TWI764429B - 液狀組合物、液晶聚酯膜及該液晶聚酯膜的製造方法和層疊膜及該層疊膜的製造方法 - Google Patents

液狀組合物、液晶聚酯膜及該液晶聚酯膜的製造方法和層疊膜及該層疊膜的製造方法

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Abstract

本發明提供一種用於製造液晶聚酯膜的液狀組合物、由該液狀組合物得到的液晶聚酯膜及該液晶聚酯膜的製造方法，進而提供具有所述液晶聚酯膜的層疊膜及該層疊膜的製造方法。本發明的液狀組合物1是在將液晶聚酯溶於溶劑得到的溶液中分散有與所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯粉末並提高固體成分濃度的液狀組合物。

Description

液狀組合物、液晶聚酯膜及該液晶聚酯膜的製造方法和層疊膜及該層疊膜的製造方法
本發明涉及用於製造液晶聚酯膜的液狀組合物，由該液狀組合物得到的液晶聚酯膜及該液晶聚酯膜的製造方法，進而涉及具有所述液晶聚酯膜的層疊膜及該層疊膜的製造方法。
液晶聚酯膜具有優異的低吸濕性、高頻特性、撓性、高阻氣性、薄壁形成性等，所以適合用作柔性印刷佈線板、剛性印刷佈線板、模組基板等的電子基板用絕緣膜或表面保護膜，近年來對其的需要不斷高漲。
需要說明的是，上述的液晶聚酯膜的製造方法（成膜法）有各種提案，專利文獻1公開了溶液型的塗佈成膜（所謂澆鑄法）的一個例子。另外，作為所述溶液型的塗佈成膜以外的方法，將已樹脂化的粒狀在加熱至熔點溫度以上的狀態下通過T模流延法擠出而成形為膜狀，或通過熱熔融吹脹法成形為膜狀，由此來進行（專利文獻2）。
現有技術文獻
〔專利文獻1〕日本特開2011-167847號公報
〔專利文獻2〕日本特開2013-193438號公報
但是，例如，作為搭載電子部件的佈線板，在金屬箔上將所述液晶聚酯進行膜化而作為絕緣膜，將該液晶聚酯膜作為覆金屬層疊板使用，或實施濺射、鍍敷作為層疊體使用，此時，上述以往的所述液晶聚酯膜的製造方法在生產率和成膜化方面有問題。
例如，現行的液晶聚酯的單體或低聚物的溶液型的塗佈成膜（澆鑄法）在取向、厚度等品質方面優異，熱乾燥和燒成需要耗費時間，存在生產率低的問題。
另一方面，通過樹脂化（聚合物化）後的液晶聚酯的熱熔融吹脹法或T模流延法的成膜，在取向、厚度等的再現性方面有困難。
液晶聚酯具備在熔融狀態（液體的狀態）下具有結晶性的被稱為“液晶”的特性，另外具有從玻璃化轉變Tg狀態（非晶態）瞬時取向的性質，因此如果利用上述的熱熔融吹脹法或T模流延法進行成膜，則會成為在熔融樹脂的流動方向（MD：縱向（Machine Direction））產生分子取向而具有各向異性的膜，由此成為在與MD正交的方向的TD（橫向（Transverse Direction））方向上脆弱的液晶聚酯膜，將該液晶聚酯膜作為絕緣膜與金屬箔貼合而形成的覆金屬層疊板，如果在TD方向拉伸，則存在會導致在MD方向容易破裂的問題。
尤其是，如果對金屬箔進行蝕刻而形成將MD方向作為長邊方向的導體圖案，則會有導體圖案間的所述絕緣膜（液晶聚酯膜）沿著導體圖案會容易破裂的問題。
另外，液晶聚酯膜所具有的各向異性，成為使將這樣的液晶聚酯膜作為絕緣膜層疊而成的覆金屬層疊板產生翹曲、變形的原因。
因此，在由液晶聚合物形成覆金屬層疊板的絕緣膜的情況下，理想的是在MD、TD方向的任意方向上都不具有取向性，進一步優選在MD、TD、Z（厚度）方向的任意方向上都不具有取向性。除此之外，作為用於應對該取向性、線膨脹的液晶聚酯的改性方法，嘗試進行奈米徑二氧化矽等填料的添加，但當對液晶聚酯膜實施成為電路圖案層（金屬層）的銀、銅等的濺射、鍍敷等時，該無機填料在液晶聚酯膜表面偏析而容易成為產生針孔的原因，且也成為導致介質損耗的原因。
另外，如專利文獻1所述，提出了使用含有溶劑和溶於溶劑的液晶聚酯（液晶聚酯的前體）的液狀組合物，利用澆鑄法製造液晶聚酯膜的方法，儘管用該方法解決了取向性(MD、TD、Z)，但會有澆鑄時溶劑的乾燥，進而燒成會需要負荷（時間）的問題，也會有膜成形時在膜內產生發泡的問題。
本發明是用於解決上述的問題而做出的發明，其目的在於提供一種在液晶聚酯膜的製造中為了乾燥時間和燒成時間的效率化、抑制成形時膜的發泡而在所述液狀組合物中分散液晶聚酯的填料（液晶聚酯粉末）進行成膜的技術。
以下將用於解決問題的技術方案與在用於實施發明的方式中使用的附圖標記一起記載。所述附圖標記是用於對技術方案的範圍的記載與用於實施發明的方式的記載的對應進行明確而記載的，當然不是用於對本發明的技術範圍的解釋進行限制。
為了達成上述目的，本發明的液狀組合物1，在含有溶劑和溶於該溶劑的液晶聚酯的溶液中，含有與所述液晶聚酯相同或同系且相對於溶於所述溶劑的所述液晶聚酯100重量份為10～1000重量份、優選10～800重量份，另外從防止收縮角度更優選為60～300重量份的液晶聚酯粉末，提高了固體成分濃度。
本發明的液晶聚酯膜10為無取向的，使用所述液狀組合物1形成。
本發明的液晶聚酯膜的製造方法包含：將所述液狀組合物1在基材上流延的製程和從所述基材上的所述液狀組合物除去所述溶劑的製程。
另外，本發明的層疊膜20具有液晶聚酯膜層21和在液晶聚酯膜層21的表面層疊的金屬層26，所述液晶聚酯膜層21具有使用所述液狀組合物1形成的液晶聚酯膜，可以是在由添加有優選為例如二氧化矽、滑石、氮化二氧化矽、氮化鋁或氟系粉體的填料的液晶聚酯形成的填料添加層23的兩面層疊有由未添加填料的液晶聚酯形成的液晶聚酯層22、24的結構（層疊結構）。
本發明的層疊膜20的製造方法，其特徵在於，包含：
通過蒸鍍或濺射在基材（例如OPP膜（拉伸聚丙烯）、CPP膜（無拉伸聚丙烯）、HPPE膜（高壓法聚乙烯，high-pressure polyethylene））40的表面形成金屬層26，在該金屬層26上流延所述液狀組合物1並進行乾燥後，剝離所述基材40，製造具有金屬層26和液晶聚酯膜前體31的層疊膜前體30的製程；和
將所述層疊膜前體30作為一個例子，在燒成爐51內，在將作用於所述層疊膜前體30的張力釋放的狀態下，使所述層疊膜前體30在垂直於該層疊膜前體30的水平面（運送方向）的方向上進行上下活動（彎曲）並進行熱處理，除去所述液晶聚酯膜前體31所含的殘留溶劑，製造具有所述金屬層26和液晶聚酯膜層21的所述層疊膜20的製程。
需要說明的是，在所述燒成爐51內，隔著連續運送的所述層疊膜前體30，在上方和下方相對於所述層疊膜前體30的行進方向交替布置氣體噴嘴（未圖示），可以從所述氣體噴嘴向所述層疊膜前體30吹送氣體（不活性氣體），使所述層疊膜前體30在垂直於該層疊膜前體30的水平面的方向上進行上下活動（彎曲）。
另外，可以在所述層疊膜20的金屬層26形成導體圖案而作為印刷佈線板。
通過以上說明的本發明的構成可以得到以下的顯著效果。
首先，本發明的液狀組合物1通過在含有溶劑和溶於該溶劑的液晶聚酯的溶液中分散與所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末（液晶聚酯粉末）以提高固體成分濃度的組合物，可以減少所述溶劑的量，進而減少使用本發明的液狀組合物1通過澆鑄法製造液晶聚酯膜時的乾燥時間、燒成時間，進而能夠抑制在膜成形時產生的發泡。
推測這是成膜時和燒成時的相的互惠互利在起作用。也就是說，在製造液晶聚酯膜時，溶於溶劑的液晶聚酯（以下，說明書中也將溶於溶劑的液晶聚酯稱為“液晶聚酯前體”）相對於相同或同系的液晶聚酯粉末不顯示觸變性等，可以用逗號塗佈機等均勻塗佈，另外，推測在所述塗佈後的初始乾燥製程時（液狀組合物1中的殘留溶劑約4～30%範圍），通過所述液晶聚酯前體作為液晶聚酯粉末的拼接劑發揮功能，由此完成成膜，進而，在所述乾燥製程後進行的燒成製程時，在所述液晶聚酯粉末熔融的同時，所述液晶聚酯前體發生縮合反應（聚合物化），最終所述液晶聚酯粉末和所述液晶聚酯前體發生共結晶而形成液晶聚酯膜。綜上，乾燥時間及燒成時間大幅減少，進而得到無發泡的液晶聚酯膜。
另外，由本發明的液狀組合物1得到的液晶聚酯膜10可以為無取向，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向異性，可以提高相對於寬度方向的拉伸力等機械强度。
另外，在本發明的層疊膜20的製造方法中，如上所述，所述金屬層26的濺射或蒸鍍的實施並不是在液晶聚酯膜的燒成後實施，而是在液晶聚酯膜的燒成前實施。
由此，首先，可以解決因為所述金屬層26的濺射、蒸鍍發生的針孔的問題。也就是說，具有下述顯著效果：在燒成時當液晶聚酯膜發生縮合時因金屬層26追隨而封閉針孔。
進而，在液晶聚酯膜的燒成時，和熱活性一起得到與所述金屬層26的濺射界面的高結合，由此，例如，在將本發明的層疊膜20用作柔性基板（印刷佈線板）的情況下，所述金屬層26能夠耐受後製程中的微細蝕刻。
以下，參考附圖，對本發明的液狀組合物1、由該液狀組合物1製造的液晶聚酯膜10及該液晶聚酯膜10的製造方法進行說明，進而，對在具有所述液晶聚酯膜10的液晶聚酯膜層21層疊有金屬層26的層疊膜20及該層疊膜20的製造方法進行說明。
〔液狀組合物〕
本發明的液狀組合物1是在將液晶聚酯溶於溶劑得到的溶液中浸漬與所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯粉末（以下，說明書中也稱為LCP粉）提高固體成分濃度的組合物。以下，對所述液晶聚酯、所述溶劑及所述液晶聚酯粉末進行說明。
〔液晶聚酯〕
本發明中使用的液晶聚酯是具有所謂在熔融時示出光學各向異性且在450℃以下的溫度下形成各向異性熔融體的特性的聚酯。
作為該液晶聚酯，優選的液晶聚酯具有以下的式1所示的結構單元（以下稱為“式1結構單元”）、以下的式2所示的結構單元（以下稱為“式2結構單元”）及以下的式3所示的結構單元（以下稱為“式3結構單元”），且相對於全部結構單元的合計含量，式1所示的結構單元的含量為30～80莫耳%，式2所示的結構單元的含量為10～35莫耳%，式3所示的結構單元的含量為10～35莫耳%。
－Ｏ－Ａｒ1 －ＣＯ－　　　　（式1）
－ＣＯ－Ａｒ2 －ＣＯ－　　　（式2）
－Ｘ－Ａｒ3 －Ｙ－　　　　　（式3）
（在式1～3中，Ar1 表示亞苯基或亞萘基，Ar2 表示亞苯基、亞萘基或下述式4所示的基團，Ar3 表示亞苯基或下述式4所示的基團，X及Y分別獨立，表示O或NH。需要說明的是，Ar1 、Ar2 及Ar3 的芳香環上鍵結的氫原子可以被鹵素原子、烷基或芳基取代。）
－Ａｒ11 －Ｚ－Ａｒ12 －（式4）
（在式中，Ar11 、Ar12 分別獨立，表示亞苯基或亞萘基，Z表示O、CO或SO2 。）
式1結構單元是來源於芳香族羥基羧酸的結構單元，作為該芳香族羥基羧酸，例如可以舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸等。
式2結構單元是來源於芳香族二羧酸的結構單元，作為該芳香族二羧酸，例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羧基聯苯碸、4,4'-二羧基二苯甲酮等。
式3結構單元是來源於芳香族二元醇、具有酚羥基（phenolic hydroxyl group）的芳香族胺或芳香族二胺的結構單元。作為所述的芳香族二元醇，例如可以舉出對苯二酚、間苯二酚、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙-(4-羥基苯基)酮、雙-(4-羥基苯基)碸等。
另外，作為所述的具有酚羥基的芳香族胺，可以舉出4-胺基酚（對胺基酚）、3-胺基酚（間胺基酚）等，作為所述的芳香族二胺，可以舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等。
用於本發明的液晶聚酯是溶劑可溶性的，所述的溶劑可溶性的意思是指在溫度50℃下以1質量%以上的濃度溶解在溶劑（solvent）中。關於溶劑，如後所述。
作為這樣的具有溶劑可溶性的液晶聚酯，優選的是包含來源於具有酚羥基的芳香族胺的結構單元和/或來源於芳香族二胺的結構單元作為所述式3結構單元。即，作為式3結構單元，如果包含用X和Y的至少一方為NH的結構單元（式3’）所示的結構單元（以下稱為“式3’結構單元”），則存在相對於後述的合適的溶劑（非質子性極性溶劑）的溶劑可溶性優異的傾向，由於該點，因此是優選的。特別優選實質上全部的式3結構單元是式3’結構單元。另外，該式3’結構單元除了使液晶聚酯的溶劑可溶性足夠以外，使液晶聚酯成為具有更低的吸水性，這點也是有利的。
－Ｘ－Ａｒ３ －ＮＨ－（式3’）
（式中，Ar3 以及X具有與前述相同的意義。）
更優選的是，式3結構單元相對於全部結構單元的合計含量含有25～33莫耳%的範圍，如此能夠使溶劑可溶性更好。這樣，具有式3’結構單元作為式3結構單元的液晶聚酯也具有如下的優點：相對於溶劑的溶解性變得更好，能夠得到低吸水性的液晶聚酯膜。
式1結構單元相對於全部結構單元的合計含量優選含有30～80莫耳%的範圍，更優選含有35～50莫耳%的範圍。以這樣的莫耳分率包含式1結構單元的液晶聚酯具有如下的傾向：能充分維持液晶性，並且耐熱性更優異。進而，如果同時考慮衍生出式1結構單元的芳香族羥基羧酸的獲得性，則作為該芳香族羥基羧酸，對羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘甲酸是合適的。
式2結構單元相對於全部結構單元的合計含量，優選含有10～35莫耳%的範圍，更優選含有25～33莫耳%的範圍。以這樣的莫耳分率包含式2結構單元的液晶聚酯具有如下的傾向：能夠充分維持液晶性，並且耐熱性更優異。進而，如果同時考慮衍生出式2結構單元的芳香族二羧酸的獲得性，則作為該芳香族二羧酸，優選從由對苯二甲酸、間苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸構成的組中選擇的至少一種。
另外，在得到的液晶聚酯能夠實現更高的液晶性這點上，式2結構單元與式3結構單元的莫耳分率用[式2結構單元]／[式3結構單元]表示，優選在0.9／1～1／0.9的範圍。
接著，對上述的液晶聚酯的製造方法進行說明。
該液晶聚酯可以通過各種眾所周知的方法製造。在製造合適的液晶聚酯即包含式1結構單元、式2結構單元以及式3結構單元的液晶聚酯的情況下，將衍生這些結構單元的單體轉換為酯形成性・醯胺形成性衍生物後使其聚合來製造液晶聚酯的方法，在操作簡便這點上是優選的。
對於所述酯形成性・醯胺酰胺形成性衍生物，舉例進行說明。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸這樣的作為具有羧基的單體的酯形成性・醯胺形成性衍生物，可以舉出：按照促進生成聚酯、聚醯胺的反應的方式，該羧基成為醯基氯、酸酐等反應活性高的基團的物質；或按照通過酯交換・醯胺交換反應生成聚酯、聚醯胺的方式，該羧基與醇類、乙二醇等形成酯的基團的物質等。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二元醇等這樣的作為具有酚羥基的單體的酯形成性・醯胺形成性衍生物，可以舉出按照通過酯交換反應生成聚酯、聚醯胺的方式，酚羥基與羧酸類形成酯的物質等。
另外，如芳香族二胺這樣的作為具有胺基的單體的醯胺形成性衍生物，例如可以舉出按照通過醯胺交換反應生成聚醯胺的方式，胺基與羧酸類形成醯胺的物質等。
其中，為了更簡便地製造液晶聚酯，特別優選如下的製造液晶聚酯的方法：用脂肪酸酐對芳香族羥基羧酸、芳香族二元醇、具有酚羥基的芳香族胺、芳香族二胺這樣的具有酚羥基胺基的單體進行醯化，使其成為酯形成性・醯胺形成性衍生物（醯化物），然後按照使所述醯化物的醯基與具有羧基的單體的羧基發生酯交換・醯胺交換的方式進行聚合，來製造液晶聚酯。
這樣的液晶聚酯的製造方法例如記載在日本特開2002-220444號公報或日本特開2002-146003號公報中。
在醯化中，相對於酚羥基與胺基的合計，脂肪酸酐的添加量優選1～1.2倍當量，更優選1.05～1.1倍當量。當脂肪酸酐的添加量小於1倍當量時，存在聚合時醯化物、原料單體昇華並容易堵塞反應系統的傾向，另外，在超過1.2倍當量的情況下，存在得到的液晶聚酯的著色變得顯著的傾向。
醯化優選在130～180℃下反應5分鐘～10小時，更優選在140～160℃下反應10分鐘～3小時。
從價格以及處理性的觀點出發，用於醯化的脂肪酸酐優選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐或從它們中選擇的2種以上的混合物，特別優選乙酸酐。
接著醯化的聚合，優選邊在130～400℃下以0.1～50℃／分鐘的速度升溫邊進行，更優選邊在150～350℃下以0.3～5℃／分鐘的速度升溫邊進行。
另外，在聚合中，優選醯化物的醯基為羧基的0.8～1.2倍當量。
在醯化和/或聚合時，根據勒沙特列-布朗的定律（平衡移動的原理），為了使平衡移動，優選通過使副產的脂肪酸、未反應的脂肪酸酐蒸發等，將其蒸餾到系統之外。
需要說明的是，在醯化、聚合中，也可以在催化劑的存在下進行。作為該催化劑，可以使用以往以來作為聚酯的聚合用催化劑眾所周知的物質，例如可以舉出醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽催化劑；N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等有機化合物催化劑。
在這些催化劑中，優選使用N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等包含2個以上氮原子的雜環狀化合物（參照日本特開2002-146003號公報）。
該催化劑通常在投入單體時一起投入，無需一定在醯化後除去，在不除去該催化劑的情況下，可以保持原樣從醯化轉到聚合。
通過這樣的聚合得到的液晶聚酯，可以直接用於本發明，但是為了進一步提高耐熱性、液晶性這樣的特性，優選進一步進行高分子量化，在所述的高分子量化中，優選進行固相聚合。對該固相聚合涉及的一系列操作進行說明。取出通過所述的聚合得到的較低分子量的液晶聚酯，通過粉碎成為粉末狀或片狀。接著，例如在氮氣等不活潑性氣體的氣氛下，在20～350℃下在固相狀態下對該粉碎後的液晶聚酯進行1～30小時的熱處理，通過該操作，能夠實施固相聚合。該固相聚合可以邊攪拌邊進行，也可以不攪拌在靜置的狀態下進行。另外，從得到後述的合適的流動開始溫度的液晶聚酯的觀點出發，如果詳細敘述該固相聚合的合適條件，則作為反應溫度優選超過210℃，更進一步優選220℃～350℃的範圍。反應時間優選從1～10小時選擇。
作為用於本發明的液晶聚酯，優選其流動開始溫度為250℃以上。該液晶聚酯的流動開始溫度如果是該範圍，則在包含該液晶聚酯的層上形成了具有導電性的金屬層（電極）的情況下，存在有能夠在包含該液晶聚酯的層與該金屬層之間得到更高的貼緊性的傾向。在此所謂的流動開始溫度，是指在利用流動試驗儀的熔融黏度的評價中，在9.8MPa的壓力下使液晶聚酯的熔融黏度成為4800Pa・s以下的溫度。另外，該流動開始溫度作為液晶聚酯的分子量的量度是被本領域技術人員所眾所周知的（例如參照小出直之编“液晶合成・成形・应用-”第95～105頁，CMC（シーエムシー），1987年6月5日發行）。
液晶聚酯的流動開始溫度的上限由該液晶聚酯能夠溶於溶劑的範圍決定，但優選350℃以下。流動開始溫度的上限如果是該範圍，則除了液晶聚酯相對於溶劑的溶解性變得更好以外，在得到本發明的液狀組合物時，其黏度不會顯著增加，因此存在該液狀組合物的處理性變好的傾向。另外，為了將液晶聚酯的流動開始溫度控制在這樣的合適的範圍中，只要將所述固相聚合的聚合條件適當地進行最佳化即可。
〔溶劑〕
作為用於所述液晶聚酯的溶解的溶劑，只要是能夠溶解液晶聚酯的溶劑就沒有特別限定，例如可以舉出N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷醯胺及乙酸乙基溶纖劑以及對氟苯酚、對氯苯酚、全氟苯酚等鹵素化苯酚類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
在所述的溶劑中，從處理的觀點出發，從由N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷醯胺以及乙酸乙基溶纖劑構成的組中選擇的非質子性極性溶劑是合適的。
該溶劑的使用量只要是製造含有0.1質量%以上的上述液晶聚酯的液狀組合物的量，則可以根據應用的溶劑的種類進行適當選擇，但是相對於溶劑100質量份，液晶聚酯優選0.5～50質量份，更優選10～30質量份。
如果液晶聚酯小於0.5質量份，則存在本發明的液狀組合物的黏度過低、無法均勻塗敷的傾向；如果超過50質量份，則存在高黏度化的傾向。
需要說明的是，在本發明的液狀組合物中，液晶聚酯優選以溶於所述溶劑的狀態（以下，本說明書中也將溶於溶劑的液晶聚酯稱為“液晶聚酯前體”。需要說明的是，液晶聚酯的前體中包含液晶聚酯的單體、低聚物等低分子量的液晶聚酯）存在，用所述有機溶劑對該液狀組合物進一步進行稀釋來製備，液晶聚酯為0.5g/dl溶液時的25℃的固有黏度為0.1～10。
〔液晶聚酯粉末〕
本發明的液狀組合物1是在將上述的液晶聚酯溶於上述的溶劑得到的溶液中，為了提高固體成分濃度，進一步含有液晶聚酯粉末（LCP粉）得到的組合物。
本發明的液晶聚酯粉末是使用與溶於溶劑的液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末。
需要說明的是，同系是指儘管例如單元結構的側鏈官能團、該單元結構的主骨架的一部分不同但具有該單元結構的主骨架彼此或側鏈官能團具有部分重複等的相似化學結構的意思，作為同系的聚酯，例如將具有鄰苯二甲酸等具有多個羧酸官能團的化學結構的化合物彼此稱為同系的聚酯。另外，同系的液晶聚酯的粉末優選示出與溶於溶劑的液晶聚酯的相容性。
通過含有與溶於溶劑的液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末，在後述的液晶聚酯膜的製造時，溶於溶劑的液晶聚酯（液晶聚酯前體）相對於同一或同系的液晶聚酯粉末不示出觸變性等，可以用逗號塗佈機等均勻塗佈，另外，在該塗佈後的初始乾燥製程時（液狀組合物1中的殘留溶劑約4～30%範圍），所述液晶聚酯前體作為液晶聚酯粉末的拼接劑發揮功能，由此得到成膜，進而，在所述乾燥製程後進行的燒成製程時，所述液晶聚酯粉末發生熔融，同時所述液晶聚酯前體進行縮合反應（聚合物化），推測最終是所述液晶聚酯粉末和所述液晶聚酯前體發生共結晶。
關於液晶聚酯粉末（LCP粉）的粒形，優選0.01μm～1000μm，從燒成成膜的平滑出發，優選0.1～30μm，更優選0.1～10μm。
關於在將所述液晶聚酯溶於所述溶劑得到的溶液中分散的液晶聚酯粉末（LCP粉）的配合量，相對於液晶聚酯前體（溶於溶劑的液晶聚酯）100重量份，LCP粉為10～1000重量份，優選為10～800重量份，另外，從防止收縮的觀點出發，更優選為60～300重量份。
需要說明的是，對於進一步增加重量份數，從混煉黏度和通過塗佈機的流延特性出發必須對NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）等極性溶劑進行增量，這從乾燥效率、溶劑成本上來看不能說是合理的。
〔液晶聚酯膜〕
本發明的液晶聚酯膜10是由上述的液狀組合物1形成的膜，優選具有0.5g/m2 ・24h以下的透濕度，所述液晶聚酯膜厚度優選0.1～100μm，更優選0.3～20μm。
另外，通過使用上述的液狀組合物1並通過澆鑄法形成，本發明的液晶聚酯膜10可以為無取向的，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向異性，可以提高相對於寬度方向的拉伸力等機械强度。
需要說明的是，關於在液晶聚酯膜10的形成中使用的液狀組合物1所含的液晶聚酯粉末（LCP粉）的配合量，如上所述，相對於液晶聚酯前體（溶於溶劑的液晶聚酯）100重量份，LCP粉優選為10～800重量份，更優選為60～300重量份。
需要說明的是，對於進一步增加重量份數，從混煉黏度和通過塗佈機的流延特性出發必須對NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）等極性溶劑進行增量，這從乾燥效率、溶劑成本上來看不能說是合理的。
〔液晶聚酯膜的製造方法〕
作為本發明的液晶聚酯膜10的製造方法，例如，可以通過包含將本發明的液狀組合物1在基材上流延的製程和從所述基材上的所述液狀組合物除去所述溶劑的製程的所謂澆鑄法進行製造，只要是澆鑄法就沒有特別限制，但以下示出優選的製造方法的一個例子。
首先，進行製造液晶聚酯膜前體11的製程。在製造液晶聚酯膜前體11的製程中，如圖1所示，將本發明的液狀組合物1從塗敷機13流延到基材15上，用乾燥機14在規定的溫度下對所述液狀組合物1乾燥規定的時間，在基材15上進行含有殘留溶劑的狀態的液晶聚酯膜前體11的成膜。
此外，如圖1所示，將在所述基材15上層疊有聚酯膜前體11的第1層疊體L1捲繞成卷狀。
在這裡，液晶聚酯膜前體11是指如下的膜：在液晶聚酯膜的製造過程中，在比作為最終目的物的液晶聚酯膜靠前的階段，通過熱處理（燒成），在除去殘留溶劑的同時，殘留溶劑中的液晶聚酯（液晶聚酯前體）進行聚合物化（聚合），由此可以變成液晶聚酯膜的膜。
另外，作為所述基材15，只要可以剝離液晶聚酯膜前體11，就沒有特別限制，但優選玻璃板、不銹鋼箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚四氟乙烯片等。
另外，作為將液狀組合物1流延在基材15上的方法，例如可以舉出輥塗法、凹版塗佈法、刀塗法、刮塗法、棒塗法、浸塗法、噴塗法、簾式塗佈法、狹縫塗佈法、絲網印刷法等，其中，從容易控制並且能夠高精度地使膜厚均勻的觀點出發，優選刀塗法或狹縫塗佈法。
另外，對乾燥液狀組合物1時的溫度及時間沒有特別限制。例如，該溫度優選為160℃以下，更優選為150℃以下，進一步優選為140℃以下。如果該溫度過高，則有可能在塗膜面產生缺陷。另一方面，如果該溫度過低，則除去溶劑所需的時間變長，有可能生產率降低。因此，該液狀組合物1的乾燥優選至少在60℃以上進行。
另外，液晶聚酯膜前體11中的殘留溶劑量優選為30～4質量%，進一步優選為15～5質量%。需要說明的是，只要該殘留溶劑量為18質量%以下，就能夠抑制在液晶聚酯膜前體11的表面產生黏合性的情況，在能夠防止膜彼此的互相黏合這點上優選。另外，只要該殘留溶劑量為2質量%以上，就可以維持液晶聚酯膜前體11的膜强度，當在接下來描述的第2層疊體製造製程中將液晶聚酯膜前體11從所述基材15剝離時、以及進而進行後述的第3層疊體製造製程的熱處理（燒成）時，可以防止生成的液晶聚酯膜10被破壞。
接著，在製造了上述的第1層疊體L1之後，轉至第2層疊體製造製程，如圖2所示，送出卷狀的第1層疊體L1，通過剝離輥18將液晶聚酯膜前體11從基材15剝離後，將該液晶聚酯膜前體11轉印到在表面具有橡膠狀彈性層的金屬基材16的表面。於是，得到在液晶聚酯膜前體11的背面層疊有金屬基材16的第2層疊體L2。此外，將該第2層疊體L2捲成卷狀。
此時，在液晶聚酯膜前體11的背面（也就是說，與基材15接觸的面）層疊金屬基材16，只要所述基材15的表面是平滑的，則液晶聚酯膜前體11的背面也變得平滑，能夠確保液晶聚酯膜前體11和金屬基材16的貼緊性。
在這裡，作為金屬基材16的材質，可以舉出鋁、不銹鋼、鐵、銅等。其中，從强度以及耐蝕性的觀點出發，特別優選不銹鋼。
另外，金屬基材16的厚度優選在20～200μm的範圍內。如果金屬基材16的厚度為20μm以上，則金屬基材16對打痕的耐性高，回收再利用性優異。金屬基材16的厚度如果為200μm以下，則捲繞成卷狀變得容易。
另外，只要能夠確保與液晶聚酯膜前體11的貼緊性以及後述的膜剝離製程中液晶聚酯膜10的剝離性，則可以對金屬基材16的表面實施任意的表面處理。例如，為了使所述橡膠狀彈性層難以從金屬基材16剝離，可以對金屬基材16的表面實施壓花加工。
另外，作為橡膠狀彈性層，可以舉出矽酮系橡膠彈性層、氟系橡膠彈性層、丙烯酸系橡膠彈性層等。其中，特別優選矽酮系橡膠彈性層，如果是矽酮系橡膠彈性層，則與金屬基材16的貼緊性良好，同時後述的膜剝離製程中液晶聚酯膜10的剝離性也良好。
所述橡膠狀彈性層的厚度優選在5～100μm的範圍內。橡膠狀彈性層的厚度如果為5μm以上，則能夠充分緩和金屬基材16的彈性率差異。橡膠狀彈性層的厚度如果為100μm以下，則在金屬基材16的處理時能夠防止橡膠狀彈性層的剝蝕（chipping）。
另外，作為液晶聚酯膜前體11的轉印方法，沒有特別的限定，但是如圖2所示，從提高生產率的觀點出發，優選用一對輥19夾壓液晶聚酯膜前體11和金屬基材16。
另外，作為液晶聚酯膜前體11的轉印溫度，沒有特別的限定，但優選在10～200℃的範圍內。該轉印溫度如果為10℃以上，則與金屬基材16的貼緊性良好。該轉印溫度如果為200℃以下，則後述的膜剝離製程中液晶聚酯膜10的剝離性良好。
如此製造第2層疊體L2之後，轉至第3層疊體L3的製造製程，如圖3所示，送出卷狀的第2層疊體L2，在氮氣氛下，以規定的溫度對第2層疊體L2通過加熱爐（燒成爐）17連續熱處理（燒成）規定的時間。通過該熱處理，得到具有實質上不含溶劑的液晶聚酯膜10及金屬基材16的第3層疊體L3。
此時，第2層疊體L2的熱處理在氮氣氛下進行，所以能夠將液晶聚酯的氧化導致的液晶聚酯膜10的劣化防患於未然。
在這裡，第2層疊體L2的熱處理溫度優選在200～350℃的範圍內。該熱處理溫度如果為200℃以上，通過熱處理而液晶聚酯的分子量增大（聚合物化），能夠從液晶聚酯膜前體11體現作為液晶聚酯膜10的特性。該熱處理溫度如果為350℃以下，則可以抑制液晶聚酯膜10的熱分解。
另一方面，對第2層疊體L2的熱處理時間並無特別限定，但通常以10℃/分鐘以下的升溫速度升溫至上述熱處理溫度後，相同溫度下保持0～10小時。
另外，對第2層疊體L2的熱處理的方式並無特別限定，但除了以輥到輥（用捲筒供給原材料輥並用捲筒纏繞產品的方式）使其連續通過加熱爐17的方式之外，例如，可以採用日本特開2008-207537號公報記載的方式。
如此製造第3層疊體L3之後，轉至膜剝離製程，如圖3所示，將液晶聚酯膜10從金屬基材16剝離。此時，在金屬基材16的表面即液晶聚酯膜10側的面上設置有橡膠狀彈性層，所以液晶聚酯膜10變得容易從金屬基材16剝離。
在這裡，作為液晶聚酯膜10的剝離方法，並無特別限定，但如圖3所示，優選使用一對剝離輥18連續地剝離金屬基材16和液晶聚酯膜10的方法。
另外，在將液晶聚酯膜10剝離之後，根據需要，可以利用溶劑清洗、UV處理、電暈處理、電漿處理、火焰處理及其它方法，從金屬基材16除去污染物質（矽酮、含氟的物質等）。
通過這樣做，將液晶聚酯膜10從金屬基材16剝離，液晶聚酯膜10的製造製程結束。
根據上述的液晶聚酯膜10的製造方法，在以將液晶聚酯膜前體11轉印到在表面具有橡膠狀彈性層的金屬基材16的狀態進行熱處理之後，液晶聚酯膜10被剝離。
需要說明的是，在如上所述利用澆鑄法的聚酯膜的製造中，通過使用本發明的液狀組合物1，可以大幅減少上述的乾燥製程的乾燥時間、熱處理製程的燒成時間，進而，可以抑制成形時膜的發泡。
〔層疊膜〕
接著，對本發明的層疊膜20進行說明。
本發明的層疊膜20是具有由上述的本發明的液狀組合物1形成的液晶聚酯膜層21和金屬層26的膜。
〔液晶聚酯膜層〕
所述液晶聚酯膜層21是具有由所述液狀組合物1形成的液晶聚酯膜且透濕度優選為0.5g/m2 ・24h以下的液晶聚酯膜的層，作為一個例子，具有3～100μm厚度。
另外，通過使用上述的液狀組合物1以澆鑄法形成，可以使本發明的液晶聚酯膜層21為無取向的，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向異性，可以提高相對於寬度方向的拉伸力等機械强度。
另外，該液晶聚酯膜層21如圖4所示構成為具有單層結構，或者如圖5所示構成為具有多層結構（圖中為3層結構）。
另外，作為使液晶聚酯膜層21為多層結構時的一個例子，如圖5所示，在金屬層26的表面層疊的液晶聚酯膜層21，可以具有在作為添加有填料的液晶聚酯膜的填料添加層23的兩面層疊有作為不含填料的液晶聚酯膜的液晶聚酯層22、24（需要說明的是，為了方便起見，本說明書也將符號22稱為第1液晶聚酯層，將符號24稱為第2液晶聚酯層。）的三層結構。
以下，如圖5所示，對液晶聚酯層22、24和填料添加層23進行說明。
〔液晶聚酯層〕
如圖5所示，液晶聚酯層22、24是使用上述的本發明的液狀組合物1形成的液晶聚酯膜，為不含填料的結構，優選具有0.5g/m2 ・24h以下的透濕度。
關於液晶聚酯層22、24的形成中使用的液狀組合物所含的液晶聚酯粉末（LCP粉）的配合量，如上所述，相對於液晶聚酯前體（溶於溶劑的液晶聚酯）100重量份，LCP粉優選為10～800重量份，更優選為60～300重量份。
需要說明的是，對於進一步增加重量份數，從混煉黏度和通過塗佈機的流延特性出發必須對NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）等極性溶劑進行增量，這從乾燥效率、溶劑成本上來看不能說是合理的。
另外，關於液晶聚酯層22、24，代替本發明的液狀組合物1，可以使用不含液晶聚酯膜粉末的、含有溶劑和溶於該溶劑的液晶聚酯的液狀組合物。需要說明的是，不含液晶聚酯膜粉末的情況也與含有液晶聚酯膜粉末的液狀組合物的情況一樣，可以利用澆鑄法製造液晶聚酯膜。
所述液晶聚酯層22、24的厚度優選為0.3～20μm。
需要說明的是，如果使液晶聚酯層22、24的厚度為1μm以下，則例如有可能變得無法吸收所層疊的金屬層的表面凹凸的偏差，其結果，可以產生介質損耗的增加，所以從與金屬層26的結合性和維持介電性能的觀點出發，優選的液晶聚酯層22、24的厚度為2～15μm。
另外，關於液晶聚酯層22、24的厚度，從降低液晶聚酯膜層21整體的線膨脹係數的必要性出發，優選形成為厚度不超過後述的填料添加層23的厚度，例如，形成為填料添加層23的50%以下的厚度，更優選形成為40%以下的厚度。
另外，所述第1液晶聚酯層22的厚度和所述第2液晶聚酯層24的厚度可以不一致。
需要說明的是，液晶聚酯層22、24從介質損耗的觀點出發不優選添加無機填料。
〔填料添加層〕
如圖5所示，本發明的層疊膜20設置通過添加有後述的無機填料、氟系粉體的液晶聚酯膜構成的填料添加層23，可以降低液晶聚酯膜層21整體的線膨脹係數，與在液晶聚酯膜層21層疊的金屬層26的線膨脹係數接近。
構成該填料添加層23的液晶聚酯膜由在本發明的液晶組合物1中添加後述的填料得到的材料形成，但在填料添加層23的形成中使用的液晶組合物1所含的液晶聚酯，優選使用與所述的液晶聚酯層22、24相同或同系的液晶聚酯。
另外，添加到填料添加層23的填料是用於調整液晶聚酯膜層21整體的線膨脹係數（主要是降低線膨脹係數的目的）而添加的，優選絕緣性的無機填料，例如可以使用二氧化矽、滑石、氮化二氧化矽、氮化鋁等。另外，除了所述無機填料以外，也可以添加後述的氟系粉體。以下，首先，對無機填料進行說明。
相對於液晶聚酯的固體成分100質量份，無機填料的配合比為0.5～30質量份的範圍，從維持完成膜的韌性出發，優選1～15質量份，從低介電常數出發，更優選0.5～7質量份。
使用的無機填料的平均粒徑為0.001～15μm，從填料添加層23的厚度出發，為0.05～3μm，更優選的是0.05～1μm，粒形除了球狀以外，也可以是針狀、其它形狀，還可以是無定形。
為了使得到的液晶聚酯膜層21整體具有低介電常數，這樣的無機填料優選使用不含水分的氣相二氧化矽等通過燃燒法得到的填料。
需要說明的是，也可以將通過上述以外的方法例如濕式粉碎法、常態粉碎法製造出的絕緣性無機物的粉體用作填料，但在該情況下，為了得到低水分量的填料，優選將粉體在100℃～400℃以上的溫度下實施30min～12h的加熱乾燥。
另外，在本發明中，除了上述的無機填料以外，也可以在所述填料添加層23中添加氟系粉體作為線膨脹改性劑或增量劑。
氟系粉體是指組成中包含氟的組合物的粉體，優選具有疏水性。
作為氟系粉體，例如可以使用PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（全氟烷氧基烷烴）、FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）等的粉體。此外，例如可以使用含有四氟乙烯（成分A）與以不飽和碳氫化合物作為主成分的單體（成分B）的共聚物（參照圖9。需要說明的是，圖中的R優選氫原子、羥基、具有羥基的有機基團、烷基）的氟系粉體。
需要說明的是，也可以使用具有羥基的物質作為所述的以不飽和碳氫化合物作為主成分的單體。需要說明的是，對於所述羥基，例如，所述羥基參與和形成所述填料添加層23的液晶聚酯的聚合物化相伴隨的酯鍵，所述羥基脫落而變成疏水性。
所述氟系粉體的粉體粒度為0.01～5微米（μm）是適合的，但是不限於此。另外，作為所述氟系粉體的平均粒徑，特別優選0.2～0.25μm，但是不限於此。
另外，相對於形成所述填料添加層23的液晶聚合物的固體成分100份，所述氟系粉體的配合比為1～10質量份的範圍，優選2～4質量份。
另外，關於填料添加層23的形成中使用的液狀組合物1所含的液晶聚酯粉末（LCP粉）的配合量，從上述的無機填料、氟系粉體的均勻分散的觀點出發，相對於液晶聚酯前體（溶於溶劑的液晶聚酯）100重量份，LCP粉優選為10～800重量份，更優選為60～300重量份。
需要說明的是，對於進一步增加重量份數，從混煉黏度和通過塗佈機的流延特性出發必須對NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）等極性溶劑進行增量，這從乾燥效率、溶劑成本上來看不能說是合理的。
如上所述，在所述的添加量的範圍調整填料並進行添加，並且調整液晶聚酯層22、24與填料添加層23的厚度，由此調整液晶聚酯膜層21整體的線膨脹係數，例如，以與在液晶聚酯膜層21上層疊的金屬層26的線膨脹係數接近的方式進行調整。此外，例如，對於該金屬層26的線膨脹係數與液晶聚酯膜層21的線膨脹係數的差異，也可以進行調整，以使液晶聚酯膜層21的線膨脹係數的值成為所述金屬層26的線膨脹係數的125%以下。
作為一個例子，在形成所述金屬層26的銅箔的線膨脹係數為19ppm的情況下，其25%為4.75，在該情況下，可以進行調整，以使液晶聚酯膜層21的線膨脹係數成為23.75ppm以下。
如上所述，通過所述填料添加層23使液晶聚酯膜層21整體的線膨脹係數接近金屬層26的線膨脹係數，可以進一步降低由線膨脹係數的差異產生的層疊膜20整體的翹曲、變形。
另外，圖5的層疊膜20通過填料添加層23的兩面（表面及背面）被由未添加填料的液晶聚酯膜形成的液晶聚酯層22、24覆蓋，由此不論無機填料的吸濕性如何，都能夠維持原本的液晶聚酯膜所具有的低吸水性，另外，防止填料的表面偏析，且能減小填料的表面凹凸導致的介質損耗，進而，可以防止來自填料添加層23的填料的脫落。
需要說明的是，填料添加層23的表面由於填料的添加而可能變成粗糙的、無光澤的表面，但是在填料添加層23的兩面層疊有未添加填料的所述液晶聚酯層22、24的液晶聚酯膜層，能夠將其表面加工為光滑且有光澤的漂亮的表面。
需要說明的是，在圖5中，對使填料添加層23為單層結構的例子進行了表示，但是也可以進一步使填料添加層23成為多層結構，針對各層變更填料的添加量，使填料的添加量在厚度方向上具有梯度。
在該情況下，優選的是，在圖5所示的構成中，採用如下的傾斜構造：朝向第一液晶聚酯層22側以及第二液晶聚酯層24側，使填料的添加量減少。
〔金屬層〕
作為構成本發明的層疊膜的金屬層26的原料，除了銅及銅合金之外，還可以使用鋁、鐵、金、銀及它們的合金等具有導電性的各種金屬。
另外，本發明的金屬層26的形成方法，使用真空蒸鍍、濺射，特別優選使用與濺射相比分子的能量小且附著力弱的蒸鍍法。
另外，本發明的金屬層的厚度優選1～6μm。
〔層疊膜的製造方法〕
接著，對於本發明的層疊膜20的製造方法進行說明。
最初，對於如圖4所示那樣的液晶聚酯膜層21為單層結構的層疊膜20的製造方法的一個例子進行說明。
首先，作為基材40，在OPP（雙向拉伸聚丙烯）膜的一個面蒸鍍銅而形成銅箔（金屬層）26（蒸鍍製程，未圖示）。
需要說明的是，所述OPP膜40的厚度為10～200μm，優選為25～50μm，另外，銅的蒸鍍厚度優選為1～6μm。
此外，通過塗敷機在所蒸鍍的銅箔26面上流延本發明的液狀組合物1（塗佈製程，未圖示），利用乾燥機，將在所述銅箔面上塗佈的液狀組合物1乾燥至殘留溶劑為4～30%、優選4～12%（乾燥製程，未圖示），在銅箔面上有液晶聚酯膜前體31成膜。由此，得到OPP膜40上層疊有銅箔26及液晶聚酯膜前體31的層疊體（OPP膜40/銅箔（金屬層）26/液晶聚酯膜前體31）。
在這裡，液晶聚酯膜前體31是指如下的膜：如上所述在液晶聚酯膜的製造過程中，在比作為最終目的物的液晶聚酯膜靠前的階段，通過熱處理（燒成）除去殘留溶劑，同時殘留溶劑中的液晶聚酯（液晶聚酯前體）發生聚合物化（聚合），由此可以變成液晶聚酯膜的膜。
另外，作為在銅箔上流延上述的液狀組合物的方法，例如可以舉出輥塗法、凹版塗佈法、刀塗法、刮塗法、棒塗法、浸塗法、噴塗法、簾式塗佈法、狹縫T模塗佈法、絲網印刷法等，其中，從容易控制並且能夠高精度地使膜厚均勻的觀點出發，優選刀塗法或狹縫T模塗佈法。
另外，在所述乾燥製程中，如果乾燥溫度過高，在後述的燒成製程之前液晶聚酯前體開始聚合等而進行聚合物化，同時有可能在塗膜面產生缺陷，另一方面，如果該溫度過低，除去溶劑耗費的時間延長，有可能生產率降低，乾燥溫度優選為60℃以上、160℃以下，更優選為150℃以下，進一步優選為140℃以下。
接著，從所述層疊體（OPP膜40/銅箔（金屬層）26/液晶聚酯膜前體31）剝離所述OPP膜40（剝離製程，未圖示。），得到層疊膜前體（液晶聚酯銅蒸鍍轉印膜）30。
作為OPP膜40的剝離方法，並無特別限定，但例如有使用一對剝離輥連續剝離所述OPP膜40和層疊膜前體30的方法。
接著，對於經過上述的OPP膜剝離製程而製造的所述層疊膜前體（銅箔26/液晶聚酯膜前體31）30，如圖6所示，在規定的溫度下用燒成爐51連續熱處理（連續燒成）規定的時間，由此使液晶聚酯膜前體31為液晶聚酯膜層21，得到具有液晶聚酯膜層21和所述銅箔（金屬層）26的本發明的層疊膜（銅箔26/液晶聚酯膜層21）20（燒成製程）。
此時，使氮氣充滿所述燒成爐51內，在氮氣氛下進行熱處理，由此可以將液晶聚酯的氧化導致的液晶聚酯膜的劣化防患於未然。需要說明的是，也可以在所述氮以外的不活性氣體（例如氦、氬等）的氣氛下進行熱處理。
另外，優選按照氧不進入燒成爐51內的方式，向所述燒成爐51的運送入口及運送出口的開口（間隙）始終吹送不活性氣體。
另外，層疊膜前體30的燒成溫度（熱處理溫度）優選200～350℃的範圍內。該熱處理溫度如果為200℃以上，通過熱處理而液晶聚酯膜層21和銅箔（金屬層）26的界面的熔融結合（錨固）和分子間結合增大，可以從層疊膜前體30體現作為液晶聚酯膜層21的特性。另外，熱處理溫度如果為350℃以下，可以抑制液晶聚酯膜的熱分解。
另外，在燒成爐51內，隔著連續運送的所述層疊膜前體30，在上方和下方相對於所述層疊膜前體30的行進方向交替布置氣體噴嘴（未圖示），在所述燒成爐51內，在將作用於所述層疊膜前體30的張力釋放的狀態下保持所述層疊膜前體30（無接觸運送），從所述層疊膜前體30的上方及下方朝向該層疊膜前體30自所述氣體噴嘴吹送氣體（不活性氣體），在使所述層疊膜前體30在垂直於運送方向（層疊膜前體的平面）的方向上進行上下活動（振動）的同時進行運送。由此，如圖6所示，燒成爐51內的所述層疊膜前體30以在運送方向上以連續的大致波浪狀地被懸浮的狀態進行運送，同時被進行熱處理。
如上所述使層疊膜前體30進行上下活動（振動），同時進行熱處理，由此，首先，在液晶聚酯膜前體31的脫溶劑時收縮反應得以緩和，此外，在通過熱處理得到的液晶聚酯膜層21和銅箔26的層之間具有分子間行為，液晶聚酯膜層21和銅箔26的界面具有複雜的結構，在成品中如液晶聚酯膜層21在與銅箔26的界面範圍以奈米區域得到錨固效果那樣得到不能剝離測定的銅箔（金屬）和液晶聚酯膜的一體化（也就是說，相互的貼緊性及接合强度顯著提高的狀態）。
進而，通常在通過熱處理從所述液晶聚酯膜前體製備液晶聚酯膜時，發生收縮、翹曲、聚合物內的變形等，在熱處理中上述的上下活動使膜鬆弛，由此所製備的液晶聚酯膜層成為無取向，同時除去聚合物內的變形、膜的應力，具有所製備的液晶聚酯膜層的本發明的層疊膜不會發生收縮、翹曲、聚合物的變形而變直。
因此，為了防止發生翹曲，沒有必要使用以往使用的鋏布式拉幅機。
此外，通過上述的上下活動而使液晶聚酯膜鬆弛，由此促進液晶聚酯聚合物內的溶劑、脫除的水、其他殘留物（包括不純氣體）等的脫氣，避免膜的收縮或發泡（脫溶劑的氣泡），可以防止氣泡、針孔等殘留痕跡的產生。
需要說明的是，所述液晶聚酯聚合物內的殘留物、雜質成為發泡的原因，例如，在將本發明的層疊膜20用作柔性基板（印刷佈線板）的情況下，成為電子設備發生雜訊的原因。
上述的燒成爐51內的所述層疊膜前體30的上下活動的高度為3mm～900mm，優選為20mm～200mm，更優選為通過在上述的所述上下氣體噴嘴間使所述層疊膜前體30懸浮而進行運送的無接觸運送，所述層疊膜前體的上下活動的高度（波浪的高度）為50mm～200mm。
另外，所述氣體噴嘴的設置間隔優選為3mm～900mm，從氣體噴嘴的設置成本等出發，更優選為100mm～500mm，進一步優選為200mm～300mm。
另外，在所述燒成爐51內通過遠紅外加熱進行熱處理，液晶聚酯容易地將遠紅外線吸收至內部，所以在吸收的遠紅外線（能量）激發單體或聚合物的同時進行振動，將膜內的不純氣體釋放出（脫氣），進而緩和聚合物變形。
需要說明的是，由遠紅外加熱器放射的紅外線的波長區域大致為3～25μm，這與除了金屬之外的幾乎全部的物質的熱振動（分子振動或晶格振動）的波長區域一致。
如上所述，對所述層疊膜前體30進行熱處理（燒成製程），得到具有銅箔（金屬層）26和液晶聚酯膜層21的層疊膜20之後，接著，為了改善表面平滑度，用加熱壓延機52（150～200℃）連續加壓，經過室溫冷却完成捲繞。
需要說明的是，可以通過衝壓機（未圖示）對已通過所述加熱壓延機52的層疊膜20加壓，使所述銅箔26和液晶聚酯膜層21進一步壓接。
接著，對圖5所示的液晶聚酯膜層21為3層結構的層疊膜20的製造方法的一個例子進行說明。
首先，在作為基材的OPP（雙向拉伸聚丙烯）膜40上蒸鍍銅，形成銅箔（金屬層）26。
需要說明的是，所述OPP膜40的厚度為10～200μm，優選為25～50μm，銅的蒸鍍厚度優選為1～6μm。
此外，在蒸鍍於OPP膜40的銅箔面上，從塗敷機依次流延形成液晶聚酯膜層21的各層的液狀組合物1a～1c（塗佈製程），之後，用乾燥機將在銅箔26上塗佈的各液狀組合物1a～1c的殘留溶劑乾燥至4～30%、優選4～12%，在所述銅箔26上進行液晶聚酯膜前體31a～31c的成膜（乾燥製程）。
更具體而言，如圖7所示，在蒸鍍於OPP膜40的銅箔26上，首先，用塗敷機61a將形成第1液晶聚酯層22的本發明的液狀組合物（為方便起見也稱為第1液狀組合物）1a流延之後，用乾燥機63a進行乾燥，用塗敷機61b在其上將形成填料層23的含有所述填料的本發明的液狀組合物（為方便起見也稱為第2液狀組合物）1b流延之後，用乾燥機63b進行乾燥，進而用塗敷機61c在其上將形成第2液晶聚酯層24的液狀組合物（為方便起見也稱為第3液狀組合物）1c流延之後，用乾燥機63c進行乾燥，經過上述製程，在所述銅箔26上進行液晶聚酯膜前體31a～31c的成膜。
需要說明的是，關於塗佈製程中的流延液狀組合物1的方法、乾燥製程的乾燥溫度，如在上述的液晶聚酯膜層21為單層時的層疊膜20的製造方法中的說明所述。
另外，如圖8所示，在蒸鍍於OPP膜40的銅箔26上，通過三層擠出型模頭、三層狹縫塗佈法，可以將上述的3種液狀組合物1a～1c同時三層重疊流延，用乾燥機63將這三層同時乾燥。
通過所述乾燥，所述銅箔26上的各層的液狀組合物1a～1c成為含有殘留溶劑的液晶聚酯膜前體31a～31c，之後，通過剝離所述OPP膜40（OPP剝離製程，未圖示），得到在銅箔（金屬層）26的表面層疊有3層所述液晶聚酯膜前體31a～31c的層疊膜前體（液晶聚酯銅蒸鍍轉印膜）30。
此外，用加熱爐（燒成爐）對該層疊膜前體30進行熱處理（燒成製程，未圖示），將液晶聚酯膜前體31a～31c的溶劑完全除去，得到3層結構的液晶聚酯膜層21，製造如圖5所示的本發明的層疊膜20。
需要說明的是，所述燒成製程可以與在上述的液晶聚酯膜層21為單層時的層疊膜20的製造方法中說明的燒成製程相同。
在以上說明的本發明的層疊膜20的製造方法中，如上所述，銅箔的濺射或蒸鍍的實施並不是在液晶聚酯膜的燒成後實施，而是在液晶聚酯膜的燒成前實施。
由此，首先，可以解決通過金屬箔的濺射、蒸鍍發生的針孔的問題。也就是說，當液晶聚酯膜在燒成時縮合時因金屬箔追隨而封閉針孔。
進而，在液晶聚酯膜的燒成時，與熱活性一起得到與金屬箔的濺射界面的高結合，例如，在使用本發明的層疊膜20作為柔性基板（印刷佈線板）的情況下，所述金屬層26會耐受在後製程的微細蝕刻。
另外，在如上所述基於澆鑄法的成膜中，通過使用本發明的液狀組合物1，可以大幅減少上述的乾燥製程的乾燥時間、熱處理製程的燒成時間，進而可以抑制成形時的膜的發泡。
另外，如上所述，本發明的層疊膜20的製造方法不像熱熔融流延法那樣使液晶聚酯在熔融狀態下向一定方向流動而成膜，所以能使得到的層疊膜20的液晶聚酯膜層為無取向的，能夠消除所謂在取向方向上容易裂開的普通液晶聚酯具有的問題，進而得到通過緩和各向異性而難以發生翹曲、變形等的層疊膜20。
需要說明的是，在用上述方法製造的液晶聚酯膜層21為3層結構的情況下，不僅僅是未添加填料的液晶聚酯層22、24，關於填料添加層23也成為無取向的，確認到在任何方向都具有優異的機械强度。
另外，通過在層疊膜20的液晶聚酯膜層21設置填料添加層23，使膜整體的線膨脹係數接近金屬層（銅箔）26的線膨脹係數，可以防止層疊膜20整體發生翹曲、變形，另一方面，與金屬層26的層疊面是不含填料的液晶聚酯層22（或24），所以不會因添加填料使液晶聚酯膜層21和金屬層26的黏接性受損，進而，低吸濕性得到維持，由此通過發揮的液晶聚酯的有利特性，可以使該層疊膜20具有高功能。
1:液狀組合物 1a:第1液狀組合物 1b:第2液狀組合物 1c:第3液狀組合物 10:液晶聚酯膜 11:液晶聚酯膜前體 13:塗敷機 14:乾燥機 15:基材 16:金屬基材 17:加熱爐（燒成爐） 18:剝離輥 19:輥 20:層疊膜 21:液晶聚酯膜層 22:液晶聚酯層（第1液晶聚酯層） 23:填料添加層 24:液晶聚酯層（第2液晶聚酯層） 26:金屬層（銅箔） 30:層疊膜前體 31（31a、31b、31c）:液晶聚酯膜前體 40:基材（OPP膜） 51:燒成爐 52:加熱壓延機 61（61a、61b、61c）:塗敷機 63（63a、63b、63c）:乾燥機 L1:第1層疊體 L2:第2層疊體 L3:第3層疊體
圖1是表示本發明的液晶聚酯膜10的製造方法的製程圖，是表示製造第1層疊體L1的製程的圖。 圖2是表示從圖1的第1層疊體L1到第2層疊體L2的製造製程的圖。 圖3是表示從圖2的第2層疊體L2製造第3層疊體L3並剝離液晶聚酯膜10的製程的圖。 圖4是表示本發明的層疊膜20的剖面示意圖（液晶聚酯膜層21為單層的層疊膜20）。 圖5是表示本發明的層疊膜20的剖面示意圖（液晶聚酯膜層21為3層結構的層疊膜20）。 圖6是表示圖4的層疊膜20的製造方法的一個例子的圖。 圖7是表示圖5的層疊膜20的製造方法的一個例子的圖。 圖8是表示圖5的層疊膜20的其他製造方法的一個例子的圖。 圖9示出氟系粉體的一個例子的化學式。
20:層疊膜
21:液晶聚酯膜層
26:金屬層(銅箔)

Claims (13)

  1. 一種液狀組合物，其特徵在於，在包含有溶劑和溶於該溶劑的液晶聚酯的溶液中，包含有與所述液晶聚酯相同或同系且具有相容性之液晶聚酯粉末，提高固體成分濃度。
  2. 如請求項1所述的液狀組合物，其中，所述液晶聚酯粉末相對於溶於所述溶劑的所述液晶聚酯100重量份為10~1000重量份。
  3. 一種液晶聚酯膜，其特徵在於，所述液晶聚酯膜由請求項1或2所述的液狀組合物形成。
  4. 如請求項3所述的液晶聚酯膜，其中，所述液晶聚酯膜為無取向的。
  5. 一種液晶聚酯膜的製造方法，包含：在基材上流延請求項1或2所述的液狀組合物的製程；以及從所述基材上的所述液狀組合物除去溶劑的製程。
  6. 一種層疊膜，具有：具有由請求項1或2所述的液狀組合物形成的液晶聚酯膜層；以及在該液晶聚酯膜層的表面層疊的金屬層。
  7. 如請求項6所述的層疊膜，其中，所述液晶聚酯膜層具有在由添加有填料的填料添加層的兩面層疊有由未添加填料的液晶聚酯層的層疊結構。
  8. 如請求項7所述的層疊膜，其中，所述填料為二氧化矽、滑石、氮化二氧化矽、氮化鋁或氟系粉體。
  9. 一種層疊膜的製造方法，包含：通過蒸鍍或濺射在基材的表面形成金屬層，在該金屬層上流延請求項1或2所述的液狀組合物並進行乾燥後，剝離所述基材，製造具有金屬層和液晶聚酯膜前體的層疊膜前體的製程；以及在燒成爐內對所述層疊膜前體進行熱處理而除去所述液晶聚酯膜前體所含的殘留溶劑，製造具有所述金屬層和液晶聚酯膜層的層疊膜的製程。
  10. 如請求項9所述的層疊膜的製造方法，其中，所述基材是OPP膜、CPP膜或HPPE膜。
  11. 如請求項9或10所述的層疊膜的製造方法，其中，在所述燒成爐內，邊在將作用於所述層疊膜前體的張力釋放的狀態下使所述層疊膜前體在垂直於該層疊膜前體的水平面的方向上進行上下活動邊進行熱處理。
  12. 如請求項11所述的層疊膜的製造方法，其中，在所述燒成爐內，隔著連續運送的所述層疊膜前體，在上方和下方相對於所述層疊膜前體的行進方向交替布置氣體噴嘴，從所述氣體噴嘴向所述層疊膜前體吹送氣體，使所述層疊膜前體在垂直於該層疊膜前體的水平面的方向上進行上下活動。
  13. 一種印刷佈線板，其特徵在於，在請求項6~8中任意一項所述的層疊膜的金屬層形成有導體圖案。
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