JP3411057B2 - 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 - Google Patents
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス窯用の耐火物と
して好適な高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に関する。
して好適な高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融鋳造耐火物は、配合された耐火物原
料をアーク電気炉に装入し、完全に溶融した溶湯を所定
形状の鋳型中に流し込み、多くの場合保温しながら常温
まで冷却固化せしめて得られたものであって、焼成また
は不焼成の結合耐火物とは組織、製法とも異なる緻密で
耐食性の優れた耐火物として広く知られている。
料をアーク電気炉に装入し、完全に溶融した溶湯を所定
形状の鋳型中に流し込み、多くの場合保温しながら常温
まで冷却固化せしめて得られたものであって、焼成また
は不焼成の結合耐火物とは組織、製法とも異なる緻密で
耐食性の優れた耐火物として広く知られている。
【０００３】このような溶融鋳造耐火物の中で、ＺｒＯ
2成分を多く含む溶融鋳造耐火物が溶融ガラスに対して
優れた耐食性を示すことから、ジルコニア質溶融鋳造耐
火物がガラス窯の溶融ガラスと接触する壁の部分に広く
使用されている。
2成分を多く含む溶融鋳造耐火物が溶融ガラスに対して
優れた耐食性を示すことから、ジルコニア質溶融鋳造耐
火物がガラス窯の溶融ガラスと接触する壁の部分に広く
使用されている。
【０００４】しかし、組織のほとんどがＺｒＯ2結晶
（バデライト）からなる高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
は、ＺｒＯ2結晶に特有の単斜晶から正方晶への可逆的
な結晶変態が１１００℃付近にあり、この結晶変態に伴
う異常な体積膨張と収縮が存在し、亀裂のない実用性の
ある大きな寸法の溶融鋳造耐火物を鋳造することは難し
い技術であることが知られている。
（バデライト）からなる高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
は、ＺｒＯ2結晶に特有の単斜晶から正方晶への可逆的
な結晶変態が１１００℃付近にあり、この結晶変態に伴
う異常な体積膨張と収縮が存在し、亀裂のない実用性の
ある大きな寸法の溶融鋳造耐火物を鋳造することは難し
い技術であることが知られている。
【０００５】これまでに、ＺｒＯ2を９０重量％前後ま
たはそれ以上含有する溶融鋳造耐火物が多種提案されて
いるが、亀裂の発生を防ぐ主な対応策は、ＺｒＯ2結晶
の間を埋めているＳｉＯ2を主成分とするマトリックス
ガラスにガラスを軟らかくする成分を加えてその粘性を
調整し、ＺｒＯ2結晶が結晶変態する温度範囲におい
て、ＺｒＯ2結晶の膨張と収縮による歪みを軟らかいマ
トリックスガラスで吸収することにより亀裂の発生を避
ける方法である。
たはそれ以上含有する溶融鋳造耐火物が多種提案されて
いるが、亀裂の発生を防ぐ主な対応策は、ＺｒＯ2結晶
の間を埋めているＳｉＯ2を主成分とするマトリックス
ガラスにガラスを軟らかくする成分を加えてその粘性を
調整し、ＺｒＯ2結晶が結晶変態する温度範囲におい
て、ＺｒＯ2結晶の膨張と収縮による歪みを軟らかいマ
トリックスガラスで吸収することにより亀裂の発生を避
ける方法である。
【０００６】たとえば、特公昭５５−３３１９号では、
ＳｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3を含むマトリックスガラ
スにガラスを軟らかくするＣｕＯやＢ2Ｏ3成分を加えて
マトリックスガラスの粘性を調整している。この場合、
Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比（重量比、以下同じ。）が０．５
以上ではマトリックスガラスが十分に軟らかくならない
ので、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比は０．５未満とされる。し
かし、ＣｕＯ成分を含む耐火物をガラス窯の壁に使用す
るとガラスが着色される問題があり、並板ガラスのよう
に着色を嫌うガラスを溶融するガラス窯用には向かな
い。
ＳｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3を含むマトリックスガラ
スにガラスを軟らかくするＣｕＯやＢ2Ｏ3成分を加えて
マトリックスガラスの粘性を調整している。この場合、
Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比（重量比、以下同じ。）が０．５
以上ではマトリックスガラスが十分に軟らかくならない
ので、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比は０．５未満とされる。し
かし、ＣｕＯ成分を含む耐火物をガラス窯の壁に使用す
るとガラスが着色される問題があり、並板ガラスのよう
に着色を嫌うガラスを溶融するガラス窯用には向かな
い。
【０００７】また、特公昭５９−１２６１９号では、Ｓ
ｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3成分を含むマトリックスガ
ラスにＰ2Ｏ5成分を加えてマトリックスガラスを軟らか
くし、ＺｒＯ2結晶の膨張と収縮を吸収している。この
場合には、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比を０．５以下としなく
ても亀裂のない溶融鋳造耐火物が得られ、ガラス窯用の
耐火物として溶融ガラス中に砂利（ガラス中にある欠点
の通称）を発生することがほとんどなく、ガラスが着色
する恐れのない耐火物が得られる。
ｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3成分を含むマトリックスガ
ラスにＰ2Ｏ5成分を加えてマトリックスガラスを軟らか
くし、ＺｒＯ2結晶の膨張と収縮を吸収している。この
場合には、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2比を０．５以下としなく
ても亀裂のない溶融鋳造耐火物が得られ、ガラス窯用の
耐火物として溶融ガラス中に砂利（ガラス中にある欠点
の通称）を発生することがほとんどなく、ガラスが着色
する恐れのない耐火物が得られる。
【０００８】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物をガラスの
電気溶融に使用するため、特公平２−４００１８号で
は、耐火物のアルカリ金属酸化物の含有量を０．１重量
％以下と少なくして使用温度域における電気抵抗率が大
きくし、Ｐ2Ｏ5成分とＢ2Ｏ3成分を加えることによりマ
トリックスガラスを軟らかくして亀裂を防いだ高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物を提案している。
電気溶融に使用するため、特公平２−４００１８号で
は、耐火物のアルカリ金属酸化物の含有量を０．１重量
％以下と少なくして使用温度域における電気抵抗率が大
きくし、Ｐ2Ｏ5成分とＢ2Ｏ3成分を加えることによりマ
トリックスガラスを軟らかくして亀裂を防いだ高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物を提案している。
【０００９】また、特開昭６３−２８５１７３号では、
ＳｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3を含むマトリックスガラ
スに、Ｂ2Ｏ3成分とイオン半径の大きいアルカリ金属と
アルカリ土類金属の酸化物であるＫ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ
2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの成分を加え、亀裂の発生が
ない、電気抵抗率の大きな溶融鋳造耐火物を提案してい
る。
ＳｉＯ2を主成分としＡｌ2Ｏ3を含むマトリックスガラ
スに、Ｂ2Ｏ3成分とイオン半径の大きいアルカリ金属と
アルカリ土類金属の酸化物であるＫ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ
2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの成分を加え、亀裂の発生が
ない、電気抵抗率の大きな溶融鋳造耐火物を提案してい
る。
【００１０】その後、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は
その熱上げ時に４００〜６００℃の温度域において耐火
物の表層が貝殻状に欠落する現象（チップオフ現象）が
問題となり、特開平１−１０００６８号では、Ｐ2Ｏ5成
分とＢ2Ｏ3成分の含有量を限定して、チップオフ現象が
起きない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提案してい
る。
その熱上げ時に４００〜６００℃の温度域において耐火
物の表層が貝殻状に欠落する現象（チップオフ現象）が
問題となり、特開平１−１０００６８号では、Ｐ2Ｏ5成
分とＢ2Ｏ3成分の含有量を限定して、チップオフ現象が
起きない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提案してい
る。
【００１１】また。特開平３−２１８９８０号と特開平
３−２８１７５号では、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯを
含有しないＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮａ2Ｏ
成分からなるマトリックスガラスを形成し、特定量のＡ
ｌ2Ｏ3成分とＮａ2Ｏ成分を含有せしめることにより亀
裂のない溶融鋳造耐火物を得るとともに、マトリックス
ガラス中にジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2 結晶）などの結
晶が析出してマトリックスガラスが減少または変質して
チップオフ現象が起きるのを防ぎ、かつ残存体積膨張の
積算傾向を防止（耐熱サイクル抵抗性を付与）した溶融
鋳造耐火物を提案している。
３−２８１７５号では、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯを
含有しないＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮａ2Ｏ
成分からなるマトリックスガラスを形成し、特定量のＡ
ｌ2Ｏ3成分とＮａ2Ｏ成分を含有せしめることにより亀
裂のない溶融鋳造耐火物を得るとともに、マトリックス
ガラス中にジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2 結晶）などの結
晶が析出してマトリックスガラスが減少または変質して
チップオフ現象が起きるのを防ぎ、かつ残存体積膨張の
積算傾向を防止（耐熱サイクル抵抗性を付与）した溶融
鋳造耐火物を提案している。
【００１２】これらの提案により、溶融ガラスに対する
耐食性が高く、溶融ガラスを汚さずブリスター性（発泡
性）が小さく、また熱上げ時におけるチップオフ現象が
なく、耐熱サイクル抵抗性が高い耐火物が得られるよう
になり、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がガラス窯用に
広く使用され始めている。また、最近では電気抵抗率の
大きいガラスの電気溶融に適した高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物も市販され、特殊ガラスの分野にまでその用途
が広がりつつある。
耐食性が高く、溶融ガラスを汚さずブリスター性（発泡
性）が小さく、また熱上げ時におけるチップオフ現象が
なく、耐熱サイクル抵抗性が高い耐火物が得られるよう
になり、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物がガラス窯用に
広く使用され始めている。また、最近では電気抵抗率の
大きいガラスの電気溶融に適した高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物も市販され、特殊ガラスの分野にまでその用途
が広がりつつある。
【００１３】しかしながら、特開平３−２１８９８０号
や特開平３−２８１７５号に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物を試料とし、ガラス窯の壁に使用し
た場合を想定した高温荷重下におけるクリープ試験を行
った結果、高温荷重下でマトリックスガラスが耐火物表
面から滲み出す現象が観察され、実際にこれらの耐火物
をガラス窯の耐火物として長期間高温荷重下で使用する
場合には、耐火物の表面に滲み出したガラスにより溶融
ガラスが汚染され、ガラス製品中にコードと呼ばれる欠
点が発生する原因となっていることが判明した。
や特開平３−２８１７５号に提案されている高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物を試料とし、ガラス窯の壁に使用し
た場合を想定した高温荷重下におけるクリープ試験を行
った結果、高温荷重下でマトリックスガラスが耐火物表
面から滲み出す現象が観察され、実際にこれらの耐火物
をガラス窯の耐火物として長期間高温荷重下で使用する
場合には、耐火物の表面に滲み出したガラスにより溶融
ガラスが汚染され、ガラス製品中にコードと呼ばれる欠
点が発生する原因となっていることが判明した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
ガラスに対して優れた耐食性を示し、ガラス窯用の耐火
物として使用されるとき、亀裂が発生して溶融ガラス中
に砂利を排出したり、ガラスを着色したりすることがな
く、熱上げ時に耐火物の表層が欠落するチップオフ現象
がなく、残存体積膨張の積算傾向を示さない、高温荷重
下においてマトリックスガラスが滲み出さない高品質の
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提供しようとするもの
である。
ガラスに対して優れた耐食性を示し、ガラス窯用の耐火
物として使用されるとき、亀裂が発生して溶融ガラス中
に砂利を排出したり、ガラスを着色したりすることがな
く、熱上げ時に耐火物の表層が欠落するチップオフ現象
がなく、残存体積膨張の積算傾向を示さない、高温荷重
下においてマトリックスガラスが滲み出さない高品質の
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提供しようとするもの
である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の高ジルコニア質
溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2を９０〜９５重
量％、ＳｉＯ2を３．５〜７重量％、Ａｌ2Ｏ3を１．２
〜３重量％含有し、Ｐ 2 Ｏ 5 、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＣｕＯのいず
れも実質的に含まない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物で
あって、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で０．１〜
０．３５重量％含有することを特徴とする。
溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2を９０〜９５重
量％、ＳｉＯ2を３．５〜７重量％、Ａｌ2Ｏ3を１．２
〜３重量％含有し、Ｐ 2 Ｏ 5 、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＣｕＯのいず
れも実質的に含まない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物で
あって、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で０．１〜
０．３５重量％含有することを特徴とする。
【００１６】本発明による高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物の組織は、バデライトの比較的粗い結晶の粒界を、Ｓ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2と、ガラスを軟らかくす
る機能を担うＮａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏとを含む少量
のマトリックスガラスで埋めたものとなっている。
物の組織は、バデライトの比較的粗い結晶の粒界を、Ｓ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2と、ガラスを軟らかくす
る機能を担うＮａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏとを含む少量
のマトリックスガラスで埋めたものとなっている。
【００１７】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物で
は、ガラスを軟らかくする成分としてＮａ2Ｏおよび／
またはＫ2Ｏを含み、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ 3 およびＣｕＯのい
ずれも実質的に含まない組成を採用している。さらに本
発明の耐火物では、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有
量を従来より少ない範囲内に限定し、熱上げ時に耐火物
の表層が欠落するチップオフ現象がなく、残存体積膨張
が積算されない耐熱サイクル抵抗性のよい、かつ耐火物
が熱間の荷重下において使用されてもマトリックスガラ
スが耐火物の表面からほとんど滲み出さない高品質の溶
融鋳造耐火物を提供することに成功した。
は、ガラスを軟らかくする成分としてＮａ2Ｏおよび／
またはＫ2Ｏを含み、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ 3 およびＣｕＯのい
ずれも実質的に含まない組成を採用している。さらに本
発明の耐火物では、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有
量を従来より少ない範囲内に限定し、熱上げ時に耐火物
の表層が欠落するチップオフ現象がなく、残存体積膨張
が積算されない耐熱サイクル抵抗性のよい、かつ耐火物
が熱間の荷重下において使用されてもマトリックスガラ
スが耐火物の表面からほとんど滲み出さない高品質の溶
融鋳造耐火物を提供することに成功した。
【００１８】耐火物中のＺｒＯ2成分の含有量は、多い
方が溶融ガラスに対する耐食性が高く、この意味で９０
重量％以上としてある。しかし、ＺｒＯ2成分の含有量
が９５重量％を超えると耐火物中のマトリックスガラス
の量が少なくなって耐火物に亀裂が発生しやすくなり、
溶融鋳造して亀裂のない耐火物を得るのが困難となる。
方が溶融ガラスに対する耐食性が高く、この意味で９０
重量％以上としてある。しかし、ＺｒＯ2成分の含有量
が９５重量％を超えると耐火物中のマトリックスガラス
の量が少なくなって耐火物に亀裂が発生しやすくなり、
溶融鋳造して亀裂のない耐火物を得るのが困難となる。
【００１９】ＳｉＯ2成分はマトリックスガラスを形成
する必須成分であり、亀裂の発生を避けるのに必要な最
低限の量のマトリックスガラスを耐火物中に存在せしめ
るため、３．５重量％以上含有せしめてある。しかし、
ＳｉＯ2成分の含有量が多いと耐火物の耐食性が低下す
るので７重量％以下としてあり、好ましくは６重量％以
下とする。
する必須成分であり、亀裂の発生を避けるのに必要な最
低限の量のマトリックスガラスを耐火物中に存在せしめ
るため、３．５重量％以上含有せしめてある。しかし、
ＳｉＯ2成分の含有量が多いと耐火物の耐食性が低下す
るので７重量％以下としてあり、好ましくは６重量％以
下とする。
【００２０】Ａｌ2Ｏ3成分が含有されていることは、マ
トリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する重要な
役割を果たすとともに、マトリックスガラス中に溶けて
いるＺｒＯ2成分の濃度を低減する効果を有している。
例えば、耐火物中のＡｌ2Ｏ3含有量が０．９重量％の場
合には、マトリックスガラス中に数重量％のＺｒＯ2が
溶けているのに対し、２重量％のＡｌ2Ｏ3を含む耐火物
では、マトリックスガラス中に含まれるＺｒＯ2は２重
量％以下となる。
トリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する重要な
役割を果たすとともに、マトリックスガラス中に溶けて
いるＺｒＯ2成分の濃度を低減する効果を有している。
例えば、耐火物中のＡｌ2Ｏ3含有量が０．９重量％の場
合には、マトリックスガラス中に数重量％のＺｒＯ2が
溶けているのに対し、２重量％のＡｌ2Ｏ3を含む耐火物
では、マトリックスガラス中に含まれるＺｒＯ2は２重
量％以下となる。
【００２１】このＡｌ2Ｏ3成分の含有効果を利用して、
マトリックスガラス中にジルコンが析出するのを防止で
き、マトリックスガラスの変質を防いで耐火物のチップ
オフ現象と残存体積膨張の積算による亀裂の発生を避け
ることができる。
マトリックスガラス中にジルコンが析出するのを防止で
き、マトリックスガラスの変質を防いで耐火物のチップ
オフ現象と残存体積膨張の積算による亀裂の発生を避け
ることができる。
【００２２】さらに、ガラスの粘性を適度に高めて高温
荷重下におけるマトリックスガラスの滲み出しを防止す
るため、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量を１．２重量％以上とし
てあり、マトリックスガラスの粘性が大きくなり過ぎな
いようにＡｌ2Ｏ3成分の含有量を３重量％以下としてい
る。
荷重下におけるマトリックスガラスの滲み出しを防止す
るため、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量を１．２重量％以上とし
てあり、マトリックスガラスの粘性が大きくなり過ぎな
いようにＡｌ2Ｏ3成分の含有量を３重量％以下としてい
る。
【００２３】Ｎａ2ＯとＫ2Ｏ成分は、マトリックスガラ
スの粘性を左右する重要な成分であり、マトリックスガ
ラス中に溶けているＺｒＯ2成分の濃度をある程度抑制
する効果もあるため、その含有量の調整は重要である。
Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有量が合量で０．１重
量％より少ないと、マトリックスガラスの粘性が大きく
なって、耐火物を亀裂なく鋳造することが困難となり、
０．３５重量％を超えると、マトリックスガラスが必要
以上に軟らかくなって、高温荷重下において耐火物の表
面からガラスが滲み出しやすくなる。耐火物中にＮａ 2
Ｏを０．１〜０．３５重量％含有すると好ましい。
スの粘性を左右する重要な成分であり、マトリックスガ
ラス中に溶けているＺｒＯ2成分の濃度をある程度抑制
する効果もあるため、その含有量の調整は重要である。
Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有量が合量で０．１重
量％より少ないと、マトリックスガラスの粘性が大きく
なって、耐火物を亀裂なく鋳造することが困難となり、
０．３５重量％を超えると、マトリックスガラスが必要
以上に軟らかくなって、高温荷重下において耐火物の表
面からガラスが滲み出しやすくなる。耐火物中にＮａ 2
Ｏを０．１〜０．３５重量％含有すると好ましい。
【００２４】耐火物のＡｌ2Ｏ3含有量は、好ましくは
１．２〜２．５重量％とすることにより、高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物に亀裂が発生しにくくなり、耐熱サイ
クル抵抗性や高温荷重下におけるマトリックスガラスの
滲み出し傾向が更に改善される。
１．２〜２．５重量％とすることにより、高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物に亀裂が発生しにくくなり、耐熱サイ
クル抵抗性や高温荷重下におけるマトリックスガラスの
滲み出し傾向が更に改善される。
【００２５】また、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ成分の
含有量を、好ましくは合量で０．２〜０．３５重量％と
することにより高温下で耐火物を荷重を加えたときに表
面からガラスが滲み出ない耐火物が得られ、かつ大型の
溶融鋳造耐火物も安定して亀裂なく鋳造できる。
含有量を、好ましくは合量で０．２〜０．３５重量％と
することにより高温下で耐火物を荷重を加えたときに表
面からガラスが滲み出ない耐火物が得られ、かつ大型の
溶融鋳造耐火物も安定して亀裂なく鋳造できる。
【００２６】かくして、本発明の好ましい高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2を３．５〜６重量％、Ａｌ2Ｏ3を１．
２〜２．５重量％と、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合
量で０．２〜０．３５重量％含有する。
質溶融鋳造耐火物は、耐火物中にＺｒＯ2を９０〜９５
重量％、ＳｉＯ2を３．５〜６重量％、Ａｌ2Ｏ3を１．
２〜２．５重量％と、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合
量で０．２〜０．３５重量％含有する。
【００２７】耐火物の組成をこの好ましい範囲に限定す
ることにより、マトリックスガラスの１１００℃付近に
おける粘性が最適化され、亀裂の発生、残存体積膨張の
積算、チップオフ現象の他、耐火物からのマトリックス
ガラスの滲み出しの問題のない高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物を安定して提供できる。
ることにより、マトリックスガラスの１１００℃付近に
おける粘性が最適化され、亀裂の発生、残存体積膨張の
積算、チップオフ現象の他、耐火物からのマトリックス
ガラスの滲み出しの問題のない高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物を安定して提供できる。
【００２８】本発明の耐火物には、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およ
びＣｕＯの成分を実質的に含まない。すなわち、Ｐ
2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯ成分はいずれも０．０２重量
％未満、好ましくは０．０１重量％未満であり、この程
度のわずかな含有量であることを実質的に含まないとし
ている。したがって通常の原料中に不可避的な不純物と
して含まれる微少量のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯ成分
が耐火物に導入されても本発明の溶融鋳造耐火物には特
に支障とならない。
びＣｕＯの成分を実質的に含まない。すなわち、Ｐ
2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯ成分はいずれも０．０２重量
％未満、好ましくは０．０１重量％未満であり、この程
度のわずかな含有量であることを実質的に含まないとし
ている。したがって通常の原料中に不可避的な不純物と
して含まれる微少量のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯ成分
が耐火物に導入されても本発明の溶融鋳造耐火物には特
に支障とならない。
【００２９】また、耐火物中に不純物として含まれてい
るＦｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2成分は、その合量が０．５５
重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であればなん
ら問題とならない。
るＦｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2成分は、その合量が０．５５
重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であればなん
ら問題とならない。
【００３０】
【実施例】以下本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】ＺｒＯ2原料である脱珪ジルコン（約５重
量％のＳｉＯ2を含む）、Ａｌ2Ｏ3原料であるバイヤー
アルミナ、ＳｉＯ2原料である珪砂にＮａ2ＣＯ3、Ｋ2Ｃ
Ｏ3などの原料粉末を混合して所定の組成の混合原料と
し、これを黒鉛電極を備えた５００ｋＶＡの単相交流ア
ーク電気炉に装入し、２２００〜２４００℃の温度で完
全に溶融した。
量％のＳｉＯ2を含む）、Ａｌ2Ｏ3原料であるバイヤー
アルミナ、ＳｉＯ2原料である珪砂にＮａ2ＣＯ3、Ｋ2Ｃ
Ｏ3などの原料粉末を混合して所定の組成の混合原料と
し、これを黒鉛電極を備えた５００ｋＶＡの単相交流ア
ーク電気炉に装入し、２２００〜２４００℃の温度で完
全に溶融した。
【００３２】この溶湯をバイヤーアルミナの粉末に埋め
てある内寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×７００ｍｍの黒
鉛鋳型中に流し込み、室温付近の温度になるまで放冷し
た。得られた種々の溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べ
た諸性質を表１と表２に併せて示した。表１と表２にお
いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例であり、Ｎ
ｏ．９〜Ｎｏ．１６は比較例である。
てある内寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×７００ｍｍの黒
鉛鋳型中に流し込み、室温付近の温度になるまで放冷し
た。得られた種々の溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べ
た諸性質を表１と表２に併せて示した。表１と表２にお
いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例であり、Ｎ
ｏ．９〜Ｎｏ．１６は比較例である。
【００３３】これらの高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の
鋳造に際して、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＳｉＯ2成分の一
部が気化して飛散するため、最初に配合した混合原料の
組成と比べ、鋳造された溶融鋳造耐火物のＮａ2Ｏ、Ｋ2
ＯおよびＳｉＯ2成分の含有量は減少している。
鋳造に際して、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＳｉＯ2成分の一
部が気化して飛散するため、最初に配合した混合原料の
組成と比べ、鋳造された溶融鋳造耐火物のＮａ2Ｏ、Ｋ2
ＯおよびＳｉＯ2成分の含有量は減少している。
【００３４】鋳造された高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
について、高温荷重下におけるマトリックスガラスの滲
み出しを調べるため、直径３０ｍｍで高さ３０ｍｍの円
柱状試験片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、荷重軟化
試験装置を使用して、これに２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をか
けた状態で１５００℃に昇温し２４時間保持した。
について、高温荷重下におけるマトリックスガラスの滲
み出しを調べるため、直径３０ｍｍで高さ３０ｍｍの円
柱状試験片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、荷重軟化
試験装置を使用して、これに２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をか
けた状態で１５００℃に昇温し２４時間保持した。
【００３５】高温荷重下における耐火物表面からのマト
リックスガラスの滲み出し量は、試験後の試験片の体積
の増加量を試験前の体積で除した％で示した。このと
き、試験片の外観にガラスの滲み出しが認められず、体
積の増加量が１％以下のものをマトリックスガラスが滲
み出さない良好な耐火物と判定した。
リックスガラスの滲み出し量は、試験後の試験片の体積
の増加量を試験前の体積で除した％で示した。このと
き、試験片の外観にガラスの滲み出しが認められず、体
積の増加量が１％以下のものをマトリックスガラスが滲
み出さない良好な耐火物と判定した。
【００３６】耐熱サイクル抵抗性の評価は次のように行
った。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍの試験
片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、これを電気炉に入
れて室温から８００℃まで３００℃／ｈで昇温し、次い
で８００℃から１２５０℃まで１時間かけて昇温し、１
２５０℃において１時間保持し、その後８００℃まで１
時間かけて降温し、８００℃で１時間保持する。
った。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍの試験
片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、これを電気炉に入
れて室温から８００℃まで３００℃／ｈで昇温し、次い
で８００℃から１２５０℃まで１時間かけて昇温し、１
２５０℃において１時間保持し、その後８００℃まで１
時間かけて降温し、８００℃で１時間保持する。
【００３７】この８００℃と１２５０℃の間の昇降温を
１サイクルとして、昇降温を４０サイクル繰り返した後
室温まで冷却した。このとき、試験片に外観上亀裂が認
められず、残存体積膨張の積算が３％以下のものを良好
な耐火物と判定した。
１サイクルとして、昇降温を４０サイクル繰り返した後
室温まで冷却した。このとき、試験片に外観上亀裂が認
められず、残存体積膨張の積算が３％以下のものを良好
な耐火物と判定した。
【００３８】耐食指数は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍ
ｍの直方体の試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、
並板ガラスを溶かした１５００℃の白金ルツボ中に４８
時間吊して試験片の侵食量（体積）を測定し、耐食指数
＝Ｎｏ．９試験片の侵食量（ｍｍ3）／各試験片の侵食
量（ｍｍ3）により求めた。Ｎｏ．９試験片は従来のガ
ラス窯に使用されている標準的な溶融鋳造耐火物であ
る。
ｍの直方体の試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、
並板ガラスを溶かした１５００℃の白金ルツボ中に４８
時間吊して試験片の侵食量（体積）を測定し、耐食指数
＝Ｎｏ．９試験片の侵食量（ｍｍ3）／各試験片の侵食
量（ｍｍ3）により求めた。Ｎｏ．９試験片は従来のガ
ラス窯に使用されている標準的な溶融鋳造耐火物であ
る。
【００３９】砂利の発生とガラスの着色の有無について
は、上記の耐食性試験の白金ルツボ中に残ったガラスを
観察して判定した。
は、上記の耐食性試験の白金ルツボ中に残ったガラスを
観察して判定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
では、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に特有のいくつか
の問題点が同時に解決され、その結果として高品質の溶
融鋳造耐火物を得ている。すなわち、先ずＺｒＯ2結晶
の結晶変態に伴う体積変化によって生じる亀裂は従来の
手法、つまり軟らかいマトリックスガラスを耐火物中に
形成して回避している。
では、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に特有のいくつか
の問題点が同時に解決され、その結果として高品質の溶
融鋳造耐火物を得ている。すなわち、先ずＺｒＯ2結晶
の結晶変態に伴う体積変化によって生じる亀裂は従来の
手法、つまり軟らかいマトリックスガラスを耐火物中に
形成して回避している。
【００４３】チップオフ現象については、マトリックス
ガラス中に溶けているＺｒＯ2成分がジルコン（ＺｒＯ2
・ＳｉＯ2結晶）となってマトリックスガラス中に析出
することにより変質するのを、耐火物中のＡｌ2Ｏ3とＮ
ａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有量を限定してマトリッ
クスガラス中に溶けているＺｒＯ2成分を少なくして回
避している。
ガラス中に溶けているＺｒＯ2成分がジルコン（ＺｒＯ2
・ＳｉＯ2結晶）となってマトリックスガラス中に析出
することにより変質するのを、耐火物中のＡｌ2Ｏ3とＮ
ａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの含有量を限定してマトリッ
クスガラス中に溶けているＺｒＯ2成分を少なくして回
避している。
【００４４】また、この対応策は残存体積膨張が積算し
て亀裂が発生する傾向を阻止するのにも有効と考えら
れ、ジルコンが析出してマトリックスガラスの量が減少
して変質し、マトリックスガラスの粘性が適切な範囲か
らはずれてバデライトの膨張と収縮にマトリックスガラ
スが追随できなくなるのを防いで耐熱サイクル抵抗性を
改善している。
て亀裂が発生する傾向を阻止するのにも有効と考えら
れ、ジルコンが析出してマトリックスガラスの量が減少
して変質し、マトリックスガラスの粘性が適切な範囲か
らはずれてバデライトの膨張と収縮にマトリックスガラ
スが追随できなくなるのを防いで耐熱サイクル抵抗性を
改善している。
【００４５】また、マトリックスガラスの高温荷重下に
おける耐火物からの滲み出しは、耐火物中のＡｌ2Ｏ3と
Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ成分を前述の適切な範囲に
限定することによって、マトリックスガラスの粘性を一
定レベル以上に維持して防いでいる。
おける耐火物からの滲み出しは、耐火物中のＡｌ2Ｏ3と
Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ成分を前述の適切な範囲に
限定することによって、マトリックスガラスの粘性を一
定レベル以上に維持して防いでいる。
【００４６】かくして、本発明の高ジルコニア質溶融鋳
造耐火物では、従来使用されている高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物と比べて、耐食性は改善され、昇温時に表層
が部分的に欠落するチップオフ現象がほとんどなく、耐
熱サイクル性が顕著に優れ、かつ高温荷重下におけるマ
トリックスガラスの滲み出しがない。
造耐火物では、従来使用されている高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物と比べて、耐食性は改善され、昇温時に表層
が部分的に欠落するチップオフ現象がほとんどなく、耐
熱サイクル性が顕著に優れ、かつ高温荷重下におけるマ
トリックスガラスの滲み出しがない。
【００４７】したがって、本発明の溶融鋳造耐火物をガ
ラス窯に用いる場合、耐火物に亀裂がほとんど発生しな
いことから、耐火物に亀裂が発生した部分から溶融ガラ
ス中に耐火物の微小片が排出されて砂利が発生する原因
となることがなく、高温荷重下におけるマトリックスガ
ラスの滲み出しによる溶融ガラスの汚染（同様に砂利の
原因とされている。）もない。
ラス窯に用いる場合、耐火物に亀裂がほとんど発生しな
いことから、耐火物に亀裂が発生した部分から溶融ガラ
ス中に耐火物の微小片が排出されて砂利が発生する原因
となることがなく、高温荷重下におけるマトリックスガ
ラスの滲み出しによる溶融ガラスの汚染（同様に砂利の
原因とされている。）もない。
【００４８】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を
ガラス窯に使用すると、ガラス窯の耐久性と信頼性が増
すとともに、製造されるガラス製品の歩留りと品質が顕
著に向上することになり、高融点を有する組成のガラス
を溶融する窯や、高品質が要求されるエレクトロニクス
用ガラス基板や表示用ガラス基板などのファインガラス
製品のガラスを溶融するガラス窯の耐火物に使用でき、
これらのガラス製品の品質と歩留まりが向上するなどの
効果を考慮するとその産業上の利用効果は多大である。
ガラス窯に使用すると、ガラス窯の耐久性と信頼性が増
すとともに、製造されるガラス製品の歩留りと品質が顕
著に向上することになり、高融点を有する組成のガラス
を溶融する窯や、高品質が要求されるエレクトロニクス
用ガラス基板や表示用ガラス基板などのファインガラス
製品のガラスを溶融するガラス窯の耐火物に使用でき、
これらのガラス製品の品質と歩留まりが向上するなどの
効果を考慮するとその産業上の利用効果は多大である。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/50
C04B 35/657
Claims (3)
- 【請求項１】耐火物中にＺｒＯ2を９０〜９５重量％、
ＳｉＯ2を３．５〜７重量％、Ａｌ2Ｏ3を１．２〜３重
量％含有し、Ｐ 2 Ｏ 5 、Ｂ 2 Ｏ 3 およびＣｕＯのいずれも実
質的に含まない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であっ
て、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏを合量で０．１〜０．
３５重量％含有することを特徴とする高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物。 - 【請求項２】耐火物中に不可避的な不純物として含まれ
るＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＣｕＯがいずれも０．０２重量
％未満である請求項１に記載の高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物。 - 【請求項３】耐火物がガラス窯に使用されるものである
請求項１または２に記載の高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11793993A JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19308892 | 1992-06-26 | ||
| JP4-193088 | 1992-06-26 | ||
| JP11793993A JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672766A JPH0672766A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3411057B2 true JP3411057B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=26455970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11793993A Expired - Lifetime JP3411057B2 (ja) | 1992-06-26 | 1993-04-21 | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411057B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584259B (zh) * | 2004-12-30 | 2014-06-18 | 康宁股份有限公司 | 耐火材料 |
| US20090272150A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-11-05 | Lawrence Henry Kotacska | Corrosion-resistant cradle and castable materials for glass production |
| WO2012046786A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JP5894923B2 (ja) | 2010-10-06 | 2016-03-30 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151107A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JP6140686B2 (ja) * | 2012-04-06 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| CN115894018B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-09-22 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP11793993A patent/JP3411057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0672766A (ja) | 1994-03-15 |
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