TWI401158B - 包含液晶性聚酯層之積層板的製造方法 - Google Patents

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Description

包含液晶性聚酯層之積層板的製造方法
本發明係關於一種具有金屬箔和包含液晶性聚酯之樹脂層的積層板製造方法。本發明亦關於一種適用於撓性印刷線路板的積層板。
撓性印刷線路板(於下文中可稱為「FPC」)可藉下述製得：披覆金屬箔和電絕緣樹脂層以得到其積層板，然後於積層板中之金屬箔板上製備電路。由聚醯亞胺製成的樹脂層已被廣泛地用作電絕緣樹脂層，含有液晶性聚酯之樹脂層亦由於其低吸水性質、良好的電絕緣性質和類似者而可有利地應用在FPC中(例如揭示於JP－A－2005－342980中者)。
近來，市場上對輕質、高密度和小型之電氣和電子零件的需求增加，使FPC的應用擴大。在此類應用中，則要求所得到之可包含金屬箔和含有液晶性聚酯之樹脂層的積層板為具有較少之捲曲、起皺、收縮或類似者。
 本發明簡述
本發明其中一個目標係提供一種具有減少的捲曲、起皺、收縮或類似者之積層板的製造方法，該積層板包含一種含有液晶性聚酯樹脂並可有用地應用於FPC的樹脂層。本案發明人已積極研究且已發現具有較低捲曲、起皺、收縮或類似者之積層板的製造方法。
本發明提供一種製造包含液晶性聚酯樹脂層和金屬箔之積層板的方法，該方法包含下列步驟：在金屬箔一面上製備含液晶性聚酯之樹脂層；將該樹脂層與金屬箔捲繞成一捲狀物使得樹脂層朝外；且對該捲狀物施以熱處理。
同時，本發明提供一種適用於撓性印刷線路板之積層板，其係可由上述之方法製得。
依據本發明，一種製造包含液晶性聚酯樹脂層之積層板的方法被提供。該方法對工業生產極優良。由於藉由該製造方法得到之積層板具有顯著減少之捲曲、起皺、收縮或相似者，精細的圖案可簡易地產生，因此，該積層板較佳地可使用於小型電子元件之撓性印刷線路板，甚至該板需被微型化並具有高密度。
較佳具體實例之敘述
依據本發明之製造方法係為製造包含液晶性聚酯樹脂層和金屬箔之積層板的工業方法。在該製造方法中，在金屬箔一面上製備含液晶性聚酯之樹脂層，將該樹脂層與金屬箔捲繞成一捲狀物使得樹脂層朝外；且對該捲狀物施以熱處理。
該欲在金屬箔一面上製備之含液晶性聚酯之樹脂層厚度，由層製備製程和該樹脂層之物理性質觀點而言較佳為由1μm至500μm之範圍，及由處理之觀點而言較佳為由1μm至200μm之範圍。該金屬箔的厚度可為由3μm至70μm之範圍，及較佳為由9μm至35μm之範圍。金屬箔的例子可包括金屬，例如金、銀、銅、鋁和鎳，之箔片、薄膜和片狀膜。其中，由導電性和成本的觀點而言較佳係使用銅箔。至於金屬箔的尺寸，該金屬箔可具有由150 mm至1500 mm的寬度和由1 m至6000 m的長度。最佳的金屬箔可依據應用所得到之液晶性聚酯的積層板之FPC形式而選用。
在金屬箔上之樹脂層的製備方法例子可包括層壓方法和溶液鑄膜方法，其中包含液晶性聚酯(例如芳族液晶性聚酯)和溶劑的溶液組成物被施加至金屬箔上。特而言之，較佳者為溶液鑄膜方法，因為其操作可簡易地進行。適用於溶液鑄膜方法之其中一種液晶性聚酯為可溶於溶劑之芳族液晶性聚酯。芳族液晶性聚酯的例子包括可溶解於經鹵化酚、非質子性溶劑和相似者的芳族液晶性聚酯，如揭示於JP－A－2004－269874和JP－A－2005－342980者(兩者均以參考方式併於本文中)。其中，於本發明中較佳係使用可溶解於非質子性溶劑的芳族液晶性聚酯。
於本發明中係使用包含液晶性聚酯之樹脂層。該液晶性聚酯可為芳族液晶性聚酯，其主要地含有源自例如芳族羥羧酸、芳族二醇、芳族二胺、具羥基之芳族胺和芳族二羧酸的結構單元。若慮及溶解度和液晶性，較佳為使用具有以下列式(i)至(iv)代表之結構單元的液晶性聚酯：(i)－O－Arl－CO－，(ii)－X－Ar2－Y－，(iii)－CO－Ar3－CO－及(iv)－CO－Ar4－Z－Ar5－CO－，其中Arl表示選自1,4－伸苯基、2,6－伸萘基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；Ar2表示選自1,4－伸苯基、1,3－伸苯基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；X和Y獨立地表示－O－或－NH－；Ar3表示選自1,4－伸苯基、1,3－伸苯基和2,6－伸萘基中之至少一者；Ar4和Ar5獨立地表示選自1,4－伸苯基、2,6－伸萘基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；且Z表示選自－O－、－SO2 －和－CO－中之至少一者，其中以單體(1)至(4)之總莫耳數量為基準，單元(1)之數量為30－80莫耳%，單元(2)之數量為10－35莫耳%，且單元(3)和單元(4)之總數量為10－35莫耳%。結構單元(1)可源自芳族羥羧酸；結構單元(2)可源自芳族二醇、芳族二胺及/或具羥基之芳族胺；及結構單元(3)和(4)可源自芳族二羧酸。
由於結構單元(1)－(4)可源自上述化合物，液晶性聚酯可藉由在習知方法中聚合該等化合物而製得。除了使用該等化合物，相對於該等化合物之酯形成和醯胺形成衍生物亦可被使用於製備液晶性聚酯。
在酯形成衍生物中，具有羧基之化合物的酯形成衍生物的例子包括可促進聚酯形成之高反應性衍生物，如醯基氯或酸酐；及由羧酸和醇或乙二醇組成並可藉由酯基轉移作用生成聚酯之酯類。
在酯形成衍生物中，具有酚羧基之化合物的酯形成衍生物的例子包括由羧酸和酚羧基組成並可藉由酯基轉移作用生成聚酯之酯類。
在醯胺形成衍生物中，具有胺基之化合物的醯胺形成衍生物的例子包括由羧酸和胺基組成並可藉由醯胺交換反應生成聚醯胺之醯胺。
結構單元(1)的例子包括源自芳族羥羧酸的單元，例如p－羥基苯甲酸、2－羥基－6－萘甲酸和4－羥基－4'－聯苯基－4－羧酸。源自2－羥基－6－萘甲酸的單元為較佳者。二或多種類型的單元(1)可被包含在液晶性聚酯內。
在液晶性聚酯中所含有之結構單元(1)以在聚酯中所含有結構單元總數量之莫耳數為基準，較佳為30－80莫耳%。單元(1)之數量較佳為35－65莫耳%，及最佳為40－55莫耳%。當單元(1)之數量在30－80莫耳%之範圍內時，所得到之聚酯傾向於在溶劑中具有高溶解度(當聚酯使用於鑄膜方法時極為有利)且可維持所期望之良好液晶性。
結構單元(2)的例子包括源自芳族二胺的單元，例如1,3－伸苯基二胺和1,4－伸苯基二胺；源自具有酚羥基之芳族胺的單元，例如3－胺基酚和4－胺基酚；源自4,4'－二胺基二苯基醚、4－羥基－4'－聯苯基醇和相似者。源自4－胺基酚的單元由反應性觀點而言為較佳者。二或多種類型的單元(2)可被包含在液晶性聚酯內。
在液晶性聚酯中所含有之結構單元(2)以在聚酯中所含有結構單元總數量之莫耳數為基準，較佳為10－35莫耳%。單元(2)之數量較佳為17.5－32.5莫耳%，及最佳為22.5－30莫耳%。當該數量在10－35莫耳%之範圍內時，所得到之聚酯傾向於在溶劑中具有高溶解度(當聚酯使用於鑄膜方法時極為有利)且可維持所期望之良好液晶性。
結構單元(3)的例子包括源自芳族二羧酸的單元，例如對苯二酸、間苯二酸和2,6－萘二羧酸。源自間苯二酸的單元由所得到聚酯之溶解度觀點而言為較佳者。二或多種類型的單元(3)可被包含在液晶性聚酯內。
結構單元(4)的例子包括源自芳族二羧酸的單元，例如二苯基醚－4,4'－二羧酸、二苯基碸－4,4'－二羧酸和二苯甲酮－4,4'－二羧酸。源自二苯基醚－4,4'－二羧酸的單元由反應性和成本觀點而言為較佳者。二或多種類型的單元(4)可被包含在液晶性聚酯內。
結構單元(3)和(4)較佳係包含於液晶性聚酯中，致使單元(3)和(4)的總數量以在聚酯中所含有單元總數量之莫耳數為基準，為10－35莫耳%。單元(3)和(4)之總數量更佳為17.5－32.5莫耳%，及最佳為22.5－30莫耳%。
結構單元(4)可選擇性地包含於液晶性聚酯中，及數量以在聚酯中所含有單元總數量之莫耳數為基準，為1莫耳%或更高。單元(4)之數量較佳為1－35莫耳%，更佳為10－30莫耳%，及最佳為15－25莫耳%。
該聚酯的聚合程度可藉由調整相對應於單元(2)之單體數量對相對應於單元(3)和(4)之單體總數量之莫耳比率而得以控制。該莫耳比率之計算係為相對應於單元(2)之單體數量除以相對應於單元(3)和(4)之單體總數量(也就是[單元(2)之單體數量]/[單元(3)和(4)之單體總數量])。該比率最佳為由0.85至1.25的範圍。更佳者為，相對應於單元(2)之單體係使用相對應於單元(3)和(4)之單體總數量的相等數量(以莫耳計)。
如於上文中所提及者，本發明之液晶性聚酯係為可得自聚合相對應於單元(1)至(4)之單體，例如芳族羥羧酸、芳族二醇、芳族二胺、具羥基之芳族胺、芳族二羧酸、和該等之酯形成或醯胺形成衍生物。例如，該聚合作用可使用揭示於JP－A－2002－220444、JP－A－2002－146003和相似者的方法進行。
例如，液晶性聚酯可藉由(單元(1)之芳族羥羧酸、單元(2)之具有酚羥基之芳族胺和芳族二胺)之酚羥基及/或胺基與過量之羧酸酐醯化以得到彼等之經醯化化合物(單體)，及對該經醯化化合物與單元(3)及/或(4)之芳族二羧酸施予熔融聚合作用以進行酯基轉移作用和醯胺交換(聚縮合作用)。
在醯化方法中，羧酸酐的數量最佳為每當量酚羥基和胺基總數量，由1.0至1.2當量，更佳由1.05至1.1當量。
當羧酸酐的數量在1.0至1.2當量的範圍內時，經醯化化合物和和原料單體在酯基轉移作用及/或醯胺交換(聚合作用)期間傾向於不易昇華，因此可有效降低反應系統之阻塞，藉此壓抑所得到液晶性聚酯的顯色。
醯化作用較佳在130至180℃之溫度下進行5分鐘至10小時，更佳為140至160℃達10分鐘至3小時。
使用於醯化作用之羧酸酐類型並無限制。羧酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2－乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、β－溴丙酸酐等。此類酐的使用可為單獨地或彼等之二或多種混合。
其中由成本和處理之觀點言，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐為較佳者。更佳者為使用乙酸酐。
在酯基轉移作用及/或醯胺交換(聚合作用)中，經醯化化合物之使用數量較佳為醯基當量為羧基當量之0.8至1.2倍。
聚合作用較佳在130至400℃之間的溫度下進行，及更佳為150至350℃之間的溫度。對於聚合作用之提高溫度，提高溫度的速率較佳為由0.1至50℃/分的範圍內，更佳為由0.3至5℃/分的範圍內。
未反應之羧酸酐和隨附生成之羧酸較佳為藉由，例如，在聚合作用期間蒸發至反應平衡轉移至產物側方面而由反應系統中移除。
醯化作用及/或聚合作用可在存有觸媒下進行。該觸媒可為在聚酯聚合作用中已被作為觸媒的習用觸媒。觸媒的例子包括金屬鹽觸媒(例如乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等)、有機化合物觸媒，如具有二或多個氮原子之雜環化合物(例如N,N－二甲基胺基吡啶、N－甲基咪唑等)及其他。
其中，雜環化合物如N,N－二甲基胺基吡啶和N－甲基咪唑可較佳地作為觸媒(參見JP－A－2002－146003)。
當單體被置入反應器以製造聚酯時即可將觸媒加至反應器內。使用於醯化作用之觸媒並不必要被移除，且藉由醯化作用所得到的反應混合物亦可參與聚合作用。
該聚合作用可藉由熔融聚合作用進行，其隨著進行固相聚合作用。當進行固相聚合作用時，得自熔融聚合作用之聚合物最佳經由研磨以提供粉末形式或薄片形式之聚合物，接著進行習用之固相聚合作用。例如在固相聚合作用中，得自熔融聚合作用之聚合物係在惰性氣體，例如氮，之氛圍下於150至350℃之溫度加熱1至30小時。
該固相聚合作用可在攪拌或未攪拌聚合物下進行。當反應器裝置有適當的攪拌機件時，熔融聚合作用和固相聚合作用可在相同反應器中進行。在固相聚合作用之後，所得之液晶性聚酯可依習用方法丸粒化，然後模製或成形。
液晶性聚酯可批次或連續地製得。
經由上述之製造方法，可得到溶解於非質子性溶劑之芳族液晶性聚酯。
於本發明中，可使用包含芳族液晶性聚酯之溶液組成物在金屬箔上製備包含芳族液晶性聚酯之樹脂層。該溶液組成物可藉由芳族液晶性聚酯與非質子性溶劑的混合而製得。
於溶液組成物中，所含有之芳族液晶性聚酯數量為以100重量份非質子性溶劑為基準之0.01至100重量份。當液晶性聚酯的數量係於上述範圍內時，所得到之溶液組成物具有較好的黏度，其致使可均勻地施加該溶液組成物至基板上(如金屬箔)。
由使用性和成本的觀點而言，所含有之液晶性聚酯數量為以100重量份非質子性溶劑為基準之1至50重量份，及更佳為2至40重量份。
非質子性溶劑的例子包括鹵化溶劑，如1－氯丁烷、氯苯、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、三氯甲烷和1,1,2,2－四氯乙烷；醚，如***、四氫呋喃和1,4－二噁烷；酮，如丙酮和環己酮；酯，如乙酸乙酯；內酯，γ－丁內酯；碳酸酯，如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；胺，如三乙胺和吡啶；腈，如乙腈、丁二腈；醯胺，如N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、四甲基脲、1－甲基－2－吡咯烷酮；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化物，如二甲基亞碸和環丁碸；及磷酸，如六甲基磷醯胺和三－正丁基磷酸酯。
其等之中，由環保觀點而言，不具有鹵素原子的溶劑為較佳者。由溶解度觀點而言，溶劑較佳具有3－5之偶極矩。較佳之溶劑為醯胺溶劑，如N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、四甲基脲、1－甲基－2－吡咯烷酮；及內酯溶液如γ－丁內酯。更佳之溶劑為N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺和1－甲基－2－吡咯烷酮。
可於本發明中使用之溶液組成物較佳含有非質子性溶劑，但可含有數量為在本發明之積層板製造中不造成不利效果的其他溶劑。
若必要時可對該溶液組成物施予過濾，因此移除於溶液組成物中所含有之細小雜質。
由所生成樹脂層性質控制的觀點而言，該溶液組成物可含有填料、添加劑、熱塑性樹脂和相似者。
填料的例子包括有機填料，如環氧樹脂粉末，三聚氰胺樹脂粉末、尿素－甲醛樹脂粉末、苯胍肼樹脂粉末和苯乙烯樹脂粉末；及無機填料，如矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化矽、氮化矽、玻璃纖維和氧化鋁纖維。
添加劑的例子包括偶合劑、抗沈降劑、紫外線吸收劑、熱安定劑和抗氧化劑。
熱塑性樹脂的例子包括聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚和彼等之改質產物、聚醚醯亞胺、和彈性體，如乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
使用該溶液組成物時，包含液晶性聚酯的樹脂層可依簡單方法，例如溶液鑄膜方法，製備。例如，藉由將溶液組成物施加至金屬箔上可於金屬箔上製備包含液晶性聚酯之樹脂層，並將該溶液組成物中之至少一部份溶劑移除致使所得到之層為無黏著性。
施加該溶液組成物之方法的例子包括輥式塗佈方法、凹版印刷塗佈方法、刮刀式塗佈方法、抹刀式塗佈方法、梅式棒(Mayer rod)塗佈方法、浸漬塗佈方法、噴霧塗佈方法，幕簾式塗佈方法、槽式模塗佈方法、篩網印刷方法和相似者。
移除溶劑的方法並未特別限制，且較佳方法為溶劑蒸發。溶劑蒸發可藉由加熱、減壓、通風或相似者進行。
所有之中，加熱之蒸發在生產力和使用性的觀點而言為較佳者，且在通風下加熱之蒸發為更佳者。
溶劑移除較佳為進行至殘留於樹脂層的溶劑數量為以所得到樹脂層(溶劑移除後所得者)為基準不高於18重量%。而移除時之溫度和時間並無限制。溶劑移除可在不高於160℃之溫度下進行，較佳為不高於150℃之溫度，及更佳為不高於140℃之溫度。在溫度太高的情況下，在樹脂層表面上會產生缺陷。另一方面，在溫度太低的情況下，溶劑移除所需的時間過長且生產力傾向於降低。因此，溶劑移除較佳在不低於60℃之溫度下進行。較佳者為在所得到樹脂層中所殘留的溶劑數量為不高於18重量%。在此情形下，該樹脂層變得無黏著性，其造成所得到之具有該樹脂層之積層板減少捲曲。在樹脂層中所殘留的溶劑數量較佳為不高於15重量%。溶劑的移除可藉由將溶液組成物施加於其上之金屬箔通經加熱烤箱，依此可輸送所得到之積層板成為捲狀物。
圖1為包含液晶性聚酯樹脂層之積層板在捲繞成一捲狀物時之部分截面圖。參見圖1，本發明方法之其中之一例子述於下文：具有樹脂層3和金屬箔2之積層板10捲繞至核心1上致使該樹脂層3側朝外。此種積層板的捲繞(其中積層板的樹脂層側相校於金屬箔側係朝外放置)於下文中稱為「朝外捲繞」。相對地，積層板的樹脂層側係朝向放置的積層板捲繞於下文中稱為「朝內捲繞」。
積層板10捲繞至核心1上之速度並未限制，並依據所使用滾筒(包括核心)的形式和積層板的尺寸而最佳化，且可決定在由0.1 m/min至100 m/min範圍之間。
捲繞可使用中央驅動重繞系統進行，其中核心1可藉力旋轉。另者，捲繞可使用表面驅動重繞系統進行，其具有驅動滾柱而將積層板10磨擦式捲繞至自由轉動之核心上。
只要積層板不斷裂或過度收縮，該積層板可藉張力捲繞至捲軸。
當積層板捲繞時，一間隔物可共同捲入使樹脂層與金屬箔的後表面(亦即該表面與樹脂層於其上製備的表面相對)造成空隙，致使該捲狀物內部之樹脂層並不與捲狀物外部之金屬箔後表面直接接觸。間隔為不低於200μm，較佳為不低於300μm，及更佳為不低於500μm。
圖2為一截面圖用於示意說明將積層板10共同與間隔物捲繞至核心1之例舉方法。核心1如於圖中所見地以順時針方向100旋轉。積層板10由暫時放置積層板的核心20經由導引滾筒40，40，40輸送，同時間隔物4由核心30輸送至暫時放置間隔物的核心1。間隔物與積層板一起結合並共同捲繞在核心1。
該間隔物可為布料材質而如上文所述地在捲狀物形式之積層板中造成間隔，亦可為具有某程度滲透性的材料致使可將於下文述及之熱處理期間所生成之氣體(其可能源自積層板)有效移除，且較佳為在溫度不低於200℃時具有耐熱性的材料。該間隔物可選自在熱處理溫度下並不因例如收縮、軟化或熔化而變形的材料。用於間隔物之材料例子包括網孔和非織布，兩者均可由纖維素纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族醯胺(aramid)纖維、氧化鋁纖維、聚苯並噁唑纖維、金屬纖維、和金屬細絲製得；且具有穿透孔的多孔材料係由耐熱性材料製得。
該間隔物可置於樹脂層的整個表面，或僅置於在機器方向中得到之積層板的兩端。圖3為示意上視圖，其顯示即將捲繞時，例舉之積層板與提供在兩端之間隔物捲繞成捲狀物時由樹脂層側觀之者。其中使用三片黏膠帶5，5，5確使積層板的終端固定於核心，且樹脂層側朝外同時間隔物4a，4a置於積層板兩端。
在本發明中，具有金屬箔之樹脂層被捲繞成捲狀物，致使樹脂層側朝外(其為朝外捲繞)。當具有金屬箔之樹脂層被捲繞成捲狀物致使樹脂層側置於內側時(其為朝內捲繞)，所得到之積層板傾向於捲曲。雖然造成這種傾向的理由並不清楚，但可假設在接下來的熱處理(將於下文中提及)期間所產生的樹脂層內張力會與外張力平衡，藉此捲繞中所得到的層可對減少捲曲提供良好的效果。
滾筒之核心所使用的材料並不受限，只要該材料在熱處理條件(將於下文中提及)足以承受的耐熱性和耐化學性，並在熱處理條件下機械性地強到足以維持積層板和間隔物的總重量。使用於核心之材料例子包括鐵、銅、鋁、鈦、鎳和彼等合金。較佳的例子包括鋁－鎂合金，例如A5052、A5056、A5083、和不鏽鋼，例如SUS304、SUS304L、SUS316和SUS316L。
核心之外部直徑為由30 mm至500 mm的範圍；及較佳為由40 mm至300 mm的範圍，更佳為由50 mm至200 mm的範圍，且最佳為由60 mm至158 mm的範圍。
捲繞後的捲狀物形式積層板，例如是使用一滾筒且其核心具有由60 mm至158 mm範圍的外部直徑，較佳具有由60 mm至500 mm範圍的外部直徑，及更佳具有由90 mm至400 mm範圍的外部直徑。
當樹脂層與金屬箔捲繞成捲狀物形式之後，可在滾筒係如上述地圍繞於核心的狀態下進行熱處理。該熱處理係在由200℃至350℃之溫度下進行，及該溫度的較低限度較佳為250℃(意為較佳溫度為250℃或更高)，且較低限度更佳為280℃。另一方面，該溫度的較高限度較佳為340℃(意為較佳溫度為340℃或更低)，且較高限度更佳為330℃。
熱處理可在由10分鐘至15小時的時間期間進行。該處理較佳進行20分鐘或更長，且更佳為40分鐘或更長。同時，該處理較佳進行12小時或更短，且更佳為10小時或更短。
為了避免金屬箔由於氧化而劣化，較佳為熱處理係在惰性氣體，如氮、氬和氖，中進行，或於真空中進行該處理。
在進行熱處理之後，積層板可藉由例如，放置冷卻、由核心移出、與間隔物(若有使用)分開、縱切(亦即由積層板之縱向切開(MD))和切割(亦即由積層板之橫向切開(TD))以提供包含芳族液晶性聚酯的積層板。
若必要時，該積層板表面可被拋光或以化學品，如酸和氧化劑，處理。或者，可施予其他方法，如紫外線輻照方法或電漿輻照方法。
依此得到之具有液晶性聚酯層的積層板在撓性和空間安定性極優良並具有減少的捲曲。基於此優點，該積層板可適當地使用作為：用於銅面積層板之基薄、在半導體封裝或主機板(於構裝方法)中所使用之多層印刷板的薄膜、用於撓性印刷線路板之薄膜、用於捲帶自動接合的薄膜、用於RFID標籤帶的薄膜、用於在微波爐加熱之保鮮膜、和用於遮敝電磁波的薄膜。
此外，本發明積層板在高頻率性質和低的水吸收性質上極優良，因此適合使用於高頻印刷線路板、高頻電纜、用於電信設備的電路和用於包裝的基材。
需注意者為積層板的厚度最佳在上述之範圍內，在要求特別高絕緣的情況，例如當積層板應用於FPC時，厚度為不低於10μm。
依此敘述之本發明顯而易知者為相同處仍可依許多方式變化。這種變化可被視為涵蓋於本發明之精神和範圍內，且對熟於此藝者係為顯而易知之所有修飾則意圖包括於下列申請專利範圍的範圍內。
在2006年6月30日申請的日本專利申請2006－181144號之全部揭示，包括說明書、申請專利範圍、圖示和摘要，均完整地以參考方式併於本文中。
本發明將藉由下列實施例而更詳細地敘述，唯並不應被視為對本發明範圍之限制。
於下文中得到之積層板的捲曲程度評估係如下測量：由欲評估的積層板中切除一片積層板(150mm×150mm)。將切片置於一平板上使積層板的銅箔側面對該板。之後，測量銅箔兩端之間的距離(單元：mm)。
在積層板並不非常捲曲並可測量距離D(參見圖3)的情況時，捲曲程度可由下列等式計算：捲曲程度＝(150－D)/150在這種情形中，捲曲程度在由0至1的範圍內。
在積層板非常捲曲且無法測量距離D(參見圖4)的情況時，捲曲程度視為「大於1」。
較小的捲曲程度意為積層板如期望地不易捲曲。
合成實施例1
將2－羥基－6－萘甲酸(941g；5.0莫耳)，4－胺基酚(273g；2.5莫耳)，間苯二酸(415.3g；2.5莫耳)和乙酸酐(1123g；11莫耳)放入具有攪拌裝置、扭力測試儀、用於導入氮氣之氣體入口、溫度計和回流冷凝器之反應器中。反應器內的氛圍被氮氣充分取代，之後於15分鐘期間於氮氣流動時將溫度提高至150℃，並在維持於該溫度下回流3小時。
之後在170分鐘期間將溫度提高至320℃，同時蒸餾副產物乙酸，及移除未反應之乙酸酐，當扭力增加的時間點即被視為反應完成，並取出內含物。將所得到的固體冷卻至室溫(約20℃)且在壓碎機中大略壓碎，及聚合反應在氮氛圍中於固體相中進行，其中溫度被維持在250℃達10小時以得到液晶性聚酯粉末。
合成實施例2
將2－羥基－6－萘甲酸(84.7g；0.45莫耳)，4－羥基乙腈(41.6g；0.275莫耳)，間苯二酸(12.5g；0.075莫耳)、二苯基醚－4,4'－二羧酸(51.7g；0.20莫耳)和乙酸酐(81.7g；1.1莫耳)放入具有攪拌裝置、扭力測試儀、用於導入氮氣之氣體入口、溫度計和回流冷凝器之反應器中。反應器內的氛圍被氮氣充分取代，之後於15分鐘期間於氮氣流動時將溫度提高至150℃，並在維持於該溫度下回流3小時。
之後在170分鐘期間將溫度提高至320℃，同時蒸餾副產物乙酸，及移除未反應之乙酸酐，當扭力增加的時間點即被視為反應完成，並取出內含物。將所得到的固體冷卻至室溫且在壓碎機中大略壓碎，及聚合反應在氮氛圍中於固體相中進行，其中溫度被維持在250℃達3小時以得到液晶性聚酯粉末。
實施例1
在由合成實施例1所得到的液晶性聚酯粉末(32g)中加入368g之N－甲基－2－吡咯烷酮，然後將混合物加熱至140℃使粉末完全地溶解以得到透明的褐色液晶性聚酯溶液組成物。於該溶液組成物中加入硼酸鋁(7.79g，Alborex M20C(商標名)，由Shikoku化學品公司製造)作為無機填料以得到液晶性聚酯溶液組成物(於下文中稱為「液晶性聚酯溶液組成物1」)。接著使用薄膜塗佈器將溶液組成物1施加至電解銅箔(3EC－VLP，具有18μm的厚度，由Mitsui礦業暨冶煉公司製造)，致使熱處理後的樹脂層厚度成為15μm。樹脂層以高溫強制對流烘箱加熱至120℃，因此移除溶劑使殘餘數量不高於18重量%。然後在箔上的樹脂層捲繞至具有89.1 mm外部直徑的SUS316L管上(作為核心)並將樹脂層朝外(朝外捲繞)，其係與置於樹脂層兩端，具有35mm寬度和1.5mm厚度之玻璃布膠帶共同捲繞。該經捲繞捲狀物被置於高溫惰性氣體烤箱中，且在氮氛圍中於320℃進行熱處理1小時以得到具有液晶性聚酯薄膜且未捲曲的積層板。測量該積層板的捲曲程度且示於表1。
比較實施例1
藉由與實施例1相同的方法得到具有液晶性聚酯的積層板，除了將捲繞由朝外捲繞變成朝內捲繞。測量該積層板的捲曲程度且示於表1。
比較實施例2
藉由與實施例1相同的方法得到具有液晶性聚酯薄膜的積層板，但捲繞係取代以使用黏膠帶將具有銅箔之樹脂層固定於SUS盤，接著在320℃之溫度熱處理1小時。測量該積層板的捲曲程度且示於表1。
實施例2和比較實施例3和4
使用分別與實施例1與比較實施例1和2相同的方法得到積層板，除了在熱處理後所得到之樹脂層厚度為25 μm。測量該積層板的捲曲程度且示於表2。
實施例3和比較實施例5和6
使用分別與實施例1與比較實施例1和2相同的方法得到積層板，除了使用液晶性聚酯溶液組成物2(其中未含有填料)以取代液晶性聚酯溶液組成物1的使用。測量該積層板的捲曲程度且示於表3。
實施例4
在由合成實施例2所得到的液晶性聚酯粉末(80g)中加入920g之N－甲基－2－吡咯烷酮，然後將混合物加熱至160℃使粉末完全地溶解以得到透明的褐色液晶性聚酯溶液組成物。接著使用薄膜塗佈器將此溶液組成物施加至電解銅箔(3EC－VLP，具有18μm的厚度，由Mitsui Metal公司製造)，致使熱處理後的樹脂層厚度成為15μm，之後，以高溫強制對流烘箱加熱至120℃以移除溶劑。然後在箔上的樹脂層捲繞至具有89.1 mm外部直徑的SUS316L管上(作為核心)並將樹脂層朝外(朝外捲繞)，其係與置於樹脂層兩端，具有35mm寬度和1.5mm厚度之玻璃布膠帶共同捲繞。該經捲繞捲狀物被置於高溫惰性氣體烤箱中，且在氮氛圍中於320℃進行熱處理1小時以得到具有液晶性聚酯薄膜且未捲曲的積層板。測量該積層板的捲曲程度且示於表4。
比較實施例7
藉由與實施例4相同的方法得到具有液晶性聚酯的積層板，除了將捲繞由朝外捲繞變成朝內捲繞。測量該積層板的捲曲程度且示於表4。
比較實施例8
藉由與實施例4相同的方法得到具有液晶性聚酯薄膜的積層板，除了捲繞係取代以使用黏膠帶將具有銅箔之樹脂層固定於SUS盤，接著在320℃之溫度熱處理1小時。測量該積層板的捲曲程度且示於表4。
實施例5和比較實施例9和10
使用分別與實施例4與比較實施例7和8相同的方法得到積層板，除了在熱處理後所得到之樹脂層厚度為25μm。測量該積層板的捲曲程度且示於表5。
實施例6和比較實施例11
使用分別與實施例5與比較實施例9相同的方法得到積層板，除了滾筒核心的外部直徑為158mm。測量該積層板的捲曲程度且示於表6。
實施例7和比較實施例12
使用分別與實施例5與比較實施例9相同的方法得到積層板，除了滾筒核心的外部直徑為60mm。測量該積層板的捲曲程度且示於表7。
1．．．核心
2．．．金屬箔
3．．．樹脂層
4．．．間隔物
4a．．．間隔物
5．．．黏膠帶
10．．．積層板
20．．．核心
30．．．核心
40．．．導引滾筒
100．．．順時針方向
圖1為包含液晶性聚酯樹脂層之積層板在捲繞成一捲狀物時之部分截面圖；圖2為一截面圖用於示意說明包含液晶性聚酯樹脂層之積層板共同與間隔物捲繞之方法；圖3為示意上視圖，其顯示包含液晶性聚酯樹脂層之積層板與提供在兩端之間隔物捲繞成捲狀物時由樹脂層側觀之者；圖4為在評估積層板捲曲性質時顯示具有減少捲曲之積層板之示意圖；及圖5為在評估積層板捲曲性質時顯示具有較大捲曲之積層板之示意圖。
1．．．核心
2．．．金屬箔
3．．．樹脂層
10．．．積層板

Claims (11)

  1. 一種製造包含液晶性聚酯樹脂層和金屬箔之積層板的方法，該方法包含下列步驟：在金屬箔一面上製備含液晶性聚酯之樹脂層；將該樹脂層與金屬箔捲繞成一捲狀物使得樹脂層朝外；且對該捲狀物施以熱處理。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該捲繞是使用其核心之外部直徑為由30 mm至500 mm的滾筒來進行。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當樹脂層與金屬箔捲繞成捲狀物時將一間隔物共同捲入。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱處理係在由200℃至350℃之溫度範圍內進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液晶性聚酯為芳族液晶性聚酯。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該芳族液晶性聚酯可溶於溶劑中。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中係藉由將包含芳族液晶性聚酯和溶劑的溶液組成物施加至金屬箔上，並將溶液組成物中之至少一部份溶劑移除而在金屬箔上製備該樹脂層。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中在移除溶劑步驟後所得之樹脂層中殘餘的溶劑量，以樹脂層為基準為不高於18重量%。
  9. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該芳族液晶性聚酯具有以下列式(i)至(iv)代表之結構單元：(i)－O－Arl－CO－，(ii)－X－Ar2－Y－，(iii)－CO－Ar3－CO－及(iv)－CO－Ar4－Z－Ar5－CO－，其中Arl表示選自1,4－伸苯基、2,6－伸萘基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；Ar2表示選自1,4－伸苯基、1,3－伸苯基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；X和Y獨立地表示－O－或－NH－；Ar3表示選自1,4－伸苯基、1,3－伸苯基和2,6－伸萘基中之至少一者；Ar4和Ar5獨立地表示選自1,4－伸苯基、2,6－伸萘基和4,4'－伸聯苯基中之至少一者；且Z表示選自－O－、－SO2 －和－CO－中之至少一者，其中以單體(1)至(4)之總莫耳數量為基準，單元(1)之數量為30－80莫耳%，單元(2)之數量為10－35莫耳%，且單元(3)和單元(4)之總數量為10－35莫耳%。
  10. 一種包含液晶性聚酯樹脂層和金屬箔之積層板，其係藉由申請專利範圍第1項之方法製得。
  11. 一種撓性印刷線路板，其包含申請專利範圍第10項之積層板。
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