TW201223914A

TW201223914A - High zirconia refractory product

Info

Publication number: TW201223914A
Application number: TW100136346A
Authority: TW
Inventors: Nobuo Tomura; Hironori Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2012-06-16
Also published as: US8563453B2; EP2626340A4; EP2626340A1; KR20140000668A; CN103153912A; JPWO2012046786A1; WO2012046786A1; CN103153912B; US20130210607A1

Description

201223914 六、發明說明：【日月戶斤治^冬餘々貝】發明領域本發明係有關於一種尚氧化材質電鑄耐火物，特別係有關於即使適用於玻璃熔融爐時，亦具有優異之耐久性及再使用性，且對生產性亦優異者。 C先前标；3 發明背景以化學成分含有80質量％以上的Zr〇2之高氧化锆材質電鑄耐火物’係自習知作為玻璃熔融爐用耐火物來使用。因高氧化錯材質電铸耐火物對熔融玻璃的耐姓性高且汙染性低，而多用於平板顯示器用基板玻璃等之要求高品質之玻璃熔融爐的熔融玻璃接觸部分。高氧化锆材質電鑄耐火物的細微組織係由少許的氣孔' 多量的氧化鍅(Zr02)結晶粒、及充填其粒子之間的少量填充玻璃(matrix glass)所構成。該填充玻璃係以Si02為主成分，且由其他氧化物例如Al2 03、Na2 Ο、B2 03、P2 〇5等之氧化物所構成。高氧化锆材質電鑄耐火物於其製造時的冷卻過程、及於玻璃熔融爐之熱上升時及運作停止之際的熱下降時，因運作中的運轉操作或該耐火物本身的侵蚀，故會承受溫度變化。因該等之溫度變化，而於該耐火物内部發生熱應力、及變態應力，此變態應力係在l〇〇〇°C左右的溫度區氧化鍅結晶的可逆性變態且伴隨大體積變化所產生者。只要該耐 201223914 火物含有兼備適切的熱機械特性與量的填充玻璃，則對於前述的應力該耐火物會變柔軟，應力會被緩和，而不會產生龜裂。另一方面’若填充玻璃的熱機械特性不適切或填充玻璃的量不充分的情況下，於製造高氧化鍅材質電缚耐火物時或適用於玻璃熔融爐之際的熱上升時會產生龜裂。若將該而ί火物適用於與炼融玻璃接觸部分’一旦產生龜裂，因該部分會自熔融玻璃而受到激烈的侵蝕，故該耐火物的财久性會大大地降低。高氧化锆材質電铸耐火物會有於其内部生成錯英石結晶（Zr02 . SiOO的情形。於該耐火物内部的鍅英石結晶係因Zr〇2與填充玻璃中的Si〇2反應而生成，故鍅英石結晶的生成會導致耐火物中的填充玻璃減少。因鍅英石結晶生成而致使能緩和熱應办及變態應力之填充玻璃的量已減少之該耐火物會脆化’且即使係少許的溫度變動亦易產生龜裂。進而，即使是於耐火物單體中難生成錯英石結晶之高氧化錄材質電鑄耐火物’亦有因麟融玻璃的反應而生成錄英石結晶的情形。其原因是由於發生以下其中—方或雙方的情形：該耐火物巾抑魏英;5結晶生狀化學成分往 '熔融玻璃情出、促秘英石結日日日往㈣火物中生成之化學成分從㈣玻璃以。因細融玻璃的反應而會生成錯英石結晶的傾向’於該耐火物與液晶基板玻璃等低驗玻璃或無鹼玻璃接觸時會更明顯。因此’於耐火物單體中因熱歷程而易生成錯英石結晶 201223914 之尚氧化錯材質電鑄耐火物，及於耐火物單體中難生成錯英石結晶但因與熔融玻璃的反應而易生成錯英石結晶之言氧化Μ才質電鑄耐火物’將兩者作為玻輪融爐的耐火物吏用夺雖於製造時不會有龜裂且於熱上升時不會產生龜裂，然而，於運作中該耐火物内部亦會生成鍅英石結晶，故因運作中的溫度變動而變得易產生龜裂，且該耐火^ 耐久性亦會有大大地降低的情形。 • 般而言，因耐火物的耐久性係決定玻璃熔融爐的壽命之要因，故往耐火物的龜裂發生係使玻璃製造原價上的原因之一。 ' 升又，玻璃熔融爐於運作中的狀態下，無生成鍅英石結曰曰的向氧化料質電鑄敎物S不論無產生龜裂，或即使有產生龜裂’比起生成錯英石結晶者的龜裂亦是僅少有，且因藉由生產調整等而使玻璃熔融爐的運作停止之際的熱下降時’產生新龜裂或既有龜裂擴張皆很少，而於再使用。易另方面，已生成鍅英石結晶的高氧化鍅材質電鑄耐 ^物’係於該熱下降時產生新的龜裂且既有龜裂擴張顯者’進而因於再熱上升時同樣地亦會產生龜裂與擴張而難再使用。假使再使用’破魏融爐亦無法得到高耐久性而短暫地結束壽命1 ’藉由單體或與熔融玻璃的反應而易，成錯英石結晶之高氧化錯㈣電鑄敎物，其於玻璃炼融爐運作巾的狀態即使還存有壽命亦不適於運作停止後再使用。 201223914 高氧化錯材質電铸耐火物之作中之龜裂發生的抑财法，麵今所及運 :=中;藉_〜學，=〜 97貝里/〇之Zr02、2〜1〇質量0/ 者，而獲致能抑㈣造時產生龜裂之高氧⑽材火物。但，該耐火物中含有會促進錯英石結晶生成的: 則有即使㈣火物單體中亦易生絲英石結晶之缺點。5 於專利文獻2中，藉由以耐火物的化學組成係含有 98質量％之邮、i質量％以下之从〇3、不含^ 〇、

CuO、CaQ及Mg0 ’而含有(^叫5f量％之1〇3，或^有 0.5〜1_5質量％之仏〇3並含有i 5質量％以下之選自於κ 0々◦，◦、^◎狀⑽中之增’或合計^質量^ 下之選自於該等中之2種以上者，而獲致擁有能抑制製造0時的龜裂，且使用陽離子半徑大的元素成分而能提高電阻之特徵的耐火物。但，因該耐火物含有高含量之會促進锆英石結aa生成的B2 〇3，而有即使於财火物單體中亦易生成參英石結晶之缺點。於專利文獻3中’提案有以耐火物的化學組成係含有9〇〜95質量％2Zr02、3.5〜7質量％2Si02、1〜3質量％之 Al2〇3 ’且實質上不含P2O5、B2〇3及CuO中任1種者。依兮記載能獲致優異的耐熱循環抵抗性之高氧化鍅材質電禱耐火物。發明者推測能獲致優異的耐熱循環抵抗性的理由為填充玻璃的黏度適切，且變得難生成鍅英石結晶。但，即 201223914 使是基於該發明之高氧化锆材質電鑄耐火物，就與玻璃的接觸條件來說，其抑制锆英石結晶生成的效果實為不充分，且有於製造較大型的耐火物時易產生龜裂之難處。於專利文獻4中，藉由以耐火物的化學組成係含有9〇〜 95貝里％之Zr〇2、3.5〜7質量〇/〇之Si〇2、1.2〜3質量〇/〇之

Al2〇3、0.1〜〇_35質量％之>^20及/或K20 ,且實質上不含、Β2〇3及CuO中任1種，而實現能提升耐熱循環抵抗性與抑制鍅英石結晶生成的效果。但，即使是基於該發明之尚氧化鍅材質電鑄耐火物，能有效抑制鍅英石結晶生成之Na2〇與K2〇的含置實為不充分，而就與熔融玻璃的接觸條件來說，其抑制鍅英石結晶生成的效果則為不充分。於專利文獻5中係提案有：以耐火物的化學組成係含有 89〜96質量％之Zr02、3.5〜7質量。/〇之Si02、0.2〜1.5質量 0/〇之Al2〇3、0_05〜1.0質量％之Na2〇 + K2〇、小於i 2質量％之B2〇3、小於〇.5質量％之PM、大於〇〇1質量％且小於i 7 質量％之B2〇3 + P2〇5、小於0.3質量％之Cu〇、〇 3質量。/〇以下之Fe203 +Ti〇2、〇.〇1〜〇 5質量％之Ba0、及〇 3質量％以下之Sn〇2。根據该專利文獻4，添加Na2〇、K2〇及BaO能消除Ρζ〇5或B2〇3所具有會促進錯英石結晶生成之不好的特性。但，即使是基於該發明之高氧化錯材質電鑄耐火物，就與熔融玻璃的接觸條件來說，其抑制鍅英石結晶生成的效果仍不充分。於專利文獻6 ’藉由以耐火物的化學組成係含有87〜94 質量％之Zr02、3.0〜8.0質量。/。之Si〇2、U〜3 〇質量％之 7 201223914 2〇3大於0.35〜1.0質量％之Na20、大於o的質量％且小 ;〇5貝量〇/〇之1〇3，實質上不含Ρ2〇5及Cu〇，且質量比為2·5至5.〇之Al2〇3與Na20 ,而獲致能抑制於耐火物單體中之釔英石結晶生成的效果。但，即使是基於該發明之高氧化鈥材質電鑄耐火物，由於將擴散速度快的Nh 〇相對於 Al2〇3進行最適化，故在與只含有低含量的Na2〇之熔融玻璃的接觸條件下，Na2〇會優先溶出。即，該高氧化結材質電鑄耐火物，依上述之熔出會有]^^2〇與八丨2〇3的質量比會很快地自未使用狀態的初期值有偏差，而能抑制鍅英石結晶生成的效果會於早期就消失之缺點。先行技術文獻【專利文獻】專利文獻1曰本特開昭56-129675號公報專利文獻2日本特開昭63-285173號公報專利文獻3曰本特開平3-218980號公報專利文獻4曰本特開平6-72766號公報專利文獻5曰本特開平9-2870號公報專利文獻6日本特開2〇〇7_176736號公報【發明内容】發明概要發明欲解決之課題本發明係為解決上述問題，並以提供不論於製造耐火物時、於熱上升時、於使用中的溫度變化或於運作停止時的熱下降時，亦具有難產生龜裂且耐久性高之高氧化鍅材 201223914 質電鑄耐火物為目的。用以欲解決課題之手段 t月者等致力研时之結果發現了能獲致—種高氧化材貝電鑄耐*物，其係即使於耐火物單體纽於與溶融 t璃的接觸條件下亦難生成錯英石結晶，且即使於溫度循環條件下殘存體積膨脹亦小者。即，本發明之尚氧化錯材質電鑄财火物，其特徵在於 a有以下之化學組成：85〜95質量、2 5質量％以上之Si〇2、〇·〇4質量％以下之Na2〇、〇〇4質量％以下之 B2〇3、〇.〇4質量％以下之p2〇5、及Sr〇作為必要成分，更含有ΚζΟ及Cs2〇中之至少一者，且Sr〇、Κ2〇及cS2〇同時滿足以下所示之式（1)及式(2)之關係：〇-20 ^ t〇. 638xCK2〇+0. 213xCCs2〇+〇. 58〇xCsK3}/CSi〇2 ^ 〇· 40 .·，（1〉〇_ 1◦各〇_ SeOXCsro/CsiOZ …⑵ (式中，CK20表示電鑄耐火物中之K20之含量[質量 %] ’ CCs20表示電鑄耐火物中之Cs20之含量[質量％]，CSr〇表示電鑄耐火物中之Sr〇之含量[質量％]，Csi〇2表示電鑄耐火物中之Si02之含量[質量％])。發明效果本發明之高氧化锆材質電鑄耐火物，係無於製造对火物時之龜裂的問題，生產性優，且即使係耐火物單體或於與熔融玻璃接觸下亦難生成锆英石結晶’於製造对火物時、於熱上升時、於使用時、及於熱下降時亦難產生龜裂’ 且富有耐久性與再使用性。 201223914 又’本發明夕古 ^ Η. τ，^ 鬲氧化錯材質電鑄耐火物，因即使於與於與祐斑…觸下亦難產生龜裂且富有耐久性，故即使適用二、熔融爐的熔融玻璃的接觸部分亦能有長壽 $。 ^火物的侵蝕量而可減少熔融玻璃的汙 ^ 因生相整等造成之因玻魏作停止時所致之熱下降昧用侵钮少且^ —於再熱上升雜產生㈣，而可再使 P長的耐火物。又，本發明之高氧化锆材質電鑄耐火物，因金火物生產性優異D響製造時之成品率的龜制題’故耐 Γ 、，且結果上可以較便宜的價格製成製品。 L貧施令武】用以實施發明史办 + u&·+、'^氧化錘材質電鑄耐火物（以下，亦有僅稱為電鑄耐火物或耐 Α <物之情形）係由上述化學成分構成。以下將就該專之各化取、予成分於該耐火物中所發揮的功能予以說明。又，以下的 J說明中，對於Na2〇、Β2〇3、及ρ2〇5之3成分，係以設前埭、 J成分以外的其他成分之合計為100質量0/〇時之外加百分此表_ 衣示。另一方面，Na2〇、Β2〇3、及卩2〇5 之3成刀以外的戍分以内加百分比表示。於本說明奮& ^ 肀，内加百分比係指將電鑄耐火物（除去外加百分比成分）的整體設為1〇〇質量％時，1〇〇質量％中之各個成刀的比例如所謂含有内加百分比為9G質量％之 ΖΓ〇2係指6又電轉耐火物（除去外加百A比成分）的整體為 l〇〇ft% J ^l〇Of t〇/〇t^90f t%^Zr02 〇另方面’外加百分比係指將電鑄耐火物(除去外加百 201223914 分比成分）的整體設為100質量％時，將不含於該1〇〇質量％之成分的電鑄耐火物（除去外加百分比成分）整體的100質量 %作為基準的比例。例如所謂含有外加百分比為謹質量％之NhO係指設财火物（除去外加百分比成分）整體為1〇〇質量％，而其外附加含有0_01質量。之Na2〇。用於製造高氧化錯材質電鑄耐火物之氧化錯原料及錯英石原料，係不可避免地含有丨〜3質量％iHf〇2，0Hf〇2 於製造時幾乎不會有蒸發等的損失而會殘存㈣火物中，故本發明亦含有通常之高氧化錯材質電鑄耐火物所含有i 〜3質量％之腦2。腦2於高氧化錯材質電鱗財火物中，一般而言因與ΖιΌ2發揮同功能’故而通例係將ζκ)2 +财〇2的值僅以Zr〇2作表記’於本發明中亦將Zr〇2 + Hf〇2的值以 Zr〇2作表記。本發明之電鑄财火物係由多量的氧化錯結晶與少量的填充玻璃、及少許的氣孔構成之高氧化糾質電鎮对火物。⑽因對溶融玻璃的侵縣抗力強，而作為耐火物的主要成分含有之。且，ZK)2幾乎係以龍融玻财優異财姓性之氧化錯結晶而存在，只有極少許係存在於填充玻璃中0 P Zr02 # 3量係支配本發明耐火物中之氧化錐結晶的含有率，進而影響耐歸。為了對炫融玻璃得到高顧性而必須含有85質量％以上之邮，又謂f量％以上為 2另方Φ，當Zr〇2多於95質量％時，具有應力緩和功能的填充玻璃的量會相對地減少，並因製造時或熱上升 201223914 時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。因此，於本發明之耐火物之Zr〇2的含量為85〜95質量％。 & Si〇2為形成填充玻璃駐成分1確保具有應力緩和功旎的填充玻璃的量而必須含25質量％以上之。另方面’當财火物含多量的狐時ϋ會無法較多地含有 Zr〇2而有損對於耐火物之熔融玻璃的耐蝕性。因此，本發明之耐火物中Si〇2的含量宜為2_5〜75質量％，又以 7.0質量〇/〇為佳。，〜又，本發明的特徵為作為對抑制錯英石結晶生成特別有效的成分而含有K2〇、CS2〇、及⑽；且該抑制效果會，賴該等成分姆於⑽之莫耳比^即，相對於地的^ 量計’若⑽、CS20及SK)的合計含量所含的莫耳比高時，即使是对火物單體或於與熔融玻璃的接觸條件下，亦難生成錯英石結晶。進而，於低鹼玻璃及無鹼玻璃中係大多存在由於無含有易使玻璃溶解之鹼氧化物，而含有較高含量的之玻璃。該等之含有SrO炼融玻璃與本發明之耐火物接觸時，因該溶融玻璃與敎物之間產生的濃度梯度小而sro的炼出慢’且即使熔出因該熔融玻璃中與耐火物中的Sr0濃度到達均衡時Μ會停止，故抑英石結晶生成的效果特別係經過長時間易能持續。即，本發明之高氧化锆材質電鑄耐火物，其特徵為將陽離子半徑大且往熔融玻璃的熔出慢之Κ2〇、及Cs2〇的锆英石結晶生成抑制作用，與陽離子半徑大且相對於含有Sr0

12 201223914 炼融玻璃其炼出特別慢之Sr0的錯英石結晶生成抑制作用複合組合而成者；並含有K2〇、Cs2〇中任—方或含有雙方，且將SrO作為必要成分含有之。 κ2ο為能降低填充玻璃的黏度之成分且為同時能抑制錯英石結晶生成之成分。Κ2〇具有能使填充詞黏度降低的功能’若耐火物含有⑽’則可獲得能抑制因製造時或 .、、、上升時使用時、熱下降時的溫度變化所致之对火物的龜裂的作用效果。又，因Κ的陽離子半徑大，故即使與炼融，璃接觸錄出錢，廳長時間佩料抑祕英石結晶生成的效果n耐火物無含有Cs♦而⑽相對於 Si〇2的莫耳比（此為將耐火物中之⑽的含i [質量％]以 ^表示、將sio2的含量[質量％]acsl02表示時，以耳58〇xcSr〇/Csi()2所求得)為〇]叫，若κ2〇相對於⑽的莫 =此為將耐火物中之Κ2〇的含量[f量％]以^。表示、、从的含量[質量％]以c_表示時，以〇顧所求得)為G.G6以上，則因能獲得靜 =。2 抑制_佳，又刪8以上為佳。…央、日生成的 k石不充分，因製造時或使用所行之加熱則富紹紅 '矽酸鹽系的結晶會生成，招致填充玻璃的量降變化產2製造時或熱上升時、使用時、熱T降時的溫度因製、μ裂°另—方面’若耐火物含有高含量之〖2〇, 的^:或使賴行之加熱則㈣石等含鉀之抑酸鹽系 ’減填充麵的量降低，賴製造時或熱使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。 13 201223914

Cs20亦為能抑舰英石結晶生成的成分，即使於低含 ^:下亦能展現其效果。又’ SICs的陽離子半徑非常大，故即使與熔融玻璃接觸自耐火物的熔出亦極慢，特別是經長時間仍能給特祕英石結晶生成的效L，耐火物無含有K20且SrO相對於Si〇M莫耳比（此為將而才火物中之

SrO的含量[質量％]以Csr〇表示、將以〇2的含量[質量％]以 CSi〇2表示時，以0.580xCSrO/Csi〇2所求得）為〇 1〇時，若

Cs20相對於Si〇4莫耳比（此為將電铸财火物中之Cs2〇的含量[質量％]acCs2。表示、將Si〇2的含量[質量％]以Cs… 表不8寺’以〇.213xCCs20/cSi02所求得）為〇〇3以上，則因能獲得優異之錯英石結晶生成的抑制效果為佳，又以〇〇4以上為佳。 K2〇相對於Si〇2的莫耳比，與Cs2〇相對於Si〇2的莫耳比的合計宜為〇.〇7以上，又以〇〇9以上為佳。

SrO與K：2 〇及Css 〇同樣地，係能抑制錯英石结晶生成的成分’且亦為能降低填充玻璃的黏度的成分。又，SrO係含於低驗玻璃或無驗«、陰極射線管用管球玻璃等的成分’當該等含有⑽㈣融玻璃與耐火物接觸時，因含有Sr0 則浪度梯度不會變大而SrO㈣火物⑽出慢。因此，將本發月之耐火物適用於含有Sr〇的玻璃的溶融時，⑽的錐英石結阳生成的抑制效果經過非常長的時間仍會繼續。而，使财火物含有過剩的SK)時㈣料之含舰晶會生成，招致填充玻璃的量降低，並因製造時或熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。 201223914 將Κ2 ο、s r Ο及C s2 〇以高濃度使耐火物含有作為相對於

Si〇2的莫耳比時’能獲得高锆英石結晶生成的抑制效果；但若該等的成分過剩存在時，因填充玻璃會過度地軟化則在製造時會變得易產生龜裂，或如前述會造成填充玻璃的結晶化，並有因製造時或熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂之虞。可獲得無該等的阻礙且高錯英石結晶生成的抑制效果之含量的範圍為滿足下述式1的範圍。進而，與含有SrO的熔融玻璃的接觸條件中，相對於 SiCb之Sr〇莫耳比高的組成經長時間仍能抑制錯英石結晶生成故而適宜。具體而言係滿足下述式，且宜為滿足係下述式(2)。又，式（1)及式(2)為將各成分之耐火物中的含量 (質量％)換算成相對於Si02之莫耳比者。 0-20 g t〇.638xCK2〇+0.213xCCs20+〇.58〇xCs^}/CSi02 ^ 〇. 4〇 ...(1) 0· 10 各〇 580 X Csi〇/Csi〇2 …⑵ (式中，CK2〇表示電鑄耐火物中之Κ：2〇之含量[質量 %] ’ CCs2〇表示電錄财火物中之&2〇之含量[質量％]，Q 〇表示電鑄耐火物中之SrO之含量[質量％]，(:Si〇2表示電鑄耐火物中之Si02之含量[質量。/〇])。又，於上述式（1)及式(2)中，只要以能滿足上述式來決定各成分的含量即可。而於其中，式（1)的上限值為〇35，而下限值宜為0.25。又，式（2)的下限值宜為〇12。上述式（1)的值若大於0.35，則於製造時或於熱上升時’會有自填充玻璃的成分生成鍅英石結晶以外的結晶之 15 201223914 虞’且因恐有致使於製造時或於熱上升時產生龜裂之虞而宜為0_35以下。又’為了即使於長時間與熔融玻璃的接觸條件中仍玎獲得錯英石結晶生成的抑制效果，式（丨）的值宜設為0.25以上。又’上述式(2)的值’為了即使於長時間與熔融玻璃的接觸條件中’仍獲付錯英石結晶生成的抑制效果這個目的，其值宜為0.12以上。但，式(2)的值若大於〇 25，則耐火物的孔隙率會有上升之虞的情況’因會成為降低耐火物的耐蝕性的要因’故上述式(2)的值上限宜設為〇25。

NazO為於耐火物單體中具有錘英石結晶生成的抑制效果之成分，因其對於降低填充玻璃黏度的效果特別明顯，而於與溶融玻璃的接觸條件下，會加速能有效抑制鍅英石結晶生成的成分之Al2〇3、K2〇、Cs20及SrO之往熔融玻璃的熔出，且會加速自B2〇3等會促進锆英石結晶生成之成分的熔融玻璃的侵入。進而，因Na的陽離子半徑小，故與低鹼玻璃、無鹼玻璃等的接觸下會易往熔融玻璃中炼出，則於該等與熔融玻璃接觸時，鍅英石結晶生成的抑制效果相較上只能持續短時間。甚且，因Na2 Ο所致之降低填充玻璃黏度的效果特別明顯，若使含有較高濃度八丨2〇3或 ΙΟ之本發明之耐火物中含有Na20,因會使填充玻璃的黏度過度降低’則製造耐火物時的保形性會降低，且因會變形成鑄塊或產生撕裂狀的龜裂故耐火物的生產性會顯著地降低。即，宜使實質上不含有Na20。於此，所謂實質上不含NaiO係指其含量為〇.〇4質量％以下。進而，會以雜質混

16 201223914 入之Na20的含量宜為〇.〇2質量％以下。 2 3為^促進錯*石結晶生成的成分。若含多量的 B2〇3 L就會翻於熱歷魏生成使只有少量亦有促進與溶融_的接觸 == 生成的情況。因此，以抑制錯英石姓 ^央石結曰曰宜為低含量。 ^生成方面來看b2〇3

之龜Hr B2〇3即使為低含量亦有抑制製造耐火物時之龜裂發生的效果，則於AI 石結晶生成A有貢獻 3 K2〇、及w對抑制錯英 P2〇5為會顯著地促進鍅英石結晶生 ^的，’耐火物就會於熱歷程生絲英石結ms =:有:進細玻璃的接觸條件下之錯英二量宜:低含量此，讀·英石結晶生成方面來看⑽盡之方面’ P2〇5即使為低含量亦有抑制製造耐火物時發生的效果’進而，其仙氧化錯原料或結英石原、種類而為不可避免地混人的成分。若完全無法容許含

205時’則必須使用高價的精緻原料或限產地之較高價的錯英石原料、氧化錯原料。但，於Al2〇3、K2〇、及C =抑制錯英石結晶生成大有貢獻之本發明中，PA可容2許含有至0.04質量％，以〇.〇3質量％以下為佳。因此m 原料、氧化锆原料的選擇範圍不狹隘而可選擇較便宜的原料成本。 … 17 201223914 除了含有上述的成分，亦可含有Al2〇3。Ai2〇3為能使填充玻璃減降低之成分且同時為能某種程度地抑制錄英石結晶生成之成分。即使是在與锆英石結晶生成顯著之低鹼玻璃或無鹼玻璃的接觸條件下，該等的玻璃大多是因 Al2〇3的含量較高’耐火物與炫融玻璃之間所產生的濃度梯度差變小，故自耐火物之A12 03祕出慢。因此經長時間仍可享有因ai2o3所致之錯英石結晶生成的抑制效果。若Al2〇3小於0.4質量％，因填充玻璃的點度變得過高而填充玻璃的應力緩和能力會降低，在因製造時或熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。另一方面’若以高含量含有Al2〇3時，填充玻璃_度會非必要地過度降低，且會加速能有财「制*英石結晶生成的Κ 〇及 Cs2〇往㈣玻璃的流出之虞。進而，若Al2〇3大於2質量= 於製造時或於使时㈣點，㈣紅柱石料㈣鹽系。的結晶會生成，招致填充玻璃的量降低，並因製造時2熱，升時、使用時、熱下降時的溫度變化而易广、上若含0_4〜2質量。/。之αι2〇3，於耐火物單體中會變得難^成錯英石結晶。a此’本發明之耐火物巾Al2〇3的含量為〜2質量。/〇,又以0.5〜1·8質量％為佳。 ·4 原料(錯英石原料、氧化鍅原料等）中所含雜質之Fe 〇與Τι〇2為會致使往熔融玻璃的著色與發泡之成分，23 為高含量。該等Fe2〇3與Ti〇2合計的含量，於〇 3質量則無著色問題，又以不超過〇 2質量％的量為佳。同樣地，原料中係含有雜質之ΙΑ與Ca〇，但該等有 201223914 使於熱循環試驗巾之殘存體積膨脹率增加的傾向，該等 Υ2〇3與CaO合計的含量，於〇3質量％以下則無問題，又以不超過0.2質量％的量為佳。因CuO為即使少量亦會使溶融玻璃著色的成分，則只能容許至實質上不會發生著色之含量的程度。於本發明之耐火物中，CuO的含量宜為〇〇2質量％以下，又以使能為0.01 質量％以下為佳。實施例以下，雖以實施例說明本發明之高氧化錯材質電鑄财火物，但本發明並不限於該等之實施例。為以電熔鑄造法獲得高氧化锆材質電鑄耐火物，於為氧化鍅原料之脫矽鍅英石調合氧化鋁、錯沙、氧化矽、碳酸鉀、碳酸鉋、碳酸鳃、B2〇3、P2〇5等之原料以作為混合原料，並將此混合原料裝入備有2根石墨電極之輸出 500kVA的單孤爐，藉由通電加熱以完全炫融。將該熔湯倒入事先埋於為徐冷材之拜耳氧化鋁的粉末中且内容體積為160mmx200mmx35〇mm之石墨鑄模中鑄造，並放冷至室溫左右的溫度。冷卻後，將鑄塊與石墨鑄模自徐冷材中拔出，進而將鑄塊與石墨鑄模分離而製出所要的高氧化锆材質電鑄耐火物。調整原料組成’而獲致具有表1及表2所示之化學組成的高氧化錄材質電鑄耐火物。於此，於表1顯示實施例（第1 例〜第8例），於表2顯示比較例（第9例〜第15例）。又，就财火物中的化學組成，Zr02、Si02、Al2〇3、及SrO為藉波長 19 201223914 色散X射線螢光光譜儀(Rigaku社製，儀器名：ZSXPrimusII) 所決定之定量分析值’而其他成分為藉高頻感應耦合電漿原子發射光譜儀（Seiko Instruments社製，儀器名：SPS 1100) 所決定之定量分析值。但，各成分的分析並不限於該分析方法’亦可依其他定量分析方法進行。 [表1] 第④ 第2例第3例第4例第5例第6例第7例第8例_ 财火組成 f ί Zl〇2 93.9 95.1 92.4 85Τ~· 94.1 95.0 92.9 Si〇2 3.3 2.5 7.3 3.7 3.0 4.2 6.7 Al2〇3 0.8 0.7 2.0 0.4 0.6 0.9 1.2 SrO 1.0 0.8 1.4 0.9 0.6 1.2 1.8 K20 0.5 0.3 0.5 0.4 0.5 小於〇.〇1 1.2 Cs2〇 0.3 0.3 0.3 1.2 0.2 小於 0.01 0.6 0.7 Na20 0.02 0.02 0.02 0.02 ------ 0.04 小於 0.01 0.01 小於 0.01 小於 0.01 B2〇3 0.02 0.03 0.02 小於 0.01 0.03 0.03 小於 0.01 p205 0.02 0.01 0.02 0.04 小於 0.01 0.01 小於 0.01 0.02 Fe2〇3+Ti〇2 0.1 0.2 0.1_ 0.1 0.2 0.1 0.1 CaO+Y2〇3 0.1 0.1 ___0·! 0.40 —---- 0.2 0.1 '^029^ 式1的值 0.29 0.29 0.22 0.22 式2的值 0.18 0.19 〇.1〇_ 0.14 0.12 0.17 0.16 特性製造時的龜裂無中小 — 1.4 無無 1.9 __±__ 0.9 於熱循環試驗之殘存體積膨脹率 [體積％] 1.2 2.1 1.1 ---— 小於 0.5 1.7 1.7 於熱循環試驗之鍅英石結晶的生成率[質量％1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 於浸潰試驗丨之錯央石結晶的生成率[質量％1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 — 小於 0.5 -----1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 _____ 於浸潰試驗2之錯英石結晶的生成率[質量％1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 L- 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 20 201223914 [表2] 第9例第10例第11例第12例第13例第14例第15例耐火物組成 f 1 Zr02 97.1 90.4 90.3 88.9 93.2 90.2 90.3 Si02 1.8 7.6 7.0 6.9 4.0 6.5 6.1 Al2〇3 0.4 0.8 0.8 0.8 0.7 0.8 0.8 SrO 小於 0.1 0.5 1.3 1.0 0.8 1.2 1.4 κ2ο 0.4 0.3 0.3 1.8 0.9 0.8 0.5 Cs20 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.3 0.7 Na2〇小於 0.01 小於 0.01 小於 0.01 0.02 0.07 小於 0.01 0.02 B2O3 0.07 小於 0.01 小於 0.01 0.02 0.03 0.06 0.03 p205 0.04 0.03 小於 0.01 0.02 小於 0.01 0.02 0.08 Fe203+Ti02 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 CaO+Y2〇, 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 式1的值 0.15 0.07 0.14 0.26 0.26 0.20 0.21 式2的值 0.00 0.04 0.11 0.08 0.12 0.11 0.13 特性製造時的龜裂大大中中小小小. 於熱循環試驗之殘存體積膨脹率 ί體穡 5.2 1.6 1.8 3.3 0.6 2.1 2.2 於熱循環試驗之錯央石結晶的生成率丨皙詈％1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 於浸潰試驗1之錯英石結晶的生成率丨皙嗇％1 1.3 3.1 2.9 1.1 1.7 1.0 1.2 於浸潰試驗2之錯央石結晶的生成率f皙昜〇/„| 1.1 1.9 1.4 小於 0.5 1.6 1.5 1.4 [製造時的龜裂] 如下述就鑄塊的外觀上有無龜裂進行了評價。首先’以目視檢查有無龜裂’就有龜裂產生的耐火物於鱗塊表面之整面進行各面深度l〇mm的研削，若於研削後的鑄塊之龜裂長度為l〇mma下則將製造時的龜裂分類為小」’龜裂長度若為超過10mm且在5〇nirn以下則將製造時的龜裂分類為「中」，龜裂長度若超過50mm則將製造時的龜裂分類為「大」。若製造時無龜裂的產生，則於製造对火物時無問題產生。又，若製造時的龜裂為中以下，因只要 21 ，2239l4 製造比义的崎‘、要之耐火物尺寸稍大的鎮塊’並對表面進行輕度不貝】可各易製造财火物。而’若製造時的龜裂大，因進^相對必要之耐火物尺寸要製造非常大的鑄塊，還必須度的研削及切斷’故製造該耐火物的原價會變很高而不可行。 [於熱循環試驗之殘存體積膨脹率] 所製出的電鑄耐火物切出4〇圓x40刪x40mm的試料，进於電愤+ 徵中進行重複40次往返800T：與1250°C之間的加熱·冷％ , ^ °此時’以每小時160°C進行自室溫至800°C之間的加熱，6 、目此開始，到達800°C後以每小時450°C直接加熱至 l25〇°r L ’到達1250°C後以每小時450°C直接冷卻至800°C 而作為__^ = 久熱循環’並重複40次80(TC與1250°C的熱循環。 ;最後的熱循環後以每小時160°C自800°C冷卻至室溫。於式驗則與試驗後測量試料的尺寸，並從該尺寸變化求得殘存體積膨脹率。 ,"亥熱循環試驗中，高氧化鍅材質電鑄耐火物一般而言、顯示殘存體積膨脹，而依情況產生龜裂。該殘存體積膨由於以相對在較低溫區之熱循環的耐火物單體中之式，獲侍，且表示將耐火物適用於玻璃熔融爐時離熔融玻螭遠且較低溫的爐外表面附近的耐裂性。依此試驗之殘存體積膨脹率宜為小於3體積％，又以小於2體積％為佳。 [於熱循環試驗之鉛英石結晶的生成率] 進而，於該熱循環試驗亦有生成锆英石結晶的耐火物就上述經以熱循環試驗的電鑄耐火物，藉由粉末X射線

22 201223914 繞射計(Rigaku社製’ _名：RINT_TTRm)求得錯英石結晶的生成率’，於“碎熱循環試驗後的試料之粉末測量X射線繞射，自該繞射圖案求得錘英石結晶、氧化鍅結晶的峰面積比，並以锆英石結晶量/(鍅英石結晶量+氧化鍅結晶量）的比決定錯央石結晶的質量％。 [於浸潰試驗之鍅英石結晶的生成率] 於與熔融玻璃的接觸條件下之錯英石結晶的生成率係藉由之後的浸潰試驗求得。即，自所得之電鑄耐火物切出 15麵χ25圆x30麵的試料，將該試料與25〇§的無鹼玻璃屑一同***200CC白金坩鍋中’於電爐(motOYAMA社製，儀器名：NH-2025D-SP)中以預定的溫度與預定的時間加熱。冷卻後’取出試料並研削試料。於經以粉碎的試料粉末測量X 射線繞射，自該繞射圖案求得錯英石結晶、氧化鉛結晶的峰面積比，以鍅英石結晶量/(锆英石結晶量+氧化鍅結晶量）的比決定錯英石結晶的質量。/〇。該試驗所用之玻璃係無驗玻璃，其化學組成以氧化物換算表示為：60質量％之Si02、8質量％之B2〇3、17質量 %之Al2〇3、3質量％之.MgO、4質量％之Ca〇、及8質量 %之 SrO。又浸潰試驗之試驗條件如下述。浸潰試驗1係以125〇°C進行了20天的試驗。此時’設自室溫至1250。(：為止的加熱為每小時300°C ’到達丨250它後並維持溫度20天後，以每小時50〇。(：冷卻至700°C，進而自 7〇〇°C以每小時60。〇冷卻至室溫。該試驗中，鉛英石結晶的 23 201223914 生成率宜為4質量％以下，又以2質量％以下為佳。浸潰試驗2係以1450°C進行了 4天的試驗。此時，設自室溫至1450°C為止的加熱為每小時300°C，到達1450°C 後並維持溫度4天後，以每小時500°C冷卻至7〇〇°C，進而自700°C以每小時60°C冷卻至室溫。該試驗中，锆英石結晶生成率宜為4質量％以下，又以2質量％以下為佳。關於上述試驗結果，一併於表1及表2表示。由表1明確可知本發明之電鑄耐火物於製造時無產生龜裂，就算有龜裂亦為中以下。因此，本發明之電鑄耐火物係生產性高且易製造。實施例之第1例〜第8例之電鑄耐火物，於熱循環試驗之殘存體積膨脹率皆為2體積％以下。進而雖無記載於表1 中，但就該試驗中於任一實施例中試料皆無產生龜裂。本發明之電鑄耐火物，其對於耐火物單體中溫度變化之耐裂性高。於第1例〜第8例之電鑄耐火物中，並無自熱循環試驗後的試料檢驗出锆英石結晶。根據該測量法，因锆英石結晶量/(錯英石結晶量+氧化锆結晶量）的生成率的值若為 0.5質量％以上則會檢驗出錯英石結晶，而第1例〜第8例之電鑄耐火物於熱循環試驗中可謂實質上完全無生成锆英石結晶的反應。即，本發明之電鑄耐火物，於耐火物單體中之锆英石結晶的生成係被抑制住的。於第1例〜第8例之電鑄耐火物的浸潰試驗1中之锆英石結晶的生成率係小於0.5質量％。進而，於第1例〜第8例

24 201223914 之電鑄耐:U㈣浸相驗2巾之料石結晶的生成率於〇.5質量％。 ’、於浸潰試驗1及浸潰試驗2之兩者中，第1例〜第8例之電缚敎物的鮮石結晶的生成率係小於0.5質量％，本發明之電鑄耐火物可謂g卩使时璃制條件下亦難生成石結晶。 0天即，本發明之電鱗耐火物為無製造時之龜裂問題，因 =耐火物單體中之熱循環所致的殘存體積膨脹率亦低錯央石結BS亦難生成’進^即使於與㈣朗的接觸條件下錯英石結晶的生《會被抑制，且對生產性、使用時的溫度變化、進而對再使用性亦優異㈣久性高之耐火物。進一步，第1例的電鑄耐火物因製造時i 因織環試驗賴㈣存__轉特則、，即使於= 璃叹潰錢帽英;5結晶料成率亦特則、，㈣對於生產性、使料的溫錢化進輯再使祕特別優異之物。於表2係顯示非對應本發明之高氧化錯材質電鑄耐火物的比較例（第9例〜第15例）。八於第9例中因Si〇A不充分，即填充玻璃的量的不充刀’第10例巾@式⑴及式(2)的值小，填充玻軸度太高故製造時的龜裂大’則要製造該等之耐火物係非常困難。八第9例、第12例、第14例、及第15例分別因祕的不充 ^即填充破璃量的不充分、未能滿足式⑺之的的不充分、BA的過剩、及p2〇5的過剩，而可知於熱循環試驗的 25 201223914 殘存體積_率高，且缺乏對於収物單體巾溫度變化之耐裂性。第9例〜第15例中，因組成不適切，具體而言或因未能滿足式（1)或(2)—者或兩者、或因Ν&2〇的過剩、ία的過剩、及P205的過剩’而造成於浸潰試驗中錯英石結晶的生成率變高。該等之耐火物於與熔融玻璃的接觸條件下，其锆英石結晶生成的抑制實為不充分。由以上結果，本發明之高氧化鍅材質電鑄耐火物為生產性優，於熱上升時難產生龜裂，即使於耐火物單體中承 ^歷程亦難生成錯英石結晶，且即使與溶融玻璃接觸亦難生成鍅英石結晶。因此，其為即使於使用中的溫度變化或於運作停止時的熱下降時亦難產生龜裂，具有高耐久性，且再使用性亦優異之高氧化鍅材質電鑄耐火物；而特別適宜用於低鹼玻璃及無鹼玻璃的熔融爐。產業上之可利用性本發明之高氧化锆材質電鑄耐火物因具有高耐久性及良好的再使用性’能延長玻璃熔融爐的壽命，使玻璃缺陷減低，且玻璃溶融爐易運作停止及易再運作，而特別適宜作為玻璃熔融爐的耐火物。又，在此援引已於2010年10月6日提出申請之日本專利申請案2010-227016號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部内容，將其納入用以作為本發明之說明書之揭示。【囷式簡單說明】 (無）

26 201223914 【主要元件符號說明】 (無） 27

Claims

201223914 七、申請專利範圍： 1· 一種高氧化鍅材質電鑄耐火物，其特徵在於含有以下之化學組成：85〜95質量％2Zr02、2.5質量％以上之Si〇2、0·04質量％以下之Na20、0.04質量％以下之B2〇3、0 04質量％以下之P2O5、及SrO作為必要成分，更含有K2〇ACs2〇中之至少一者，且SrO、K20及Cs20同時滿足以下所禾之式（1)及式（2) 之關係： …⑴ 0.20 S [0.638xCK2O+0. 213XCCS20+0.58〇XCSK3}/Csi〇2 $ 〇·4〇〇. 10 ‘ 0. 580 X CSr〇/CSi〇2 …⑵ (式中，CK20表示電鑄耐火物中之K20之含量[質量％]， Ccs20表示電鑄耐火物中之Cs20之含量[質量％] ’ CSr0 表示電鑄耐火物中之SrO之含量[質量％]，CSi02表示電鑄耐火物中之Si〇2之含量[質量％])。 2. 如申請專利範圍第1項之高氧化錯材質電鑄耐火物，其係更含有〇·4〜2質量°/〇之Al2〇3。 3. 如申請專利範圍第1或2項之高氧化锆材質電鑄耐火物，其中前述式⑴之下限值為0.25且上限值為0.35。 4. 如申請專利範圍第1或2項之高氧化鍅材質電鑄耐火物，其中前述式(2)之下限值為〇·12且上限值為0.25。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高氧化錯材質電鑄耐火物，其中κζ〇對Si〇2之莫耳比與之莫耳比的合計為0.07以上。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任-項之高氧化鍅材質電鑄财火物，其中Fe2〇ATi〇2之合計含量為〇3質量％以 28 201223914 下。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高氧化锆材質電鑄耐火物，其中Y203與CaO之合計含量為0.3質量％以下。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高氧化錯材質電鑄而ί火物，其中CuO之含量為0.02質量％以下。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之高氧化锆材質電鑄耐火物，其係供玻璃熔融爐用。 29 201223914 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）