TW201142499A - Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist - Google Patents
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Description
201142499 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光硬化與熱硬化樹脂之組成物及防 焊乾膜(以下簡稱“DFSR”),尤其,本發明是關於一種光 硬化與熱硬化組成物,它可以提供DFSR具有優異的耐熱性 與尺寸安定性,同時呈現出更優異的鹼顯影性質。 【先前技術】 由於電子設備的小型化和輕量化,光敏感保護膜可以 形成微小的開孔圖型應用在印刷電路板(pCB)、半導體封铲 板、軟性印刷電路板(FPCB)等。 對於阻焊劑,要求的特點為顯影特性、分辨率高 '絕緣 性、耐焊熱性,耐鍍金,等等。除了上述特點之外,特別 是,例如,用於封裝板之阻焊劑另要求的特點為針對溫度 循環試驗(TCT)從55。(:至i25t的抗裂性質,或是細電線= 加速應力測試(HAST)。 近來,防焊乾膜(DFSR)優異的均勻薄膜厚度、表面平 滑性與薄膜成型性的要求如同阻焊劑。除了上述特點之 外,這種DFSR可以提供抵抗作用的簡化效果’或減少在抵 抗作用程序時的溶劑置換。 在早期,光硬化和熱硬化樹脂組合物,包括:酚醛 (novolak)類型的環氧丙烯酸醋或多官能丙烯酸酯與酸性改 質寡聚物,-光引發劑’與熱硬化結合劑,已被用於形成 防焊劑H這種樹脂組成物有缺點,不僅驗顯影性不 201142499 足’而且形成阻焊劑的耐熱可靠性也不好。 【發明内容】 本發明之主要目的係在於提供一種光硬化和熱硬化樹 脂組合物,它可以提供DFSR具有優異的耐熱性與尺寸安定 性’同時呈現出更優異的鹼顯影性質。 本發明之另一目的係在於DFSR呈現優異的耐熱性與 尺寸安定性。 【實施方式】 本發明提供了一種光硬化與熱硬化樹脂組成物,包 括:一具有羧基(-COOH)與光硬化官能基的酸性改質募聚 物,一光聚合單體,係包含一化合物具有三個或更多個官 能基結構的環氧丙烯酸酯基團鍵結至含氤雜環結構,與一 具有羧基鍵結至少一個環氧丙烯酸酯基團之官能基;一含 有熱硬化g此基的熱硬化結合劑;及一光起始劑β 此外’本發明提供了 一種防焊乾膜(DFSR),包括一硬 化產品:一具有羧基(-COOH)與光硬化官能基的酸性改質 寡聚物;一光聚合單體,係包含一化合物具有三個或更多 個官能基結構的環氧丙稀酸酯基團鍵結至含氮雜環結構, 與一具有缓基鍵結至少一個環氧丙稀酸酯基團之官能基; 及一含有熱硬化官能基的熱硬化結合劑。 本發明的光硬化與熱硬化樹脂之組成物及DFSR根據 以下的實施例詳細解釋。 201142499 依據本發明的實施例,光硬化和熱硬化樹脂組成物, 包括:一具有羧基(-COOH)與光硬化官能基的酸性改質寡 聚物;一光聚合單體,係包含一化合物具有三個或更多個 官能基結構的環氧丙稀酸醋基團鍵結至含氮雜環結構,與 一具有羧基鍵結至少一個環氧丙烯酸酯基團之官能基;一 含有熱硬化官能基的熱硬化結合劑;及一光起始劑。 在本發明之樹脂組成物中,光聚合單體包括一具有特 定結構的化合物與一特定確的酸性改質寡聚物、一光起始 劑和一熱硬化粘合劑搭配。特別是,該光聚合單體有三個 或更多的官能基(例如三至六個官能基)之環氧丙烯酸酯基 團鍵結至含氮雜環結構,與具有羧基鍵結至一個或更多(例 如二個至五個)的環氧丙烯酸酯基團之官能基。細節將在下 面解釋,含有羧基的官能基可以鍵結至環氧丙烯酸酯的羥 基’並由羥基衍生的氧,依據環氧丙烯酸酯的羥基與酸酐 的反應。 由於光聚合單體化合物具有一定數量的羧基,羧基可 以提高樹脂組成物的鹼顯影性與酸性改質寡聚物的羧基。 也就是說’光聚合單體的羧基可使樹脂組成物更適合溶解 於驗顯影溶液’並使其能夠提供一種較習知的樹脂組成物 (例如’於酸性改質化合物中僅包含羧基)呈現更優異顯影性 的樹脂組成物。 此外’由於光聚合單體化合物包括含氮雜環結構,它 可以提高由樹脂組成物硬化形成DFSR的耐熱性。 201142499 推而廣之’光聚合單體化合物的羧基可以與未顯影的 殘留部分進行交聯’例如熱硬化結合劑的熱硬化官能基如 環氧基、乙氧甲基酸基(〇xetanyl)、環醚基(cycHc ether), 或環狀硫醚基(cyclic thi0ether)在樹脂組成物的曝光部分, 與光聚合單體化合物的環氧丙烯酸酯基(例如,環氧丙烯酸 酯基的末端雙鍵)可以與酸性改質寡聚物(例如丙烯酸酯基 或其它含有不飽和雙鍵的官能基)的光硬化官能基藉由光 硬化進行交聯。因此,如果樹脂組成物根據光硬化與熱硬 化而形成DFSR,將可能產生比先前已知的樹脂組成物(例 如,包括酸性改質寡聚物與光硬化的多官能基丙烯酸酯)具 有較鬲交聯程度的DFSR。因此,DFSR的尺寸穩定性、耐 熱性或機械性質可以改善更多。 本發明的樹脂組成物根據以下的實施例詳細解釋每個 成分。 Μϋ改質寡聚物 依據本發明實施例的樹脂組成物包括一具有羧基(_ COOH)與光硬化官能基的酸性改質寡聚物。該酸性改質寡 聚物*τ以與樹爿曰組成物的其它成分進行交聯,即光聚合單 體和/或熱硬化結合劑’並能由光硬化程序形成DFSR,並藉 由绛基給樹脂組成物鹼顯影性質。 這種酸性改質寡聚物可以是包括祿基與光硬化官能基 的寡聚物,例如丙烯酸酯基或含有不飽和雙鍵的硬化官能 基在分子内’可用在光硬化樹脂組成物的任何已知的化合 物均可使用’沒有特別的限制。例如酸性改質寡聚物的 201142499 主鍵可能是酚齡(novolak)環氧樹脂或聚胺基曱酸酯 (polyurethane) ’而酸性改質寡聚物的羧基與丙烯酸酯基是 可以導入到主鏈使用。該光硬化官能團較適合為丙稀酸酯 基’且該酸性改質寡聚物可由含有缓基單體與含有丙稀酸 酯化合物之可聚合單體的共聚合得到。 更具體地’可用於樹脂組成物的酸性改質寡聚物實例 如下所述。 (1) 一含有羧基樹脂’係藉由不飽和羧酸8(如(曱基)丙 烯酸及類似物)與含有不飽雙鍵化合物b(如苯乙烯、α -甲基 苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等)之共聚合得 到。 (2) —含有叛基的光敏感樹脂,係藉由含有乙稀系 (ethylenically)不飽和基(如乙烯基(Vinyi group)、烯丙基 (allyl)、(曱基)丙烯醯基((meth)acryi〇yi)等)與反應性基(如 環氧基’酸性氣化物(acid chloride)等)之化合物,例如,環 氧丙基(甲基)丙烯酸酯(glycidy丨(meth)acrylate),與部分不 飽和羧酸a與含有不飽雙鍵化合物b的共聚物之反應得到, 更進一步加入乙烯系(ethylenically)不飽和基作為側基 (pendant group)得到 ° (3) —含有羧基的光敏感樹脂,係藉由不飽和羧酸3與 具有環氧基與不飽和雙鍵(如環氧丙基(曱基)丙烯酸酯 (glycidyl (meth)acry late)、〇:-甲基環氧丙基(曱基)丙烯酸酯 (a -methylglycidyl(meth)acry]ate 等)之化合物 c及含有不飽 雙鍵化合物b的共聚物之反應得到,及更進一步飽和或不飽 8 201142499 和多元羧酸酐(polybasic acid anhydride)d(如酞酐(phthalic anhydride)、四氫醜酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫
Sf;酐(hexahydrophthalic anhydride)等)與之前反應形成的二 級羥基之反應得到。 (4) 一含有叛基的光敏感樹脂,係藉由含有一經基及至 少一乙烯系(ethylenically)不飽和雙鍵(如羥烷基(曱基)丙稀 酸酯(hydroxyalkyl (meth)acrylate)等)之化合物f與含有不飽 雙鍵的酸酐共聚合物e(如馬來甘酸(maleic anhydride),伊康 酸酐(itaconic anhydride)等)及含有不飽雙鍵化合物b的共聚 物之反應得到。 (5) —含有叛基的光敏感化合物,係藉由在分子内含有 兩個或更多環氧基的多官能基環氧化合物g之環氧基間進 行酯化反應(全部酯化或部分酯化,較佳為全部酯化)得到, 揭露如下,或藉由多官能基環氧化合物的經基與氣環氧丙 烷(epichlorohydrin),此外,與不飽和單羧酸h的羧基如((曱 基)丙稀酸酯((meth)acrylate)等)之環氧化得到,且可更進一 步飽和或不飽和多元酸針(polybasic acid anhydride)d與之 前反應形成的經基反應。 (6) —含有羧基樹脂,係藉由在分子内含有一羧酸但沒 有乙烯系(ethylenically)不飽和鍵的有機酸i,(如C2-l7院基羧 酸、含有芳香基的烷基羧酸等)與含有不飽雙鍵化合物b及 環氧丙基(曱基)丙稀酸酯(glycidyl (meth)acrylate)之共聚物 的環氧基之反應得到’更進一步飽和或不飽和多元敌酸針 201142499 (P〇丨ybasic acid抓0(^如)(1與之前反應形成的二級羥基反 應。 ⑺-含有叛基的胺基曱酸醋(urethane)樹月旨,係藉由 二異氰酸酯(diiS〇Cyanate)j(如脂肪族二異氰酸酯(aUphatic diisocyanate)、側鏈脂肪族二異氰酸酯(心抓以以aHphatic diisocyanate)、脂環族二異氛酸酯(aUcycHc diis〇cyanate)、 芳香族二異氱酸酯(aromatic diisocyanate)等)與含有羧基 的二醇(dia丨cohol)化合物k(如二羥曱基丙酸(dimethyl〇1 propionic acid) 一 經甲基丁酸(dimethylol butanoic acid) 等),與二元醇(diol)化合物m的中間物(如聚碳酸酯基的多 元醇(polycarbonate-based p〇iy〇i)、聚醚基的多元醇 (polyether-based polyol)、聚酯基的多元醇(polyester-based polyol)、聚稀烴基的多元醇(polyolefin-based polyol)、丙稀 酿基的多元醇(acryl-based polyol)、雙酌·Α型稀化氧加合物 二元醇(bisphenol A type alkyleneoxide adduct diol)、含有盼 性烴基與醇性羥基的化合物等)之反應得到。 (8) —含有級基的光敏感胺基曱酸酯(urethane)樹脂, 係藉由二異氰酸酯(diisocyanate)j,(曱基)丙烯酸酯 ((meth)acrylate)或雙官能基環氧樹脂(如雙紛A型環乳樹 脂,氫化雙酚A型環氧樹脂,溴化雙酚A型環氧樹脂,雙 酚F型環氧樹脂,雙酚S塑環氧樹脂’雙二曱酚(bixylenol) 型環氧樹脂,雙酚型環氧樹脂之類等)之部分酸酐改質化合 物η,與包含羧基的二醇化合物k,或與二酵化合物的中間 物m之反應得到。 201142499 (9) 一含有缓基的胺基甲酸醋(urethane)樹脂,係在(?) 或(8)的反應過程,藉由加入含有一羥基及至少一乙烯系 (ethylenically)不飽和雙鍵的化合物f(如羥烷基(曱基)丙烯 酸醋(hydroxyalkyl (meth)acrylate)等)之化合物,以將不飽 和雙鍵導入到末端,而得到該樹脂。 (10) —含有羧基的胺基甲酸酯(urethane)樹脂,係在(7) 或(8)的反應過程’藉由加入含有一異氰酸酯(is〇cyanate)* 與一個或多個(曱基)丙稀酸酿基((爪^^扣^^丫丨彡之化合物 到藉由專莫耳反應的異佛酮二異氰酸醋(is〇ph〇r〇ne diisocyanate)與季戊四醇三丙稀酸醋(pentaerythrit〇l triacrylate)製備的分子,與(甲基)丙烯酸酯化末端,而得到 該樹脂8 (11) 一含有羧基的光敏感樹脂,係藉由飽和或不飽和 多元缓酸針(polybasic acid anhydride)d與改質四環 (oxetane)化合物的一級羥基反應得到,該改質四環醚 (oxetane)化合物係藉由不飽和單羧酸h與在分子内具有2或 更多個四環醚環的多官能基四環醚(oxetane)化合物反應得 到,揭露如下。 (12) —含有緩基的光敏感樹脂,係藉由導入不飽和雙 鍵到雙環氧化合物與雙分化合物的反應產物,並依序與該 飽和或不飽和多元羧酸酐(polybasic acid anhydride)d反應 得到。 (13) —含有羧基的光敏感樹脂,係藉由飽和或不飽和 多元叛酸針(polybasic acid anhydride)d與藉由不飽和單缓 201142499 酸h及novolak型盼裕樹脂產物之反應產物,與稀化氧(如氧 化乙稀(6化>^1160\丨(16),氧化丙稀(卩1>0卩丫丨61160\丨(16),氧化丁 稀(butyleneoxide),環氧丙炫(trimethyleneoxide),四氫0夫0南 (tetrahydrofuran),四氫。底喃(tetrahydropyran)等)與/或環狀 碳酸 S旨(cyclic carbonate)(如乙稀碳酸鹽 (ethylenecarbonate),丙稀碳酸鹽(propylenecarbonate),丁 稀碳酸鹽(butylenecarbonate),2,3-碳酸鹽丙基曱基丙稀酸 酯(2,3-carbonate propylmethacrylate)等),反應得到。 上述成份中,就DFSR的撓性觀點而言,酸性改質寡聚 物較佳實例係可由不包括苯環之具有用於合成(7)至(1〇)樹 脂的異氰酸酯基的化合物,及可由用於合成(5)及(8)樹脂的 多官能基與雙官能基環氧樹脂為具有雙酚A主幹、雙紛F 主幹、聯苯(biphenyl)主幹與雙二甲酚(bixylenol)主幹的線 性化合物,或其氫化物得到。此外,在其他方面,改質型 (7)至(10)樹脂於主鏈具有胺基曱酸酯(urethane)鍵,就彎曲 觀點而言係合適的。 此外,商業上可取得化合物可作為酸性改質寡聚物’ 如可使用ZAR- 2000(日本Kayaku株式會社)等。 同時,酸性改質寡聚物佔樹脂組成物總重量的20至5〇 重量百分比,較佳為約25至45重量百分比,更佳為約30 至40重量百分比。當酸性改質寡聚物的含量過低,樹脂組 成物的顯影性質將失敗,DFSR的強度將下降;當酸性改質 寡聚物的含量過高,樹脂組成物將過度顯影,在塗覆期間 的均勻性可能下降。 12 201142499 此外,酸性改質寡聚物的酸價大約為4〇到i2〇 mgK〇H/g,較佳為約5〇至11〇 mgK〇H/g,更佳為約6〇至9〇 mgK〇H/g。當酸性改質寡聚物的酸價過低,該鹼性顯影性 質可能會惡化;而當它過高,可能難以形成正常的⑽關 形化,因為光硬化部分(例如曝光部分)也會被顯影溶液溶 解。 光聚合單艚 依據具體實施例之樹脂組成物包括一具有具體結構的 光聚合單體’豸光聚合單體包含鍵結至含氮雜環結構之3或 多個官能基結構(例如3至6個官能基)之環氧丙烯酸酯基與 鍵結至少一個(例如2至5個)環氧丙烯酸酯基團之具有羧基 的s能基的結構。如光聚合單體含有羧基化合物環氧丙 烯酸酯基和羧基分別參與光硬化和熱硬化,並能形成與酸 眭改質寡聚物及熱硬化結合劑之交聯,同時提升樹脂組成 物的顯影性質《因此,交聯程度的提高,並能提高性能, 如尺寸穩定性、耐熱性或機械性能。 例如,3個官能基結構的環氧丙烯酸酯可鍵結至該光聚 合單體中的特定化合物,及該含氮雜環結構,如
201142499 也就是說,3官能基環氧丙烯酸酯鍵結至具有3個鍵結 位置之具體含氮雜環結構,它可以最有效的提高DFSR之耐 熱可靠性,由於具體含氮雜環結構,並也可以使DFSR的交 聯程度與整體性能最佳化。 此外,於該具體化合物的結構中,具有羧基之官能基 可表示如化學式A,與可鍵結至至少一個由環氧丙烯酸酯的 羥基衍生的氧: [化學式A] Ο Ο \ R2^X〇h Λ-Ν Λ-Ν 其中’ R2係選自以下之基團組成:,
化合物A之含有羧基的官能基是從一酸酐衍生,它可以 與鍵結至含氮雜環結構之環氧丙烯酸酯基的羥基反應。當 包含羧基之官能基導入時,使樹脂組成物的顯影性質改 善’且DFSR的交聯程度與整體性能也得到最佳化。 此外,例如,具體的光聚合單體化合物係藉由3或更多 官能基的環氡基鍵結到含氮雜環結構之化合物與丙稀酸化 合物之反應得到,以引進3或更多官能基的環氧丙稀酸醋到 含氮雜環結構中,同樣與酸酐反應’以引進包含竣基官能 201142499 基。在這時候,引入環氧丙烯酸酯基之含有羧基的官能基 數目,可以藉由控制酸酐的反應莫耳比而被適當地控制, 例如,在3至6個官能基結構的環氧丙烯酸酯之中可選擇引 入2到5個,更適合為2到4個官能基。此外,考慮作為需要 的性質(如顯影性質的交聯程度),可使用適量的酸酐,例 如,化學式5化合物,更具體為,四氫δλ酐(tetrahydrophthalic anhydride,THPA)、六氫献針(hexahydrophthalic anhydride, ΗΗΡΑ)、曱基四氫 Sil 酐(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA)、曱基四氫醜針(methyl hexahydrophthalic anhydride,MeHHPA)、甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride, NMA)、水解曱基納迪克酸Sf (hydrolized methyl nadic anhydride, HNMA) ’ 献酐(phthalic anhydride, PAP) 等,可作為酸酐: [化學式5]
15 201142499
其中,r2係選自以下之基團組成:,
;R3至R7為獨立的氫或c,.3烷基 由上述方法得到的化合物之具體實例可為化學式1 [化學式1] /
HO
Ο
16 201142499
ί^Ί rx^ rx^ rxTi ;心至r7為獨立的氫 或Ci.3院基。 該化學式1之化合物的製備方法包括以下步驟:由化學 式2的化合物與化學式3的化合物反應形成化學式4的多官 能基的環氧丙烯酸酯化合物;及由化學式4的多官能基的環 氧丙烯酸酯化合物與化學式5的酸酐反應形成化學式1的化 合物: [化學式3] [化學式2]
〇
OH 201142499 [化學式4] π
[化學式5J
0
其中’ 1^至112與前述揭露相同。 該化學式1化合物係包括3個官能基結構的環氧丙烤酸 S旨鍵結至特定的含氬雜環結構,與具有羧基之官能基鍵 結’藉由鍵結環氧丙烯酸酯的2個羥基與化學式5的酸酐, 它可以改善樹脂組成物的顯影性質,且DFSR的整體性如交 聯程度與耐熱性能最佳化。 同時,光聚合單體可進一步包括一般的多官能基丙烯 酸酯化合物,除了所述具體結構化合物。但是,光聚合單 體化合物,可包括上述具體結構的化合物,為5%或以上重 量百分比,較佳是丨5%或以上重量百分比更佳為3〇%或 以上重1百分比,與殘留量的其它光聚合單體為了表現 出良好的顯影性質和耐熱性。 201142499 如其它化合物可用作光聚合單體可使用’例如’含有 經基的丙稀酸S旨化合物’如,2-經乙基丙稀酸醋 (2-hydroxyethyl acrylate) , 2-經丙基丙稀酸醋 (2-hydroxypropyl acrylate),李戊四醇三丙烤酸脂 (pentaerythritol triacrylate),雙季戊四醇五丙豨酸醋 (dipentaerythritolpentaacrylate):’ 等等;水溶性丙烤酸醋化 合物,如,聚乙二醇雙丙稀酸醋(polyethyleneglycol diacrylate),聚丙二醇雙丙烤酸醋(polypropyleneglycol diacrylate)等;多官能基的多元醇聚醋丙烯酸醋化合物,如 三經甲基丙烧三丙烯酸醋(trimethylolprppane triacrylate), 季戊四醇四丙缔酸酷(pentaerythrito丨tetraacrylate),雙季戊 四醇六丙稀酸 S旨(dipentaerythritol hexaacrylate),等等;多 官能基醇的氧化乙稀(ethyleneoxide)加合物與/或氧化丙稀 (propyleneoxide)加合物的丙烯酸酯化合物,多官能基醇 如,三經曱基丙院,氩化雙齡A等,或多紛,如雙紛A, 聯苯’等等;多官能基或單官能基的聚胺g旨丙稀酸g旨化合 物,如含有羥基的丙烯酸酯之異氰酸酯改質化合物;環氧 丙烯酸酯化合物如雙酚A二縮水甘油醚,氫化雙酚A二縮水 甘油醚’或酚醛(novolak)環氧樹脂的(曱基)丙烯酸加合物; 與己内酯改質丙烯酸酯的光敏感(曱基)丙烯酸酯化合物, 如,己内酯改性雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯 (caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate) ,e -己内酯改質雙季戊四醇丙烯酸酯,己内酯改質羥基特 戊酉文(hydroxypi valic acid)新戊二醇(ne0pentylglycol)S旨雙丙 烯酸醋’等等’與(曱基)丙烯酸酯化合物對應於丙烯酸酯化 201142499 合物’且化合物可用於單獨或混合兩種或更多使用。在這 些化合物中,在一個分子中具有兩個或以上的(甲基)丙烯醯 基之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物是更好的,特別是,李 戊四醇二丙烯酸醋(pentaerythrit〇丨trjacry丨ate),三經曱基丙 炫•二丙歸酸醋(trimethylolpropane triacrylate)’ 雙季戊四醇 六丙稀酸醋(dipentaerythritol hexaacrylate),己内酷改質雙 三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等都是適合的。此外,市售化合 物,DPEA- 12(Kayarad有限公司)等的也可使用。 該光聚合單體的含量佔樹脂組成物總重量的約5至30 重量百分比’較佳為約7至20重量百分比,更佳為約7至! 5 重量百分比。當光聚合單體的含量過低,光硬化將不易完 成,當含量過高’ DFSR的乾燥性變差且性質可能會下降。 光起始劑 樹脂組成物的實例係包括一光起始劑,該光起始劑在 樹脂組成物的曝光部分扮演自由基光硬化起始的角色。 該光起始劑’係使用一般習知的安息香(benzoin)與其 烷基醚化合物’如安息香,安息香甲醚,安息香***,等 等;苯乙綱(acetophenones)類,如苯乙giq,2,2-二甲氧基-2 -苯基苯乙酮,1,1-二氣苯乙酮,4-(l-t-丁基二氧基-1-甲基 乙基)苯乙酮(4-(l-t-butyldioxy-l-methylethyl) acetophenone),等等;蒽酿i(anthraquinones)類化合物,如 2-甲基蒽醌,2-戊基蒽醌,2-t-丁基蒽醌,1 -氣蒽醌,等等; 硫化蒽酿(thioxanthones),如2,4-二甲基硫化蒽醌,2,4·二異 丙基硫化蒽醌’ 2-氣硫化蒽醌,等等;縮酮(keta丨s)類,如 20 201142499 笨乙酮二甲基縮酮,苯曱基二甲基縮酮,等等;二笨基酮 (benzophenones)類,如二笨基酮,4-(1小丁基二氧基_丨·甲 基乙基)二苯基酮,3,3,,4,4,·肆(t_ 丁基二氧基羰基)二笨曱 酮,等等都可使用。 此外,ct-胺本乙網(α-aminoacetophenones)類,如 2-甲 基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎咐基丙酮·ι,2·笨甲基_2-二甲胺 基-1-(4·嗎淋基苯基)-丁院酮(2_methyl-i_ [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-l,2-benzyl-2-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)-butane-l-on) » 2-(二曱胺基)-2·[(4-曱基苯基)曱基]-ΐ·[4-(4-嗎啉基)笨 基]-1- 丁酮(2-(<11111«;1;11;/13111111〇)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1 - [4-(4-morpholinyl)phenyl]-1 -bu tanone) ’ Ν,Ν-二曱基胺基笨乙明(lrgacure®907®, Irgacure369®,Irgacure®379等,汽巴特用化學股份有限公 司(Chiba Speciality Co. Ltd.)(現 Chiba Japan Co.,Ltd.)銷售 產品);酿基膦氧化物(aCylphosphine oxides),如2,4,6-三曱 基苯曱酿基二苯基鱗氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide),雙(2,_4,6-三甲基苯曱醯基)-笨基 鱗氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide),雙(2,6-二曱氧苯甲醯基)-2,4,4-三曱基-戊基膦氧化 物 (bis(2,6-diimethoxybenzoyl)-2,4,4-tri methyl-pentyl phosphine oxide)(巴斯夫有限公司(BASF Co.,Ltd.)的 Lucirin®TPO,汽巴特用化學股份有限公司的Irgacure®819 等商業化產品)可被提及。 21 201142499 此外,肟類酯(oxime esters)可適合用於光起始劑,如, 2-(乙醯基氧亞胺曱基)°塞吨-9-酮(2-(acetyloxyiminomethyl) thioxantene-9-on),1,2-辛二洞,卜[4-(苯硫基)苯基]-,2-(0-笨 曱醢基肪類(l,2-octanedion,l-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(0-benzoyloxime),乙酮,l-[9-乙基- 6-(2-曱基苯甲酿基) -9H-叶0圭-3-基],1-(0 -乙醢基肪類)(61;11311〇116,1-[9-6111丫1-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1 -(O-acetyl oxime) 之類可作為肟酯的具體例子。如市場上產品,汽巴特用化 學股份有限公司的 GGI- 325,Irgacure® OXEO1 和 Irgacure® OXE02 ’ ADEKA公司的N -1919 ’汽巴特用化學股份有 公司的Darocur TPO也可使用。 該光起始劑的含量佔樹脂組成物總重量的約〇.5至20重 量百分比,較佳為約1至1〇重量百分比,更佳為約1至5重量 百分比。當光起始劑含量過低,它可能無法完全地光硬化, 而當含量過高,樹脂組成物的解析度下降且DFSR的可靠性 可能不足夠。 熱固化結合脅丨 樹脂組成物的實例係包括一含有熱硬化官能基的熱硬 化結合劑,例如至少一官能基選自環氧基,乙氧甲基酸基 (oxetanyl)’環喊基’環狀硫謎基(cyc丨卜旧⑽⑹)。熱硬化 結合劑可以保證DFSR的耐熱性和機械性能藉由與酸性改 質寡聚物與/或光聚合單體在熱硬化過程中交聨。 22 201142499 熱硬化結合劑的軟化點約70至1 OOt:,在不均勻薄片, 可能會是最小化。當軟化點低,DFSr的黏度增加,當它高, 流動性可能是不好的。 該熱硬化結合劑’在分子令包含兩個或以上環鰱基與 /或環硫謎基(以下簡稱,環(硫)醚基’)之樹脂可被使用,以及 雙官能基的環氧樹脂也可以被使用。此外,一二異氰酸酯 或雙官能基嵌段的異氰酸酯也可使用。 熱硬化結合劑在分子中包括兩個或以上環(硫)謎基,可 為具有兩個或以上的基團之化合物,其在分子中任何一 個’或兩個或以上的基團係選自3·,4_,或_5員環醚基與環 硫域基。此外’熱硬化結合劑可為一在分子中包括兩個或 以上環氧基之多官能環氧化合物,一在分子中包括兩個或 以上乙氡曱基酸基(oxetanyl)之多官能環氧丙烷化合物,一 在分子中包括兩個或以上硫醚基之環硫化合物,等等。 該多官能基環氧化合物的具體例子,如雙酚A型環氧 樹脂’氫化雙酚A型環氧樹脂,溴化雙酚a型環氧樹脂, 雙齡F型環氧樹脂,雙酚s型環氧樹脂,nov〇lak型環氧樹 脂,盼链(phenol-novolak)型環氧樹脂,曱酚novolak型環氧 樹脂,N-縮水甘油型環氧樹脂,雙酚a的novolak型環氧樹 脂’雙二曱酚(biXylen〇l)型環氧樹脂,雙酚型環氧樹脂,整 合型環氧樹脂,乙二醛(gly0xa丨)型環氧樹脂,胺基環氧樹 脂,橡膠改質型環氧樹脂,雙環戊二烯(dicyd〇pentadien) 紛樹脂型環氧樹脂’二縮水甘油酞酸樹脂,雜環型環氛樹 脂,四縮水甘油二甲酚乙烷樹脂,,矽酮改質型環氧樹脂,ε· 23 201142499 己内酯改質型環氧樹脂等可使用。此外,環氧化合物,其 中膦原子及其他類似内容的引入結構賦予阻燃性亦可使 用。這種環氧樹脂改善藉由熱硬化的硬化膜之黏著性,耐 熱焊接,耐無電電鍍等等性質。 該多官能基的四環醚(oxetane)化合物,係為四環鍵醇 與含有經基樹脂,如’ novolak樹脂,聚(p-經基笨乙稀),cardo 型雙齡,杯芳烴(calixarenes),杯芳煙(calixresorcinarenes), 半石夕氧炫(silsesquioxanes),以及類似可被使用,此外,多 官能基的氧雜環丁烷(extane),如雙[(3-曱基-3-乙氧曱基酸 基曱氧基)曱基]謎(bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]ether),雙[(3-乙基-3-乙氧甲基酸基甲氧基)甲基] 醚,1,4-雙[(3-曱基-3-乙氧曱基酸基曱氧基)甲基]苯,i,4-雙[(3-乙基-3-乙氧甲基酸基曱氧基)曱基]苯,(3-甲基-3-乙 氧甲基酸基)甲基丙烯酸酯,(3-乙基-3-乙氧曱基酸基)曱基 丙烯酸酯,(3-甲基-3-乙氧甲基酸基)甲基曱基丙烯酸酯,(3_ 乙基-3-乙氧甲基酸基)曱基甲基丙烯酸酯,其中一個募聚物 或共聚物。此外,共聚物的不飽和單體有四環越(oxetane) 與烷基(曱基)丙烯酸酯可以使用。 該在分子中具有兩個或多個環硫醚基之化合物,例 如,日本環氧樹脂公司的雙酚A型環硫(episulfide)樹脂 YL700可使用。此外,一環硫樹脂,novolak型環氧樹脂之 環氧基的氧原子被硫原子取代也可使用。 此外,如市售的化合物,Kukdo化工有限公司的YDCN-500 -80P等等都可以使用。 24 201142499 熱硬化結合劑含量包含〇 8至2 〇當量相當於每一當量 的酸性改質寡聚物的羧基。當熱硬化結合劑的含量過低, 硬化後羧基會殘留在DFSR,耐熱性,耐鹼性,電絕緣性等 等性質會下降。反之,當含量過高,是不適合的,因為低 分子量的環(硫)醚基會保留在乾膜且薄膜強度會惡化。 除了上述成份,樹脂組成物的實例可進一步包括溶 劑,與至少一選自包括熱硬化結合劑催化劑,填料,顏料, 以及添加劑,揭露如下。 熱硬化結合劑催化劊 熱硬化結合劑催化劑在熱硬化過程中扮演促進熱硬化 結合劑硬化的角色。 該熱硬化結合劑催化劑,例如’咪唑衍生物,如,咪 唑,2-甲基咪唑,2-乙基咪唑,2-乙基-4-曱基咪唑,2-笨基 咪唑,4-苯基味唑,4-氰乙基(Cyanoethy丨苯基咪唑,1(2_ 氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等;胺化合物,如,二氰基二醯 胺,笨甲基二甲基胺,4-(二甲胺基)_n,N-二曱基笨甲基胺’ 4-甲氧基-N,N-二甲基苯曱基胺,4_曱基_N,N_二甲基笨曱基 胺之類;聯胺(hydrazine)化合物’如己二酸(adipic acid): 聯胺;癸二酸(sebacic acid)二聯胺之類;膦化合物,如三笨 基膦之類可被使用》此外,如市售的催化劑,2mz_a, 2MZ-0K,2PHZ , 2P4BHZ與 2Ρ4ΜΗΖ(β4^ 唾基化合物的產品 名稱)由 Sikoku Kasei kogyo公司生產。U-CAT3503N 和 UCAT3 502T(塊狀異氰酸酯的二曱胺化合物產品名稱)和 DBU,DBN,U-CATSA102 和 U- CAT5002(雙環脾(bicyclic 25 201142499 amidine)化合物及其鹽的產品名稱)由San Apro公司生產。 然而,催化劑不僅限於這些,也可能是熱硬化催化劑如環 氧樹脂或四環越(oxetane)化合物,或環氧基和/或乙氧甲基 酸基(oxetanyl)與羧基的加速反應化合物。該催化劑可單獨 或混合兩種或更多使用。此外,S-三氮雜笨(S_triazine)衍生 物’如三聚氰二胺(guanamine),乙酸三聚氣二胺 (acetoguanamine),苯並基三聚氰二胺(benz〇guanamine), 三聚氰胺(melamine),2,4-二胺基-6-甲基丙烯酿基氧乙基 •S·三氮雜苯,2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三氮雜苯,2-乙烯基 -4’6-二胺基-S-三氮雜苯.異氰酸加合物,2,4-二胺基-6-曱基 丙稀醯基氧乙基-S-三氮雜笨.異氰酸加合物等可使用,而且 較佳的熱硬化結合劑催化劑是可以結合作為一增黏劑的功 能。 熱硬化結合劑催化劑的含量佔樹脂組成物總重量的約 0.3至15重量百分比,於適當的熱硬化性質方面。 填料 填料係扮演改善的角色’如,耐熱安定性,熱尺寸安 定性’樹脂的接著強度,也可作為顏料本體的增色。 該填料’可使用無機或有機填料,例如硫酸鋇,鈦酸 鎖’無定形矽石,結晶矽石,熔矽石,球形二氧化矽,滑 石粉,陶土’碳酸鎂,碳酸鈣,三氧化二鋁(氧化鋁),氫氧 化銘’雲母及類似也可使用。 26 201142499 填料的含;g;佔樹脂組成物總重量的約5至5 〇重量百分 比。當填料使用超過約5〇重量百分比,它是不適合的因 為組成物的黏度變高且塗佈性會變差或硬化程度下降。 顏料 顏料係扮演隱匿缺陷的角色’如線路刮痕,提供可視 性和遮蓋力。 該顏料,可使用紅色、藍色、綠色、黃色與黑色顏料。 如藍色顏料,酞菁藍’顏料藍15:1,顏料藍15:2,顏料藍 15··3,顏料藍15:4,顏料藍15:6,顏料藍6〇,等等都可以使 用。如綠色顏料’顏料綠7,顏料綠36,溶劑綠3,溶劑綠5, 溶劑綠20,溶劑綠28,等等也可使用。如黃色顏料,蒽醌 型化合物’異β引α朵琳酮基(is〇ind〇iin〇ne)化合物,濃縮偶ι 基化合物,苯并咪唑酮基化合物等可以使用,例如,顏料 黃108,顏料黃147,顏料黃151 ,顏料黃166,顏料黃181, 顏料黃193,等等也可使用。 顏料的含量佔樹脂組成物總重量的約0.5至3重量百分 比。當顏料使用低於約0.5重量百分比,能見度和遮蓋力下 降’當顏料使用超過3重量百分比,对熱性下降。 添力口劑 可包括添加劑’用於消除樹脂組成物的泡沬,在塗佈 過程中消除薄膜表面的塗出或坑洞,提供阻燃性,與控制 黏度’也可作為催化劑。 具體而言,常見的添加劑,例如,一般眾所周知的傳統 27 201142499 增稠劑’如微石夕石粉,有機膨潤土,蒙脫石m泡劑 和/或流平劑(ieveling agent),如矽酮化合物,氟化合物’ 高分子化合物等等;矽烷偶聯劑,如咪唑化合物,I唑化 合物等等;阻燃劑,如磷基阻燃劑,銻基阻燃劑等等,可 被混合。 其令,流平劑在塗佈過程中可扮演消除薄膜表面的塗出 或坑洞,例如,BYK_380N,BYK_307’ βυκ_378, Βγκ_35〇 等等ΒΥΚ化學公司的產品可使用。 添加劑的含量更適合為佔樹脂組成物總重量的約〇〇 ^ 至10重量百分比。 一種或多種溶劑可一起使用於溶解樹脂組成物或提供 適當的黏度。 該溶劑,酮類,如曱基乙基酮,環己酮等;芳香碳氫化 合物,如甲笨,二甲笨,四甲基苯等;二醇醚(ce丨丨〇s〇丨ves), 如乙二醇***,乙二醇曱醚,乙二醇丁醚,二甘醇***, 二甘醇甲醚,二甘醇丁醚,丙二醇甲醚,丙二醇***,二 丙二醇二***,三乙二醇***等;醋酸酯類,如醋酸乙酯, 醋酸丁醋’乙二醇***醋酸酯,乙二醇丁醚醋酸酯,二乙 一醇乙越醋酸醋,丙二醇甲_醋酸醋,二丙二醇甲越醋酸 酯等;醇類’如乙醇,丙醇,乙二醇,丙二醇,卡必醇 (carbitol) ’等等;脂肪族碳氫化合物’如辛坑,癸院等類: 石油溶劑’如石油醚’石油石腦油,氫化石油石腦油,溶 劑油,等等;與醞胺,如二甲基乙醯胺,二甲基甲醯胺 28 201142499 (DMF),等等都可以使用。這些溶劑可單獨或混合兩種或多 種使用。 溶劑的含量佔光敏感樹脂組成物總重量的約1 〇至5〇重 量百分比《當溶劑含量低於101量百分比,黏度過高且塗 佈性下降’而當含量超過50重量百分比,乾燥性質變差且 黏膜性增加。 [防焊乾膜] 圖1為一流程圖,依據實施例大致顯示藉由光硬化和熱 硬化樹脂組成物製備DFSR方法·, 首先’樹脂組成物的塗佈如一光敏塗料在承載膜上用缺 角輪塗佈機(comma coater),刮刀塗佈機,唇口塗佈機,棒 塗佈機,擠壓塗佈機,反向塗佈機,轉移輥塗佈機,凹印 塗佈機’或喷塗機之類,通過烤箱50至130。(:乾燥薄膜1至 30分鐘,然後離型薄膜就此壓合,以準備乾膜包括順序從 底部為一承載膜’光敏感薄膜,與離型膜。光敏感膜的厚 度較佳在5到100 μπι。此時,塑料薄膜如聚乙烯對笨二曱醋 (PET)薄膜,聚酯薄膜,聚醯亞胺膜,聚醯胺_醯亞胺膜,聚 丙稀薄膜’聚苯乙稀薄膜等等可被使用的承載膜,聚乙稀 (PE)薄膜’聚四氟乙烯薄膜,聚丙烯薄膜,表面處理紙張 等等可被使用的離型膜,它是較佳是光敏感膜和離型膜之 間的黏附力低於光敏感膜和承載薄膜的黏附力。 接下來’在離型膜剝離後’光敏感膜層藉由真空壓合, 熱輥壓合,真空摘·壓等方式黏附形成電路板。 29 201142499 然後’基材於有一定波長範圍的光線(uv等)曝光。基 材可以藉由使用光罩選擇性曝光,或使用雷射直接曝光裝 置直接圖形化曝光。承載膜在曝光後膜脫。曝光照射可根 據不同厚度的薄膜,較佳0至1000mJ/cm2 »當曝光照射進 行’例如’在曝光部分發生光硬化與酸性改質寡聚物和光 聚合單體的交聯形成,因而,曝光部分的殘留如顯影程序 後未移除部份。在另一方面’未曝光部分的羧基中保持原 樣,並可以顯影。 在此之後’基板可藉由使用驗溶液顯影。該驗溶液, 如水性鹼溶液’包括,氫氧化鉀,氫氧化鈉,碳酸鈉’碳 酸鉀,磷酸鈉,矽酸鈉’氨’胺等類均可使用。依據顯影, 只有薄膜的曝光部分可以保留。 最後’印刷電路板包括防焊係由光敏感樹脂由熱硬化 (後熟化)製備。此時’最好的熱硬化溫度為1 〇〇。0或以上。 根據上述方法’可以提供包括如上之DFSR和印刷電路 板。由於DFSR是由光硬化和熱硬化樹脂組成物製備,DFSR 可包括酸性改質寡聚物的硬化產物,具有羧基(_ C〇〇H)及 光硬化官能基,而光聚合單體包括有三個或更多個官能基 結構的環氧丙烯酸酯鍵結至含氮雜環結構與具有羧基之官 能基鍵結至少一個環氧丙烯酸酯基團之結構,以及含有熱 硬化官能基的熱硬化結合劑。 更具體地說,在硬化產品,酸性改質寡聚物的羧基和包 括在光聚合單體的化合物可與熱硬化官能基交聯,與酸性 改質寡聚物的光硬化官能基可與光聚合單體的環氧丙烯酸 201142499 酯基的化合物交聯。這時,它可以識別確定實施例中光聚 合單體和熱硬化結合劑之間的交聯,可由fT-IR或類似方式 確定形成的交聯。 例如’光聚合單體與熱硬化結合劑和酸性改質寡聚物 兩者交聯,交聯程度可增加更多,整體性能,如耐熱性或 機械性能可提高更多。 此外’該DFSR可能進一步包括少量的光起始劑,在 光硬化程序後被保留,分散在硬化後產物。 由於本發明的樹脂組成物,包括具體的光聚合單體, 可得到更提高的驗顯影性’耐熱可靠性,機械性能,或尺 寸穩定性’同上所形成的DFSR可以改善更多。 實施例 發明功用和效果係更詳細的解釋於以下,如本發明的 具艘的實施例。但是,以下的實施例僅用於解釋本發明, 而本發明的範圍不限於此。 實施例1-3 酸性改質寡聚物為38重量百分比的ZAR-2000(日本Kayaku 公司);9重量百分比的丁01(::改質單體(光聚合單體),係反 應得自75莫耳百分比的含有羥基之τηΡΑ,係在所有TGIC (Shina T&C公司)的環氧丙基(giycidyl)與丙稀酸(實施例1) 反應後所形成’或9重量百分比的TGIC改質單體,其中TGIC 改質單體和A-DPH(6官能基丙烯酸酯)(Shin-Nakamura公司) 201142499 的混合比例為2:1(實施例2)或1:2(實施例3);光起始劑為3 重量百分比的Irgacure® 8 19(汽巴化學股份有限公司);熱硬 化結合劑為16重量百分比的YDCN-500-80P(Kukdo化學公 司);熱硬化結合劑催化劑為1重量百分比的2-笨基咪唑;填 料為19重量百分比的鋇硫酸;顏料為0.5重量百分比的酞菁 藍,添加劑為0.5重量百分比的BYK-380N(BYK-Chemie GmbH);以及與13重量百分比的DMF為溶劑混合與搜拌, 然後使用3輥軋機設備使填料分散在組成物,以製備光硬化 和熱硬樹脂組成物。 由承載膜、光敏感膜及離型膜構成的乾膜係如下述製 備:使用缺角輪塗佈機將樹脂組成物塗佈於承載膜(PET 膜),透過烤箱75°C乾燥8分鐘,並壓合離型膜(PE膜)在此》 印刷電路板的防焊乾膜由光敏感薄膜形成,藉剝落乾 膜之離型膜製備,光敏感膜層真空壓合在電路板,利用真 空壓合設備MV LP-500(Meilci Seisakusho公司)形成表面的 粗糙’將其在365 nm波長紫外線下以150 mJ/cm2曝光,除去 PET薄膜’將其浸潰於1重量百分比的3丨。(3碳酸鈉鹼溶液攪 拌60秒顯影,且將其在i6〇°C熱硬化1小時。 比較例1-5 包含防焊乾膜的印刷電路板組成按照實施例相同的方 法製備,除了1^300(比較例1)和^1340(比較例2)為1^〜〇^商 業公司的3-官能基丙烯酸酯,與shin-Nakamura公司的 A-DPH(比較例3) ’與曰本Kayaku公司的DCPA-60(比較例4) 32 201142499 與DCPA-120(比較例5)為6-官能基丙烯酸酯分別用作具有 相同含量的光聚合單體,揭露如下表1 » 表1 作用 產品名稱 實施 例1 實施 例2 實施 例3 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 例5 酸性改質 募劇務 ZAR-2000 38 38 38 38 38 38 38 38 光聚合單 體 TG1C-改 質單體 9 6 3 M300 9 M340 9 A-DHA 3 6 9 DCPA-60 9 DCPA-120 9 光起始劑 Irgacure 819 3 3 3 3 3 3 3 3 熱硬化結 合劑 YDCN-50 0-80P 16 16 16 16 16 16 16 16 熱硬化結 合劑催化 劑 2-PI 1 1 丨 1 I 1 1 1 填料 硫酸鋇 19 19 19 19 19 19 19 19 顏料 駄菁藍 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 添加劑 BYK-380 N 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 溶劑 DMF 13 13 13 13 13 13 13 13 33 201142499 試驗實施例 實施例與比較例製備的防焊乾膜的性質測定如下。 焊接可靠性以下面的方法測定。銅箔板(CCL),為LG 化學公司的LG-T-500GA,厚度為0.1毫米,與厚度丨之^的 銅被切成5公分X 5公分基板’由化學蝕刻形成銅表面的微 粗梭度。一樣品製備自剝落製備的35 μηι乾膜之離型膜,光 敏感膜層真空壓合在電路板上,其中粗糙表面的形成由真 空壓合機MV LP-500(Meiki Seisakusho公司),在 365 nm波 長紫外線下150 mJ/cm2曝光,除去PET薄膜,浸潰於1重量 百分比的31°C碳酸鈉鹼溶液攪拌60秒顯影,且在i60°c熱硬 化1小時》該樣品是塗有松香基助焊劑和浸泡在26〇°c焊錫 浴60秒,然後進行觀察樣品狀態。 PCT耐熱性採用下面的方法測定。樣品是在相同的焊 接s式驗製備’樣品狀態的觀察是將樣品放在同在一個測試 裝置,121°C,2大氣壓’濕度為loo% , 192小時。 顯影性質採用下面的方法測定。由化學触刻在LG化學 公司的LG-T-500GA銅箔板(CCL)的銅表面上形成微粗糙 度,,厚度為0.1毫米與厚度12 μπι的銅。由剝落製備的35 μ(η 乾膜之離型膜後’光敏感膜層真空壓合在電路板上,其中 粗糙表面的形成由真空壓合機MV LP-500(Meiki Seisakusho公司),再除去PET薄膜,將樣品放入顯影設備喷 灑1重量百分比碳酸鈉鹼溶液在3 TC攪拌與壓力22 psi,測 定壓合乾膜在多少時間消除。 34 201142499 拉伸強度和伸長率分別由下面的方法測定。剝落製備 35 μπι乾膜之離型膜後,藉由真空壓合機^^ Lp_5〇〇(Me丨^
Seisakusho公司)將光敏感膜層真空壓合在三井金屬有限公 司的3EC-M3-VLP的12 μιη光澤的銅表面。經過負型光罩的5 毫米寬的線與5毫米間隔形成於樣品,樣品在365 〇1^波長與 150 mJ/cm2的紫外線下曝光,除去ρΕΤ薄膜,樣品浸潰在i 重量百分比的3TC碳酸鈉鹼溶液攪拌6〇秒顯影,且在i6〇(>c 熱硬化1小時。樣品的銅層藉由蝕刻除去,且可獲得寬5 毫米的帶狀樣品。使用Zwick公司的1]丁河Z(H〇裝置測定性 能,按照設備手冊進行設備的校準和操作。安裝於兩端夾 頭後的樣品長度為2英吋,實驗速度為2英吋/分鐘。在裝置 運行後,可得到應力·應變曲線直到樣品破壞。拉伸強度和 伸長率是依據曲線,而更高的拉伸強度和伸長率是有利於 破裂。 熱膨脹係數採用下面的方法測定。樣品的準備與拉伸 強度和伸長率s式驗相同,使用Mettler Toledo公司的 TMA/SDTA840裝置測試。按照設備手冊進行設備的校準和 操作。在女裝於支.後樣品的長度為1 〇毫米,測定樣品的 長度延伸多長,在提供0·05Ν的作用力於樣品兩端,且提升 樣品溫度每分鐘lot從5(rc至200«t ^熱膨脹係數α1在玻 璃轉變溫度前得到,樣品延伸的斜率從70。匸至80力,熱膨 脹係數α2在玻璃轉變溫後得到,樣品延伸的斜率從17〇t 至180t:。由於熱膨脹速率會隨著熱膨脹係數增加,在高溫 35 201142499 過程中’安裝元件在印刷電路板會發生彎曲的問題,它往 往是不利於尺寸穩定性。 表2 實施 例1 實施 例2 實施 例3 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 例5 焊接可 靠性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 PCT耐 熱性 良好 良好 良好 良好 良好 氣泡 形成 氣泡 形成 氣泡 形成 顯影性 質(秒) 65 70 75 75 75 80 85 85 拉伸強 度 (MPa) 64.6 65.2 64.3 53.2 54.3 64.4 62.3 60.8 伸長率 (%) 3.1 2.8 2.8 1.8 1.7 2.5 2.9 3.4 ---- 58.66/ 286 熱膨脹 係數 (αΐ/ α2) 43.21/ 183.25 46.95/ 204.17 50.23/ 219.06 42.03/ 185.81 37.92/ 176.38 54.4/ 245.5 58.74/ 263.48 所有實施例和比較例在焊接可靠性顯示良好的結果, 但比較例3-5使用具有相對較長分子長度的光聚合單體,在 PCT耐熱性試驗則顯示氣泡形成在表面的問題。 在顯影性質,實施例丨是顯影最快速與最優秀的。 在拉伸強度,比較例丨和2的丙烯酸酯有較少的官能基, 約有10 MPa,低於其他的實施例,其伸長率也比其它低,’ 因此被認為它是不利於的機械性質。 36 201142499 在熱膨脹係數,比較例3-5是被認為高於其它的實施 例’而不利於尺寸穩定性。同時’所有實施例1 -3顯示較好 的尺寸穩定性,但是,由於TGIC改質單體的含量減少,熱 膨脹係數增大,尺寸穩定性減少,如實施例2和3。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限 於上述實施例。 【圖式簡單說明】 顯示DFSR利用樹脂組成物的製 圖1係本發明之流程圖 備流程》 【主要元件符號說明】 無0 37
Claims (1)
- 201142499 七、申請專利範圍: 1· 一種光硬化與熱硬化之樹脂組成物,包括: 一酸性改質寡聚物’係具有羧基(-COOH)與光硬化官 能基; 一光聚合單體’係具有3個或更多個官能基結構的環氧 丙烯酸酯鍵結至含氮雜環結構與羧基與鍵結至少一個環氧 丙烯酸酯基團之官能基; 一含有熱硬化官能基的熱硬化結合劑;以及 一光起始劑。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之樹脂組成物,其中該 光聚合單體所包括的鍵結化合物係3至6個官能基結構的環 氧丙烯酸酯鍵結組成,與之中鍵結至具有羧基的官能基係2 至5個環氧丙烯酸酯基團。 3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光聚合單體所包含的化合物係3個官能基結構的環氧丙烯 酸酯鍵結組成,與含氮雜環結構係為:4.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 具有羧基以下述化學式A表示,與鍵結至至少一個由環氧丙 烯酸酯的羥基衍生的氧: 38 201142499 [化學式A]OH 其中,R2係選自以下之基團組成:,5.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光聚合單體所包括的化合物具有化學式1所述結構: [化學式1] HO39 201142499、/、N:r3 一N 0 < ;心係選自以下之基團組成, ?cs與或c,.3烷基。 ,R·3至R_7為獨立的氫 6.如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物,其中該 化學式1之化合物的製備方式包括以下步驟: 由化學式2的化合物與化學式3的化合物反應形成化學 式4的多官能基的環氧丙烯酸酯化合物; 由化學式4的多官能基的環氧丙稀酸醋化合物與化學 式5的酸酐反應形成化學式1的化合物: [化學式2] [化學式3] 201142499其中’ Ri至R_2同申請專利範圍第5項β 7.如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物,其中該 化學式5的酸酐至少一選自包括:四氫耿肝 (tetrahydrophthalic anhydride)、六.氫駄 Sf(hexahydrophthalic anhydride)、曱基四氫献針(methy丨 tetrahydrophthalic anhydride)、曱基六氫献酐(methyl hexahydrophthalic 201142499 anhydride)、納迪克曱基酸針(nadicmethyl anhydride)、水解 曱基納迪克酸酐(hydrolyzed methylnadic anhydride)、及献 Sf(phthalic anhydride)所組成之群組。 8.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光聚合單體更包括至少一種多官能基丙烯酸酯,係選自含 有羥基的丙烯酸酯化合物;水溶性丙烯酸酯化合物;多元 醇的多官能基聚酯丙烯酸酯化合物;多官能基醇或多元酚 的氧化乙烯(ethyl eneoxide)加合物的丙稀酸酯化合物;多官 能基醇或多元紛的氧化丙稀(propyleneoxide)加合物的丙稀 酸酯化合物;多官能基或單官能基的聚胺酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylates);環氧丙稀酸醋(epoxy acrylate)化 合物,己内酷基改質丙稀酸(caprolactone-modified acrylate compounds)化合物;及光敏感(甲基)丙烯酸酯 (photo-sensitive (meth)acrylate)化合物。 9·如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光聚合單體的含量佔樹脂組成物總重量的5至30重量百分 比。 10. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 酸性改質寡聚物的光硬化官能基為丙烯酸酯基。 11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其中該 酸性改質寡聚物為含有羧基單體與含有丙烯酸酯化合物單 體的共聚合物。 42 201142499 1 2·如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 酸性改質寡聚物的含量佔樹脂組成物總重量的20至50重量 百分比。 13. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 酸性改質寡聚物的酸價為40至120 mg KOH/g » 14. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光起始劑至少一選自包括:安息香(benzoin)與烷基醚(alkyl ethers)、苯乙銅類(acetophenones)、蒽酿>(anthraquinones)、 硫化蒽酿(thioxanthones)、縮酮(ketals)、二笨基酮 (benzophenones)、α-胺苯乙酮(α-aminoacetophenones)、酿 基膦氧化物(acylphosphine oxides)、及與肟類酯(oxime esters)所組成之群組。 15. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 光起始劑的含量佔樹脂組成物總重量的0.5至20重量百分 比。 1 6.如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 熱硬化官能基至少一選自包括··環氧基、乙氧甲基酸基 (oxetanyl)、環醚基(cyclic ether),與環狀硫醚基(cyclic thioether) 〇 1 7 ·如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該 熱硬化結合劑含量包含0.8至2.0當量相當於每一當量的酸 性改質寡聚物的羧基》 43 201142499 1 8_如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,進一步 包含一溶劑,與至少一選自包括:熱硬化結合劑催化劑、 填料、顏料與添加劑。 19. 一種防焊乾膜,包括一硬化產物: 一酸性改質寡聚物,係具有羧基(-COOH)與光硬化官 能基; 一光聚合單體,係具有3個或更多個官能基結構的環氧 丙稀酸醋鍵結至含氮雜環結構與具有羧基鍵結至少一個環 氧丙烯酸酯基團之官能基;以及 一含有熱硬化官能基的熱硬化結合劑。 20. 如申請專利範圍第19項所述之防焊乾膜,其中於硬 化產物中,該酸性改質寡聚物的羧基和光聚合單體所含有 的化合物是與熱硬化官能基交聯,且酸性改質寡聚物的光 硬化官能基是與光聚合單體所含有的化合物之環氧丙稀酸 醋基交聯。 21. 如申請專利範圍第丨9項所述之防焊乾膜,進一步包 含光起始劑分散於硬化產物中。 八、圖式:(請見下頁) 44
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