ２５３は、水分離塔３００の上部から第１７段の位置に１７．３ｇ／ｍｉｎの流量で導入し、アクリル酸吸収塔１００の下部排出液１０２は、水分離塔３００の上部から第１９段の位置に５５．１ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、溶媒回収塔２５０の上部流れ中の還流液を除いた流れ２５１が相分離槽３５０に２２．６ｇ／ｍｉｎの流量で導入され、相分離槽３５０で分離されたトルエン還流流れの一部が共沸溶媒として水分離塔３００の最上段の第１段に５４．３ｇ／ｍｉｎの流量で導入された。この時、水分離塔の上部に投入された還流液内のトルエンと、水分離塔のｆｅｅｄ投入段に投入された溶媒回収塔の上部流れ中の還流液を除いた流れ２５１内のトルエンとの質量比は３．７：１であった。

また、水分離塔３００の下段のリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を介して熱を供給して、水分離塔３００のｆｅｅｄ投入段の温度が６８．６℃であり、ｆｅｅｄ投入段の下部の２１段の温度が８０℃以上となるように調節した。約６時間安定した運転が行われた後、定常状態で水分離塔３００の上部に３７．２０ｇ／ｍｉｎの有機相と１１．８０ｇ／ｍｉｎの水相である蒸留物が流出し、水分離塔３００の下部に４６．００ｇ／ｍｉｎのアクリル酸流れが得られた。この時、定常状態で水分離塔３００の上部の温度は４０．９℃、そして、下部の温度は９４．３℃にそれぞれ維持された。有機相蒸留物３０４は、アクリル酸０．２３重量％、酢酸０．４８重量％、トルエン９９．２９重量の組成を示し、水分離塔の下部流れ３０３は、アクリル酸９８．５８重量％、酢酸２１００ｐｐｍ、高沸点物質、および重合禁止剤１．４２重量の組成を示した。水分離塔３００のアクリル酸回収率は９９．８％であった。

（比較例）
実施例において、溶媒回収工程を除き、抽出工程から後述する蒸留工程で直ちに進行したことを除けば、同様の方法でアクリル酸の連続回収工程を行った。

（蒸留工程）
水分離塔３００として内径７０ｍｍの計３９段のＳｉｅｖｅ ｔｒａｙ（ダウンカマーを含む）カラムを用い、運転圧力は１１０ｔｏｒｒに維持された。アクリル酸吸収塔１００の下部排出液１０２と実施例１の抽出塔２００の上部抽出液２０３を水分離塔３００の上部から第２０段の位置にそれぞれ４４．９９ｇ／ｍｉｎ、３６．４ｇ／ｍｉｎで導入された。そして、相分離槽３５０で分離されたトルエン還流流れの一部が共沸溶媒として水分離塔３００の最上段の第１段に２２．２２ｇ／ｍｉｎの流量で導入された。この時、水分離塔の上部に投入された還流液内のトルエンと、水分離塔のｆｅｅｄ投入段に投入された抽出塔の上部抽出液２０３内のトルエンとの質量比は０．６６：１であった。

また、水分離塔３００の下段のリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を介して熱を供給して、水分離塔３００のｆｅｅｄ投入段の温度が６４．６℃、第１５段の温度が約４６℃を超えないように調節した。約６時間安定した運転が行われた後、定常状態で水分離塔３００の上部に３３．８６ｇ／ｍｉｎの有機相と８．５０ｇ／ｍｉｎの水相である蒸留物が流出し、水分離塔３００の下部に３９．０３ｇ／ｍｉｎのアクリル酸流れが得られた。この時、定常状態で水分離塔３００の上部温度は４２．４℃、そして、下部温度は９２．３℃にそれぞれ維持された。有機相蒸留物３０４は、アクリル酸０．７３重量％、酢酸０．７６重量％、トルエン９８．５１重量％の組成を示し、水分離塔の下部流れ３００は、アクリル酸９８．１５重量％、酢酸３０００ｐｐｍ、アクリル酸多量体、および重合禁止剤１．８５重量％の組成を示した。水分離塔３００のアクリル酸回収率は９８．７％であった。

１：（メタ）アクリル酸含有混合ガス
１００：（メタ）アクリル酸吸収塔
１０２：高濃度（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン
１０３：低濃度（メタ）アクリル酸水溶液移送ライン
１５０：酢酸吸収塔
２００：（メタ）アクリル酸抽出塔
２０１：抽残液移送ライン
２０３：抽出液移送ライン
２５０：溶媒回収塔
２５１：溶媒回収塔の上部流れ中の還流液を除いた流れ
２５２：溶媒回収塔の上部流れ中の還流液流れ
２５３：溶媒回収塔の下部流れ
３００：水分離塔
３０１：共沸溶媒移送ライン
３０２：抽出溶媒移送ライン
３０３：水分離塔の下部流れ
３０４：水分離塔の上部流れ
３０５：吸収溶媒（水）移送ライン
３５０：相分離槽
４００：高沸点副産物分離塔

Claims (10)

1. （メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて、吸収塔の最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点で排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液と、吸収塔の最下段から排出される高濃度（メタ）アクリル酸水溶液とを得る段階と、
   前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
   前記得られた（メタ）アクリル酸抽出液を溶媒回収塔で加熱して溶媒を回収する段階と、
   前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）および高濃度（メタ）アクリル酸水溶液を水分離塔で蒸留して（メタ）アクリル酸を得る段階とを含み；
   前記（メタ）アクリル酸を抽出する段階に供給された低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上である、（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
2. 前記低濃度（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸１〜５０重量％、水５０〜９５重量％、および残量の有機副産物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
3. 前記抽出溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−ヘプタン（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上の疎水性有機溶媒を含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
4. 前記溶媒回収塔は、下部温度が１００℃以下であり、最上段の圧力が常圧〜２０ｔｏｒｒであることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
5. 前記溶媒を回収する段階で回収された溶媒は、９９重量％以上の疎水性有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
6. 前記溶媒を回収する段階で回収された溶媒の一部は溶媒回収塔に還流し、残りの一部は水分離塔の上段または相分離槽に投入されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
7. 前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）は、（メタ）アクリル酸５〜７０重量％、疎水性有機溶媒３０〜９５重量％、および残量の有機副産物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
8. 前記（メタ）アクリル酸抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）および高濃度（メタ）アクリル酸水溶液は、水分離塔の全体段数対比、最上段から２５〜７５％に相当するいずれか１つの段に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。
9. （メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物、および水蒸気を含む混合ガスが供給される混合ガス流入口を備え、前記混合ガスと水との接触によって得られる低濃度（メタ）アクリル酸水溶液が排出される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最上部から３０〜７０％に相当するいずれか１つの地点に備えられており、高濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口が最下段に備えられた（メタ）アクリル酸吸収塔１００と、
   前記吸収塔１００の低濃度（メタ）アクリル酸水溶液排出口と水溶液移送ライン１０３を介して連結された水溶液流入口と、流入した（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶媒との接触によって得られる（メタ）アクリル酸抽出液が排出される抽出液排出口と、その抽残液が排出される抽残液排出口とが備えられた（メタ）アクリル酸抽出塔２００と、
   前記抽出塔２００の抽出液排出口と抽出液移送ライン２０３を介して連結された抽出液流入口と、流入した抽出液の加熱によって得られる溶媒が排出される上段排出口と、抽出液から回収された溶媒を除いたフィード（ｆｅｅｄ）が排出される下段排出口とが備えられた溶媒分離塔２５０と、
   前記溶媒分離塔２５０の下段排出口と移送ライン２５３を介して連結され、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の（メタ）アクリル酸水溶液排出口と移送ライン１０２を介して連結されたフィード（ｆｅｅｄ）流入口と、流入したフィード（ｆｅｅｄ）の蒸留によって得られる（メタ）アクリル酸が排出される（メタ）アクリル酸排出口とが備えられた水分離塔３００とを含み、
   前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される低濃度（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比は２．７以上となるように運転される、（メタ）アクリル酸の連続回収装置。
10. 前記溶媒分離塔２５０の下段排出口と移送ライン２５３を介して連結され、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の（メタ）アクリル酸水溶液排出口と移送ライン１０２を介して連結されたフィード（ｆｅｅｄ）流入口は、水分離塔３００の全体段数対比、最上段から２５〜７５％に相当するいずれか１つの段に位置することを特徴とする、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収装置。

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