201141922 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於機械物性的各向異性得到改善的液晶聚 酯薄膜（由液晶聚酯形成的薄膜）之製造方法。 【先前技術】 迄今爲止，已提出藉由以溶劑澆鑄法將溶劑可溶性的 液晶聚酯成型，從而達到改善由於成型時的分子配向引起 的撕裂強度等的機械物性的各向異性或改善尺寸穩定性的 液晶聚酯薄膜的製造方法（參見例如專利文獻1〜3) » 即，在專利文獻1 (特開2004— 203032號公報）中， 揭示有將含有液晶聚酯及溶劑的液體組成物在由聚乙烯、 聚丙烯、聚甲基戊烯等烯烴類樹脂構成的基板（在溶劑中 不會膨脹的基板）上澆鑄、乾燥、熱處理，成膜後，由該 基板剝離液晶聚酯薄膜，從而獲得液晶聚酯薄膜的方法（ 段落[0037])。 此外’，在專利文獻2 (特開2006 - 8 84M號公報）中， 揭示有將含有液晶聚酯及溶劑的液體組成物在玻璃或金屬 板等基材上澆鑄、乾燥、熱處理，成膜後，由該基材剝離 ' 液晶聚酯薄膜，從而獲得液晶聚酯薄膜的方法（段落 [0026])。 此外，在專利文獻3 (特開2007 - 1 1 96 1 0號公報）中 ，揭示有將含有液晶聚酯及溶劑的液體組成物在覆銅層合 板上澆鑄、乾燥、熱處理，成膜後，利用蝕刻除去該覆銅 -5- 201141922 層合板，從而獲得液晶聚酯薄膜的方法（段落[0046])。 【發明內容】 然而，在這些專利文獻1〜3提出的技術中，分別存在 如下課題。 首先，在專利文獻1提出的技術中，作爲澆鑄液體組 成物的基板材料所例示的烯烴類樹脂的玻璃轉移溫度與液 體組成物的熱處理溫度相同或更低，因此在熱處理時，基 板的彈性模量降低。結果，根據熱處理條件，在所得液晶 聚酯薄膜中產生眩光（波紋）。 此外，在專利文獻2中提出的技術中，在液體組成物 進行澆鑄、乾燥、熱處理時，液晶聚酯與玻璃或金屬板等 基材的微小凹凸融合，因此在從基材剝離液晶聚酯薄膜時 ，該液晶聚酯薄膜難以從基材剝離。 此外，在專利文獻3中提出的技術中，爲了蝕刻覆銅 層合板，必須進行藥液處理，因此存在麻煩的同時，還產 生處理大量含有金屬離子的廢液的煩惱。 因此，本發明鑒於該等問題，旨在提供一種降低在液 晶聚酯薄膜中產生眩光的情況，且避免液晶聚酯薄膜難以 從基材剝離的情況，進而製造容易的液晶聚酯薄膜的製造 方法。 爲了實現該目的，本發明人著眼於爲確保液晶聚酯薄 膜的剝離性，在製造液晶聚酯薄膜時，在向主面上具有離 型層的金屬基材上轉印液晶聚酯前驅物薄膜的狀態下進行 -6- 201141922 熱處理後，剝離液晶聚酯薄膜，從而完成本發明。 即，本發明提供一種包括如下步驟的液晶聚酯薄膜之 製造方法：在基材上澆鑄含有液晶聚酯及溶劑的液體組成 物之步驟、將在上述基材上澆鑄的液體組成物乾燥，從而 * 獲得含有上述溶劑狀態的液晶聚酯前驅物薄膜的步驟、從 • 上述基材剝離上述液晶聚酯前驅物薄膜的步驟、向在至少 一個主面上具有離型層的金屬基材上轉印上述液晶聚酯前 驅物薄膜，使上述液晶聚酯前驅物薄膜與上述離型層接觸 ，從而獲得包含該液晶聚酯前驅物薄膜和該金屬基材的第 1層合體的步驟、對上述第1層合體進行熱處理，從而獲得 含有實質上不含有溶劑之液晶聚酯薄膜及上述金屬基材的 第2層合體的步驟、以及從上述金屬基材剝離上述液晶聚 酯薄膜的步驟。 此外，上述金屬基材之材料較佳爲鋁、不銹鋼、鐵或 銅。 此外，上述離型層較佳爲橡膠狀彈性層。 此外，上述第1層合體之熱處理較好在惰性氣體氛圍 下進行。 此外，較好進而包括將上述第1層合體捲繞成輥狀的 ' 步驟及拉出上述捲繞成輥狀的第1層合體的步驟，對上述 拉出的第1層合體進行上述第1層合體的熱處理。 此外，較好進而包括在上述第1層合體的寬度方向的 兩端部設置間隔物的步驟、以及將上述第1層合體與上述 間隔物一起捲繞成輥狀的步驟，對上述捲繞成輥狀的第1 201141922 層合體進行上述第1層合體的熱處理。 根據本發明，在製造液晶聚酯薄膜時，在向主面上具 有離型層的金屬基材上轉印液晶聚酯前驅物薄膜以使液晶 聚酯前驅物薄膜和離型層接觸的狀態下進行熱處理，然後 剝離所得液晶聚酯薄膜，因此降低在液晶聚酯薄膜中產生 眩光的情況，且避免液晶聚酯薄膜難以從金屬基材剝離的 情況，進而容易製造液晶聚酯薄膜。 【實施方式】 以下，對本發明的實施型態進行說明。 [發明之實施形態1] 圖1顯示本發明之實施形態1。 <液晶聚酯薄膜的說明> 本發明實施形態1之液晶聚酯薄膜是由特定的液晶聚 酯形成的厚度0.001〜0.1mm的薄膜，透濕度爲〇.5g/m2.24h 以下。 該液晶聚酯爲具有在熔融時顯示出光學各向異性，在 450°C以下的溫度形成各向異性熔融體之特性的聚酯》 作爲該液晶聚酯，較佳具有以下式（1)表示的結構 單元（以下，稱爲"式（1)結構單元”），以下式（2) 表示的結構單元（以下，稱爲“式（2 )結構單元”）， 以及以下式（3)表示的結構單元（以下，稱爲“式（3) -8- 201141922 結構單元”），相對於全部結構單元的總含量，式（1) 所示結構單元的含量爲30〜80莫耳％ ’式（2)所示結_單 元的含量爲35〜10莫耳％，式（3)所示結構單元的含毚爲 35〜10莫耳％的液晶聚酯。 (1 ) - Ο - Ar1 - CO - (2 ) - CO - Ar2 - CO - (3 ) - X — Ar3 - Y - (式中，Ar1表示伸苯基或伸萘基，Ar2表示伸苯基、 伸萘基或以下式（4)表示之基，Ar3表示伸苯基或以下式 (4)表示之基，X及Y各自獨立地表示〇或NH。又’與Ar1 、Ar2及Ar3的芳香環鍵結之氫原子亦可經鹵素原子、烷基 或芳基取代）。 (4 ) - Ar11 - Z- Ar12 - (式中’ Ar11、Ar12各自獨立地表示伸苯基或伸萘基 ，Z表示 0、co或 so2)。 式（1)結構單元爲源自芳香族羥基羧酸的結構單元 ，作爲該芳香族羥基羧酸，可以列舉例如對-經基苯甲酸 、間-羥基苯甲酸、6_羥基一 2—萘甲酸、3—羥基—2 — 萘甲酸、4 一羥基一1_萘甲酸等》 式（2)結構單元爲源自芳香族二羧酸的結構單元’ 作爲該芳香族二羧酸，可以列舉例如對苯二甲酸、間苯二 甲酸' 2,6-萘二羧酸、1，5 —萘二羧酸 '二苯醚一 4,4’ 一 二羧酸、二苯楓_4,4’一二羧酸、二苯酮一 4，4’一二羧酸 等。 -9 - 201141922 式（3)結構單元是源自芳香族二醇、具有酚性羥基 的芳香族胺、或芳香族二胺的結構單元。作爲該芳香族二 醇，可以列舉例如對苯二酚、間苯二酚、2,2 —雙（4 _羥 基一 3，5—二甲基苯基）丙烷、雙（4 一羥基苯基）醚、雙 一（4 —羥基苯基）酮、雙一（4 一羥基苯基）颯等。 此外，作爲該具有酚性羥基的芳香族胺，可以列舉4 -胺基苯酚（對-胺基苯酚）、3-胺基苯酚（間-胺基苯酚 )等，作爲該芳香族二胺，可以列舉1，4 一苯二胺、1，3 — 苯二胺等。 本發明中使用的液晶聚酯爲溶劑可溶性，所謂的溶劑 可溶性，是指在溫度50°C的溶劑中，以1質量％以上的濃度 在溶劑中溶解。該情況下的溶劑，爲後述液體組成物1之 調製中使用的適宜溶劑的任一種，容後詳述。 作爲該具有溶劑可溶性的液晶聚酯，較好爲作爲上述 式（3)結構單元，包含源自具有酚性羥基的芳香胺的結 構單元及/或源自芳香族二胺的結構單元。即，作爲式（3 )結構單元，如果包含X及Y之至少一方爲NH的結構單元 (式（3’）表示的結構單元，以下，稱爲“式（3’）結構 單元”），則存在對後述的適當溶劑（非質子性極性溶劑 )的溶劑可溶性優異的傾向而較佳。特佳爲基本上全部式 (3)結構單元爲式（3’）結構單元。此外，該式（3’）結 構單元除了使液晶聚酯的溶劑可溶性充分以外，就使液晶 聚酯成爲更低吸水性方面亦有利。 (3，）一 X - Ar3 - NH - -10- 201141922 (式中，Ar3及χ與上述定義相同。） 式（1)結構單兀相對於全部結構單元的總含量，較 好以30〜80莫耳％之範圔含有，更好以35〜5〇莫耳％的範 圍含有以該莫耳分率含有式（1)結構單元的液晶聚酯 可充分維持液晶性，亦有耐熱性更優異的傾向。進而，如 果還一倂考慮衍生出式（1)結構單元的芳香族羥基羧酸 的獲得性’則作爲該芳香族羥基羧酸，較好爲對-羥基苯 甲酸及/或羥基—2 —萘甲酸。 式（2)結構單元相對於全部結構單元的總含量，較 好以35〜10莫耳％的範圍含有，更好以33〜25莫耳％的範 圍含有。以該莫耳分率含有式（2)結構單元的液晶聚酯 可充分維持液晶性’亦有耐熱性更優異的傾向。進而，如 果還一倂考慮衍生出式（2)結構單元的芳香族二羧酸的 獲得性’則作爲該芳香族二羧酸，較好選自對苯二甲酸、 間苯二甲酸和2,6 —萘二羧酸的至少1種。 式（3)結構單元相對於全部結構單元的總含量，更 好以33〜25莫耳％的範圍含有，由此溶劑可溶性更良好。 此外’在使所得液晶聚酯展現出更高液晶性的觀點而 言，式（2)結構單元及式（3)結構單元的莫耳分率如果 以[式（2)結構單元]/[式（3)結構單元]表示，較好爲 0.9/1〜1/0.9之範圍。 以下，對液晶聚酯之製造方法進行簡單說明。 該液晶聚酯可利用各種公知方法製造。在製造較佳之 液晶聚酯，即，由式（1)結構單元、（2)結構單元及式 -11 - 201141922 (3)結構單元構成的液晶聚酯時，將衍生出該等結構單 元的單體轉換爲酯形成性•醯胺形成性衍生物後，聚合’ 從而製造液晶聚酯的方法就操作簡單方面而言爲較佳。 對於上述酯形成性•醯胺形成性衍生物舉例加以說明 〇 作爲如芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸這種具有羧基 的單體的酯形成性•醯胺形成性衍生物，可以舉出該羧基 爲促進聚酯或聚醯胺生成的反應而成爲醯氯、酸酐等反應 活性高之基者、或該羧基爲藉由酯交換•醯胺交換反應生 成聚酯或聚醯胺而與醇類或乙二醇等形成酯者等。 作爲如芳香族羥基羧酸或芳香族二醇等具有酚性羥基 的單體的酯形成性•醯胺形成性衍生物，可以列舉如爲藉 由酯交換反應生成聚酯或聚醯胺而使酚性羥基與羧酸類形 成酯者等。 此外，作爲如芳香族二胺這種具有胺基的單體的醯胺 形成性衍生物，可以列舉例如爲藉由醯胺交換反應生成聚 醯胺而使胺基與羧酸類形成醯胺者等。 其中，爲了更簡便地製造液晶聚酯，特佳爲使芳香族 羥基羧酸與芳香族二醇、具有酚性羥基的芳香族胺、芳香 族二胺這種具有酚性羥基及/或胺基之單體用脂肪酸酐醯 化，形成酯形成性•醯胺形成性衍生物（醯化物），然後 將該醯化物的醯基與具有羧基的單體的羧基進行聚合，以 進行酯交換•醯胺交換，製造液晶聚酯的方法。 該液晶聚酯的製造方法記載於例如特開2002 - 220444 -12- 201141922 號公報或特開20 02 - 146 00 3號公報中。 在醯化中，相對於酚性羥基及胺基的總量，脂肪酸酐 的添加量較佳爲1〜1.2倍當量，更佳爲1.05〜1.1倍當量。 脂肪酸酐的添加量不足1倍當量時，在聚合時，存在醯化 物或原料單體昇華而容易堵塞反應體系之傾向，此外，於 超過1.2倍當量時，存在所得液晶聚酯的著色顯著的傾向 〇 醯化較好在130〜180 °C反應5分鐘〜10小時，更佳在 140〜160 °C下反應10分鐘〜3小時。 在醯化中使用的脂肪酸酐從價格及操作性的觀點來看 ，較佳爲乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐或選自其中 的2種以上的混合物，特佳爲乙酸酐。 醯化後的聚合較好在130〜400°C，以0.1〜50°C/分鐘 的比例進行升溫而進行，更佳以在150〜3 50 °C，以0.3〜5 °C /分鐘的比例進行升溫而進行。 此外，在聚合中，醯化物的醯基較好爲羧基的0.8〜 1.2倍當量。 在醯化及/或聚合時，根據勒·夏特利埃-布朗定律 (平衡移動的原理），平衡會產生移動，因此較好將副產 的脂肪酸或未反應的脂肪酸酐藉蒸發等餾出系統外。 另外，醯化或聚合亦可在催化劑存在下進行。作爲該 催化劑，可以使用以往作爲聚酯的聚合用催化劑所公知者 ，可以列舉例如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛 、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽催化劑、N，N —二 -13- 201141922 甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等有機化合物催化劑。 在這些催化劑中，較好使用N，N—二甲基胺基吡啶、N -甲基咪唑等含2個以上氮原子的雜環化合物（參見特開 2002 — 146003 號公報）。 該催化劑通常在單體加入時一倂投入，亦無需在醯化 後非得除去。在不除去該催化劑的情況下，可以在醯化後 直接進行至聚合。 以該聚合獲得的液晶聚酯可直接用於本發明，但爲了 進一步提高如耐熱性或液晶性之特性，較好使之更高分子 量化，較好在該高分子量化中進行固相聚合》對該固相聚 合的一系列操作進行說明。取出在上述聚合中得到的較低 分子量的液晶聚酯，粉碎，形成粉末狀或片狀。接著，將 該粉碎後的液晶聚酯在例如氮氣等惰性氣體氛圍中，在20 〜3 50 °C，以1〜30小時之固相狀態進行熱處理般之操作， 從而可實施固相聚合。該固相聚合可以邊攪拌邊進行，也 可以無需攪拌，在靜置的狀態下進行。另外，從獲得後述 適當流動開始溫度的液晶聚酯的觀點觀之，如果對該固相 聚合的適當條件進行詳細說明，則作爲反應溫度，較好超 過210°C，更好在220°C〜35(TC的範圍內。反應時間較好 選自1〜1 0小時。 作爲本發明中使用的液晶聚酯，較好其流動開始溫度 在25 0 °c以上。如果該液晶聚酯的流動開始溫度在該範圍 內，則在包含該液晶聚酯的層上形成導電層（電極）時， 在包含該液晶聚酯的層與該導電層之間，有獲得更高附著 -14 - 201141922 性的傾向。其中所謂流動開始溫度，指的是利用流動測試 儀的熔融黏度評價中，於9.8MPa的壓力下，液晶聚酯的溶 融黏度爲480 0Pa‘s以下的溫度。另外，該流動開始溫度作 爲液晶聚酯分子量的指標，爲熟知本技藝者所熟知（參見 例如小出直之編“液晶聚合物一合成.成型•應用一”第 95頁〜105頁，CIC、1987年6月5日發行）。 液晶聚酯的流動開始溫度的上限由該液晶聚酯在溶劑 中可溶的範圍加以決定，較佳爲350 °C以下。流動開始溫 度的上限若在該範圍內，則除了液晶聚酯對溶劑的溶解性 更良好以外，在獲得後述液體組成物1時，其黏度不會顯 著增加，因此有該液體組成物1的操作性良好的傾向。另 外，爲了將液晶聚酯的流動開始溫度控制在該較佳範圍內 ，若使上述固相聚合的聚合條件適當最佳化即可。 <液體組成物的說明> 以下，對液體組成物1進行說明。 該液體組成物1包括上述液晶聚酯及溶劑2種成分。 作爲該溶劑，只要溶解液晶聚酯者即無特別限定，可 以列舉例如N，N —二甲基乙醯胺、N -甲基一2 —吡咯烷酮 、N —甲基己內醯胺、N，N—二甲基甲醯胺、N，N -二乙基 甲醯胺、N，N —二乙基乙醯胺、N —甲基丙醯胺、二甲亞颯 、r - 丁內酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷醯胺及乙基溶 纖劑乙酸酯、以及對-氟苯酚、對-氯苯酚、全氟苯酚等鹵 化苯酚類等。該等溶劑可以單獨使用，亦可將2種以上組 -15- 201141922 合使用。 該等溶劑中，從操作性的觀點觀之，較好選自N，N — 二甲基乙醯胺、N —甲基一2—吡咯烷酮、N —甲基己內醯 胺、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、N，N -二乙基甲醯胺、N，N —二 乙基乙醯胺、N —甲基丙醯胺、二甲亞颯、γ — 丁內酯、 二甲基咪唑烷酮、四甲基磷醯胺及乙基溶纖劑乙酸酯的非 質子性極性溶劑。 該溶劑的使用量只要是能製備含有0.1質量％以上液晶 聚酯的液體組成物1的量，可以根據適當的溶劑種類進行 適當選擇，但相對於100質量份溶劑，較佳爲0.5〜50質量 份液晶聚酯，更佳爲5〜30質量份。如果液晶聚酯不足0.5 質量份，則液體組成物1的黏度過低，有無法均勻塗布的 傾向，如果超過50質量份，則有高黏度化的傾向。以上述 有機溶劑將由此獲得之液體組成物1稀釋，該液晶聚酯在 形成0.5 g/dl溶液時的25 °C下的特性黏度爲0.1〜10。 <液晶聚酯薄膜的製造方法> 進而，本發明的液晶聚酯薄膜的製造方法係以如下順 序進行。 首先，如圖1 (a)所示，由塗布機3在基材2上澆鑄上 述液體組成物1，在規定的溫度下乾燥規定時間》若如此 ，則獲得包含溶劑的狀態之液晶聚酯前驅物薄膜5。此時 ，液晶聚酯前驅物薄膜5以在其背面層合基材2的基材層合 體L1的形式獲得。然後，將該基材層合體L1捲繞成輥狀。 -16- 201141922 此處’所謂液晶聚酯前驅物薄膜5是指在液晶聚酯薄 膜製造過程中，在最終目標物液晶聚酯薄膜之前的階段中 ，藉由熱處理可轉變爲液晶聚酯薄膜的薄膜。 此外，作爲基材2,只要能剝離液晶聚酯前驅物薄膜5 者，則無特別限制，較佳爲玻璃板、不銹鋼箔、聚對苯二 甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯 薄膜、聚四氟乙烯片材等。 此外’作爲在基材2上澆鑄液體組成物1之方法，可以 列舉例如輥塗法、凹版輥塗布法、刮板塗布法、刮刀塗布 法、刮棒塗布法、浸塗法、噴塗法、簾塗法、噴縫塗布（ s 1 〇 t c 〇 a t i n g )法、篩網印刷法等。其中，從容易控制且能 使膜厚更精確更均勻的觀點而言，較好爲刮板塗布法或噴 縫塗布法。 此外，使乾燥液體組成物1乾燥時的溫度及時間並無 特別限制。例如，乾燥該液體組成物1時的環境溫度較佳 爲160°C以下，更佳爲15(TC以下，進而更佳爲140°C以下 。如果該溫度過高，則有在塗膜面上產生缺陷的可能性。 另一方面，如果該溫度過低，則除去溶劑花費的時間變長 ，有生產性降低之虞。因此，該液體組成物1的乾燥較好 至少在60°C以上的環境溫度下進行》 此外，液晶聚酯前驅物薄膜5中的殘留溶劑量較佳爲 1 8〜2質量％，更佳爲1 5〜5質量％。該殘留溶劑量若爲1 8 質量％苡下，則可抑制在液晶聚酯前驅物薄膜5的表面產生 黏著性的情況，可以防止薄膜之間彼此黏附。此外，該殘 -17- 201141922 留溶劑量爲2質量％以上時，則能維持液晶聚酯前驅物薄膜 5的薄膜強度，在如下所述從基材2剝離液晶聚酯前驅物薄 膜5時，或者在後述對第1層合體進行熱處理時，可防止液 晶聚酯薄膜的破損。 由此製備液晶聚酯前驅物薄膜5之後，如圖1 (b)所 示，拉出輥狀的基材層合體L1，由基材2剝離液晶聚酯前 驅物薄膜5，然後向在主面（正面）上具有橡膠狀彈性層 的金屬基材6的主面（正面）上轉印液晶聚酯前驅物薄膜5 以與橡膠狀彈性層接觸。若如此，則獲得在液晶聚酯前驅 物薄膜5的背面上層合金屬基材6的第1層合體L2。然後， 將該第1層合體L2捲繞成輥狀。 此時，在液晶聚酯前驅物薄膜5的背面（即，與基材2 接觸的面）上層合金屬基材6,只要基材2的主面（正面） 平滑，則液晶聚酯前驅物薄膜5的背面亦平滑，可確保液 晶聚酯前驅物薄膜5與金屬基材6的密著性。 此處，作爲金屬基材6的材質，可以列舉鋁、不銹鋼 、鐵、銅等。其中，從強度和耐腐蝕性的觀點而言，特佳 爲不錄鋼。 此外，金屬基材6的厚度較好在20〜200私m的範圍內 。金屬基材6的厚度只要爲20 /z m以上，則金屬基材6對衝 擊痕跡的耐受性提高，重複利用性優異。金屬基材6的厚 度爲200 v m以下時，則容易地捲繞成輥狀。 此外，對金屬基材6的表面，只要能確保金屬基材6與 液晶聚酯前驅物薄膜5的密著性，以及後述液晶聚酯薄膜9 -18- 201141922 從金屬基材6的剝離性，則可以進行任意的表面處理。例 如，爲了使橡膠狀彈性層難以從金屬基材6剝離，亦可在 金屬基材6的表面進行壓紋加工。 此外，作爲橡膠狀彈性層，可列舉聚矽氧系橡膠彈性 層、氟系橡膠彈性層、丙烯酸系橡膠彈性層等。其中，特 佳爲聚矽氧系橡膠彈性層。若爲聚矽氧系橡膠彈性層，則 與金屬基材6的密著性良好的同時，後述的液晶聚酯薄膜9 從金屬基材6的剝離性亦良好。 該橡膠狀彈性層的厚度較好在5〜100" m的範圍內。 橡膠狀彈性層的厚度若爲5;zm以上，則可充分緩和金屬基 材6的彈性模量差。橡膠狀彈性層的厚度若爲100 μ m以下 ，則在操作金屬基材6時，可防止橡膠狀彈性層的破碎。 此外，作爲液晶聚酯前驅物薄膜5的轉印方法，並無 特別限定，但如圖1 ( b )所示，以一對輥1 1、1 1夾壓液晶 聚酯前驅物薄膜5與金屬基材6，從提高生產性的觀點來看 ，係較佳· 此外，作爲液晶聚酯前驅物薄膜5的轉印溫度，即， 轉印時液晶聚酯前驅物薄膜5和金屬基材6的溫度並無特別 限定，較好在10〜2 00 °C的範圍內。該轉印溫度若爲10 °C 以上，則與金屬基材6的密著性良好。該轉印溫度若爲200 °C以下，則後述液晶聚酯薄膜9從金屬基材6的剝離性良好 〇 由此製備第1層合體之後，如圖1 (c)所示，拉出輥 狀的第1層合體L2,在氮氣氛圍下，以規定的溫度，在加 -19- 201141922 熱爐7中對第1層合體L2連續熱處理規定的時間。若如此， 獲得基本上不含有溶劑的含有液晶聚酯薄膜9和金屬基材6 的第2層合體L3。 此時，由於第1層合體L2的熱處理係在氮氣氛圍下進 行，因此能事先防止由於液晶聚酯的氧化導致的液晶聚酯 薄膜9的劣化。 此處，第1層合體L2的熱處理溫度較好在200〜3 5 0 °C 的範圍內。該熱處理溫度若爲200°C以上，則藉由熱處理 會增大液晶聚酯的分子量，而可自液晶聚酯前驅物薄膜5 展現作爲液晶聚酯薄膜9的特性。該熱處理溫度若爲350 °C 以下，則可抑制液晶聚酯薄膜9的熱分解。 另一方面，第1層合體L2的熱處理時間並未特別限定 ，通常，在以10 °C/分鐘以下之升溫速度升溫至上述熱處 理溫度後，在該溫度下保持〇〜1 0小時。 此外，對第1層合體L2熱處理的方式並無特別限定， 除了按輥對輥（以輥形式供給原材料，以輥形式捲繞完成' 製品的方式）連續通過加熱爐7的方式以外，還可以採用 例如特開2〇〇8— 2〇753 7號公報中記載的方式。 由此製備第2層合體L3之後，如圖1 (c)所示，從金 屬基材6剝離液晶聚酯薄膜9。此時，在金屬基材6的主面 (正面），即液晶聚酯薄膜9側的面上設置橡膠狀彈性層 ，因此可容易地從金屬基材6剝離液晶聚酯薄膜9。 此處，作爲液晶聚酯薄膜9的剝離方法，並無特別限 定，如圖1 ( c )所示，使用一對剝離滾筒！ 〇，丨〇，連續剝 -20- 201141922 離金屬基材6與液晶聚酯薄膜的方法較佳。 此外，由此從金屬基材6剝離液晶聚酯薄膜9之後，亦 可根據需要，通過溶劑洗滌、UV處理、電暈處理、電漿 處理、火焰處理等其他方法，從液晶聚酯薄膜9除去污染 物質（聚矽氧、含氟物質等）。 由此從金屬基材6剝離液晶聚酯薄膜9之後，結束液晶 聚酯薄膜9的製造步驟。 由此，根據該製造方法，在主面上具有橡膠狀彈性層 的金屬基材6上轉印了液晶聚酯前驅物薄膜5的狀態下進行 熱處理，然後從金屬基材6剝離液晶聚酯薄膜9。 因此，與專利文獻1提出的技術不同，可降低在液晶 聚酯薄膜9上產生眩光的情況。此外，與專利文獻2提出的 技術不同，可避免液晶聚酯薄膜9難以從基材剝離的情況 。此外，與專利文獻3提出的技術相比，製造較容易。 此外，採用輥對輥的製造方法可連續製造液晶聚酯薄 膜9，因此可以提高液晶聚酯薄膜9的生產性。 此外，由此製造的液晶聚酯薄膜9加熱時的機械物性 優異。 [發明實施方式2] 圖2顯示本發明的實施形態2。 在該實施形態2中，除了在製造液晶聚酯薄膜9時，如 圖2所示，在第1層合體L2的寬度方向（箭頭A、B方向） 的兩個端部分別設置鋁製的蜂窩形狀（波形截面形狀）的 -21 - 201141922 間隔物12，將第1層合體L2與間隔物12—起捲繞成輥狀， 將捲繞成輥狀的第1層合體L2直接以輥狀進行熱處理以外 ，與上述實施形態1採用同樣的順序》 因此，在該實施形態2中，可發揮與上述實施形態1同 樣的作用效果。除此之外，由於第1層合體L2的熱處理直 接以輥狀進行，因此與將輥狀的第1層合體L2拉出進行熱 處理的情況相比，能大幅節省第1層合體L2的熱處理需要 的空間和時間。此外，由於具有間隔物，因此即使第1層 合體L2直接爲輥狀，也可容易地除去溶劑。 [發明的其他實施形態] 另外，在上述實施形態1、2中，對離型層爲橡膠狀彈 性層的情況進行說明，但亦可代之使用或倂用橡膠狀彈性 層以外的離型層（例如，鉻鍍層、鎳-磷鍍層等鍍層、氮 化鉻、氮化鈦鉻、碳化鈦鋁、氮化鈦鉬、氮化鈦、碳氮化 鈦、碳化鈦、氮化鈦鋁、氮化锆、碳、三嗪硫醇、氟樹脂 等的真空蒸鍍層或噴鍍層、或利用對金屬基材表面進行直 接氮化處理而形成的氮化物層等）。 此外，在上述實施形態1、2中，對在氮氣氛圍下對第 1層合體L2進行熱處理的情況進行說明，但亦可在氮氣以 外的惰性氣體（例如氦氣、氬氣等）的氛圍下進行該熱處 理。此外，在上述中，雖使用特定的液晶聚酯，但亦可使 用其以外的液晶聚酯。 -22· 201141922 [實施例] 以下’對本發明的實施例進行說明。又，本發明並不 受實施例的限定。 <含有液晶聚酯及溶劑之液體組成物的製造例> 在具有攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回 流冷卻器的反應器中，加入94lg(5莫耳）6 —羥基—2 — 萘甲酸、273g(2,5莫耳）4 一胺基苯酚' 415.3g(2.5莫耳 )間苯二甲酸及1123 g( 11莫耳）乙酸酐。反應器內以氮 氣充分置換後，在氮氣氣流下，以15分鐘升溫至150 °C， 保持該溫度（150°C )回流3小時。 然後，一邊蒸餾除去餾出的副產物乙酸和未反應的乙 酸酐，一邊以17〇分鐘升溫至320°C，將確認扭矩升高的時 間點視爲反應結束，取出內容物。將由此得到的固體成分 冷卻至室溫，用粗粉碎機粉碎，然後在氮氣氛圍下在250 °C保持3小時，以固相進行聚合反應。由此得到的粉末在 3 50 °C下利用偏光顯微鏡觀察到液晶相特有的條紋花樣。 此外，如果在92g N—甲基-2-吡咯烷酮中加入8g該粉末 ，加熱至1 2(TC，則可獲得完全溶解的透明溶液。 <在主面上具有橡膠狀彈性層之金屬基材的製造例1> 將15 kg聚矽氧系離型處理劑[SD7226分散液]、I5 kg甲 苯、150g催化劑“SRX2 12”混合，攪拌，從而製備離型 處理劑S1。使用具有寬度1200 mm的塗佈口模、連續乾燥 -23- 201141922 爐的塗佈機，在厚度100仁m的軟鋁箔（SUN ALUMINUM 工業（股）製造）上塗佈該離型處理劑SI，以溫度110°C 〜130 °C的乾燥爐處理，從而獲得在正面上具有10# m橡膠 狀彈性層的鋁基材。此外，在該鋁基材的背面上，以與上 述同樣的方法，形成的橡膠狀彈性層，獲得具有正面 10//m、背面l//m的橡膠狀彈性層的鋁基材（Ml)。 <在主面上具有橡膠狀彈性層之金屬基材的製造例2> 除了將厚度100# m的軟鋁箔改變爲厚度5〇a m的不銹 鋼箔（日本金屬（股）製造）以外，以與上述 <在主面上 具有橡膠狀彈性層之金屬基材的製造例1>同樣，獲得具有 正面lOym、背面1/zm的橡膠狀彈性層的不銹鋼基材（M2 〈實施例1> 使用具有寬度1 500mm的塗佈口模、連續乾燥爐的塗 佈機’在OPP薄膜（拉伸聚丙烯薄膜）上塗佈根據 <含有液 晶聚酯及溶劑之液體組成物的製造例 >得到的液體組成物 ，在溫度100 °C〜110 °C的乾燥爐中處理，從而獲得由厚度 50# m的液晶聚酯前驅物薄膜及0PP薄膜構成的層合體。 從OPP薄膜剝離液晶聚酯前驅物薄膜，以與具有橡膠狀彈 性層的鋁基材（Ml)的ΙΟ/zm的橡膠狀彈性層接觸之方式 ’轉印液晶聚酯前驅物薄膜的與OPP薄膜的接觸面，從而 獲得層合體（1) »使用島津製作所（股）製造的熱重量 -24- 201141922 測定裝置“ TGA50” ，將層合體（1 )以升溫速度1(TC /分 鐘，從66 °C升溫至250 °C，由重量減少計算出殘留溶劑量 後，該殘留溶劑量爲1 0%。 ‘ 然後，在層合體（1)的兩個端部設置鋁製的蜂窩間 隔物’將蜂窩間隔物與層合體（1)—起捲繞成輥狀，於 熱處理爐中，在氮氣氛圍下，以13小時將層合體（1)由 常溫升溫至270t，然後冷卻，獲得由液晶聚酯薄膜及鋁 基材構成的層合體（2)。 然後，自層合體（2)剝離液晶聚酯薄膜，從而獲得 厚度42 // m的液晶聚酯薄膜。所得液晶聚酯薄膜與鋁基材 彼此不黏附，係無眩光的薄膜。在表1中一倂示出所得液 晶聚酯薄膜的特性。 <實施例2> 除了層合體（1)熱處理時的最高溫度爲3 00 °C以外， 與實施例1同樣獲得液晶聚酯薄膜。所得液晶聚酯薄膜與 鋁基材彼此不黏附，係無眩光的薄膜。在表1中一倂示出 所得液晶聚酯薄膜的特性。 <實施例3 > 除了具有橡膠狀彈性層的鋁基材（Ml)爲不銹鋼基材 (M2 )以外，與實施例1同樣獲得液晶聚酯薄膜。所得液 晶聚酯薄膜與不銹鋼基材彼此不黏附，爲無眩光的薄膜。 -25- 201141922 <比較例1 > 除了將液晶聚酯前驅物薄膜之與OPP薄膜的接觸面轉 印至厚度l〇〇//m的軟鋁箔（SUN ALUMINUM工業（股） 製造）並獲得層合體（1 )以外，與實施例1同樣獲得液晶 聚酯薄膜。所得液晶聚酯薄膜與軟鋁箔彼此黏附，無法剝 離。 <比較例2> 使用薄膜塗佈器，將根據<含有液晶聚酯及溶劑之液 體組成物的製造例 >獲得的液體組成物塗佈在市售的電解 銅箔（三井金屬礦業（股）製造的厚度18#m的銅箔“ 3EC- VLP” ）上，在熱風烘箱中，在40 °C乾燥24小時， 從而獲得由厚度18y m的銅箔與厚度60// m的液晶聚酯前 驅物薄膜構成的帶樹脂銅箔。然後，將所得帶樹脂銅箔在_ 氮氣氛圍下的熱風烘箱中，以10小時由30 °C升溫至300 °C ，在3 00 °C下保持3小時進行熱處理。以氯化鐵將所得帶樹 脂銅箔的銅箔部分蝕刻除去，獲得液晶聚酯薄膜。在表1 中一併示出由此得到的液晶聚酯薄膜的特性。 <液晶聚酯薄膜加熱時的機械物性的測定> 對於該等實施例1、2及比較例2，分别使用IT計測控 制（股）製造的動態黏彈性測定裝置“ DVA — 220” ，利 用以下測定條件測定液晶聚酯薄膜加熱時的機械物性。 測定模式：拉伸 -26- 201141922 試驗片形狀··長度1 0mmx寬度4.5mm，厚度約50#m 靜負荷：650cN (靜負荷恆定）
動態應變/頻率：0.1 % ( 1 0从m ) / 1 0 Η z 溫度規程：以升溫速度5°C /分鐘，從50°C升溫至200 °C 測定：每1 °c測量一次應力和夾盤間距離，由該等資 料計算出儲存彈性模量、複彈性模量、tan 5、伸長率。 在試驗片斷裂的情況下，採用即將斷裂之前的溫度下的値 〇 在表1中一倂示出這些測定結果。 表1 實施例1 實施例2 比較例2 熱處理時的最高溫度[°c] 270 300 300 薄膜的厚度Um] 42 42 54 即將斷裂之前的儲存彈性模量[GPa] 2 2 2 即將斷裂之前的伸長率[%] 130 159 82 即將斷裂之前的溫度[°C] 179 187 194 由表1可了解，對於即將斷裂之前的儲存彈性模量， 實施例1、2，比較例2均爲2GPa，在三者間沒有發現顯著 性差異。另一方面，對於即將斷裂之前的伸長率，比較例 2爲8 2 % ’而在實施例1中爲1 3 〇 % (即，比較例2的約1 .6倍 )，在實施例2中爲1 5 9 % (即，比較例2的約1 · 9倍）。由 該結果可知，與比較例2相比，實施例1、2加熱時的機械 物性優異。 -27- 201141922 [產業上之可能利用性] 本發明可適用於耐熱帶用基材、撓性印刷配線板用基 材、覆蓋膜（coverlay film)、揚聲器震動板等之用途。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明實施形態1的液晶聚酯薄膜製造方法的步 驟圖，（a)係顯示在基材上澆鑄含有液晶聚酯及溶劑的 液體組成物之步驟、及將液體組成物乾燥，從而獲得液晶 聚酯前驅物薄膜的步驟圖，（b)係顯示從基材剝離液晶 聚酯前驅物薄膜的步驟及向金屬基材上轉印液晶聚酯前驅 物薄膜，從而獲得第1層合體的步驟圖，（c)係顯示對第 1層合體進行熱處理，從而獲得第2層合體的步驟，以及從 金屬基材剝離液晶聚酯薄膜的步驟圖。 圖2係顯示本發明第2實施形態的液晶聚酯薄膜的製造 方法中，將第1層合體與間隔物一起捲繞成輥狀的步驟圖 【主要元件符號說明】 1 :液體組成物 2 :基材 3 :塗佈機 5:液晶聚酯前驅物薄膜 6 :金屬基材 7 :加熱爐 -28- 201141922 9 :液晶聚酯薄膜 1 〇 :剝離滾筒 1 1 :輥 1 2 :間隔物 L1 :基材層合體 L2 :第1層合體 L3 :第2層合體