CN114545734B - 一种阻焊干膜光阻剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻焊干膜光阻剂、其制备方法及应用，属于线路板生产制作技术领域。该阻焊干膜光阻剂具有3层结构，分别为光阻剂层1、光阻剂层2和光阻剂层3；其中光阻剂层1含有环氧丙烯酸酯主体树脂、可光固化单体、热固化催化剂和自由基引发剂；光阻剂层2含有羧基的丙烯酸酯化合物、具有可热固化官能团的热固化树脂、具有至少两个可光固化不饱和官能团的光聚合单体、光引发剂、热固化催化剂；光阻剂层3包含有羧基的高分子粘合剂、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂。本发明提供的阻焊干膜光阻剂，能结合阻焊干膜及高解析度的干膜光阻剂形成各方面性能较好的干膜。

Description

一种阻焊干膜光阻剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于线路板生产制作技术领域，尤其涉及一种阻焊干膜光阻剂、其制备方法及应用。
背景技术
干膜光阻剂的组份一般含有高分子粘合剂、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂。干膜能用水溶液显影是因为高分子粘合剂是一种含有羧基的可形成薄膜的高分子粘合剂，它们通常作为干膜卷出售，组份夹在柔性支持薄膜和覆盖膜之间。
可聚合组份以干膜的形式来运输，并且经常受到冷流的影响，就是组份在压力的作用下流动，即抗蚀剂产生局部流动而造成厚度不均匀。这样就会导致卷的边缘组份材料融合在一起，即产生流胶。流胶出现的程度大小跟光聚合组份的粘度有关，为了阻止或者是降低边角组份融合在一起而产生流胶，适当的增加光聚合组份的粘度有利于达到目的。
干膜光阻剂是可聚合的组份，使用于印制线路板的生产中，还有一个可取的方面是它的柔韧性很好。在聚合状态中膜的柔韧性越好，印制板在弯曲或行纵切时就越不会导致膜出现裂纹和脱离印刷版的情况。
此外用于阻焊的干膜光阻剂除了以上所包含的部分以及优点外，还应具有防焊、绝缘、防腐、抗氧化、一定的铅笔硬度及电气性能等。
目前不管阻焊油墨还是阻焊干膜，其主要突出防焊、绝缘、防腐、抗氧化性能，但在其他方面性能如附着力及解析能力较差，所以目前用于做超高解析精细电路的防焊剂几乎没有。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有多层结构的阻焊干膜光阻剂，该干膜光阻剂具有三层结构，具体为光阻剂层1、光阻剂层2和光阻剂层3，其中上层光阻剂层含有环氧丙烯酸酯主体树脂、可光固化单体、热固化催化剂、自由基引发剂；光阻剂层2含有一种可光固化和可热固化树脂的混合物、具有至少两个可光固化不饱和官能团的光聚合单体、光引发剂、热固化催化剂、染料或颜料；下层光阻剂层包含有羧基的高分子粘合剂、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂。
光阻剂层1的厚度为5-15μm，光阻剂层2的厚度为10-50μm，光阻剂层3的厚度为5-15μm。同时，光阻剂层1的外侧还设置PE膜，PE膜的厚度为10-50μm，光阻剂层3的外侧还设置PET膜，PET膜的厚度为10-30μm，具体结构参见图1。PE及PET膜其主要作用是保护以及承载光阻剂层。
本发明提供的多层结构光阻剂层由下到上丙烯酸酯主体树脂的固体酸值依次增加，即光阻剂层1固体酸值>光阻剂层2固体酸值>光阻剂层3固体酸值。该多层结构干膜光阻剂与基材进行贴合时要撕除PE膜然后光阻层1与基材接触进行压合，具体结构参见图2，所以光阻剂层1为干膜光阻剂应用时的底层，因此需要更高的酸值来保证显影的效率以及分辨率。
同时为了保证底部的深层光固化效果，光阻剂层3以透明、高光泽为主要设计，并且其光交联程度也略低于其他光阻剂层，这样是为了让光更容易穿透到底部让底部固化程度更高，从而有利于附着力的提升，光阻剂层2为主要防焊层，其中以颜色鲜明、电气、防焊等性能为主要设计，光阻剂层1主要作用是提高防焊层与基材表面的结合力与解析能力。
多官能团的光聚合单体(含有两个或两个以上的乙烯基双键)在固化膜中能够提高交联密度，增加强度等性能。常用的多官能团单体包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、六官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、四官能度聚酯丙烯酸酯(PEA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。
自由基光引发剂是传统的光引发剂，由光化学辐射激发产生自由基，在185℃以下对热是稳定的。光引发剂包括以下一种或多种化合物：安息香类化合物、苯乙酮类化合物、蔥醌类化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮类化合物、a-氨基苯乙酮化合物、酰基膦氧化物、肟酯化合物、双咪唑类化合物和三嗪类化合物。
热固化催化剂包括以下一种或多种化合物：咪唑衍生物、胺化合物、肼化合物、膦化合物。
含有羧基官能团能形成薄膜的高分子粘合剂是由一个或多个乙烯类单体和一个或多个α，β-乙烯类不饱和含有羧基的有3-15个碳原子单体合成而来，生成的粘合剂是水溶性的。乙烯类单体的例子为有3-15碳原子烷烃和羟烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为较好选择。包含羧基的单体的例子为苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸及它们的酸酐。其中以丙烯酸和甲基丙烯酸为较好的选择。
具有可热固化官能团的热固化树脂包含一种或多种选自氨基的化合物：脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂以及共缩聚树脂。
与本发明相匹配的热聚合抑制剂是为了防止光阻剂在干燥及储藏时发生热聚合。热聚合抑制剂包括p-甲氧基苯酚，氢苯醌，烷基和芳香基取代的氢苯醌和苯醌类，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，铜树脂酸盐，β-萘酚，2，6-二特丁基-p-甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)，p-甲苯苯醌，四氯苯醌，芳基亚磷酸盐，以及烷基芳基亚磷酸盐。
光阻剂中还有一些可选择的在光聚合组份中的添加剂，如：隐色染料、底色染料、附着力促进剂、抗氧剂等。这些均在公开资料中有所提及，但对本发明不一定是必须的。
基本的光聚合组份是由一系列不同的化合物跟溶剂混合在一起并搅拌均匀而成。使用的溶剂大体上包括：醇类、酮类、卤代烃、醚类等。混合均匀之后，将光聚合组份涂覆在一层柔性载体薄膜上并将溶剂蒸发掉，再接着涂下一层光聚合组分，直至完成多层结构干膜光阻剂的涂布，最后覆盖一层保护膜。
在本发明中可光聚合组份是作为光阻剂而用于印刷线路板的生产之中，一般而言，该组份被压合到铜箔基板的铜层表面上，在紫外光照射下透过底片曝光而形成隐性影像，然后在已知的水溶液显影液中显影而从铜表面除去未聚合的组份，而形成裸露的铜表面，而这些铜薄层就可以用已知的手段去加工处理，如电镀或蚀刻程序，而已聚合的物质此刻就起了保护它所覆盖的铜层。
本发明中的可光聚组分采用已知的方法，如热板或热筒压层机，将除去覆盖膜后的干膜连同载体膜一起热压到铜箔基板上，载体膜在曝光聚合后显影时除去。一般而言，用于该组分聚合的光量，约35到150mj/cm2，精确的光量取决於特定的组分以及曝光底片的种类等其它因素。
铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板，如由玻璃纤维增强的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。
用于本发明中的水溶液显影液是重量为0.5-10％浓度的碱性试剂，较好的浓度为0.5-1％。上述的隐形影像在该液中以足够的时间去洗涤掉未聚合的组分。使用的碱剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，以及与弱酸反应的碱金属盐，如碳酸钠，碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐，其中以碳酸钠为好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的阻焊干膜光阻剂，能结合阻焊干膜及高解析度的干膜光阻剂形成各方面性能较好的干膜。
附图说明
图1为本发明阻焊干膜光阻剂的结构图。
图2为本发明阻焊干膜光阻剂与基材压合后的结构图。
具体实施方式
实施例1
一种阻焊干膜光阻剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据表1按3A跟3B的配方将所有的光聚合组份加入到调配装置中，并在室温(25℃以下)下将其搅拌均匀形成涂布液，机械搅拌的速度为1000rpm。将涂布液均匀的涂覆到聚脂薄膜(PET)上，然后放到110℃的烘箱中烘5min，使溶剂挥发掉，制得光阻剂层3。
表1光阻剂层3涂布液的配方
Figure GDA0003725946270000041
(2)根据表2按2A跟2B的配方将所有的光聚合组份加入到调配装置中，并在室温(25℃以下)下将其搅拌均匀形成涂布液，机械搅拌的速度为1000rpm。将涂布液均匀的涂覆到光阻剂层3上，然后放到110℃的烘箱中烘5min，使溶剂挥发掉。
表2光阻层2涂布液的配方
Figure GDA0003725946270000042
DPHA为二季戊四醇五丙烯酸酯。
(3)根据表3按1A跟1B的配方将所有的光聚合组份加入到调配装置中，并在室温(25℃以下)下将其搅拌均匀形成涂布液，机械搅拌的速度为1000rpm。将涂布液均匀的涂覆到光阻剂层2上，然后放到110℃的烘箱中烘5min，使溶剂挥发掉，盖上一层保护膜PE，使光阻剂涂覆的厚度控制在20-80μm范围内。
表3光阻层1涂布液的配方
Figure GDA0003725946270000051
实施例2-8
实施例2-8制备阻焊干膜光阻剂的方法同实施例1，具体的组分参见表4，其中1A、1B同表3；2A、2B同表2；3A、3B同表1。
表4
Figure GDA0003725946270000052
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种阻焊干膜光阻剂，其特征在于，所述阻焊干膜光阻剂具有3层结构，分别为光阻剂层1、光阻剂层2和光阻剂层3；所述光阻剂层1含有环氧丙烯酸酯主体树脂、光聚合单体、热固化催化剂和自由基光引发剂；所述光阻剂层2包括环氧丙烯酸酯粘合剂、具有至少两个可光固化不饱和官能团的光聚合单体、光引发剂、热固化催化剂；所述光阻剂层3包括含有羧基的高分子粘合剂、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂；所述含有羧基的高分子粘合剂是由一个或多个乙烯类单体和一个或多个α，β-乙烯类不饱和含有羧基的有3-15个碳原子单体合成而来；所述光阻剂层1固体酸值>光阻剂层2固体酸值>光阻剂层3固体酸值。
2.根据权利要求1所述的阻焊干膜光阻剂，其特征在于，所述具有至少两个可光固化不饱和官能团的光聚合单体为分子中含有两个及以上乙烯基官能团的化合物、分子中含有两个及以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物；所述光阻剂层2中具有至少两个可光固化不饱和官能团的光聚合单体的含量为5-30wt％。
3.权利要求1-2中任一项所述的阻焊干膜光阻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备光阻剂层3所需组份加入到调配装置中，在室温下将其搅拌均匀形成涂布液，将涂布液均匀的涂覆到聚脂薄膜PET上，然后烘干使溶剂挥发掉，制得光阻剂层3；
(2)将制备光阻剂层2所需组份加入到调配装置中，在室温下将其搅拌均匀形成涂布液，将涂布液均匀的涂覆到光阻剂层3上，然后烘干使溶剂挥发掉，制得光阻剂层2；
(3)将制备光阻剂层1所需组份加入到调配装置中，在室温下将其搅拌均匀形成涂布液，将涂布液均匀的涂覆到光阻剂层2上，然后烘干使溶剂挥发掉，盖上一层保护膜PE。
4.权利要求1-2中任一项所述的阻焊干膜光阻剂在线路板生产制作中的应用。
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