CN103153912B

CN103153912B - 高氧化锆质电熔耐火物

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Publication number: CN103153912B
Application number: CN201180048665.4A
Authority: CN
Inventors: 户村信雄; 佐藤弘法
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-10-05
Also published as: US8563453B2; TW201223914A; EP2626340A1; KR20140000668A; WO2012046786A1; JPWO2012046786A1; US20130210607A1; EP2626340A4; CN103153912A

Abstract

一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，以85质量%～95质量%的范围含有ZrO₂、以2.5质量%以上的范围含有SiO₂、以0.04质量%以下的范围含有Na₂O、以0.04质量%以下的范围含有B₂O₃、以0.04质量%以下的范围含有P₂O₅、且以SrO为必需成分，含有K₂O和Cs₂O的至少一者，进而以同时满足下式（1）和式（2）的关系的范围含有SrO、K₂O和Cs₂O：0.20≤{0.638×C_K2O+0.213×C_Cs2O+0.580×C_SrO}/C_SiO2≤0.40···（1）0.10≤0.580×C_SrO/C_SiO2···（2）（式中，C_K2O表示电熔耐火物中的K₂O的含量[质量%]、C_Cs2O表示电熔耐火物中的Cs₂O的含量[质量%]、C_SrO表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量%]、C_SiO2表示电熔耐火物中的SiO₂的含量[质量%]）。

Description

高氧化锆质电熔耐火物

技术领域

本发明涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及应用于玻璃熔窑时也具有优异的耐久性和再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。

背景技术

一直以来，作为化学成分包含80质量%以上ZrO₂的高氧化锆质电熔耐火物被用作玻璃熔窑用耐火物。由于高氧化锆质电熔耐火物对熔融玻璃的高耐腐蚀性和低污染性，多用于平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分。

高氧化锆质电熔耐火物的微观结构由微量的气孔、大量的氧化锆（ZrO₂）晶粒和填充在其粒间的少量的基质玻璃构成。该基质玻璃以SiO₂作为主要成分、并由其它的氧化物例如Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、P₂O₅等氧化物构成。

高氧化锆质电熔耐火物，由于其制造时的冷却过程、以及玻璃熔窑的升温时和工作暂停时的降温时、工作中的运转操作、该耐火物自身的侵蚀而暴露在温度变化中。由于这些温度变化，在该耐火物的内部产生热应力和在1000℃附近的温度区域中伴随着明显体积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。若该耐火物包含兼备适当的热机械特性和量的基质玻璃，则相对于前述的应力，该耐火物变得柔软、应力被缓和，不会产生龟裂。

另一方面，基质玻璃的热机械特性不适当时、基质玻璃的量不足时，在高氧化锆质电熔耐火物的制造时、应用于玻璃熔窑时的升温时出现龟裂。在将该耐火物应用于熔融玻璃接触部分时，若存在龟裂，则该部分受到因熔融玻璃导致的强烈的侵蚀，从而该耐火物的耐久性大幅降低。

对于高氧化锆质电熔耐火物，有时其内部会生成锆石晶体（ZrO₂·SiO₂）。该耐火物内部的锆石晶体是ZrO₂与基质玻璃中的SiO₂反应生成的，因而锆石晶体的生成导致耐火物中的基质玻璃的减少。生成了锆石晶体、且能缓和热应力和相变应力的基质玻璃的量减少了的该耐火物脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。

进而，在单独耐火物不容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物中，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于出现了以下情况的一者或两者：该耐火物中的抑制锆石晶体生成的化学成分向熔融玻璃中溶出、促进锆石晶体生成的化学成分从熔融玻璃侵入该耐火物中。在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃或无碱玻璃接触时，因与熔融玻璃反应而生成锆石晶体的倾向明显。

因此，将单独耐火物因热历程容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物、以及虽然单独耐火物不容易生成锆石晶体但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂、且在升温时也未产生龟裂，在工作中在该耐火物内部生成了锆石晶体，变得容易因工作中的温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久性大幅降低。

通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑的寿命的主要因素，因此，耐火物的龟裂产生成为使玻璃制造成本上升的1个原因。

另外，玻璃熔窑在工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不产生龟裂，或者即使产生了龟裂与生成了锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，因生产调整等暂停玻璃熔窑的工作时的降温时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因而较容易再使用。

另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，在该降温时新龟裂的产生与已有龟裂的传播明显，进而在再升温时也同样地产生龟裂的产生和传播，因而难以再使用。即使再使用，玻璃熔窑也不能得到高耐久性，以短命而终。即，单独耐火物或因与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，即使在玻璃熔窑工作中的状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。

迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、升温时和工作中的龟裂产生的抑制手段。

在专利文献1中，通过使耐火物的化学组成为85质量%～97质量%的ZrO₂、2质量%～10质量%的SiO₂、最大3质量%的Al₂O₃、0.1质量%～3质量%的P₂O₅、实质上不含有稀土类氧化物，得到了制造时产生的龟裂得到抑制的高氧化锆质电熔耐火物。但是，该高氧化锆质电熔耐火物中含有促进锆石晶体生成的P₂O₅，因而存在即便是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。

专利文献2中赋予了高氧化锆质电熔耐火物以如下特征：使耐火物的化学组成为90质量%～98质量%的ZrO₂、1质量%以下的Al₂O₃，不含有Li₂O、Na₂O、CuO、CaO和MgO而含有0.5质量%～1.5质量%的B₂O₃，或者B₂O₃为0.5质量%～1.5质量%且自K₂O、SrO、BaO、Rb₂O和Cs₂O中选择的1种为1.5质量%以下或选择的2种以上的总和为1.5质量%以下，从而抑制制造时的龟裂，且使用阳离子半径大的元素成分来提高电阻。但是，该高氧化锆质耐火物中的促进锆石晶体生成的B₂O₃的含量高，因而存在即便是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。

专利文献3中提出了以下方案：使耐火物的化学组成为90质量%～95质量%的ZrO₂、3.5质量%～7质量%的SiO₂、1质量%～3质量%的Al₂O₃、实质上不含有P₂O₅、B₂O₃和CuO的任一者。记载了由此得到耐热循环抵抗性优异的高氧化锆质电熔耐火物。作为得到优异的耐热循环抵抗性的理由，发明人认为是因为基质玻璃的粘度适当、且不容易生成锆石晶体。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，在与玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分，另外，有在制造比较大型的耐火物时容易产生龟裂的缺点。

在专利文献4中，通过使耐火物的化学组成为90质量%～95质量%的ZrO₂、3.5质量%～7质量%的SiO₂、1.2质量%～3质量%的Al₂O₃、0.1质量%～0.35质量%的Na₂O和/或K₂O、实质上不包含P₂O₅、B₂O₃和CuO的任一者，实现了耐热循环抵抗性的提高和锆石晶体生成的抑制。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，对锆石晶体生成的抑制有效的Na₂O和K₂O的含量也不充分，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果不充分。

专利文献5中提出了以下方案：使耐火物的化学组成为89质量%～96质量%的ZrO₂、3.5质量%～7质量%的SiO₂、0.2质量%～1.5质量%的Al₂O₃以及0.05质量%～1.0质量%的Na₂O+K₂O、小于1.2质量%的B₂O₃、小于0.5质量%的P₂O₅、超过0.01质量%且小于1.7质量%的B₂O₃+P₂O₅、小于0.3质量%的CuO、0.3质量%以下的Fe₂O₃+TiO₂、0.01质量%～0.5质量%的BaO、0.3质量%以下的SnO₂。根据该专利文献5，添加Na₂O、K₂O和BaO来消除P₂O₅、B₂O₃所具有的促进锆石晶体的生成这样不优选的特性。但是，即便是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分。

在专利文献6中，通过使耐火物的化学组成为87质量%～94质量%的ZrO₂、3.0质量%～8.0质量%的SiO₂、1.2质量%～3.0质量%的Al₂O₃、超过0.35质量%且1.0质量%的Na₂O、超过0.02质量%且小于0.05质量%的B₂O₃、实质上不包含P₂O₅和CuO、且Al₂O₃和Na₂O的质量比为2.5～5.0，得到了抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成这样的效果。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，由于是使扩散速度快的Na₂O相对于Al₂O₃为最优化，因此在与仅低含量含有Na₂O的熔融玻璃接触的条件下出现Na₂O的优先溶出。即，该高氧化锆质电熔耐火物，由于如上所述的溶出，Na₂O和Al₂O₃的质量比很快偏离了未使用状态的初期值，存在锆石晶体生成的抑制效果很早便消失的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-129675号公报

专利文献2：日本特开昭63-285173号公报

专利文献3：日本特开平3-218980号公报

专利文献4：日本特开平6-72766号公报

专利文献5：日本特开平9-2870号公报

专利文献6：日本特开2007-176736号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明为了解决上述问题，目的在于提供一种高氧化锆质电熔耐火物，其在耐火物制造时、升温时、使用中的温度变化、工作暂停时的降温时都不容易产生龟裂，具有高的耐久性。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现可以得到一种高氧化锆质电熔耐火物，无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触的条件下都不容易生成锆石晶体，即使在温度循环条件下残留体积膨胀也小。

即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，含有85质量%～95质量%的ZrO₂、2.5质量%以上的SiO₂、0.04质量%以下的Na₂O、0.04质量%以下的B₂O₃、0.04质量%以下的P₂O₅、以及SrO作为必需成分，还含有K₂O和Cs₂O的至少一者，且SrO、K₂O和Cs₂O同时满足下示式（1）和式（2）的关系：

[数学式1]

0.20≤{0.638×C_K2O+0.213×C_Cs2O+0.580×C_SrO}/C_SiO2≤0.40 （1）

[数学式2]

0.10≤0.580×C_SrO/C_SiO2 （2）

（式中，C_K2O表示电熔耐火物中的K₂O的含量[质量%]、C_Cs2O表示电熔耐火物中的Cs₂O的含量[质量%]、C_SrO表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量%]、C_SiO2表示电熔耐火物中的SiO₂的含量[质量%]。）

发明的效果

本发明的高氧化锆质电熔耐火物，不存在耐火物制造时的龟裂的问题，生产率优异，且无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触下都不容易生成锆石晶体，在耐火物制造时、升温时、使用时和降温时不容易产生龟裂，富于耐久性和再使用性。

另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物，即使在与熔融玻璃的接触下也不容易产生龟裂，富于耐久性，因而，即使应用于玻璃熔窑的与熔融玻璃接触的部分也能得到长的炉寿命，可以减少耐火物的侵蚀量、减少熔融玻璃的污染。进而，在因生产调整等导致的玻璃熔窑工作暂停时引起的降温时、再升温时也不容易产生龟裂，因而侵蚀少，寿命未尽的耐火物的再使用成为可能。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物由于不存在影响制造时的产量的龟裂的问题，因而耐火物的生产率优异，从而可以较廉价地制造产品。

具体实施方式

本发明的高氧化锆质电熔耐火物（以下有时也仅称为电熔耐火物或耐火物）是由上述化学成分构成的。以下对各化学成分在该耐火物中起的作用进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对于Na₂O、B₂O₃和P₂O₅这3成分，用以前述3成分以外的其他成分的总量为100质量%时的外添比表示。另一方面，Na₂O、B₂O₃和P₂O₅这3成分以外的成分，用内含比表示。

本说明书中，内含比是指：以电熔耐火物（除了外添比表示成分）的整体为100质量%时，100质量%之中的各个成分的比例。例如，包含以内含比计90质量%的ZrO₂是指，以电熔耐火物（除了外添比表示成分）的整体为100质量%，在100质量%中包含90质量%的ZrO₂。

另一方面，外添比是指：以电熔耐火物（除了外添比表示成分）的整体为100质量%时，不包含于该100质量%的成分的以电熔耐火物（除了外添比表示成分）整体的100质量%为基准的比例。例如，包含以外添比计0.01质量%的Na₂O是指，以耐火物（除了外添比表示成分）整体为100质量%，额外地包含0.01质量%的Na₂O。

高氧化锆质电熔耐火物的制造中所使用的氧化锆原料和锆石原料不可避免地包含1质量%～3质量%的HfO₂，HfO₂在制造时几乎没有蒸发等的损失而残留在耐火物中，因而包含本发明的通常的高氧化锆质电熔耐火物含有1质量%～3质量%的HfO₂。HfO₂在高氧化锆质电熔耐火物中通常起与ZrO₂相同的作用，因此有仅用ZrO₂表示ZrO₂+HfO₂的值的惯例，本发明中也用ZrO₂表示ZrO₂+HfO₂的值。

本发明的电熔耐火物是由大量的氧化锆晶体和少量的基质玻璃、和微量的气孔构成的高氧化锆质电熔耐火物。ZrO₂对熔融玻璃侵蚀的抵抗力强，作为耐火物的主要成分而含有。此外，大部分ZrO₂是作为对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性的氧化锆晶体存在的，仅有极微量存在于基质玻璃中。

即，ZrO₂的含量支配了本发明的耐火物中的氧化锆晶体的含有率，进而影响了耐腐蚀性。为了得到对熔融玻璃的高耐腐蚀性，需要ZrO₂为85质量%以上，优选为88质量%以上。另一方面，ZrO₂比95质量%多时，起到应力缓和作用的基质玻璃的量相对变少，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的耐火物中ZrO₂的含量为85质量%～95质量%。

SiO₂是形成基质玻璃的主要成分。为了确保起到应力缓和作用的基质玻璃的量，需要2.5质量%以上的SiO₂。另一方面，耐火物中包含大量的SiO₂时，必然不能含有多的ZrO₂，有损耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性。因此，本发明的耐火物中SiO₂的含量优选为2.5质量%～7.5质量%，更优选为3.0质量%～7.0质量%。

另外，本发明的特征在于，作为对锆石晶体生成的抑制特别有效的成分含有K₂O、Cs₂O和SrO，而且该抑制效果依赖于这些成分相对于SiO₂的摩尔比。即，K₂O、Cs₂O和SrO的总含量相对于SiO₂的含量以高摩尔比含有时，无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触的条件下，都变得不容易生成锆石晶体。

进而，低碱玻璃和无碱玻璃中不包含使玻璃的溶解变得容易的碱氧化物，此时多存在以较高的量含有SrO的玻璃。这些含SrO的熔融玻璃与本发明的耐火物接触时，该熔融玻璃与耐火物之间产生的浓度梯度小，因此SrO的溶出慢，即便溶出，该熔融玻璃中与耐火物中的SrO的浓度达到平衡时溶出也会停止，因此锆石晶体生成的抑制效果持续特别长时间。

即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，其是将阳离子半径大且向熔融玻璃溶出慢的K₂O和Cs₂O的锆石晶体生成的抑制作用、与阳离子半径比较大且相对于含SrO熔融玻璃溶出特别慢的SrO的锆石晶体生成的抑制作用复合而成的耐火物，含有K₂O、Cs₂O的任一者或两者、且含有SrO作为必需成分。

K₂O是使基质玻璃的粘度降低的成分，同时也是抑制锆石晶体生成的成分。K₂O有使基质玻璃的粘度降低的作用，通过在耐火物中包含K₂O，可以得到抑制因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化导致的耐火物的龟裂的作用效果。另外，K的阳离子半径大，因而即使与熔融玻璃接触溶出也慢，可长期提供锆石晶体生成的抑制效果。例如，耐火物不含有Cs₂O，SrO相对于SiO₂的摩尔比（这是将耐火物中的SrO含量[质量%]表示为C_SrO、SiO₂的含量[质量%]表示为C_SiO2时，用0.580×C_SrO/C_SiO2求得的）为0.10时，K₂O相对于SiO₂的摩尔比（这是将耐火物中的K₂O含量[质量%]表示为C_K2O、SiO₂的含量[质量%]表示为C_SiO2时，用0.638×C_K2O/C_SiO2求得的）优选为0.06以上，可以得到优异的锆石晶体生成的抑制效果，更优选为0.08以上。

K₂O不足时，因制造时、使用带来的加热生成了莫来石等铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另一方面，耐火物中以特别高的含量含有K₂O时，因制造时或使用带来的加热生成了白榴石等含钾的铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。

Cs₂O也是抑制锆石晶体生成的成分，在低含量下也能体现其效果。另外，Cs的阳离子半径非常大，因而即使与熔融玻璃接触，自耐火物的溶出也极慢，可特别长期提供锆石晶体生成的抑制效果。例如，耐火物不含有K₂O，SrO相对于SiO₂的摩尔比（这是将耐火物中的SrO含量[质量%]表示为C_SrO、SiO₂的含量[质量%]表示为C_SiO2时，用0.580×C_SrO/C_SiO2求得的）为0.10时，Cs₂O相对于SiO₂的摩尔比（这是将电熔耐火物中的Cs₂O含量[质量%]表示为C_Cs2O、SiO₂的含量[质量%]表示为C_SiO2时，用0.213×C_Cs2O/C_SiO2求得的）优选为0.03以上，可以得到优异的锆石晶体生成的抑制效果，更优选为0.04以上。

K₂O相对于SiO₂的摩尔比和Cs₂O相对于SiO₂的摩尔比的总和优选为0.07以上，更优选为0.09以上。

SrO与K₂O和Cs₂O同样，也是抑制锆石晶体的生成的成分、且为使基质玻璃的粘度降低的成分。另外，SrO是低碱玻璃、无碱玻璃、显象管用灯管玻璃等包含的成分，这些含SrO的熔融玻璃与耐火物接触时，含有SrO则浓度梯度不会变大，自耐火物的SrO的溶出慢。因此，将本发明的耐火物应用于含SrO的玻璃的熔融时，可以持续非常长时间的SrO的锆石晶体生成的抑制效果。另一方面，耐火物中包含过量的SrO时，生成硅酸锶等含有锶的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化产生龟裂。

在耐火物中相对于SiO₂以摩尔比计含有高浓度的K₂O、Cs₂O和SrO时，可得到高的锆石晶体生成的抑制效果，另一方面，这些成分过量地存在时，有时基质玻璃过度软化而在制造时容易产生龟裂，有时如前所述引起基质玻璃的结晶化，容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。能够得到不存在这些不良情况的高的锆石晶体生成的抑制效果的含量范围是满足下述式（1）的范围。

进而，在与含SrO的熔融玻璃接触的条件下，SrO相对于SiO₂为高摩尔比的组成对于长期的锆石晶体生成的抑制是优选的。具体而言，优选为满足下述式（1）且满足下述式（2）的组成。需要说明的是，式（1）和式（2）是将各成分的耐火物中的含量（质量%）换算成相对于SiO₂的摩尔比的式子。

[数学式3]

0.20≤{0.638×C_K2O+0.213×C_Cs2O+0.580×C_SrO}/C_SiO2≤0.40 （1）

[数学式4]

0.10≤0.580×C_SrO/C_SiO2 （2）

（式中，C_K2O表示电熔耐火物中的K₂O的含量[质量%]，C_Cs2O表示电熔耐火物中的Cs₂O的含量[质量%]，C_SrO表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量%]，C_SiO2表示电熔耐火物中的SiO₂的含量[质量%]。）

需要说明的是，在上述式（1）和式（2）中，以满足上式的方式确定各成分的含量即可。其中，式（1）的上限值优选为0.35、下限值优选为0.25。另外，式（2）的下限值优选为0.12。

上述式（1）的值超过0.35时，在制造时、升温时，存在由基质玻璃成分生成氧化锆晶体以外的晶体的情况，有制造时、升温时容易产生龟裂的担心，因而优选为0.35以下。另外，为了即使在长期与熔融玻璃接触的条件下也能得到锆石晶体生成的抑制效果，式（1）的值优选在0.25以上。

另外，为了达到即使在长期与熔融玻璃接触的条件下也能得到锆石晶体生成的抑制效果的目的，上述式（2）的值优选在0.12以上。但是，式（2）的值超过0.25时，有时耐火物的气孔率上升，成为使耐火物的耐腐蚀性降低的主要原因，因而上述式（2）的值的上限优选为0.25。

Na₂O是单独耐火物中具有锆石晶体生成的抑制效果的成分，其对基质玻璃的粘度降低效果特别显著，在与熔融玻璃接触的条件下，使作为对锆石晶体生成的抑制有效的成分的Al₂O₃、K₂O、Cs₂O和SrO向熔融玻璃的溶出加速，且使B₂O₃等促进锆石晶体的生成的成分从熔融玻璃的侵入加速。进而，Na阳离子半径小，因而在与低碱玻璃、无碱玻璃等的接触下容易向熔融玻璃中溶出，因而与这些熔融玻璃接触时，只能持续较短时间的锆石晶体生成的抑制效果。进而，Na₂O带来的基质玻璃的粘度降低效果特别显著，因而若使以较高浓度含有Al₂O₃、K₂O的本发明的耐火物中含有Na₂O，则使基质玻璃的粘度过于降低，耐火物制造时的形状保持性降低，铸锭出现变形、撕裂状的龟裂，从而耐火物的生产率显著降低。即，优选实质上不含有Na₂O。此处，实质上不包含Na₂O是指，其含量在0.04质量%以下。进而，更优选作为杂质混入的Na₂O的含量为0.02质量%以下。

B₂O₃是促进锆石晶体生成的成分。含有大量B₂O₃时，耐火物仅因热历程就会生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进在与熔融玻璃接触的条件下的锆石晶体的生成。因此，从锆石晶体生成的抑制的方面，优选B₂O₃为低含量。

另一方面，B₂O₃有即使为低含量也可抑制耐火物制造时的龟裂产生的效果，在Al₂O₃、K₂O和Cs₂O对锆石晶体生成的抑制做出很大贡献的本发明中，容许B₂O₃的含量达到0.04质量%，优选为0.03质量%以下。

P₂O₅是明显促进锆石晶体生成的成分。含有大量P₂O₅时，耐火物仅因热历程就会生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进在与熔融玻璃接触的条件下的锆石晶体的生成。因此，从锆石晶体生成的抑制的方面，优选P₂O₅尽量为低含量。

另一方面，P₂O₅有即使为低含量也可抑制耐火物制造时的龟裂产生的效果，进而，也是随着氧化锆原料、锆石原料种类的不同而不可避免混入的成分。在完全不容许含有P₂O₅的情况下，变得不得不使用高价的精制原料、限定了产地的较昂贵的锆石原料、氧化锆原料。但是，在Al₂O₃、K₂O、Cs₂O和SrO对锆石晶体生成的抑制做出很大贡献的本发明中，容许P₂O₅的含量达到0.04质量%，优选为0.03质量%以下。因此，不会缩小锆石原料、氧化锆原料的选择范围，可以达成较便宜的原料成本。

除了上述成分以外也可以加入Al₂O₃。Al₂O₃是使基质玻璃的粘度降低的成分，同时也是在一定程度上抑制锆石晶体生成的成分。即使在锆石晶体的生成变得明显的与低碱玻璃或无碱玻璃接触的条件下，由于多数这些玻璃的Al₂O₃的含量较高，耐火物和熔融玻璃之间产生的浓度梯度差小，自耐火物的Al₂O₃的溶出慢，因此可以长期享有锆石晶体生成的抑制效果。

Al₂O₃小于0.4质量%时，基质玻璃的粘度变得过高，基质玻璃的应力缓和能力降低，因而变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另一方面，以高含量包含Al₂O₃时，基质玻璃的粘度过分降低，出现了使对锆石晶体生成的抑制有效的K₂O、Cs₂O和SrO的向熔融玻璃的流出加速的不良情况。进而，Al₂O₃超过2质量%时，制造时、使用中生成了莫来石等铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另外，包含0.4质量%～2质量%的Al₂O₃时，单独耐火物不容易生成锆石晶体。因此，在本发明的耐火物中，Al₂O₃的含量为0.4质量%～2质量%，优选为0.5质量%～1.8质量%。

原料（锆石原料、氧化锆原料等）中作为杂质而含有的Fe₂O₃和TiO₂是使熔融玻璃产生着色和发泡的成分，不优选其为高含量。这些Fe₂O₃和TiO₂的总含量在0.3质量%以下时没有着色的问题，优选为不超过0.2质量%的量。

同样，原料中作为杂质含有Y₂O₃和CaO，它们有在热循环试验中使残留体积膨胀率增加的倾向，这些Y₂O₃和CaO的总含量在0.3质量%以下时没有问题，优选为不超过0.2质量%的量。

CuO是即使为少量也会使熔融玻璃着色的成分，因而仅容许达到实质上不产生着色的含量水平。在本发明的耐火物中，CuO的含量优选为0.02质量%以下，更优选使其含量为0.01质量%以下。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明的高氧化锆质电熔耐火物，然而，本发明并不受这些实施例的任何限制。

为了通过电熔铸造法得到高氧化锆质电熔耐火物，在作为氧化锆原料的脱硅锆石中调配氧化铝、锆砂、二氧化硅、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锶、B₂O₃、P₂O₅等原料作为混合原料，将该混合原料装入具备2根石墨电极的输出功率500kVA的单相电弧炉中，通电加热从而使其完全熔融。

将该熔液流入到预先掩埋在作为退火材料的拜耳氧化铝（Bayer alumina）粉末中的内容积160mm×200mm×350mm的石墨铸模中进行铸造，自然冷却至室温附近的温度。冷却后，将铸锭和石墨铸模从退火材料取出，进一步将石墨铸模和铸锭分离来制造目标高氧化锆质电熔耐火物。

调整原料组成，得到具有表1和表2所示化学组成的高氧化锆质电熔耐火物。在这里，在表1中示出实施例（例1～例8）、在表2中示出比较例（例9～例15）。需要说明的是，对于耐火物中的化学组成，ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃和SrO是利用波长色散型X射线萤光光谱仪（Rigaku Corporation制造，装置名：ZSXPrimusII）确定的定量分析值，其它的成分是利用高频电感耦合等离子体发射光谱仪（Seiko Instruments Inc.制造，装置名：SPS1100）确定的定量分析值。但是，各成分的定量不仅限于该分析方法，也可以根据其他的定量分析方法实施。

[表1]

[表2]

[制造时的龟裂]

针对铸锭外观上的龟裂的有无进行如下的评价。

首先，通过目视检查龟裂的有无，对于产生了龟裂的耐火物，在铸锭表面的全部面进行各面10mm深的磨削，将磨削后的铸锭上龟裂长度在10mm以下的情况分类为制造时的龟裂“小”、将龟裂长度超过10mm且50mm以下的情况分类为制造时的龟裂“中”、将龟裂长度超过50mm的情况分类为制造时的龟裂“大”。制造时没有龟裂的情况下，耐火物的制造中不会产生问题。另外，若制造时的龟裂在中以下时，制造与所需要的耐火物尺寸相同或比其稍大的铸锭，在表面进行轻度的磨削即可，因而耐火物的制造是容易的。另一方面，制造时的龟裂大时，由于需要在制作相对于所需要的耐火物尺寸非常大的铸锭后进行重度的磨削、切断，所述耐火物制造的成本变得非常高，不现实。

[热循环试验中的残留体积膨胀率]

从制造的电熔耐火物中切出40mm×40mm×40mm的试样，在电炉中实施在800℃和1250℃之间往复40次加热·冷却的重复。此时，从室温到800℃之间的加热以每小时160℃进行，接着，到达800℃后立刻以每小时450℃进行到1250℃的加热，到达1250℃后立刻以每小时450℃进行到800℃的冷却，将此作为1次热循环，重复40次800℃和1250℃的热循环。在最终的热循环后，以每小时160℃从800℃冷却至室温。在该试验前和试验后测定试样的尺寸，由该尺寸变化求得残留体积膨胀率。

该热循环试验中的高氧化锆质电熔耐火物，通常显示残留体积膨胀，根据情况不同会产生龟裂。该残留体积膨胀是通过单独耐火物对较低温区域的热循环的试验求得的，因而显示的是将耐火物应用于玻璃熔窑时远离熔融玻璃的、较低温的炉的外面附近的抗裂性。通过该实验得到的残留体积膨胀率优选小于3体积%，进一步优选小于2体积%。

[热循环试验中的锆石晶体的生成率]

进而，也有在该热循环试验中生成了锆石晶体的耐火物。对于经上述热循环试验的电熔耐火物，利用粉末X射线衍射仪（Rigaku Corporation制造，装置名：RINT-TTR III）求得锆石晶体的生成率。即，对将热循环试验后的试样粉碎的粉末进行X射线衍射测定，由其衍射图案求得锆石晶体、氧化锆晶体的峰面积比，通过锆石晶体量/（锆石晶体量+氧化锆晶体量）的比确定锆石晶体的质量%。

[浸渍试验中的锆石晶体的生成率]

通过以下的浸渍试验求得与熔融玻璃接触的条件下的锆石晶体的生成率。即，从所得的电熔耐火物中切出15mm×25mm×30mm的试样，将其与250g的无碱碎玻璃一同***200cc铂坩埚中，在规定的温度下和规定的时间内在电炉（Motoyama Co.,Ltd.制造，装置名：NH-2025D-SP）中加热。冷却后，取出试样将试样粉碎。对粉碎后的试样粉末进行X射线衍射测定，由其衍射图案求得锆石晶体、氧化锆晶体的峰面积比，通过锆石晶体量/（锆石晶体量+氧化锆晶体量）的比确定锆石晶体的质量%。

该试验使用的玻璃为无碱玻璃，其化学组成以氧化物换算表示为60质量%的SiO₂、8质量%的B₂O₃、17质量%的Al₂O₃、3质量%的MgO、4质量%的CaO、和8质量%的SrO。

需要说明的是，浸渍试验中的试验条件如下所示。

作为浸渍试验1，是在1250℃下进行20天的试验。此时，从室温至1250℃的加热为每小时300℃，到达1250℃后进行20天的温度保持后，以每小时500℃冷却至700℃，进而以每小时60℃从700℃冷却至室温。在该试验中，锆石晶体的生成率优选为4质量%以下，更优选为2质量%以下。

作为浸渍试验2，是在1450℃下进行4天的试验。此时，从室温至1450℃的加热为每小时300℃，到达1450℃后进行4天的温度保持后，以每小时500℃冷却至700℃，进而以每小时60℃从700℃冷却至室温。在该试验中，锆石晶体的生成率优选为4质量%以下，更优选为2质量%以下。

对于上述的试验结果，一并示于表1和表2。

由表1清楚地表明，本发明的电熔耐火物在制造时没有龟裂，或者即使有龟裂也是中以下。因此，本发明的电熔耐火物可以以高生产率容易制造。

作为实施例的例1～例8的电熔耐火物，无论哪个在热循环试验中的残留体积膨胀率都是2体积%以下。进而，表1中虽未记载，但该试验中无论哪个实施例中试样均未出现龟裂。本发明的电熔耐火物的单独耐火物对温度变化的抗裂性高。

例1～例8的耐火物，在热循环试验后的试样中未检出锆石晶体。根据该测定法，锆石晶体量/（锆石晶体量+氧化锆晶体量）的值为0.5质量%以上就可以检出锆石晶体，因而可以认为例1～例8的电熔耐火物在热循环试验中实质上完全没有生成锆石晶体的反应，即，本发明的电熔耐火物的单独耐火物的锆石晶体的生成得到抑制。

例1～例8的电熔耐火物在浸渍试验1中的锆石晶体的生成率小于0.5质量%。进而，例1～8的电熔耐火物在浸渍试验2中的锆石晶体的生成率也小于0.5质量%。

在浸渍试验1和浸渍试验2的两者中，例1～8的电熔耐火物的锆石晶体的生成率小于0.5质量%，可以认为本发明的电熔耐火物即使在接触玻璃的条件下也非常不容易生成锆石晶体。

即，本发明的电熔耐火物，在制造时没有龟裂的问题，单独耐火物的因热循环导致的残留体积膨胀率也低，也不容易生成锆石晶体，进而在与熔融玻璃接触的条件下锆石晶体的生成也得到抑制，是生产率、对使用时的温度变化的抗裂性、进而再使用性也优异的耐久性高的耐火物。

尤其例1的电熔耐火物，在制造时没有龟裂，因热循环试验导致的残留体积膨胀率也小，在玻璃浸渍试验中锆石晶体的生成率小，因而是生产率、对使用时的温度变化的抗裂性、进而再使用性特别优异的耐火物。

在表2中示出了不符合本发明的高氧化锆质电熔耐火物的比较例（例9～例15）。

例9中由于SiO₂的不足、即由于基质玻璃的量不足，例10中式1和式2的值小，基质玻璃的粘度过高，从而制造时龟裂大，这些耐火物的制造是非常困难的。

例9、例12、例14和例15中，分别由于SiO₂的不足、即基质玻璃量的不足，不满足式2的SrO的不足，B₂O₃的过量以及P₂O₅的过量，导致在热循环试验中的残留体积膨胀率变高，可知单独耐火物对温度变化缺乏抗裂性。

例9～15中，组成不合适，具体而言，没有满足式1或式2的一者或两者，或者Na₂O的过量、B₂O₃的过量以及P₂O₅的过量，从而导致浸渍试验中高的锆石晶体的生成率。这些耐火物在与熔融玻璃接触的条件下，对锆石晶体生成的抑制不充分。

根据以上的结果，本发明的高氧化锆质电熔耐火物是生产率优异、升温时不容易产生龟裂、单独耐火物即使经受热历程也不容易生成锆石晶体、且即使与熔融玻璃接触也不容易生成锆石晶体。因此，是在使用中的温度变化、工作暂停时的降温中也不容易产生龟裂、具有高耐久性、再使用性也优异的高氧化锆质电熔耐火物，特别适用于低碱玻璃和无碱玻璃的熔窑。

产业上的可利用性

本发明的高氧化锆质电熔耐火物具有高耐久性和良好的再使用性，延长玻璃熔窑的寿命，减少玻璃缺陷，玻璃熔窑的工作停止和再工作变得容易，尤其适合作为玻璃熔窑的耐火物。

另外，将2010年10月6日申请的日本专利申请2010-227016号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开的内容并入本申请。

Claims

1.一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，含有85质量%～95质量%的ZrO₂、2.5质量%以上的SiO₂、0.04质量%以下的Na₂O、0.04质量%以下的B₂O₃、0.04质量%以下的P₂O₅、以及SrO作为必需成分，还含有K₂O和Cs₂O的至少一者，且SrO、K₂O和Cs₂O同时满足下示式（1）和式（2）的关系；

[数学式1]

0.20≤{0.638×C_K2O+0.213×C_Cs2O+0.580×C_SrO}/C_SiO2≤0.40 （1）

[数学式2]

0.10≤0.580×C_SrO/C_SiO2 （2）

式（1）和式（2）中，C_K2O表示电熔耐火物中的K₂O的以质量%计的含量，C_Cs2O表示电熔耐火物中的Cs₂O的以质量%计的含量，C_SrO表示电熔耐火物中的SrO的以质量%计的含量，C_SiO2表示电熔耐火物中的SiO₂的以质量%计的含量。

2.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其还含有0.4质量%～2质量%的Al₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述式（1）的下限值为0.25、上限值为0.35。

4.根据权利要求1或2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述式（2）的下限值为0.12、上限值为0.25。

5.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，K₂O相对于SiO₂的摩尔比和Cs₂O相对于SiO₂的摩尔比的总和为0.07以上。

6.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Fe₂O₃和TiO₂的总含量为0.3质量%以下。

7.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Y₂O₃和CaO的总含量为0.3质量%以下。

8.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，CuO的含量为0.02质量%以下。

9.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。