CN103796985B

CN103796985B - 从高沸点化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法

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Publication number: CN103796985B
Application number: CN201180073462.0A
Authority: CN
Inventors: H·舍费尔; T·巴尔杜夫; P·彼得
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: KR20140060530A; CN103796985A; TW201323401A; JP5959645B2; WO2013037135A1; SA112330844B1; US9162962B2; SG2014014179A; US20140221687A1; JP2014532040A

Abstract

本发明涉及从C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化中的高沸点化合物相回收甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：a）从C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化提供高沸点化合物相；b）从C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化提供水相，优选有机负荷的水相；c）组分a）和b）的混合，任选地接着进行过滤或离心分离；d）向得自c）的混合物中添加萃取介质；e）使得自d）的多相混合物经历至少一个混合沉降器萃取过程；f）将得自最后的混合沉降器过程的有机相再循环回到C₄工艺中。

Description

从高沸点化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及从高沸点化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法。

背景技术

甲基丙烯酸（MAA）用于各种各样的应用。甲基丙烯酸的工业生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝，将这样所获得的气态反应相转变成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点的物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分离，然后引入溶剂萃取塔，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯酸。将所分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离高沸点的杂质，例如苯甲酸、马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在EP0710643、US4,618,709、US4,956,493、EP386117和US5,248,819中。

此种已知的方法在各个工艺阶段产生大量的废水，它们中最大量呈在从骤冷相萃取甲基丙烯酸之后残留的水相形式。水主要来自进入气相氧化步骤的添加的蒸汽或水，和来自水作为冷却和冷凝步骤中的骤冷剂的使用，以及来自氧化反应本身。这种废水含有相当大量的有机化合物并且在没有进一步处理以至少部分地除去这些有机化合物的情况下不能再使用或安全地弃置。此类有机化合物通常包括合乎需要的产物例如甲基丙烯酸（归因于不完全萃取到有机萃取剂中），以及氧化步骤的其它副产物例如丙烯酸、乙酸和丙酸，它们也具有商业价值。这种废水中的有机物含量一般太高而不会在不要求显著的稀释、相当多的时间和非常大的处理设施的情况下与水处理工艺例如生物处理，例如活化污泥法相容，以致在商业甲基丙烯酸生产中，经常使该废水燃烧，例如，US4,618,709中所述那样。然而，废水的燃烧在环境上和经济上都是不利的，要求高能量输入，导致在释放到环境中之前可能要求进一步处理的排放物，此外还导致存在于废水中的潜在有价值的有机化合物的损失，以及水本身的损失。

能够至少部分地回收存在于废水中的有机化合物因此会是有利的。还会有利的是回收水本身的至少一些，或者具有对于它经历生物处理和/或排放到环境中而言足够低的有机物含量，或者呈该水足以可再使用，例如用作工业工艺用水或用于甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯制备工艺本身中的纯度。CN1903738提出了使用膜分离器接着精馏塔以纯化来自丙烯酸生产的废水并回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜过滤的缺点是一般而言，要求大量的水（经常使用废水本身）冲洗掉不通过过滤器的组分。这种具有增加的有机化合物浓度的洗涤水然后本身必须进一步处理或燃烧。

另外，各种方法步骤，尤其是甲基丙烯酸从含水骤冷相中萃取出之后甲基丙烯酸与萃取剂的一般蒸馏分离，导致形成作为馏出物的甲基丙烯酸相和作为残留物（有时称为底部相，蒸馏残留物或废油）的高沸点化合物相，其仍然含有大量甲基丙烯酸。能够从高沸点化合物相回收这种甲基丙烯酸的至少一些将会是有利的。对于此种高沸点化合物相的处理已经建议了各种方法。

EP1043302提出了用溶剂处理来自丙烯酸或甲基丙烯酸生产的废油，以防止废油的聚合和/或沉淀物在废油中的产生。US2005/0054874公开了在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中将从各个步骤排出的高沸点重质成分通过它们的丙烯酸或甲基丙烯酸含量而分级，并通过将它们与来自其它工业过程的高沸点相结合来处理它们，以致它们可以在没有固体沉淀的情况下储存。然而，在这些文献中的任一篇中都没有教导从废油回收甲基丙烯酸。

发明内容

本发明的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。

另一个目的是通过从高沸点化合物相回收甲基丙烯酸而增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯制备方法的总产率。

本发明另一个目的是通过尽可能减少工艺废水受有机化合物污染而从这种废水回收水，以致这种水可以再使用，经历生物纯化过程，或排放到环境，任选地在生物学或其它类型的纯化过程之后。

对于解决上述目的的贡献由从高沸点化合物相和水相回收甲基丙烯酸的方法作出，该方法包括以下方法步骤：

a)从C₄化合物向甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化提供高沸点化合物相

b)从C₄化合物向甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化提供废水，优选有机负荷的废水

c)组分a）和b）的混合，任选地接着进行过滤或离心分离

d)向得自c）的混合物添加萃取介质

e)使得自d）的多相混合物经历至少一个混合沉降器萃取过程

f)将得自最后的混合沉降器过程的有机相再循环回到所述C₄工艺中。

根据本发明的方法的C₄化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇、异丁醛和甲基丙烯醛的C₄化合物，或它们中两种或更多种的混合物。在本发明的一个优选的方面中，C₄化合物源自于甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）的***。

根据本发明的方法的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果C₄化合物是异丁烯或叔丁醇，获得含甲基丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中“一个步骤”在本文中认为是指初始氧化成甲基丙烯醛并进一步氧化成甲基丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中在至少一种催化剂存在下进行。或者，气相氧化可以在多于一个步骤，优选两个步骤中，优选在彼此分离的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂彼此分离的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是C₄化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，接着甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。因此，例如，在第一反应步骤中，优选存在适合于将至少一种C₄化合物氧化成甲基丙烯醛的至少一种催化剂，并在第二反应步骤中，存在适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的至少一种催化剂。

气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约250℃-大约450℃，优选大约250℃-大约390℃的温度，和大约1个大气压-大约5个大气压的压力。空间速度可以为大约100-大约6000/hr（NTP），优选大约500-大约3000/hr。C₄原料例如异丁烯向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及所用的催化剂是在文献中熟知的，例如从US5,248,819、US5,231,226、US5,276,178、US6,596,901、US4,652,673、US6,498,270、US5,198,579、US5,583,084熟知的。

适合于将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP0267556中，适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP0376117中。这些文献据此作为参考引入并形成为本发明公开内容的一部分。

根据本发明的方法中甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的气相氧化优选在大约250-大约350℃和以下的温度，在大约1-大约3个大气压的压力下，和在大约800-大约1800Nl/l/h的体积负荷下进行。

作为氧化剂，通常使用氧气，例如，呈空气形式，或呈纯氧或用至少一种在反应条件下惰性的气体(例如氮气、一氧化碳和二氧化碳中至少一种)稀释的氧气形式，其中空气优选作为氧化剂且氮气和/或二氧化碳优选作为稀释气体。如果二氧化碳用作稀释气体，则它优选是从反应气体和/或副产物的燃烧，优选催化或热燃烧再循环的二氧化碳。经历根据本发明方法的气相氧化的气体优选还包含水，其通常呈水蒸气形式存在。可以在气相反应之前或期间，或在气相反应之前和期间，将氧气、一种或多种惰性气体和水引入反应相或与C₄化合物合并。

在根据本发明的两步气相氧化中，在第一步骤中的C₄化合物:O₂:H₂O:惰性气体的优选的体积比通常是1:0.5-5:1-20:3-30，优选1:1-3:2-10:7-20。第二步骤中的甲基丙烯醛:O₂:H₂O:惰性气体的体积比优选是1:1-5:2-20:3-30，优选1:1-4:3-10:7-18。

在随后的步骤中，使包含甲基丙烯酸的气相冷却和冷凝（一般称为骤冷）而获得呈包含甲基丙烯酸的粗水溶液形式的冷凝物。冷凝可以通过本领域技术人员已知的并且看起来适合的任何手段进行，例如通过将含甲基丙烯酸的气相冷却到低于其组分中至少一种的露点，特别是水和甲基丙烯酸中至少一种的露点的温度。适合的冷却方法是本领域技术人员已知的，例如，利用至少一个换热器冷却，或通过骤冷，例如通过用液体，例如用水、水性组合物或有机溶剂，例如，选自芳族或脂族烃的有机溶剂，或它们中至少两种的混合物，喷洒所述气相进行，其中优选的有机溶剂在骤冷条件下具有较低蒸气压，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水优选作为根据本发明的骤冷液体，并且骤冷步骤本身中形成的冷凝物的至少一部分甚至更优选。适合的骤冷方法是本领域技术人员已知的，例如从DE2136396、EP297445、EP297788、JP01193240、JP01242547、JP01006233、US2001/0007043、US6,596,901、US4,956,493、US4,618,709、US5,248,819获知，它们的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸骤冷的公开内容据此引入并形成为本公开内容的一部分。根据本发明优选的是将气相冷却到40-80℃的温度并用水和/或得自骤冷步骤的冷凝物洗涤而获得包含甲基丙烯酸的水溶液，该水溶液还可以包含变化量的杂质例如乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反应的一种或多种C₄化合物。这些杂质以及水需要最大可能的程度地与甲基丙烯酸分离以获得高纯度的甲基丙烯酸。

所述甲基丙烯酸的至少一部分从含甲基丙烯酸的粗水溶液中的萃取在随后的方法步骤中利用有机萃取剂，例如，至少一种有机溶剂，优选至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂进行，以致可以形成水相和有机相。这种方法步骤还包括将所述水相和有机相彼此分离。优选的有机溶剂具有与甲基丙烯酸的沸点不同，优选比其低的沸点。优选地，有机萃取剂具有在常压下测量的低于161℃的沸点。所述有机萃取剂然后可以原则上在根据本发明方法的后续步骤中与甲基丙烯酸分离，例如通过蒸馏，优选至少部分地，优选到相当大程度地分离，其中它优选至少部分地作为低沸点化合物在蒸馏器中在比纯甲基丙烯酸更高的位置除去。可以将所分离的有机萃取剂或其一部分导引回到工艺中，任选地在至少一个冷却和/或纯化步骤之后。这一步骤的优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳族的，优选烷基芳族的烃，其中选自C₆-C₈烃的至少一种有机溶剂是优选的，其中庚烷、甲苯和二甲苯是尤其优选的，最优选庚烷，优选正庚烷。萃取和分离方法步骤可以通过技术人员已知且发现适合的任何手段进行，优选作为逆流萃取，例如利用溶剂萃取塔、脉冲填料或填充塔、旋转萃取器、洗涤塔、相分离器或适合于用有机溶剂萃取水相并将有机相与水相分离的其它设备进行。根据本发明优选的是，将包含在甲基丙烯酸水溶液中的所述甲基丙烯酸的至少一部分萃取到有机相中。

因此获得两个相：包含甲基丙烯酸的粗有机相，和第一水相，该第一水相包含在气相氧化反应期间形成的任何有机化合物，例如上面与骤冷步骤中获得的粗水相相关所提及的那些，以及未反应的C₄化合物和残留在水相中的任何甲基丙烯酸。这种水相构成方法步骤b）中所限定的优选为有机负荷的废水。

在接下来的步骤中，让包含甲基丙烯酸的粗有机相经历分离，优选热分离过程以将其中包含的所述甲基丙烯酸的至少一部分与有机溶剂分离。如果使用热分离，则这优选是蒸馏，其中有机溶剂优选作为蒸馏塔的顶部产物或在蒸馏塔的上部位置除去，而甲基丙烯酸或富甲基丙烯酸的相在蒸馏塔的比萃取溶剂更低的位置除去。塔中的底部产物（其中术语“底部产物”还包含在蒸馏塔的比收集一个或多个甲基丙烯酸相的位置低的位置收集的任何相）认为是根据本发明方法步骤a）的高沸点化合物相。这种底部产物一般包含沸点比甲基丙烯酸高的组分，以及聚合物材料，连同变化量的甲基丙烯酸，其中甲基丙烯酸的量可以达到高沸点化合物相的总重量的最多大约95重量%或甚至更多或至少30重量%。还可以使用，例如，分馏或精馏塔，以致沸点高于甲基丙烯酸的杂质保留在底部产物中，并且可以在该塔的比该底部产物更高的位置除去更高纯度的甲基丙烯酸。在这种情况下，底部产物（高沸点化合物相）的甲基丙烯酸含量可以低于用简单蒸馏塔时的情况。

高沸点化合物相可以包含至多大约95重量%，优选大约60重量%-大约95重量%，更优选大约65重量%-大约90重量%，更优选大约70重量%-大约85重量%甲基丙烯酸，基于高沸点化合物相的总重量，所述高沸点化合物相的其余重量由沸点比甲基丙烯酸高的组分（"高沸点化合物"）构成，例如高沸点酸例如柠康酸，马来酸，对苯二甲酸，偏苯三酸和类似物，醛例如对甲苯甲醛和苯甲醛，聚合物材料，尤其是甲基丙烯酸的聚合物，以及阻聚剂例如，氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪。

在根据本发明的方法步骤c）中，将根据本发明方法步骤a）获得的高沸点化合物相的至少一部分，优选至少50重量%，更优选至少60重量%，更优选至少70重量%，再更优选至少80重量%，甚至更优选至少90重量%，更优选至少95重量%，再更优选全部，引入根据本发明方法步骤b）获得的第一水相。高沸点化合物相与第一水相之比可以为1:10-10:1，优选2:5-5:2，更优选3:4-4:3，最优选1:1。这样，可以将高沸点化合物相与第一水相一起处理并且可以回收包含在所述高沸点化合物相中的所述甲基丙烯酸的至少一部分。少量的沉淀可能在将第一水相与高沸点化合物相合并时发生，以致如有必要，例如，如果沉淀物的量足以不利影响一个或多个进一步的方法步骤，或干扰液相的输送，尤其是经过管道的输送，则可以进行任选的固-液分离例如过滤或离心分离，然后将该一个或多个液相导引到进一步的方法步骤。

在此将合并的相a）和b）与作为萃取介质的适合的有机溶剂在方法步骤d）中合并并且引入第一混合沉降器萃取过程，即根据本发明的方法步骤e）。这一方法步骤d）的优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳族，优选烷基芳族的烃，其中选自C₆-C₈烃的至少一种有机溶剂是优选的，其中庚烷、甲苯和二甲苯是尤其优选的，最优选庚烷，优选正庚烷。合并的高沸点化合物相/水相（原料）与萃取介质的比例可以为1:10-10:1，优选2:5-5:2，更优选3:4-4:3，最优选1:1。

混合沉降器过程是本领域技术人员已知的。混合沉降器一般由单个或数个串联的级构成，每个级由搅拌容器和沉降容器构成。各种布置是可能的，例如相的并流、逆流或交叉流动。可以达到接近100%的级效率并且混合沉降器几乎对负荷波动不敏感。由于每个级中的完全相分离而因此可以完全地避免回混。结果是，一般不存在按比例增加的转移问题。有利的效率几乎完全地保持，甚至对于大的物料通过量的情况。可以构建许多分离级，并且物料通过量看起来不受限制。实例描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版，Wiley-VCH，Weinheim，第B3卷，第6章，“Liquid-LiquidExtraction”中。任选地，可以存在数个按顺序进行的混合沉降器过程，在本发明的一个优选的实施方案中，存在三个在线的混合沉降器设备，最优选两个。根据本发明优选的是混合沉降器萃取过程是连续进行的。

在最后的混合沉降器单元后，根据本发明方法步骤f）将有机相再循环回到上述的溶剂-甲基丙烯酸分离塔之一，同时将水相引入废水处理装置或热氧化器。

附图说明

图1示出了实验装置。

图2例示了根据本发明的方法步骤c）-e）的实例，但是不以任何程度限制本发明。

附图标记

B-100/-200 容器

HS 高沸点化合物相

WW 废水，第一水相

P-100/-200 泵

WT100 换热器

R-310 静态混合器

R-320 搅拌混合器

B-330 沉降器

B-410/-420 容器

WI-410/-420 重量天平

T1360/T1380 在C₄工艺内的溶剂回收塔

Q1-Q10 取样点

TO 热氧化器

具体实施方式

实施例：

在根据图1的装置中进行实施例1-6。将不同比例的高沸点化合物相和水相合并并且穿过纸滤器。滤液用作连续混合沉降器装置的原料。在换热器WT-100中将原料预热，与不同量的作为萃取介质的正庚烷（参见结果表）混合并穿过静态混合器R-310。在混合器R-320内，达到高沸点化合物/水相和正庚烷的强烈混合，同时在沉降器B-330中，相分离。当达到平衡时，在点Q1-Q3，在运行结束时在Q4-Q6，萃取分析样品。因为这种连续实验装置仅实现一个分离步骤，所以每次运行进行足够长的时间（大约16h）以收集足够的原料用于下一个萃取步骤。仅仅以交叉流动模式运转混合沉降器装置。

Claims

1.从C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化中的高沸点化合物相和水相中回收甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：

a)提供得自C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化的高沸点化合物相，

b)提供得自C₄化合物转化成甲基丙烯酸的多相催化的气相氧化的水相，

c)组分a)和b)的混合，任选地接着进行过滤或离心分离，

d)向得自c)的混合物中添加萃取介质，

e)使得自d)的多相混合物经历至少一个混合沉降器萃取过程，

f)将得自最后的混合沉降器过程的有机相再循环回到C₄工艺中。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的水相是有机负荷的水相。

3.根据权利要求1的方法，其中所述高沸点化合物相含有至少30重量％甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中高沸点化合物相与水相的比例为10:1-1:10。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中高沸点化合物相/水相与萃取介质的比例为10:1-1:10。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合沉降器萃取过程在10-60℃的温度下进行。

7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合沉降器萃取过程连续地进行。