201202357 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有顏料、具有陰離子性基之樹脂、潤 濕劑及鹼性化合物之噴墨記錄用水性印墨組成物，尤其關 於由於黏合劑樹脂及其添加劑成分的添加，在被記錄體上 提高所形成的影像之光澤、耐傷性及耐擦傷性之噴墨記錄 用水性印墨組成物。 【先前技術】 近年來’由於噴墨記錄法顯著地提升所形成的印刷影 像的畫質’在民生用與產業用的兩個領域，適用的時機、 用途越來越廣泛，尤其爲了降低在民生用的環境負擔，因 此使用水性印墨之噴墨記錄用記錄方式爲主流。 以往，用於噴墨記錄用水性印墨之著色劑主要使用染 料。但是，近年來即使民生用的領域也變爲要求更高保存 性的印刷物，進而採用使用優異的耐光性、耐氣體性（gas fastness)的顏料於著色劑中之水性印墨。不但產業用而且 要求保存性的商業文書其耐光性、耐氣體性等也是必要的 特性’對在家上班族之小型印表機的領域，也開始普遍採 用使用顏料之噴墨記錄用水性印墨之噴墨記錄方式的印表 機。 但是，相對於使用染料於著色劑之印墨，在使用顏料 之印墨中，必需在水性媒體中良好及安定地分散顏料，且 印墨的保存安定性的確保爲重要的。 -4- 201202357 此外，在具有使用這些印墨之受理層機能之被記錄體 上形成圖像時，如果著色劑爲染料’溶解在印墨中之染料 浸透在受理層的內部，但在媒體中分散著色劑之顔料時， 顔料未浸漬在受理層內而堆積在被記錄體的表面。使用顏 料於著色劑上之印墨因爲將使用染料之印墨與著色劑本身 的發色性能相比較係不相同，因此印刷濃度非常低，由如 上述之理由，降低著色劑之定著性且耐擦傷性（abrasion resistance)傾向於變差。此外，因爲由於堆積顏料之表面 性狀不均一性，因此可認定光澤性變低。由上述，相對於 使用顏料於著色劑之噴墨記錄用水性印墨而言，除了用作 顯示高品質的畫像形成機能之分散性及優異的吐出性之外 ’要求保存安定性的確保、良好的光澤及印刷濃度的實現 且進一步提高耐擦傷性（abrasion resistance)。尤其稱爲印 刷像片影像的相片紙之專用紙，在形成高光澤圖像時，確 保這些特性是非常重要的。 又’以往的印墨組成物形成圖像之後，在至少一小時 後’可得到使用可能程度的耐擦傷性（abrasion resistance) ’但在記錄之後耐擦傷性並不完全。而且，至於一般印刷 物’印刷之後薄片重疊時或處理薄片時等，經歷印刷之後 的畫像表面之損壞，從記錄之後，必需提高印刷物表面的 耐擦傷性。 相對於對使用顏料在像這種著色劑上之噴墨記錄用水 性印墨之要求而言’揭示由於具有特定的組成之苯乙烯丙 201202357 烯酸（styreneacrylic acid)系共聚合物，因此含有被覆的顏 料及顔料衍生物之組成物可獲得優異的保存安定性、良好 的吐出性安定且高光澤、高畫像濃度之目的（參考專利文 獻1)。但是，關於印刷畫像的耐擦傷性、耐傷性並不完全 〇 又，揭示含有顏料與苯乙烯-丙烯酸系黏合劑樹脂、 蠟之印墨組成物，且可獲得優異的耐擦傷性及耐傷性之印 刷物之目的（專利文獻2)。然而，只使用上述黏合劑樹脂 及蠟可改良耐擦傷性、耐傷性，但印刷之後的耐傷性仍然 不足。因此，印刷之後的薄片重疊於其它的印刷中及印刷 後的薄片時等，會經歷畫像的損壞。此外，以畫像的光澤 之觀點來看並不足夠，因此期望進一步改良畫像品質》 又，揭示由於使用含有2種類以上與顏料及粒徑不同 的蠟之組成物，因此具有高畫像濃度及光澤，且可獲得優 異印刷圖畫的耐擦傷性之印刷物之目的（專利文獻3)。 添加蠟導致之印刷畫像的光澤特性劣化，由於使用2 種以上不同粒徑之蠟而可抑制，可進行耐擦傷性的改良， 但不能說是足夠的光澤特性的劣化抑制效果，此外印刷之 後的耐傷性依舊不足。 蠟的添加造成印刷之後的耐擦傷性之展現，係根據對 印墨組成物的被記錄體吐著，因此依賴形成的膜之乾燥速 度。所以，極度降低畫像品質的原因係降低膜的乾燥速度 及在局部的畫像上增加強烈的外力時，相對於被記錄體蠟 201202357 沒有完全定著就這樣與色劑一起剝離。因此，期望 刷之後的耐擦傷性之印墨組成物。 另一方面，在含有顔料、（甲基）丙烯酸酯樹脂 甲酸酯樹脂之水性顏料分散體中，揭示胺基甲酸酯 均分散粒徑爲1至45 nm之胺基甲酸酯樹脂粒子之 料分散體（參照專利文獻4)，該水性分散體可形成 儲存穩定性（storage stability)、耐光性及優異的耐 之著色被膜。此外，揭示含有苯乙烯系單體、（甲； 酸酯系單體與（甲基）丙烯酸共聚合之苯乙烯-丙烯酸 物、含有酸基之聚胺基甲酸酯（polyurethane)及胺 (aminosulfonic acid)的水可溶性鹽之水性顏料分看 利文獻5 )，可顯示優異的耐擦傷性及分散安定性。 然而’即使在從含有這些胺基甲酸酯樹脂之水 分散液所形成的著色被膜之中，皮膜形成之後的耐 不足也不完全。 〔先前技術文獻〕 (發明專利文獻） (發明專利文獻1)特開2004-043791號公報 (發明專利文獻2)特開2000-517370號公報 (發明專利文獻3)特開2007-277290號公報 (發明專利文獻4)特開2004-131586號公報 (發明專利文獻5)特開2005-336336號公報 【發明內容】 提高印 與胺基 樹脂平 水性顔 優異的 擦傷性 I )丙烯 系共聚 基磺酸 5[液（專 性顏料 擦傷性 201202357 〔發明所欲解決之課題〕 本發明的目的係提供具有良好的分散性、吐出性 (ejection property)、優異的耐傷性及耐擦傷性（abrasion resistance)，同時具有尚發色性（c〇l〇r developing property)及光澤（gloss)之噴墨記錄用水性印墨組成物。 〔解決課題之手段〕 . 爲了解決上述課題，本發明提供特徵爲其係含有顏料 (a )、具有陰離子性基之樹脂（b )、潤濕劑（c )及鹼 性化合物（d)之噴墨記錄用水性印墨組成物，且進一步含 有水分散性聚胺基甲酸酯（polyurethane)樹脂（e )及聚烯 烴蠟（polyolefin wax) ( f)之噴墨記錄用水性印墨組成物 〇 本發明的噴墨記錄用水性組成物因爲含有聚烯烴蠟， 因此經由對印墨組成物的被記錄體吐著所形成的著色皮膜 上存在聚烯烴蠟，即使在局部的畫像上增加強烈的外力時 ’聚烯烴蠟的突出部分受該外力而變形散布在膜表面上， 經由該散布的蠘爲了抑制磨耗，因此可獲得提高印刷圖像 的耐傷性及耐擦傷性之印刷物。然而，通常由於在被記錄 體表面上產生聚烯;烴蠟，因此凹凸導致成爲光澤下降的原 S °彳旦Μ在本發明中’黏合劑樹脂爲含有胺基甲酸酯樹脂 之樹脂’爲了快速被覆被記錄體表面的凹凸且更平滑化， 因此可維持高耐傷性、耐擦傷性同時提高光澤。 lit外’胺S甲酸醋樹脂由於良好的造膜性，因此經由 201202357 胺基甲酸酯在皮膜上突出的聚烯烴蠟與蠟周圍的高 得更小且平滑化，所以在該過程蠟變更確實地在被 表面上固定，皮膜形成之後耐擦傷性提高。 〔發明效果〕 本發明的噴墨記錄用水性印墨組成物含有聚烯 ’此外含有水分散劑胺基甲酸酯樹脂（e)作爲黏合 。因此，由於藉由該黏合劑樹脂，被記錄媒體表面 烴蠟（f)被覆凹凸，並對凹凸的高低差平滑化，因此 耐擦傷性並提高光澤。 在本發明的印墨組成物中，水分散性胺基甲酸 (e)具有優異的造膜性，穩固保持聚烯烴蠟（f)，尤 之後爲了加速在被記錄體表面上所形成的膜之乾燥 因此在短時間可提高聚烯烴蠟（f)的定著性，可獲得 後圖像具有優異的耐傷性及耐擦傷性之印刷物。其 可適用於比難吸收被記錄體等更廣範的被記錄體， 待展開對高速印刷等之應用。 本發明的噴墨記錄用水性印墨組成物含有水分 基甲酸酯樹脂（e)與聚烯烴蠟（f)，因此具有良好的 及耐擦傷性的同時亦達成優異的發色性及高光澤。 【實施方式】 [用於實施發明之形態] 本發明的噴墨記錄用水性印墨組成物含有顏 具有陰離子性基之樹脂（b )、潤濕劑（c )及鹼性 低差變 記錄體 烴蠟（Ό 劑樹脂 的聚烯 可保持 酯樹脂 其印刷 速度， 印刷之 結果， 且可期 散性胺 耐傷性 料（a)、 化合物 201202357 (d)，且進一步含有水分散性胺基甲酸樹脂（e)與聚.烯烴蠟 (f)。 以下，詳細說明本發明的噴墨記錄用水性印墨組成物 所使用的各種原材料，且進一步依序詳細說明使用這些原 材料而製造本發明的噴墨記錄用水性印墨組成物之製造方 法，及該噴墨記錄用水性印墨組成物的適用範圍等。 (蠟） 在本發明中，就所使用的聚烯烴蠟（f)而言，爲了對一 般的塗膜表面給予潤滑性，因此在塗料中可廣泛地混合1 種或2種以上被添加的聚烯烴蠟而使用。聚烯烴蠟基本上 含有50質量％以上之烯烴系烴作爲主成分所構成的單體 ’經過聚合而製作，由乙稀（ethylene)、丙焴（propylene) 、丁烯（butylene)等，除經由各種單一單體的聚合可製作 聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚丁烯蠟等之外，亦含從這些單體 製作之共聚合物。此外，相對於全部單體構成成分的總量 ’就小於5 0質量％的少量成分而言，使用烯烴系烴以外 的共聚合成分’也可使用導入各種官能基來製作改質物 (modified compound)之改質聚烯烴蠟。例如就共聚合成分 而言’可爲經由共聚合經接枝苯乙烯系化合物等之苯乙烯 改質聚稀烴蠟、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁 稀一酸等之羧酸（carboxylic acid)，而改質之酸變質聚烯 煙幢。或者’可爲藉由空氣或臭氧氧化聚烯烴躐，而導入 COOH基、〇H基等之氧化型之聚烯烴蠟。 -10- 201202357 就使用於本發明之聚烯烴蠘（f)而言，作爲主成分使用 之烯烴系烴較佳爲選自由乙烯、丙烯或丁烯中之—種或兩 種以上，做爲主成分之烯烴系烴更佳爲只使用乙烯、只使 用丙烯、只使用丁烯或使用乙烯及丙烯或丁烯者，進一步 較佳爲只使用乙烯、只使用丙烯、或只使用丁烯者，最佳 爲只使用乙烯者。 就聚烯烴蠟（f)而言，較佳爲對印墨的被記錄面吐著水 性印墨組成物時，在所形成的塗膜中，.可保持對應於蠟之 粒徑的粒子狀態者。因此，就在本發明使用的聚烯烴蠟的 狀態而言，較佳爲可獲得安定的水性懸浮液、水乳化液之 乳化液蠟。此外，在添加噴墨記錄用印墨組成物時，爲了 提高印刷塗膜的耐擦傷性，因此較佳爲聚烯烴蠟（f)的體積 平均粒徑爲40至lOOOnm。可容易達成在體積平均粒徑比 40nm大時，則容易顯示耐擦傷性的效果，又，在比 lOOOnm小時，顯示耐擦傷性的效果同時沒有大幅地降低 印刷塗膜的光澤。 而且，在本說明書中，所謂聚烯烴蠟的粒徑係以動態 光散射法（dynamic light scattering method)來測定之體積 平均粒子徑。具體而言，係指以200至1 0000倍之離子交 換水來稀釋蠟粒子的分散液，使用微追蹤 (microtrack)UPAl50EX(日機裝股份有限公司（NIKKISO Co.，Ltd.)製造）等之測定機，在槽溫度25°C時所測定的値 -11 - 201202357 在本發明中，由在固定於印墨的被記錄面的膜上容易 殘留粒子之觀點，所使用的聚烯烴躐（f)其熔點或環境法軟 化點爲8 0 °C以上，較佳爲1 1 0 °C以上，特佳爲1 1 0 °C至 1 6 0°c ° 聚烯烴蠟（f)係聚烯烴的聚合或熱分解一般成型用聚烯 烴且低分子量化、氧化而製造出來，可利用市售者。就該 具體實施例而言，可列舉 CHEMIPERL W900(聚乙烯蠟， 粒徑6 8 Onm、環境法軟化點1 3 2 °C、三井化學股份有限公 司（Mitsui Chemicals，Inc.)製造）等之 CHEMIPERL 系列、 AQUACER 5 5 2(聚乙烯蠟，粒徑 90nm、熔點 130°C、BYK Chemie Japan股份有限公司製造）等之 AQUACER系列、 FINETEXPE-140E(聚乙烯蠟，粒徑lOOnm、大曰本油墨化 學股份有限公司（DIC Corporation)製造）之FINETEX系列 等之聚乙烯蠟。 在本發明中，所使用的聚烯烴蠟（f)的理想的添加量係 依據蠟的粒徑。在大蠟的粒徑時，儘管添加少也容易獲得 耐擦傷性的效果，在蠟的粒徑小時，爲了獲得耐擦傷性的 效果，因此必需多添加。 上述的聚烯烴蠟（f)的添加量係相對於印墨組成物的全 部重量之聚烯烴躐（f)的含量Cf質量％與體積平均粒徑Df nm所構成的數値（Cf. Df)較佳爲3至100的範圍，更 佳爲5至1 0 0的範圍。如果數値（C f . D f)爲3以上，可 容易顯示耐擦傷性的效果，如果1 〇〇以下，不會大幅降低 -12- 201202357 印刷塗膜面的光澤與吐出性的安定性，而可顯示耐擦傷性 的效果。 (水分散性胺基甲酸酯樹脂） 在本發明中，所使用的水分散性胺基甲酸酯樹脂（e) ，如果是可使用作爲塗料的黏合劑樹脂之水分散性胺基甲 酸樹脂，則可廣泛被使用。尤其較佳爲使用有機聚異氰酸 酯與經基價（hydroxyl value)爲10至350之聚醋多元醇、 聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中至少一種的含陰離子性基 之多元醇，且進一步因應需要使用分子量爲300以下之聚 胺及/或含有其它活性氫（active hydro gen)之化合物而獲得 陰離子性胺基甲酸酯樹脂。 就該有機聚異氰酸酯而言，可使用具有例如4，4，-二 苯基甲院二異氰酸酯（4,4’-diphenylmethane diisocyanate) 、2，4 ’ -二苯基甲院二異氰酸醋（2，4 ’ - d i p h e n y 1 m e t h a n e diisocyanate)、碳化二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、 粗二苯基甲院二異氰酸醋（crude diphenylmethane diisocyanate)、伸苯基二異氰酸酯（phenylene diisocyanate)、 伸甲苯基二異氰酸酯（tolylene diisocyanate)、萘二異氰酸酯（naphthalene diisocyanate) 等之芳香族聚異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯 (hexamethylene diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯（iysine diisocyanate)、環己烷二異氰酸酯（cyclohexane diisocyanate)、異佛酮二異氰酸酯（isophorone -13- 201202357 diisocyanate) 二環己基甲院一異氛酸醋 (dicyclohexylmethane diisocyanate)、伸在基—異氰酸酯 (xylylene diisocyanate)、四甲基伸在基一異氰酸醋 (tetramethylxylylene diisocyanate)等之脂肪族聚異氛酸醋 或脂環式構造之聚異氰酸酯。然而該等之中’較佳爲使用 無發黃之脂肪族聚異氰酸酯。 就含有前述的陰離子性基的多元醇而言’可使用含有 選自含有礦酸基（s u 1 f ο n i c a c i d g r 〇 u p)之多元醇或含有錢基 (carboxyl group)之多元醇中至少一種之陰離子性多元醇。 就前述含有殘基（carboxyl group)之多元醇而言，可使 用例如 2,2’-二羥甲基丙酸（2,2’-dimethylol propionic acid)、2,2’-二經甲基丁酸（2,2’-dimethylolbutanoic acid) 、2,2’-二經甲基丁酸（2,2’-<^1116111>^1〇115111>^〇3〇1<1)、2,2’-二經甲基戊酸（2,2’-dimethylolvaleric acid)等，其中較佳 爲使用2，2’-二羥甲基丙酸。又，可使用含有前述羧基之 多元醇與各種多元酸反應而獲得含有羧基之聚酯多元醇。 就前述含有擴酸基（sulfonic acid group)之多元醇而言 ’可使用與例如 5-擴基間苯二甲酸（5-sulfoisophthalic acid)、擴基對苯二甲酸（suif〇terephthalic acid)、4 -擴基 鄰苯二甲酸（4-sulfophthalic acid)、5[4-磺基苯氧基]間苯 —甲酸（5 [4-sulfophenoxy] isophthalic)等之二元酸 (d i c a r b ο X y 1 i c a c i d)及該等之鹽類，與乙二醇（e t h y 1 e n e glyc〇l)、二甘醇（diethylene glycol)、丙二醇（propylene -14- 201202357 glycol)、二丙二醇（dipropylene glycol)、1，2-丙二醇 (1,2-propanediol)等之低分子量多元醇反應而獲得聚酯多 元醇。 在本發明中，就使用的水分散性胺基甲酸酯樹脂（e) 而言，較佳爲使用有機聚異氰酸酯與選自羥基價（hydroxyl value)爲10至350之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯 多元醇中之至少一種之含陰離子性基之多元醇而獲得水分 散性陰離子胺基甲酸酯樹脂，從印墨保存安定性之觀點， 相對於樹脂固體成分而言，較佳爲具有20至100之酸價 之水分散性的陰離子性胺基甲酸酯樹脂。尤其，相對於樹 脂固體成分而言，更佳爲具有20至60的酸價之水分散性 的陰離子性胺基甲酸脂樹脂。 從前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的水分散體兼具良好 印墨吐出性與耐擦傷性之觀點，較佳爲具有胺基甲酸酯脂 爲20000至1 00000的範圍之重量平均分子量之陰離子性 胺基甲酸酯樹脂，更佳爲具有30000至60000的範圍之重 量平均分子量。 就前述聚胺而言，可單獨使用或倂用2種以上，例如 乙二胺（ethylenediamine) 、 1，2-丙二胺（1，2-propane diamine)、1,6-六亞甲二胺（l，6-hexamethylenediamine)、 哌 阱（piperazine) ' 2,5-二 甲 基 哌 畊（2,5- dimethylpiperazine)、異佛酮二胺（isophorone diamine)、 4,4’-—環己基甲院二胺（4,4’-dieyclohexylmethane 201202357 diamine)、3,3’-二甲基-4,4’·二環己基甲烷二胺（3,3’-dimethyl-4,4’-dicyclohexylmethane diamine)、1,4-.環己院 二胺（1，4-cyclohexane diamine)等之二胺類；含有 N -經基 甲基胺基乙胺（N-hydroxymethyl aminoethylamine)、N -經 基乙基胺基乙胺（N-hydroxyethyl aminoethylamine)、N -釋 基丙基胺基丙胺（N-hydroxypropyl aminopropylamine)、N-乙基胺基乙胺（N-ethyl aminoethylamine)、N.-甲基胺基丙 胺（N-methyl aminopropylamine)等之 1 個之 1 級胺基與 1 個之 2級胺基之二胺類；二伸乙基三胺（diethylene triamine)、二伸丙基三胺（dipropylene triamine)、三伸乙 基四胺（triethylene tetramine)等之聚胺類；肼（hydrazine) 、N，N二甲基肼（N，N ’-dimethyl h y dr a z i n e)、1，6 -六亞甲 基雙肼（1,6-hexamethylene bishydrazine)等之肼類；號拍 酸二醢肼（succinic acid dihydrazide)、己二酸二酸肼 (adipic acid dihydrazide)、戊二酸二醯肼（glutaric acid dihydrazide)、癸二酸二醯肼（sebacate acid dihydrazide)、 間苯二甲酸二醯肼（isophthalic acid dihydrazide)等之二醯 肼（d i h y d r a z i d e)類；召-半卡肼丙酿肼（召-s e m i c a r b a z i d e propionic acid hydrazide)、3-半卡肼丙基肼基甲酸醋（3-semicarbazide propylcarbazic acid ester)、半卡肼-3-半卡 肼甲基 -3,5,5-三甲基環己垸（86111〖0&1^&2丨(16-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane)等的半 卡肼（semicarbazide)類。 -16- 201202357 就含有前述其它活性氫（active hydrogen)而言，·可單 獨使用或倂用 2種以上，例如乙二醇（ethylene glycol)、 一甘醇（d i e t h y 1 e n e g 1 y c ο 1)、三乙二醇（t r i e t h y 1 e n e g 1 y c ο 1) 、丙二醇（polypropylene glycol)、 1，3-丙二醇（1,3- propanediol) 、 1，3-丁二醇 （l，3-butanediol) 、 1，4-丁二醇 (1,4-butanedio1)、 六亞甲二醇（hexamethylene glycol)、蔗 糖（sucrose)、亞甲二醇（methylene glycol)、甘油 (glycerin)、山梨醇（sorbitol)等之甘醇（glycol)類；雙酌 A(bisphenol A) 、 4,4，-二羥 基二 苯 基 (4,4’ dihydro xydiphenyl) 、4，4，-二羥 基苯 基 醚 (4,4, dihydroxyphenyl ether)、4,4’-二經·.基二苯基硒（4,4’_ dihydroxydiphenyl sulfone)、氫化雙酣 A(hydrogenated bisphenol A)、氫酿（hydroquinone)等之酣類及水等。 在本發明中，相對於印墨組成物全量而言，所使用的 前述水分散胺基甲酸酯樹脂（e)爲0.2至5質量％之範圍， 即，相對於水分散性胺基甲酸酯樹脂的印墨組成物全重量 的含量Ce質量％較佳爲0.2至5的範圍，進一步更佳爲 0.5至2。如果前述水分散性胺基甲酸酯樹脂的含量Ce質 量％爲0.2以上，則容易獲得光澤提高的效果，如果爲以 下，則容易獲得造膜性提高的效果。 (顏料） 就本發明的水性分散體所使用的顏料（a)而言，並沒 有特別限定，可使用先前已知的有機顏料或無機顏料。該 -17- 201202357 等可單獨使用也可合併使用。就該顏料而言，可列舉例如 喹UT酮（quinacridone)系顔料、喹吖酮酿 (quinacridonequinone)系顏料、二曙阱（di〇xazine)系顏料 、酞青素（phthalocyanine)系顔料、酞酮（phthal〇ne)系顏料 、異吲哚啉酮（isoindolinone)系顔料、次甲基（methine). 次甲基偶氮（azomethine)系顏料、蒽嘧陡 (anthrapyrimidine)系顏料、蒽酮垛蒽酮（anthanthr〇ne)系 顏料、陰丹酮（indanthrone)、黃士酮（flavanthr〇ne)系顏料 、 茈（perylene)系顏料、二酮吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrrole)系顏料、迫位酮（peryn〇ne)系顏料 、喹酞酮（quinophthalone)系顏料、蒽醌（anthra(Juin〇ne)系 顏料、硫靛藍（thioindigo)系顏料、苯并咪唑酮 (benzimidazolone)系顏料、偶氮色澱（az〇iake)系顏料、不 溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料等的有機顏料，二氧化 鈦（titanium dioxide)、氧化鋅（zinc oxide)、氧化鐵（iron oxide)、氧化鉻（chromium oxide)、鐵黑、鈷藍（cobalt blue)、氧化錦白（alumina white)、氧化鐵黃、絡綠 (viridian)、硫化·鋅（zinc sulfide)、鋅鋇白（lithopone)、鎘 黃（cadmium yellow)、朱砂、鑷紅（cadmium red)、黃給、 鉬檀（molybdate orange)、鉻酸鋅（zinc chromate)、鉻酸總 (strontium chromat.e)、白碳（white carbon)、黏土（clay)、 滑石（talc)、群青（french blue)、沈降性硫酸鋇（barium sulfate)、重晶石粉（baryte powder)、碳酸鈣（calcium -18 - 201202357 carbonate)、給白、普魯士藍（prussian blue)、猛紫 (manganese violet)、碳黑（carbon black)、鋁粉（aiuminuin powder)、珍珠系顏料等的無機顏料。又，此等顏料係經 表面處理，且對水性媒體而言，具有自身分散機能者爲宜 〇 (潤濕劑）、 本發明的水性印墨所使用的潤濕劑（C )可使用適合噴 墨記錄用之已知慣用者。就這樣的潤濕劑而言，可使用選 自以下該等1種或2種以上之組合，例如乙二醇（ethylene glycol)、二乙二醇（diethylene glycol)、三乙二醇 (triethylene glycol)' 聚乙二醇（polyethylene glycol)、聚 丙二醇（polypropylene glycol)、丙三醇（glycerol)等之多價 醇類，乙二醇單乙醒（ethylene glycol monoethyl ether)、 乙二醇單丁酸（ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二 醇單甲醚（diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇 單乙酸（diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇單 丁醚（diethylene glycol monobutyl ether)、四乙二醇單甲 醚（t e t r a e t h y 1 e n e g 1 y c ο 1 m ο η o m e t h y 1 e t h e r)、丙二醇單乙 酸（propylene glycol monoethyl ether)等之多兀醇院基酸類 ，乙二醇單苯醜（ethylene glycol mono phenyl ether)、乙 二醇單辛基醚（ethylene glycol monobenzyl ether)等之多兀 醇芳基醚（glycol aryl ether)類、甘油的聚環氧乙烷 (polyethylene oxide)加成物、甘油的聚環氧丙垸 -19- 201202357 (polypiropyUne oxide)加成物、對於甘油的聚環氧丙烷與 聚環氧乙；tx;之肷段配列（bi〇ck arrangement)加成物等的甘 油的聚氧化烯加成物；N_甲基-2-吡咯啶酮（N_methy丨_2-pyrrolidone)、N-羥基乙基·2_吡咯啶酮（N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone) > 1，3 -二甲基咪唑啶酮（！，3 _ d 丨 m e t hy! imidazolidinone)、e _己內酸胺（ε -capr〇iactam)、^ -丁 內酯（γ-butyrolactone)等之含氮雜環化合物（heter〇cycle compound);甲醯胺（formamide)、N-甲基甲醯胺（N-methylformamide) 、 Ν,Ν-二 甲 基 甲 醯 胺（Ν，Ν_ dimethylformamide)等之醯胺類；單乙醇胺（monoethan〇1 amine)、二乙醇胺（diethanol amine)、三乙醇胺（triethanol amine) 單乙基胺（monoethylamine)、二乙基胺 (diethylamine)、三乙基胺（triethylamine)等之胺類，二；甲 基亞颯（dimethyl sulfoxide)、環丁楓（sulfolane)、硫二乙 醇（thiodiethanol)之含硫化合物類，碳酸伸丙醋(pr〇py丨ene carbonate)、碳酸伸乙醋（ethylene carbonate)等。 然而該等眾多潤滑劑中，因爲使用樹脂與分散裝置使 顔料均一分散，因此較佳爲.高沸點者，理想爲乙二醇、丙 二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、甘油、甘油的聚環氧乙烷加成物等之多元醇類。 相對於根據使用於水性印墨之樹脂而不同的顔料而言 ，潤濕劑的添加量較佳爲1 〇至3 0 0質量，更佳爲3 〇至 200質量％之範圍。 -20- 201202357 (具有陰離子性基之樹脂） 具有本發明所使用的陰離子性基之樹脂（b)具有作爲 顏料的分散劑之機能，根據後述的製造方法等，理想爲使 用可良好地被覆顏料表面者。 在具有本發明所使用的陰離子性基之樹脂（b)中，從 分散性及長期的保存安定性之觀點來看，樹脂的酸價爲 60 至 300mgKOH/g’ 較佳爲 1〇〇 至 180 mgKOH/g 之範圍 。若酸價爲比6 0更小’則親水性變小，有降低顏料的分 散安定性之虞。另一方面，酸價大於300時，則容易發生 顏料的凝集，又，降低使用印墨組成物之印字品的耐水性 之虞。 具有陰離子性基之樹脂（b)的質量平均分子量爲3 000 至50000，更佳爲4000至40000，進一步更佳爲5000至 30000，最佳爲5000至20000。3000以上之理由，若爲低 分子量則具有優異的初期分散性，但降低長期的保存安定 性，因此有不易保持顏料的分散安定性的傾向。再者’若 超過50000不但提高水性顏料分散液的黏度而且有降低印 墨的吐出性的傾向。尤其5000至20000的範圍可同時具 有印墨組成物的加熱時的安定性與吐出性。 具有陰離子性基之樹脂的玻璃轉移點較佳爲90至 150°C，更佳爲100至150t。若玻璃轉移點爲90°C以上 ，則提高水性印墨的熱安定性。因此，當從前述水性顏料 分散液所製造之噴墨記錄用水性印墨用於熱噴墨力式 -21 - 201202357 (thermal jet type)的噴墨記錄時，較佳爲不易發生如由於 反覆加熱而發生之吐出不良的特性變化。 本發明中具有陰離子性基之樹脂（b)的玻璃轉移點係 計算値’由構成樹脂之各乙烯單體成分的均聚物 (h〇mop〇lymer)之玻璃轉移點，基於F0X的公式計算而得 之値’而且’關於均聚物的玻璃轉移點採用「塗料用合成 樹脂入門」北岡協三著，初版第7刷1 9 8 4年1 2月1 〇日 發行的168及169頁之値。 本發明中使用之具有陰離子性基之樹脂（b)較佳爲經 由陰離子性基的中和’而可成爲水分散性之樹脂，較佳爲 在成爲中和劑之鹼性（b a s i c)化合物的作用下，不使用乳化 劑等的分散安定劑，具有可形成安定的水分散粒子之能力 的樹脂。 就具有使用陰離子性基於本發明之樹脂（b)而言，可 由具有殘基（carboxyl group)、擴酸基（sulfonic acid group)、磷酸基（phosphono group)等之官能基之聚酯樹脂 、環氧樹脂（epoxy resin)、胺基甲酸醋樹脂（urethane resin)及丙烯酸（acrylic acid)系樹脂、順丁烯二酸 (maleate)系樹脂、苯乙烯（styrene)系樹脂、聚乙酸乙烯酯 (polyvinyl acetate)系樹脂等之乙稀系共聚合物等之中選定 而使用。 上述樹脂之中，尤其較佳爲含有具有陰離子之乙烯單 體成分與具有疏水性基（hydrophobic group)之乙烯單體成 -22- 201202357 分之乙烯單體成分’將其反應而獲得之乙烯系共聚合物。 又’就陰離子性基而言’可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等 之各官能基，但以分散安定性、長期保存安定性之觀點， 較佳爲含有更優異的羧基之樹脂。 具有構成前述乙烯系共聚合物之羧基之乙烯單體成分 而言，可列舉丙烯酸（acrylic acid)、甲基丙烯酸 (methacrylic acid)、伊康酸（itaconic acid)、巴豆酸 (crotonic acid)等 ° 另外，就具有使用於乙烯系共聚物之聚合之疏水基之 乙烯單體成分而言，（甲基）丙烯酸甲酯 (methyl (meth) acrylate)、（甲基）丙嫌酸乙醋 (ethyl(meth)acrylate))等之（甲基）丙烯酸烷基酯（alkyl (meth)acrylate);(甲基）丙燃酸苯酯（p h e n y 1 (meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸卡醋（benzyl(meth)acrylate) 、（甲基）丙稀酸苯基乙醋（phenylethyl(meth)acrylate)等之（ 甲基）丙嫌酸稀丙醋（（meth)acrylate allyl ester);丙稀醯胺 (acrylamide)、甲基丙嫌醯胺（methyl acrylamide)、甲基丙 稀醯胺（methacrylamide)、順丁稀醯胺（maleamide)等之不 飽和脂肪酸胺。 可歹IJ舉丙烯腈（acrylonitrile)、甲基丙烯腈 (methacrylonitrile)等之不飽和腈類；乙基乙烯基醚、丁 基乙烯基醚等之不飽和醚類；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛 烯、乙烯基環己烷等之不飽和烴類；氯乙烯（vinyl -23- 201202357 chloride)、氯化亞.乙嫌（vinylidene chloride)、四氟 之不飽和鹵化烴（halogenated hydrocarbon)類：苯 α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯單體等。 在上述乙烯系共聚合物中，就具有疏水性基之 體成分而言，較佳爲使用苯乙烯系單體之苯乙烯系 進一步從分散安定性、長期保存安定性之觀點，構 烯系樹脂、具有疏水性基之乙烯單體之苯乙烯系單 分量係含有乙烯系單體成分爲50質量％以上，較ί 質量％以上’且較佳爲95質量％以下。藉由使共聚 中之乙烯系單體成分的含量爲50質量％以上，增 樹脂的疏水性，在水系中對顏料進行更堅固地樹脂 其結果提高吐出安定性，且獲得高印字濃度。進一 被記錄媒體上之印刷塗膜之耐久性也有效果。再者 過95質量％，會具有對分散有益之陰子性基之單 的含量降低’且降低在水系之分散安定性、長期保 性之虞。 就如上述苯乙烯系樹脂而言，從水性分散液及 錄用印墨組成物的分散安定性、長期保存安定性之 特佳爲使用經採用丙烯酸或甲基丙烯酸之苯乙烯丙 樹脂作爲含有陰離子性基的乙；^胃ϋ。 就進一步具有殘基之乙烯單體而言，藉由倂用 及甲基丙烯酸構成來自於3成分以上之乙烯單體 共聚樹脂之苯乙稀丙烯酸系樹脂，而有提高樹脂合 乙烯等 乙烯、 乙烯單 樹脂。 成該乙 體的成 I爲 70 物樹脂 加共聚 被覆。 步提高 ，若超 體成分 存安定 噴.墨記 觀點， 烯酸系 丙烯酸 成分之 成時的 -24- 201202357 無規共聚性且改良樹脂的均一性之效果。 就中和具有陰離子性基之樹脂的該陰離子性基之鹼性 化合物而言，可使用無機系鹼性化合物及有機系鹼性化合 物中之任一者。在容易調整鹼強度之觀點，更佳爲無機系 鹼化合物。就有機系鹼化合物而言，可列舉胺等。可列舉 例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、 三乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之一般的胺。因爲胺的 情形一般爲液體狀，因此，在原有的狀態即可使用。就無 機鹼性化合物而言，鉀、鈉等之鹼性化合物之氫氧化物、 氫氧化銨等。其中’因爲經由含有陰離子性基之樹脂的中 和而有提高該顏料的分散安定性的效果，因此強鹼者爲較 佳’具體而言’氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化 物爲較佳。再者，從無機系鹼性化合物提高混合性之觀點 ，通常可使用20至50質量％濃度左右的水溶液之形態。 由水溶性溶劑中的分散速度的提高、分散安定性及長 期保存安定性的觀點來看，鹼性化合物（d)的摻合量可設 疋爲具有目II述陰離子性基之樹脂的中和率爲5 0 %以上，較 佳爲8 0 %以上。上限値沒有—定的限制但實質上爲了要在 長期保存時具有安定性及沒有凝膠化，因此上限値爲 200%以下’較佳爲iZO%以下。進—步較佳爲鹼性化合物 (d)在分散該顏料與該樹脂之前，在顔料分散液中擾合其 它摻合成分’同時預先一起混合而作爲分散液。例如分散 液係將含有陰離子性基之樹脂、水與鹼性化合物預先混合 -25- 201202357 來製作樹脂溶液’在顏料等之其它摻合成分中添加該等， 可分成複數階段混合來製造，但較佳由對該樹脂的顏料表 面的吸著可有效率的進行的觀點來看，還是將鹼性化合物 與其匕的慘合成分一起慘合來製作分散液。再者，其中戶斤 謂中和率藉由下述公式所計算的値。 [數1] 中和率（％) = (((鹼性化合物的質量）χ56· 1 1 X 1 000)/(樹脂酸_ )x(鹼性化合物的當量）x(樹脂量）））xl〇〇 就從上述原料材製造本發明的噴墨記錄用印墨組成物 之方法而言，可使用製作含有顏料（a)、具有陰離子性基 之樹脂（b )、潤濕劑（c)及含有鹼性化合物（d)之水性顔料分 散液’並製造使用該水性顏料分散液之噴墨記錄用印墨組 成物之方法。 (水性分散液的製造） 在用於本發明的噴墨記錄用印墨組成物的水性顔料分 散液的製造’在鹼性化合物（d)存在下，可使用公知公用 的分散裝置將顏料（a)、具有陰離子性基之樹脂（b)、潤濕 劑（c)分散而進行。就分散裝置而言，可列舉例如超音波 均質機（ultrasonic wave homogenizer) ' 塗料振還器（paint shaker)、球磨機（ball mill)、輥式磨碾機（r〇ii mill)、砂磨 機（sand mill)、砂硏磨機（sand grinder)、橫型濕式分散機 (Dyno-Mill )、珠粒分散機（DISPERMAT)、SC 分散機 (S C mill)、尖釘分散機（spike mill)、奈米均質機（ -26- 201202357 NANOMIZER)等。 在分散步驟的實施中’製作具有在水性顏料分散液中 摻合之混合物，用上述的分散裝置進行〖昆合物中的顏料、 樹脂的分散，可製作水性顏料分散液，但爲了製作具有良 好的分散性之水性顏料分散液‘，較佳爲應用在分散之前， 以含有顏料、具有陰離子性基之樹脂、潤滑劑、鹼化合物 之混合物，在常溫下，製作固體的著色捏合物（kneaded material)之前處理的捏合步驟。 藉由應用這樣的捏合步驟，在高剪斷力下進行捏合， 微粉碎顏料，在經微粉碎的粒子表面上壓貼因潤濕劑與驗 性化合物的添加而成爲膨潤狀態之具有陰離子性基之樹脂 ’進行顏料表面的被覆，而製作顏料均勻地分散之在常溫 下固體的著色捏合物。尤其，具有陰離子性基之樹脂爲苯 乙烯丙烯酸系樹脂，且相對於苯乙烯系單體的全構成單體 之構成比爲5〇質量％以上時，對顏料的樹脂親和性變成 非常良好’利用樹脂的顏料的被覆可良好地進行。其結果 ’提高水性顏料分散液的分散安定性，同時以由該水性顏 料分散液所製作的噴墨記錄用水性印墨來形成的印刷圖像 ’提高其光澤及耐久性、耐水性等基本的普通紙記錄特性 ’且圖像記錄濃度也變高。 爲了要在上述混合物中增加高剪切力（shear force)並 良好進行捏合步驟，因此捏合的混合物之固體濃度較佳爲 5〇至80質量％，更佳爲65至80質量％。此外，關於在捏 -27- 201202357 合步驟中所添加的潤濕劑’由固體的原材料之間容易融合 且可施加充分的剪斷力之點來看，較佳爲顏料的30至 1 00質量％。又’關於捏合步驟中所使用的樹脂，由顏料 表面以樹脂充分被覆且未吸附於顏料的樹脂少量存在於水 性媒體中之點來看，較佳爲顏料的5至5 0質量％。 就在捏合步驟中所使用的裝置而言，可列舉輥式磨碾 機、赫歇耳混合機（Henschel mixer)、加壓捏合機 (pressurizing kneader)、行星式混合機（piaiietary m i X er)等 ’但由在捏合中可保持一定的固體成份比率，且容易製得 分散狀態良好的捏合物之點來看，具有攪拌槽與攪拌翼 (stirring blade)，且攪拌槽爲可密閉的赫歇耳混合機、加 壓捏合機 '行星式混合機等之裝置爲較佳。尤其，較佳爲 在廣泛範圍之黏度領域中，可捏合處理之行星式混合機。 前述分散步驟中，預先進行捏合步驟，藉由該捏合步 驟’充分進行將顏料至微細粒徑破碎與經破碎的顏料表面 的被覆時’藉由在固體著色捏合物中添加水性媒體，混合 及因應需要的攪拌並稀釋可製造水性顏料分散液。爲了使 對水性分散體的分散更確實，因此進一步可使用先述的分 营夂裝® ’但由於顏料的微細化及利用樹脂之顏料的被覆良 好地進行’因此以短時間的分散即可製造良好特性的水性 顏料分散液。 在以前述方法所獲得的噴墨記錄用水性顔料分散液中 ’由於顏料等之原材料特性的變動等而會有存在沒有完全 -28- 201202357 破碎的粗大粒子，或產生凝結粒子的狀況。由於前 粒子會造成印表機噴嘴的阻塞’或劣化印墨吐出特 佳爲在前述水性顏料分散液的調製後或印墨的調製 藉由離心分離（centrifugal separation)或過據處理 ，除去粗大粒子。 (噴墨記錄用印墨組成物的製造） 將聚烯烴蠟、水分散性胺基甲酸酯加入如上述 的水性顏料分散液中，進一步以水及水溶性溶劑來 可製造印墨組成物。印I墨組成物中的顏料濃度較佳 10質量％左右。 在稀釋水性顔料分散液之水溶性溶劑摻合水溶 溶劑時，在印墨組成物中，由於有助於乾燥防止、 整、濃度調整故較佳。就水溶性有機溶劑而言，可 爲了分散水性顏料分散液而使用的潤.濕劑相同者。 又，對記錄媒體顯示浸透性之水溶性有機溶劑 時，可有助於在印墨組成物之浸透性故較佳。在印 物中’浸透性係爲了進行對記錄媒體之印墨組成物 性或在記錄媒體上的點徑的調整而必要的特性。就 透性的水溶性有機溶劑而言，可列舉例如乙醇、異 之低級醇（lower alcohol);乙二醇己基酸、二甘醇 等之烷基醇的環氧乙烷加成物；丙二醇丙基醚等之 之環雩丙烷加成物。 除了水溶性及水性分散液用捏合物，印墨組成 述粗大 性，較 之後， 等方法 所獲得 稀釋而 爲1至 性有機 黏度調 例示與 之摻合 墨組成 的浸透 顯示浸 丙醇等 丁基醚 烷基醇 物例如 -29- 201202357 可摻合已知的添加劑等。就可摻合者而言，可列舉例如鹼 性劑、pH調整劑（pH adjustor)、界面活性劑' 防腐劑 (antiseptics)、螯合劑（chelating agent) ' 塑化劑 (plasticizer)、抗氧化劑、紫外線吸收劑（ultraviolet absorber)等 〇 (畫像形成方法） 如上述所製作的噴墨記錄用水性印墨組成物適用的噴 墨的方式並無特別限制，可列舉連續噴射型（電荷控制型 、噴霧型等）、即時型（壓電方式、熱噴射方式、靜電吸 引方式等）等之已知者。而且，該噴墨記錄用水性印墨組 成物基本上適用於該等各種噴墨方式時，可非常安定的印 墨吐出，此外所形成.的畫像可實現良好光澤、耐傷性及耐 擦傷性。 [實施例] (水性顏料分散劑的調整） 以下詳細說明關於在本發明中所使用的水性顔料分散 液的調整方法。此外’只要沒有特別限定「份」爲「質量 份」’ 「％」爲「質量％」。又，在本實施例所使用的樹 脂A〜C爲下述者。 樹脂A:在單體組成比中，苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯 酸=77/10/13(質量比）、質量平均分子量 8800、酸價 l53mgKOH/g、熔點155°C、玻璃轉移點（計算値）1〇代之 樹脂。 -30- 201202357 樹脂在單體組成比中，苯乙嫌/丙稀酸/甲基丙燃酸 =7卿13(質量比）、質量平均分？量ιι〇〇〇、酸價 ⑴mgK〇H/g、熔點160。〇、玻璃轉移點（計算値）ι〇代之 樹脂。 本乙稀/丙嫌酸/甲基丙嫌 均分子量計之分子量爲 1 5.5 °C、玻璃轉移點（計算 樹脂C :在單體組成比中， 酸=72/12/16(質量比）、以質量平 8800、酸價 185mgKOH/g、熔點 値）1 〇 5 °C之樹脂。 熔點係在常壓下藉由熔點測定器等，測定樹脂之熔點 時’觀測到樹脂的起始熔融之溫度。 在實施例及比較例的各噴墨記錄用水性印墨組成物， 使用於水性顏料分散液的製作之顏料係如下述。 青藍顏料 FASTOGEN BLUE 5310SD (DIC公司製造） 黃顏料 Ink Jet Yellow 4GP(Clariant 公司（Clariant International Ltd.)製造） 品紅（magenta)顏料 CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ (汽 巴精化股份有限公司製造） 黑顏料二菱碳黑（Mitsubishi Carbon Black)#2300 (二菱 化學股份有限公司製造） 實施例及比較例的各噴墨記錄用水性印墨組成物中所 使用的聚烯烴蠟的特性如下述。 CHEMIPERL W900:低密度聚乙烯蠟的水性分散體、 體積平均粒徑680nm、固體成分濃度質量％、環境軟化 -31- 201202357 點 132°C、密度 97〇kg/m3、pHll、黏度 300mPa. s、三井 化學股份有限公司（Mitsui Chemicals, Inc.)製造。 AQUACER552 ··高密度聚乙稀蠟的水性分散體、體積 平均粒徑90nm、固體成分濃度35質量％、熔點130。〇、 pH9、黏度 25mPa. s、BYK Chemie Japan Corp.製造》 P EM-1 7 :聚乙烯蠟的水性分散體、體積平均粒徑 40nm以下' 固體成分濃度40質量。/。、熔點i〇3t.、黏度 1 7 0 m P a · s、San Nopco Co.，Ltd.製造。 實施例及比較例的印墨組成物中所使用的黏合劑樹脂 如下述。 聚胺基甲酸酯A(水分散液）··以單體組成比計之異佛 酮二異氰酸酯/2,2-二羥甲基丙酸/聚氧四亞甲基醚二醇 = 30/10/60(質量比），聚氧四亞甲基醚二醇的羥基酸爲11〇 ’以質量平均分子量之.分子量爲 42000、以酸價爲 41mgKOH/g氫氧化鉀1〇〇%中和之聚胺基甲酸酯樹脂的分 散液（固體成分濃度20%) J〇ncryl67:以質量平均分子量計之分子量爲1 2500、 以酸價爲213mgKOH/g之氫氧化鉀100%中和之丙烯酸樹 脂的分散液（固體成分濃度20%)、BASF公司製造 (調整例1)使用青藍色顏料之水性分散液的製作 樹脂C 8份 青藍顏料 27份 二甘醇 1 〇份 -32- 201202357 3 0質量％氫氧化鉀水溶液 5份 在容量50L之行星式混合機plm-V-50V(井上製作所 股份有限公司（Inoue Manufacturing Co.，Ltd.))中進料上述 原料’將夾套加熱’以低速（自轉轉數（rotation speed): 21轉數/分’公轉轉數：14轉數/分）進行捏合至內容物溫 度變成爲60°C ’內容物達到60°C之後，轉換成高速（自轉 轉數：3 5轉數/分’公轉轉數：2 4轉數/分），繼續捏合2 小時。之後’用2小時在前述捏合物中加入加溫至60〇C 總量1 〇〇份之純水（離子交換水），以獲得含有樹脂及顏料 之液體混合物。 使用珠球磨（beads-mill)(淺田鐵工股份有限公司 (Asada Iron Works Co·，Ltd.)製 Nano mill NM-G2L1),用 以下之條件進行處理該液體混合物。 分散機 奈米磨機（Nano mill)NM-G2L(淺田鐵工股 份有限公司製） 粒子 ζΡ 〇-3nim 氧化锆珠粒（zirconia beads) 粒子充塡量 8 5 % 冷卻水溫度 轉數 送液量 1 o°c 2660轉數/分（碟周速：i2.5m/sec) 200g/10 秒 以1 3 000G、10分鐘離心處理經通過前述珠球磨之液 體混合物之後，藉由有效孔徑爲〇·5μιη之過濾器，進行過 濾處理。以純水稀釋該過濾物獲得使用顏料濃度丨5質量 -33- 201202357 %之青藍色顏料之水分散液。 (調整例2〜調整例4)黑、品紅、黃的各色水性顏料分散液 之製作 將在調整例1中所使用的原材料與該摻合組分比例交 換爲在表1之以質量份所表示之各原材料與該各撥合組分 比例之外’以與調製例1相同的方法調整各色的水性顏料 分散液。 (表1) 調整例1 .調整例2 調整例3 調整例4 青藍顏料 27 - - - 黑顔料 - 23 - - 品紅顏料 - - 21 - 黃顏料 - - 20 樹脂A - 7 - - 樹脂B - - 6 4 樹脂C 8 - _ 30%KOH 5 3 3 2 潤濕劑 10 15 9 13 純水 160 134 127 105 (噴墨記錄用水性印墨組成物之調整） 使用在調整例1〜調整例4中製作的各色水性顏料分 散液’藉由表2、表3所表示之摻合組分，調整各色之噴 墨記錄用水性印墨組成物。此處，在表2、3所表示摻合 組分比例全部以質量分來表示。 此處，在純水的添加量中所謂「殘餘暈」表示調整純 水的量’且添加以使摻合原料的質量份之總和爲1 〇 〇質量 份。 (實施例1) 5份 三甘醇一 丁基醚 -34- 201202357 (TEGmBE、東京化成工業股份有限公司製造） 2 -吡咯烷酮（BASF股份有限公司製造） 8份 精製甘油（花王股份有限公司製造） 2份 SURFYNOL 440(非離子系界面活性劑 aIRPr〇dvCTS股 份有限公司製造） (2,4,7,9四甲基-5癸炔- 4,7-二醇） 0.5份 1,2 -己二醇（Degussa股份有限公司製造） ^分 三乙醇胺（Koni shi股份有限公司製造） 0.8份 MEGAFACE444(非離子系界面活性劑 DIC股份有限公司 製造） (全氟烷基乙烯的氧化物加成物） 0.2份 聚胺基甲酸酯A 〇 . 5份（固體成分） AQUACER5 5 2 1份（固體成分） 純水 殘餘量 將上述原材料置入100ml的塑膠容器中，一面攪拌1 小時’一面加入20份青藍色水性顏料分散液，再攪拌】 小時’調整顏料濃度3質量％的青藍色的噴墨記錄用水性 印墨組成物。 (實施例2〜9) 實施例1中所使用的原材料與該摻合量比例，交換爲 在表2中表示所使用的原材料與摻合比例之外，與實施例 1相同’調整各色噴墨記錄用水性印墨組成物，製作青藍 色的實施例2〜4、黃色之實施例5、品紅色的實施例6、 黑色的實施例7至9的各色噴墨記錄用水性印墨組成物。 -35- 201202357 (<n5 實施例9 1 1 1 1 0.02 〇〇 CN d 00 d <N d 殘餘量 實施例8 1 1 1 (N d 1 oo CM o 00 o CN d 殘餘量 實施例71 1 1 1 (N 1 0.005 I 0.02 oo CN o 00 o CN 〇 殘餘量 實施例6 < 1 1 1 0.02 I 1 00 CN o 00 o <N d 殘餘量 實施例5 1 1 1 in ο O 00 CN ^T) d 00 o CnJ o 殘餘量 實施例4 t 1 1 r-H 0.05 1 oo CN o oo 〇 <N o 殘餘量 實施例3 1 1 1 (N | 0.005 1 1 oo CN o oo d <N d> 殘餘量 實施例2 1 1 1 0.05 '0.15 00 CN d oo O <N o 殘餘量 實施例1 1 1 1 d ( oo (N d oo o <N o 殘餘量 青藍色 水性顏5分散液 黃色 水性ri料分散液 品紅色 水性顏料分散液' 黑色 水性ifc分散液 聚胺基甲酸酯A CHEMIPERLW900 AQUACER552 TEGmBE 2-吡咯啶烷酮 甘油 SURFYNOL 440 1，2己院二醇 三乙醇胺 MEGAFAC 444 純水 -9e- 201202357 (比較例1〜5 ) 除使用在表3中表示的原材料及摻合比例之外其它 與實施例1相同，製作比較例1〜5的青藍色的噴墨記錄 用水性印墨組成物。 [表3] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 青藍色 水性顔料分散液 20 20 20 20 20 聚胺基甲酸酯A - 1 - - PEM-17 - - 1 _ Joncryl-67 - - - - 1 CHEMIPERLW900 - - 0.05 0.05 0.05 TEGmBE 5 5 5 5 5 2-吡咯啶烷酮 8 8 8 8 8 甘油 2 2 2 2 2 SURFYNOL 440 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1，2己烷二醇 1 1 1 1 1 三乙醇胺 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 MEGAFACE 444 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 純水 殘餘量 殘餘量 殘餘量 殘餘量 殘餘量 [印字評估試驗] 使用上述實施例、比較例中，經調整的印墨組成物 進行印字評估。使用市售的熱噴墨方式噴墨印表機 (photosmart D5360，Hewlett Packard 股份有限公司製造 )於印字評估用，以1 〇〇%固體印字在噴墨印刷專用紙的 像片用紙（Photo Paper)(光澤）（HP Advanced Photo 用紙 Hewlett Packard股份有限公司製造）進行印刷，獲得印 刷物作爲評估用印刷物。 [試驗例1]光澤的評估 關於所獲得的各評估用印刷物’使用光澤度計 -37- 201202357
Mi cro-Haze-Plus(BYK-Gardner 股份有限公司製造），測 定20度鏡面光澤度（G2G)。測定爲在每一印刷物變更測 定處3次，求該平均値。而且，關於所算出的平均値， 用以下的評估基準來評估光澤。表4顯示評估結果。 〇 ： G2〇 > 47.5 △ : 40 ^ G2〇 ^ 47.5 X : G 2 〇 < 4 0 [試驗例2]印刷之後的耐傷性 使用各評估用印刷物進行耐傷性的評估。印刷各印 刷物之後，在經過1分鐘時，用指甲用力摩擦各印刷物 的印刷部分。藉由該試驗，經由目視評估經摩擦印刷部 分的著色劑爲何種程度剝離來測定剛印刷之後的耐傷性 。評估基準爲下述。表4中顯示評估結果。 〇：.完全沒有著色劑剝離。 △: 有著色劑剝離，但僅爲些許。 X :多數的著色劑剝離，露出被記錄體之專用紙的紙面 〇 [試驗例3]經過24小時之後的耐傷性 印刷各評估用印刷物後，經過24小時，用指甲用 力摩擦各印刷物的印刷部分。藉由該試驗，經由目視評 估經摩擦印刷部分的色劑爲何種程度剝離來測定經過 小時之後的耐傷性。評估基準爲下述。表4中顯示評估 結果。 -38- 201202357 〇：完全沒有著色劑剝離。 △: 有著色劑剝離，但僅爲些許。 X :多數的著色劑剝離，露出被記錄體之專用 〇 [試驗例4]耐擦傷性 在經過24小時之時點，經由目視評估各 刷物部分，在磨擦試驗儀（太平理科工業製造 TESTER)的橡膠上裝配BEMCOT(旭化成股份有 造），於負載500g的條件來回50次後之經摩擦 的色劑爲何種程度剝離。下述爲評估基準。表 估結果。 〇：完全沒有著色劑剝離。 △: 有著色劑剝離，但僅爲些許。 X:多數的著色劑剝離’露出被記錄體之專用 紙的紙面 評估用印 RUBBING 限公司製 印刷部分 4顯示評 紙的紙面 -39- 201202357 比較例5 0.05 <3 X 〇 〇 比較例4 0.05 < X 〇 〇 比較例3 0.05 1 X X 〇 〇 比較例2 〇 <] <3 比較例1 1 〇 X X X 實施例9 0.02 〇〇 〇 〇 〇 <3 實施例8 (N 〇 VO m <3 〇 〇 〇 實施例7 (N 0.005 丨 0.02 (N v-j 〇 〇 〇 〇 實施例ό 0.02 13.6 〇 〇 〇 〇 實施例5 <η d o 〇 〇 〇 〇 實施例4 0.05 , 〇 〇 〇 〇 實施例3 <N 0.005 寸 r^i 〇 〇 〇 < 1 〇 實施例2 0.05 0.15 47.5 〇 〇 〇 〇 實施例1 m o 〇 〇 〇 〇 聚胺基甲酸酯A CHEMIPERLW900 AQUACER552 PEM-17 Joncryl-67 Cf(質量 ％)xDf(nm) 光澤 剛印刷之後的耐傷性 經過24小時之耐傷性 耐擦傷性 μ IlA Φ 堪劃 liJULI画 tlmll驛 Φ _ 腾m 翅m 蘅 <Π Μ 寸 〇 201202357 以含有水分散性胺基甲酸酯與聚烯烴蠟之實施例1 至貫施例7的噴墨記錄用水性印墨組成物製作的印刷物 具有良好的光澤、剛印刷之後及經過24小時後的耐傷 性、耐擦傷性良好。良好的特性係不論顏料的種類也可 維持，使用相對於基本4種顏色的顏料，在各色域中可 達成良好的耐傷性、耐擦傷性及光澤。 又’實施例8(CfxDf=1.8)與實施例9(CfxDf爲 136)之各種光澤與耐擦傷性雖低，但在實用上爲可實 用的等級。 另一方面’在不含有水分散性胺基甲酸酯樹脂及聚 烯烴蠟之比較例1中，雖然提高光澤但耐傷性、耐擦傷 性同時極不足夠。如比較例2所表示，在只含有水分散 性胺基甲酸酯之聚胺基甲酸酯A，但不含有聚烯烴蠟之 噴墨記錄用水性印墨組成物中，與比較例1比較雖耐傷 性及耐擦傷性提高但仍然不足夠。 此外，在含有聚烯烴蠟但不含有聚胺基甲酸酯A之 比較例3中，由於經由聚烯烴蠘所形成的凹凸顯著地降 低光澤，又，印刷之後的耐傷性非常不足夠。於比較例 3中藉由添加1種小粒徑之聚烯烴蠘（比較例4 )，或藉由 添加水分散性胺基酸酯樹脂以外的樹脂（比較例5) ’可 改善表面性提高部分光澤’但剛印刷之後的耐傷性依然 沒有改善，仍然不足夠。 [產業上的利用可能性] -41 - 201202357 就產業用或民生用的噴墨印表機用印墨而言，本發 明的噴墨記錄用印墨組成物可使用於具有良好的光澤及 優異的耐傷性、耐擦傷性之畫像的印刷上。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 y\\\ 【主要元件符號說明】 te 〇 Μ·*、 -42-