CN102066288B - 高氧化锆浓度耐火产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融并浇铸的耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比计及合计100％)：-ZrO2+HfO2：补充至100％-SiO2：3.5％至6.0％-Al2O3：0.7％至1.5％-Na2O+K2O：0.10％至0.43％-B2O3：0.05％至0.80％-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％-P2O5：＜0.05％-Fe2O3+TiO2：＜0.55％-其他物质：＜1.5％，Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于或等于3.5及B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例介于0.3及2.5之间。

Description

高氧化锆浓度耐火产品
技术领域
本发明涉及一种具有高氧化锆浓度的新熔融并浇铸的耐火产品。
背景技术
在耐火产品中，已知熔融并浇铸产品是用于制造玻璃熔炉和烧结制品。
与烧结制品相反，熔融并浇铸产品更常经历结合结晶颗粒的晶粒间玻璃相。由烧结制品以及熔融并浇铸产品引起的问题及用于解决这些问题的技术方法一般各不相同。因此，发展用于制造烧结制品的组合物并不一定适用于制造熔融并浇铸产品，反之亦然。
熔融并浇铸产品(常称为电熔)是经由在电弧炉中熔化适宜原料的混合物或经由适于此类产品的任何其他技术而获得。然后将熔料倒入模型中，得到的产品随后进行控制冷却循环，以达成冷却该产品至室温而不引起任何破裂的目的。本领域技术人员称该工艺为“退火”。
在熔融并浇铸产品中，已知具有高浓度氧化锆(即其包含超过85％氧化锆(ZrO2))的电熔产品具有抗腐蚀能力，且无任何玻璃染色并不产生任何缺陷。
通常，具有高浓度氧化锆的熔融并浇铸产品也包括氧化钠(Na2O)，以免产品中的氧化锆和硅石形成锆石。锆石的形成是不利的，因为其造成体积减少达20％，产生引起开裂的某些机械限制。
由Soci ét éEurop éenne des Produits R éfractaires生产及销售且属于专利EP-B-403 387范围的产品ER-1195当前已广泛应用于玻璃熔炉中。该产品的化学成分按重量计为约94％氧化锆、4或5％硅石、约1％矾土、0.3％氧化钠及低于0.05％P2O5。该组合物为应用于玻璃熔炉中的典型高浓度氧化锆产品。
FR 2 701 022公开了具有高氧化锆浓度的熔融并浇铸产品，其包含(按重量计)7.0至11.2％SiO2、0.05至1％P2O5、0.05至1.0％氧化硼B2O3及0.01至0.12％Na2O+K2O。
FR 2 723 583记载了具有高氧化锆浓度的熔融并浇铸产品，其包含(按重量计)3至8％SiO2、0.1至2％Al2O3、0.05至3％氧化硼B2O3及0.05至3％BaO+SrO+MgO、0.05至0.6％Na2O+K2O及低于0.3％Fe2O3+TiO2。
材料受到压力(压缩、张力或弯曲)下的蠕变可定义为该材料本身以黏塑性方式(即，以永久性方式承受该负载力的影响)变形的能力。
当前高质量玻璃的发展已提高有关用于玻璃熔炉的耐火产品的条件要求。具体而言，需要一种具有改良的蠕变性质与/或抗热变化性的耐火产品，或更具体的，需要一种更能在此两种性质之间取得平衡的产品。
本发明的目的可满足该需要。
发明内容
根据第一项主要实施例，本发明提供一种熔融并浇铸耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比计及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：0.7％至1.5％
-Na2O+K2O：0.10％至0.43％
-B2O3：0.05％至0.80％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质：＜1.5％，
Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(A/N)大于或等于3.5及
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)介于0.3及2.5之间。
由下文惊讶地发现，根据本发明生产的耐火产品呈现出色的蠕变性，同时维持其抗热变化性。
有利地，这种蠕变性(尤其针对形成玻璃熔炉的熔化槽槽壁的砖块)可以配合其尺寸，同时不会在启动这些玻璃熔炉期间(在压力下增加温度)产生开裂。
有利地，提高抗热变化性所制造的玻璃熔炉尽管因停炉引起热变化，仍可长时间保持稳定尺寸。
根据本发明一项实施例生产的一种耐火产品还可包含一种或若干种以下视需要选择的特性，但这些视需要选择的特性需根据以下叙述的特定生产方法产生且这些视需要选择的特性不会与上述特定生产方法无法兼容。
-ZrO2+HfO2的重量百分比小于95.65％、或小于95.4％、或小于95.3％、或小于95.2％、或小于95.0％或小于94.5％及/或大于90.4％、或大于91.0％、或大于92.0％、或大于93.0％或大于94.0％。
-矾土Al2O3的重量百分比等于或小于1.4％，或等于或小于1.3％。
-矾土Al2O3的重量百分比大于或等于0.8％，或大于或等于1.0％或大于或等于1.1％。
-B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)大于0.35、大于0.4、大于0.5、大于0.6、大于0.8、大于0.9、大于1.0，及/或小于或等于2.2、小于2.0、小于1.7或小于1.5。
-Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(A/N)大于4，较佳是大于5或大于6及/或小于10，或小于8，或小于7.5。
-(Na2O+K2O)≥0.15％及/或(Na2O+K2O)≤0.40％，或(Na2O+K2O)≤0.30％，
-B2O3≥0.10％，或B2O3≥0.12％，或B2O3≥0.15％及/或B2O3≤0.50％，B2O3≤0.40％，或B2O3≤0.30％。
-氧化钾K2O仅作为杂质而存在，其重量百分比小于0.2％或小于0.1％。
-“其他物质”的总重量百分比小于1.0％、小于0.6％、小于0.5％或小于0.3％。
-氧化铁及/或氧化钛及/或氧化钙及/或氧化锶及/或氧化镁及/或氧化锌及/或氧化磷仅作为杂质而存在。
-氧化钙及/或氧化锶及/或氧化镁及/或氧化锌CaO+SrO+MgO+ZnO的总重量百分比小于0.3％，较佳是小于0.2％。
-氧化铁及/或氧化钛Fe2O3+TiO2的重量百分比小于0.4％，较佳是小于0.3％，较佳是小于0.2％。
-“其他物质”仅由杂质组成。
-“其他物质”(无论其组成)的重量百分比总为小于0.4％，或小于0.3％，较佳是小于0.2％。
根据第一项较佳实施例，本发明提供一种熔融并浇铸的耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：0.7％至1.5％
-Na2O+K2O 0.10％至0.40％
-B2O3：0.05％至0.80％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质：＜1.5％
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)大于0.3、较佳是大于0.35、较佳是大于0.4、较佳是大于0.5、或大于0.8、或大于1.0，及小于2.5、小于2.2、小于2.0或小于1.5，及
Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(A/N)大于3.5、较佳是大于4、或大于5、或大于6，及小于15、小于12、小于10、小于8或小于7.5。
具体而言，Na2O+K2O≥0.15％及/或Na2O+K2O≤0.30％。
根据第二项特定实施例，本发明提供一种熔融并浇铸的耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：0.7％至1.5％
-Na2O+K2O：0.10％至0.43％
-B2O3：0.05％至0.60％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质：＜1.5％，
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)大于0.3、较佳是大于0.35、较佳是大于0.4、较佳是大于0.5、或大于0.8、或大于1.0，及小于2.5、小于2.2、小于2.0或小于1.5，及
Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(A/N)大于3.5、较佳是大于4、或大于5、大于6，及小于15、小于12、小于10、小于8或小于7.5。
较佳地，B2O3组成的重量百分比大于或等于0.10％，或大于或等于0.12％，或大于或等于0.15％，及小于或等于0.50％，小于或等于0.40％或小于或等于0.30％。
根据第三项特定实施例，本发明提供一种熔融并浇铸耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％.
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：1.1％至1.5％
-Na2O+K2O：0.10％至0.43％
-B2O3：0.05％至0.80％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质：＜1.5％，
Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(A/N)大于3.5、较佳是大于4、或大于5、或大于6，及小于15、小于12、小于10、小于8或小于7.5，及
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)大于0.3、较佳是大于0.35、较佳是大于0.4、较佳是大于0.5、或大于0.8、或大于1.0，及小于2.5、小于2.2、小于2.0或小于1.5，及
在某些实施例中，(Na2O+K2O)≥0.15％，较佳是(Na2O+K2O)≤0.40％，或甚至(Na2O+K2O)≤0.30％。
根据第四项特定实施例，本发明提供一种熔融并浇铸的耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：1.1％至1.5％
-Na2O+K2O：0.10％至0.40％
-B2O3：0.10％至0.40％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质：＜1.5％，
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例介于0.3及2.5之间，较佳是介于0.4及2.2之间。
在一项实施例中，(Na2O+K2O)≥0.15％及/或(Na2O+K2O)≤0.30％。
在一项实施例中，B2O3≥0.15％及/或B2O3≤0.30％。
根据第二项特定实施例，本发明提供一种熔融并浇铸的耐火产品，其包含(基于氧化物的重量百分比及合计100％)：
-ZrO2+HfO2：补充至100％
-SiO2：3.5％至6.0％
-Al2O3：1.1％至1.5％
-Na2O+K2O：0.10％至0.43％
-B2O3：0.05％至0.80％
-CaO+SrO+MgO+ZnO：＜0.4％
-P2O5：＜0.05％
-Fe2O3+TiO2：＜0.55％
-其他物质；＜1.5％，
B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例介于0.3及2.5之间，较佳是介于0.4及2.2之间。
在一项特定实施例中，(Na2O+K2O)≤0.40％。
根据本发明第一项较佳实施例生产的产品特性(必要特性或视需要选择的特性)还可应用于根据第二项特定实施例生产的产品，只要这些特性可与该产品兼容。
最后，本发明是关于一种制造根据本发明耐火产品的方法，其包括以下连续阶段：
a)混合原料，以获得初始进料，
b)熔化该初始进料，直至得到熔料，
c)浇铸和利用冷却法凝固该熔料，以获得耐火产品，
该工艺的重点在于选择该原料的方式应使最终耐火产品属于本发明范围内。
较佳地，必需含有最低必要浓度的氧化物(具体为Na2O、Al2O3及B2O3)，或这些氧化物的前驱物有***地且有方法地添加。较佳地，应一并考虑一般视为杂质的其他氧化物源内的这类氧化物浓度。
较佳地，控制冷却阶段，较佳是每小时小于20℃、较佳是每小时约10℃的速率进行。
本发明还涉及一种特别在计划与熔融玻璃接触的区域中包含根据本发明耐火产品或遵循根据本发明方法制造或可能制造的耐火产品的玻璃熔炉。在根据本发明制造的熔炉中，该耐火产品可有利地作为熔融玻璃(更具体为用于电熔融)的预备槽的一部分，其中其可能与温度超过1200℃的熔融玻璃接触。
定义
氧化物的重量百分比是与每一对应化学元素的总浓度相关，其以对业界标准为最稳定的氧化物形式表示；其中包括任何低氧化物，可能为氮化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物或甚至为上述元素的金属类物质。
“熔料”是指为保留其形式而必须容纳于容器中的液体物质。该熔料可包含一些固体颗粒，但其含量必需不足以在物质中造成任何结构。
“杂质”是指任何不可避免的成分，它是被动且必需与原料一起引入者或由于这些成分之间反应所造成的结果。杂质为非必要成分，但仅为容许成分。例如：属于铁、钛、钒与铬的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、碳氧化物及金属类物质的化合物为杂质。
除非另有说明，否则所描述及主张的产品中所包含的全部氧化物是基于氧化物的重量百分比表示。
具体实施方式
在根据本发明的熔融并浇铸产品中，高浓度氧化锆可符合高度抗腐蚀性的要求，而不使玻璃产品染色，也不会产生对玻璃质量不利的缺陷。
存在于根据本发明产品中的氧化铪HfO2是天然存在于氧化锆来源的氧化铪。因此其在根据本发明产品中的浓度小于或等于5％，一般是小于或等于2％。
硅石SiO2的存在尤其可形成晶粒间玻璃相，在氧化锆以有效方式进行可逆性同素异形转型期间，换言之，在自单斜晶相转换至四角形相期间，该玻璃还容易适应氧化锆体积变化。硅石的重量百分比应大于3.5％。另一方面，添加的硅石不应超过6.0％，因为此添加量对氧化锆含量不利并可因此减少耐腐蚀性。
矾土Al2O3的存在对于形成稳定的玻璃相及对于初始进料入模型中的适当可铸性尤其必要。它还有助于获得极佳的抗热变化性。然而，氧化铝的添加量不应超过1.5％，因为较高重量百分比可能引起玻璃相(形成富铝红柱石晶体)的不稳定性，尤其在氧化硼存在下时。
重量百分比大于0.10％的Na2O+K2O的存在有助于提高抗热变化性程度。Na2O的重量百分比不超过0.30％较佳，以提高蠕变容量。在根据本发明的产品中，Na2O及K2O氧化物视为具有类似效果。
重量百分比大于0.05％的B2O3的存在显著地提高蠕变容量。然而，B2O3的数量应保持在可使B2O3/(Na2O+K2O)的比例小于或等于2.5，较佳是小于或等于2.2。氧化硼确实具有不利影响，因为其促进产品中形成锆石。超过0.30％，抗热变化性会降低。然而，重量百分比达0.80％之B2O3仍可接受。
根据本发明，Fe2O3+TiO2的重量百分比小于0.55％及P2O5的重量百分比为小于0.05％。确实，已知这些氧化物有害且其含量应限于原料中所发现的微量杂质量。
“其他物质”为以上未列出之物质，换言之为那些非ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、MgO、ZnO、P2O5、Fe2O3及TiO2的物质。在一项实施例中，这些其他物质限于未明确需要其存在及其一般呈杂质出现于原料中的物质。
在另一项实施例中，这些“其他物质”可同样包括一些适宜其存在的物质。例如，在一项实施例中，该产品有利地包含至少0.05％氧化钡BaO。该氧化物可为杂质或若必要时，可自行添加入初始进料中。其基于氧化物的重量百分比浓度较佳为小于0.5％。
根据本发明的产品传统上是经由以下步骤a)至c)制造：
a)混合原料，以获得初始进料，
b)熔化该初始进料，直至获得熔料，
c)利用冷却法凝固该熔料，以某种方式获得根据本发明的耐火产品。
在步骤a)中，选择原料的方式应保证成品中的氧化物含量。
在步骤b)中，该熔化法较佳是由足够长的电弧的共同作用进行，不会产生任何还原，并且在有利于产品再次氧化下搅拌。
为了使具有金属态的结节形成降至最低及避免在最终产品中形成开裂或裂缝，较佳是在氧化条件下进行熔化。
较佳地，采用法国专利FR1208577及其附加专利FR75893及FR82310中叙述的长弧熔化法。
该制法包括使用电弧炉，其中电弧在进料及由该进料分隔的至少一个电极之间流动，以调整该电弧长度，从而使其还原作用降至最低，同时维持熔池上方的氧化氛围，并藉由电弧本身的作用或藉由在熔池中通入氧化气体(例如空气或氧气)或向熔池中添加氧气释放物质(如：过氧化物或硝酸盐)来搅拌该熔池。
在步骤c)中，冷却法较佳是以小于每小时20℃的速度进行，以约每小时10℃的速度进行较佳。
可使用常用于制造计划用于玻璃熔炉的基于氧化锆的熔融产品的任何方法，但其限制条件为需使初始进料组合物得到含有如本发明产品的组合物的产品。
实施例
以下非限制性实施例是用于说明本发明。
在这些实施例中，使用以下原料：
-主要包含(加权平均)98.5％ZrO2+HfO2、0.2％SiO2及0.02％Na2O的氧化锆，
-含有33％硅石的锆石，
-由Pechiney销售并包含平均99.4％矾土Al2O3的AC44型矾土，
-纯度大于99％的硼与钠的氧化物。
依据一般电弧炉制法制备的产品是经过熔化然后浇铸，以获得220mm×450mm×150mm砖块。
最终产品的化学分析列于表1；其为以重量百分比形式出示的平均化学分析。
在称为“非等温”的蠕变试验中，采用有4个压力点的弯曲试验组态(外部压力点之间距离L＝125mm，内部压力点之间距离l＝40mm)。将一条尺寸25mm×15mm×150mm的长条置于该压力点，然后承受1MPa的力，温度是以30℃/小时的速度从室温增加至1500℃。在整个测试期间，记录(以mm表示)长条上箭头的变化。特别地，在氧化锆的同素异形性转形下及在1400℃下测量该箭头，并决定DTz值，其等于氧化锆同素异形性转形后的箭头相对于氧化锆同素异形性转形前的箭头的增加百分比，并决定D1400，其等于在1400℃下的箭头相对于在室温下的箭头的增加百分比。
抵抗热变化的能力是由借助于使尺寸30mm×30mm×30mm的样本在介于800℃及1250℃之间经过25个循环所组成的测试来决定。在每一循环中，将样品保持在800℃下1小时，温度在1小时内升至1250℃及在该温度下保持1小时。Vv值相当于在试验开始至结束之间的体积增加(以百分比表示)。
在下表1中，*表示该实施例超过本发明的范围，ND意指《未测定》。
实施例1相当于构成对照组的产品ER1195。
表1
这些结果显示本发明的测试产品呈现出色的性能模式。特别地，该蠕变在氧化锆的同素异形性转形温度下大于0.5％及Vv值保持小于10％。据观察：根据本发明的产品的蠕变容量高于对照组产品(实例1)至少两倍。
表1说明根据本发明的产品组合物的范围特别窄。特别地，在与碱金属氧化物、氧化硼及氧化铝浓度的演变有关的结果中观察到大的敏感度。
由实施例4与实例6至9及13比较，显示最低量碱金属氧化物(在该例中为氧化钠)的存在具有维持提高的抗热变化性程度的重要性。
由实施例1与实例6至9及13比较，显示最低量氧化硼的存在具有提高蠕变容量的重要性。然而，由实施例6至9及13与实例3、10及11比较，显示应限制该数量，以使B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例(B/N)小于2.5，并避免破坏抗热变化性。
由实施例6至9及13与实施例2及12比较，显示最低量氧化铝的存在具有避免破坏抗热变化性的重要性。
而且，其他测试已证实：根据本发明的产品还呈现具有高氧化锆浓度的物质的其他已识别性质，尤其抗玻璃的腐蚀性。
当然，本发明不限于叙述及代表的这些实施例，其是提供作为非限制性说明的实施例。

Claims (23)

1.一种熔融并浇铸的耐火产品，其以基于氧化物的重量百分比计及合计为100%的方式包含：
其中，Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于或等于3.5及B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例介于0.3及2.5之间。
2.如权利要求1所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，Al2O3≥1.0%。
3.如权利要求2所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中Al2O3≥1.1%。
4.一种熔融并浇铸的耐火产品，其以基于氧化物的重量百分比及合计为100%的方式包含：
其中，B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例介于0.3及2.2之间。
5.如权利要求1到4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于0.5。
6.如权利要求5所述的熔融并浇铸耐火产品，其中B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于0.8。
7.如权利要求6所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于1.0。
8.如权利要求1-3中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例小于2.2。
9.如权利要求1到4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中B2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例小于1.5。
10.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中(Na2O+K2O)≤0.40%及/或B2O3≤0.60%。
11.如权利要求10所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中(Na2O+K2O)≤0.30%及/或B2O3≤0.30%。
12.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中(Na2O+K2O)≥0.15%及/或B2O3≥0.15%。
13.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中Al2O3/(Na2O+K2O)重量百分比的比例大于6。
14.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中所述其他物质总重量百分比小于0.5%。
15.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，B2O3的含量小于或等于0.4%。
16.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，ZrO2+HfO2的含量大于93.0%。
17.如权利要求16所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，ZrO2+HfO2的含量大于94.0%。
18.如权利要求1-4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，所述耐火产品通过包括以下步骤的过程获得：通过以每小时小于10℃的速率进行的冷却来凝固熔融材料。
19.如权利要求18所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，所述耐火产品通过包括以下步骤的过程进行：在氧化条件下熔化初始进料，直到获得熔融材料。
20.如权利要求19所述的熔融并浇铸的耐火产品，其中，使用长电弧炉，通过所述电弧炉本身的作用或通过在熔池中通入氧化气体或者通过向所述熔池中添加氧气释放物质，来获得所述氧化条件。
21.一种玻璃熔炉，其包含如权利要求1-4中任一项所述的耐火产品。
22.如权利要求21所述的熔炉，该耐火产品置于用于与温度大于1200℃的熔化玻璃接触的区域。
23.如权利要求1至4中任一项所述的熔融并浇铸的耐火产品在提高根据权利要求21所述的熔炉的抗蠕变性上的用途。
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