TW201127891A - Composite resin composition - Google Patents

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201127891 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種由無機微粒子與具有縮環結構之驗 1=':所構成之驗可溶性複合樹脂組成物、將該組成 物硬化而成之薄膜、成形體及使 半導體元件。 心膜、顯不元件、 【先前技術】 究有為了實現有機系材料之高功能化，正盛行研 九有機材料與無機材料之 丁研 無機材粗夕、隹人 有挺出猎由有機材料與 e / °化而一併具有有機材料之柔軟性或成形性 良好、無機材料之耐熱性 …f生 率等）的材料。上述複1料右 d學特性（高折射 元素導入s'才科，有以共價鍵將矽或鈦等金屬 、有機系樹脂骨架中之有鱼 θ 有機樹脂中均勾分1 h i …、機此成树月曰、或於 等。 S有π米級無機微粒子之分散系材料 光性上=材料可用於近年來要求高水準之透明性、耐 元件等用途。尤之各種光學膜或顯示元件、半導體 計自由度更5且二、上返用途中，正進行研究可製造設 散有夺平… 準特性之薄膜、成形體之均勾分 月疋男不米級無機微粒 料中分散無機微粒:散糸材料。通常，欲於有機材 而採取於摻八斧由 马了構築均勻且穩定之分散系， 而，此種；劑:::了散劑或界面活性劑等方法。然 之均句性或穩定性提/然大大有助於製造分散系 π且透明性良好之成形體，但有時由 201127891 ;刀政劑或界面活性劑本身之耐光性或耐熱性之問題合導 致所得成形體耐光性或耐熱性降低。進而，當分散劑或界 面活性劑與其他摻合成分之相容性較差時，有時會產生所 得之成形體白濁等問題。進而，於此種用途t’大多需進 灯圖案化，於分散有對用於圖案化之驗性顯影液等溶解性 較低之無機微粒子的樹脂組成物中，’亦要求表現良好圖案 性之材料〇 、例如，於專利文獻丨中，揭示—種塗佈組成物可形成 ^明性優異，高折射率且高硬度之塗佈膜，該塗佈組成物 含有：有機無舰成樹脂之i種即倍半石夕氧烧樹脂、與微 :子狀金屬氧化物。於專利文獻2中，揭示-種樹脂組成 可形成具有較高透明性、折射率之成形體，該樹脂組成 勿由具有第骨架之基礎樹脂、與至少包含平均粒徑為％· 以下之氧化結成分之無機微粒子成分構成。於專利文獻3 中，揭示一種可進行鹼顯影之感光性樹脂組成物，該樹脂 組成物含有將環氧樹脂改質而成之含有（甲基）丙稀醯基及 幾基之親水性樹脂、體積平均粒徑為^〜㈣之無機微 2子1及光自由基聚合起始劑。此處’藉由使用具有適 田HBL值或Sp值之上述親水性樹脂，可獲得顯影性提高， 圖案性良好之樹脂組成物。 #於上述狀況’要求-種分散之穩定性、均勾性優異， 透明陡、耐熱性、耐光性較高，可提供較高之光學特性(高 折射率）的樹脂組成物。 專利文獻1 .日本特開2007-9079號公報 201127891 專利文獻2 .曰本特開2〇〇8_ 133379號公報 專利文獻3 :曰本特開2〇〇9133961號公報 【發明内容】 然而’於專利文獻1中，耗可形成透明性良好且高 折射率之薄膜、成形體，但為了提高分散性而添加有分散 劑，因此於耐光性或耐熱性方面存在問題。於專利文獻2 中’記載有藉由使用具有第骨架之樹脂可使分散變得良 好’但為了均勻地分散奈米級微粒子，僅導入第骨架仍不 充刀，尤其是存在越提高粒子之摻合量，分散之穩定性、 均勾性越降低之傾向，難以獲得高透明性之均質塗膜。又， :專利文獻3巾’無機微粒子之填充量於樹脂組成物中未 :重量％ ’於超出5〇重量％之高度填充之組成中，難以 :持穩定且均勾之分散系。因此，於高度填充有無機微粒 千之組成中，難以獲得良好之顯影性。 本發明之目的在於提供一種可形成穩定性、均勾性優 複〜高折射率且透明性、耐熱性、耐光性優異之硬化物的 ==組成物。進而’本發明之目的在於提供一種高折 用复=性、耐熱性、耐光性優異之薄膜、成形體及使 紙、半導體㈣。 ^慮先片、觸控面板 '電子 徑^明人等發現，藉由選擇利用氣相法合成之平均粒 ⑽㈣之無機微粒子作為無機微粒子 由郎、四氫萘、第、。山。星、贫、及η “ 有選自 少 ，w 及本开蒽所構成之群中至 夕1種縮環結構的多元铋醅谢t 户疋竣酸树脂，而所得之複合樹脂組成 201127891 物之力散穩定性、均勻性古 薄膜、成形體的透明性'耐:/複5組成物硬化而成之 ^ 4^- A+ ^ ^熱性、耐光性較高，進而容易 6周整折射率’從而完成本發明。 即，本發明係關於— 組成構成： 、ϋ脂組成物’其係由以下 子：用亂相法合成之平均粒徑為1〜1〇〇 nm之無機微粒 千、及 /、有選自由節、四翁技 構成之群中至…二 ，星、葱、及苯編 夕 縮環結構的多元羧酸樹脂。 上述無機微粒子較佳為金屬氧化物。 上述金屬氧化物較佳為選自由氧化鈦' 氧化錯 '及氧 化铌所構成之群中至少1種。 上述金屬氧化物較佳為選自由推雜有紐之氧化鈦、及 摻雜有銳之氧化鈦所構成之群中至少i種。 上述具有縮環結構之多讀酸樹脂較佳為具有口山口星、及第 之任一鈿環結構者，且為含有不飽和基者。 上述具有縮環結構之多元叛酸樹脂較佳為含有放射線 聚合性官能基者。 進而’較佳為含有光聚合起始劑。 進而，本發明劍於一種i述複合樹脂組成物硬化而 獲得之薄膜。 ‘進而，本發明係關於一種上述複合樹脂組成物硬化而 獲得之成形體。 進而，本發明係關於一種光學膜，其特徵在於：具有 6 201127891 上述複合樹脂組成物硬化而獲得之薄膜。 進而，本發明係關於一種顯示元件，其特徵在於：具 有上述複合樹脂組成物硬化而獲得之薄膜。 進而，本發明係關於一種半導體元件，其特徵在於： 具有使上述複合樹脂組成物硬化而獲得之成形體。 根據本發明，可製造一種無機微粒子之分散穩定性、 均句性優異之複合樹脂組成物。進而，將該複合樹脂植成 物硬化而獲得之薄膜、成形體的透明性較高，耐熱性、耐 2性優異。進而，可於較廣範圍内調整無機微粒子之填充 量，故可根據用途自由調整折射率、膜硬度等。因此，、本 發明之複合樹脂組成物適合於光學用膜、顯示元件、彩色 f光片、觸控面板、電子紙、太陽電池'半導體、 成零件用途。 再 【實施方式】 …本發明之複合樹脂組成物係由利用氣相法合成之 =1〜1〇“m之無機微粒子，及具有選自由節、四氫萘、 、❸星、蒽、及苯并蒽所構成之群中至少 的多元羧酸樹脂。 禋細衣，·、。構 (無機微粒子） 用氣复合樹脂組成物中所使用之無機微粒子係利 合成之平均粒徑1—的奈米級無機微粒子。 通吊，無機微粒子之傲 > 古、、土 , t 法、液相…“ 致分類已知有固相 ^ ^ M fir ^ / 藉由機械性粉碎固體 拉子之方法，但微粒子化達奈米級則有其極限。 201127891 因此、，獲得奈米級微粒子之方法，通常使用液相法或氣相 Ί相法可列舉：於溶液中發生化學反應，使結晶成長 而獲付微粒子之溶膠凝膠法；或以水等液體作為介質，於 液體介質中機械性粉碎結晶之機械粉碎法。氣相法舉 :射熱分解法、燃燒法、電聚蒸化攀 ；；vapor 子:方'ί成法等’稱為於氣相’發生反應而合成無機微粒 於液相法之情形時，用於製造之介質，其大多數為水， 故為了用作為複合樹脂 系，於妷人+ 』镠。之樹月曰亦必需為水 €;Φ介“ φ存在較大限制。因此，較理想為於有機溶 劑中亦穩定分散之舛軲工书微'合 面多數情況是含=二Γ液相法合成之微粒子之表 使疏水性ρ 極性較高之官能基，故為了 由大量表2之有機溶劑中的分散系保持穩定，而必需藉 量分散劑或界面二 =1 行處理，或者添加大 公報 丨生…例如曰本專利特開2008-266⑹號

^ ^添加劑有可能frf紐# V*L _L 響，進而，由於性或耐光性造成不良影 機微粒子所1有之量增加’故難以引出無 丁吓兵有之較高特性。 易分=Γ，Γ氣相法獲得之無機微粒子具有不僅容 (例如曰本專利特:且二容易分散於各種有機溶劑㈣ 氣相法合成之無_ 4 327432戒公報）。因此，含有利用 取I無機微粒子之分散 處理或分散劑、界面活性劑，添加極少量之表面 4者疋全不添加該等，亦可 8 201127891 保持相對穩定之分散狀態，故可減少不需要之有機成分， 由包含該等成分之複合樹脂组成物所獲得之薄膜、成形體 的耐光性或㈣性優異。進而，可提高摻合中之無機微粒 子本身之含量，並容易引出無機微粒子原本之特性，而適 合作為本發明之複合樹脂組成物中之無機微粒子。 本發明之利用氣相法合成之無機微粒子的製造方法， 較佳為產量較高且適合量產《雷射法或瞬間氣相生成法。 無機微粒子之粒徑，較佳為l〜1〇〇nm，更佳為卜5〇 函。於大於100nm之情形時，因薄膜或成形體中之粒子所 致之光散射變得激烈，而無法維持較高之透明性。又，若 小於i麵，則微粒子之比表面積變大，内聚能（cohesive ⑽rgy)變高，而難以保持分散穩定性。粒徑可利用動態光 散射法、雷射繞射法、超離心沈澱法等之裝置進行測定。 上述無機微粒子，例如可列舉：氧化锆（Zr02)、氧化鈦 (以02)、氧化矽（Si02)、氧化鋁（Al2〇3)、氧化鐵（Fe2〇3、Fe〇、 k3〇4)、氧化銅（Cu0、Cu2〇)、氧化鋅（Zn〇)、氧化釔（Y2〇3)、 氧化鈮（Nb2〇5)、氧化鉬（Μο〇3)、氧化銦（1以〇3、〗〜〇)、氧 化錫（Sn〇2)、氧化钽（Ta2〇5)、氧化鎢（w〇3、W2〇5)、氧化鉛 (Pb〇、Pb〇2)、氧化鉍（Bi2〇3)、氧化鈽（Ce〇2、Ce2〇3)、氧= 録（sb2〇3、Sb2〇5)、氧化鍺（Ge〇2、Ge〇)等金屬氧化物微粒 子1切、氮化蝴等氮化物等。又，亦可使用鈦酸鎖等 鈦酸鹽、鈦/石夕複合氧化物、釔穩定氧化錯等由2種以上金 屬元素所構成之複合氧化物等。該等之中，就獲得之容易 程度、容易調整折射率等光學特性之方面而言，較佳為氧 201127891 化鈦微粒子或氧化鍅微粒子咬 粒子可單獨使用，亦可混合使用1^粒子。上述無機微 队卬z種以上。 又，亦可使用於金屬氧化物令 合物。上述化合物’可列舉摻雜“之=種 ::r 等，—用，二:= 上述複合氧化物不僅包括由多 合物或固溶體’而且還包括具：：全：構成之化 覆之核殼結構者，以及：有:：物微粒子之周圍加以被 # 八有如於1個金屬氧化物微粒子中 :二有複數個其他金屬氧化物微粒子之多成分分散型之結 押“：發月中’上述無機微粒子可為經表面處理者。所 :ί! ’係指結合偶合劑等可與微粒子表面存在之羥 石八# 上述表面處理可藉由將無機微粒 而:容劑中’於酸性條件下混合偶合劑，並使其作用 =仃。可用於上述表面處理之偶合劑，可列舉石夕炫偶合 劑^太偶合劑’例如可列舉：3_(甲基）丙稀酿氧基丙基三甲 =夕烧3(甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基石夕院等（甲 基）丙稀醯氧基錢類，」·環氧丙氧基丙基三f氧基錢、 3-%乳丙氧基丙基三乙氧基残' 3_環氧丙氧基丙基曱基二 乙氧基石夕烧' 2.(3,4·環氧環己基）乙基三f氧基石夕烧等 石夕院類；乙稀基三甲氧基石夕烧、乙稀基三乙氧基石夕烧、乙 烯基甲氧基乙氧基）⑯烧、二甲基乙烯基甲氧基石夕 201127891 烷、乙烯基三氣矽烷、二曱基乙烯基氣矽烷等乙烯基矽烧 類；N-2-(胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基 三曱氧基矽烷、N-2-(胺基乙基）-3-胺基丙基曱基二曱氧基石夕 烷等胺基矽烷類；N·(乙烯基节基）-2-胺基乙基-3-胺基丙基 三曱氧基矽烷之鹽酸鹽等四級銨鹽類；對笨乙稀基三曱氧 基矽烷；苯基三曱氧基矽烷；異丙基二曱基丙烯基異硬脂 醢基鈥酸酯、異丙基二丙稀基異硬脂醯基欽酸酯等鈦酸酷 類等。該等可僅使用1種’亦可使用2種以上。較佳為具 有反應性官能基，與本發明之樹脂組成物之樹脂一起硬 化，於硬化膜、成形體中容易固定無機微粒子之環氧矽烷 類或（甲基）丙烯醯氧基石夕烧類。 上述金屬氧化物微粒子之摻八吾★ 。里相對於上述具有縮環 結構之多元羧酸樹脂1 〇〇重量份而盏 里忉而為0.1〜5000重量份。若 未達0 · 1重量份，則無法充分發揸 赞禪i攻粒子之特性，若超出 5000重量份’則製膜性降低。較 平乂佳為1〜2000重量份，更 佳為5〜1000重量份。又，於， ...θ '本申化案發明之複合樹脂組 成物中可摻合大I無機微粒子。 π an舌旦八女. 例如’相對於多元羧酸樹 月曰1 00重1伤，亦可摻合通常 吊難U摻合之200重詈份以上， 進而500重量份以上。 更S <刀以上 於摻合上述金屬氧化物微粒 各種溶劑中者。上述溶劑，可列兴.寺’：使用預先分散於 丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁+ _甲醇、乙醇、2_丙醇、 甲醚乙酸酿、卜丁内酿等§旨類；：、孔酸乙醋、丙二醇單 苴耷功妓、 —乙峻、乙二醇覃甲醚（甲 土赛珞蘇）、乙一醇單乙_(乙美裳功— 土赛珞蘇）、乙二醇單丁醚（丁 201127891 基賽路蘇）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等醚類；丙 酮、甲基乙基酮'甲基異丁基酮、乙醢丙酮（acetylacet〇ne)、 環己酮等酮類；苯'甲苯、二甲笨、乙基苯等芳香族烴； 一甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯基乙醯胺 (l^’N-dimethylacetoacetamide)、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類 等。此時’溶劑與金屬氧化物微粒子之摻合比例較佳為3 〇 ·· 70〜90 : 1〇〇 進而，視需要亦可添加不會對本發明之效果造成影響 之種類的分散劑或不會對本發明之效果造成影響之量的分 散劑於添加分散劑之情形時，例如可使用聚丙烯酸系分 散劑、聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、矽系分散劑等。 分散劑之添加量，相對於無機微粒子丨〇〇重量份，較佳為5 重量份以下’更佳為2重量份以下。若多⑨5重量份，則 存在所得硬化物之耐熱性或财光性降低之虞。& 了使益機 :粒子分散於樹脂中’依據樹脂或無機微粒子需要添加大 量分散劑’但若為本發明中所使用之多元绩酸樹脂與無機 填充劑’料不使用分散劑，即便使用亦為5重量份以下 之極少量，便可大量均勻地分散無機微粒子。 (多元羧酸樹脂） 上述具有選自由茚、四氫萘'筢 不弗口山口星、蒽、及苯并 編成之群中至少Μ縮環結構的多元繞酸樹脂⑼，係 環氧醋樹脂(C)與多元叛酸或其酐反應所得之樹脂，而該環 氧酯樹脂（C)是下述通式（1)所表示之 衣孔樹脂（Α)與一元羧 西欠之反應物、或者是下述通式（1〇)所矣一 所表不之醇化合物（Β)與 12 201127891 鈿水甘油酯化合物之万施^ 應物。尤其是就分散性或耐熱 異之方面而言，上述呈.… …改優 有°山°星、及第之任-縮環結構者。 具

江具有、％環結構之多元羧酸樹脂較 之二式⑺或下述通式⑴

(2) 此處’ Ys〜6為分別獨立谐ό 苟立選自通式（2)或下述通式（3)之

Psi分別獨立為〇至4之整數。 ⑶ r147 m8 四氫笑Γ下打·/ ⑴、（2)之2係包含由節（下述式⑷） (下述g(下述式（6))、〇山〇星（下述式⑺）、》 工））、本并蒽（下述式⑼)構成之縮環結構的二價基 13 201127891 RI〜6分別獨立為碳數1至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基或烯基、碳* !至5之烷氧基、可具有取代基之苯基、 或齒素原子，qh分別獨立為。 通式⑴、⑺，之R…分^^之1^ ^而，上述 S,〜2分別獨立為0至U)之楚數為氫原子或甲基1卜8、 不對稱。X，複數個、/結構式可左右對稱，亦可 1〜6可相同，亦可不同。 U)

u)

(8) 14 (9)201127891

(10) 此處，Z斑卜、+.上 之直鍵狀、支鍵=同一分別獨立為碳數…。 氧基、可具有取代，狀之烧基或稀基、碳數1至5之院 〇至4之整數，/之本基、“素原子，fl〜2分別獨立為 別獨立為。至a:?立為氫原子或¥“一 之1數，並且Γι〜2分別獨立為1至5之整 ，、、’。構式可左右對稱，亦可不對稱…複數 可相同，亦可不同。 5 18 本申請案之多元羧酸樹脂（D)可溶於鹼。 用於製備上述環氧酯樹脂（C)之一元羧酸，可列舉具有 1個羧基之如下化合物，但並不限定於該等：（甲基）丙烯酸、 環丙烷曱酸、2,2,3,3_四曱基_丨_環丙烷甲酸、環戊烷曱酸、 2-環戊烯基甲酸、2-呋喃曱酸、2 -四氫呋喃曱酸、環己烧甲 酸、4-丙基環己烷曱酸、4-丁基環己烷甲酸、4_戊基環己院 甲酸、4·己基環己烷甲酸、4-庚基環己烷甲酸、4_氰基環己 燒-1·曱酸、4-羥基環己烷甲酸、1，3,4,5-四羥基環己烧_丨-甲 15 201127891 酸'2-(1,2-二羥基-4-曱基環己基）丙酸、莽草酸、3-羥基-3,3-二苯基丙酸、3-(2 -氧基環己基）丙酸、3 -環己烯-1-曱酸、4-環己烯-1，2-二曱酸氫烷基酯、環庚烷曱酸、降冰片烯曱酸、 四環十二烯甲酸、金剛烷甲酸、（4-三環[5_2.1.02.6]癸-4-基）乙酸、對曱基苯曱酸' 對乙基苯曱酸、對辛基苯曱酸、 對癸基苯甲酸、對十二烷基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對 乙氧基苯甲酸、對丙氧基苯甲酸、對丁氧基苯甲酸、對戊 氧基苯甲酸、對己氧基苯甲酸、對氟苯甲酸、對氣苯曱酸、 對氣甲基苯甲酸、五氟苯曱酸、五氣苯曱酸、4-乙醢氧基苯 甲酸、2,6-二羥基苯曱酸、3,5·二-第三丁基-4-羥基苯曱酸、 鄰苯甲醯基苯甲酸、鄰石肖基苯曱酸、鄰（乙醯氧基苯甲醢氧 基）苯曱酸（o-(acetoxybenzoyloxy)benzoic acid)、對苯二曱酸 單甲酯、間苯二甲酸單曱酯、間笨二曱酸單環己酯、苯氧 基乙酸、氣苯氧基乙酸、苯硫基乙酸、苯基乙酸、2·氧基_3· 笨基丙酸、鄰溴笨基乙酸、鄰碘苯基乙酸、甲氧基笨基乙 酸、6-苯基己酸、聯苯甲酸、α _萘甲酸、冷-萘甲酸、蒽曱 酸、菲曱酸、蒽醌-2-曱酸、茚滿曱酸、丨，4-二氧基-丨，4-二氫 萘-2-曱酸' 3，3 -二苯基丙酸、煙鹼酸、異煙鹼酸、肉桂酸、 3 -曱氧基肉桂酸、4 -曱氧基肉桂酸、啥琳甲酸等，該等可單 獨使用，亦可組合使用2種以上。尤其是作為適合之一元 叛Sx ’較佳為含有可導入放射線聚合性官能基之不飽和基 者，例如較佳為（曱基）丙烯酸。此處，所謂放射線聚合性官 忐基，係指具有藉由各種放射線而產生聚合反應之性質的 S能基。所謂「放射線」，包含可見光線、紫外線、遠紫 201127891 卜線/射線、電子束、分子束、，射線、同步加速器放射 線、質子束射線等。 用於製備上述％氧酉旨樹脂（c)之縮水甘油醋化合物，可 列舉如下化合物’但並不限定於該等：（甲基）丙稀酸縮水甘 油3曰乙Hjc甘油s旨、丁酸縮水甘油自旨、苯甲酸縮水甘 油醋、對乙基苯甲酸縮水甘油雖、(對)苯二甲酸縮水甘油酿 等，該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上…元緩酸 =X甘尤佳，#中較佳為含有可導人放射線聚合性官 此基之不飽和基者，例如較佳為（甲基）丙婦酸縮水甘油酿。 上述環氧樹脂(A)與一元羧酸之反應、及醇化合物⑻ 與縮水甘油酿化合物之反應均視需要使用適當之溶劑，於 50〜I2(rcu度範圍内進行5〜3G小時。上述可使用之溶 劑例如有.曱基賽路蘇乙酸酿、丙二醇單甲驗乙酸酿、 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單 乙驗乙酸S旨、二乙-隨留丁 G —醇早丁醚乙酸酯、3·甲氧基丁基-丨_乙 酸酯等伸烷基單烷基醚乙酸酯(alkyiene _〇a⑽】ether 似_)類；二乙二醇單曱喊、二乙二醇單乙喊、二乙二醇 二丁酿等伸烧基單燒基喊（alkylene m。麵㈣類；甲 基乙基酮、曱基戊基酮等酮類；&珀酸二曱酯、琥珀酸二 乙酉曰、己一 @文—乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二丁酯等酯類 等。忒等之中’較佳為丙二醇單曱醚乙酸酯及曱氧基丁 基-丨-乙酸S日。進而，相骨-Γ 視而要可使用觸媒及聚合抑制劑。所 使用之觸g W如可列舉鱗鹽類、四級敍鹽類、膦化合物 類、三級胺化合物類、咪嗤化合物類等，通常較佳為於反 17 201127891 應物鳌體t 0·01〜10重量％之範圍使用。又，所使用之聚 合抑制劑’例如可列舉對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二 盼單甲驗、4-甲I Al I, T暴喹啉、啡噻畊、2,6-二異丁基苯酚、2,6· 一第一丁基_4_曱基苯酚等，通常可於反應物整體之$重量 %之以下之範圍内進行添加。 用於製備具有縮環結構之多元羧酸樹脂（D)之上述多元 羧鲅為一羧§义、四羧酸等具有複數‘羧基之羧酸，此種多 元羧酸或其酐，可列舉如下化合物：順丁烯二酸、琥拍酸、 衣康酸、鄰苯二曱酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、 曱基八氫鄰苯一甲g复、甲基内亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氣 橋酸(chlorendic acid)、甲基四氫鄰苯二曱冑、戊二酸等二 敌酉夂及其等之酐，#苯三甲酸或其;均苯四甲酸 '二苯 甲酮四曱酸（benzophenonetetracarb〇xyUc acid)、聯苯四曱酸 (blphenyltetracarboxylic acid)、聯苯醚四甲酸 ether tetracarboxylic acid)等四羧酸及其等之酸二酐等。 上述具有縮環結構之多元鲮酸樹脂（1))之i例，例如可 列舉下述通式（11)或通式（12)所表示之樹脂。

18 (12) (12)201127891

此處，Z為包含茚、四氫萘、荞、0山D星、蒽、笨并蒽 之任縮環結構之二價基’ A!、A〕為四叛酸二酐之殘基， 2八4為二缓酸酐之殘基。又’此處，U、U2平均為〇至 130 〇 :上述通式（11)、（12)中，較佳為Z為含有包含aJja星或 第骨架之縮環結構之二價基。 日於z為含有包含卩山卩星或苐骨架之縮環結構之二價基 2 ’此種多元羧酸樹脂（D)之折射率較高，於可減小與無 ，粒子之折射率差之方面較為有利。 結構環結構之多讀酸樹脂（D)可藉由上述含有缩環 ^，衣^樹脂（C)與多元羧酸或其酐反應而獲得。又 亦 $ 了提向所得樹脂之耐熱性或耐熱黃變性 ^使夕几醇類共存而進行反應。 广述多元醇類’可列舉：乙二醇、 私、1，3-丙-辟 叶丙二 Λ 1 〜、二丙二醇、1，3-丁 二醇、1 4-丁-酿 戍二醇、2-甲美】7工 砰i，4 丁一知、新 醇、1，6-壬二： 醇、3·甲基个5-戊二醇、…己二 曱醇、三環：二壬Ϊ醇等脂肪族二醇；M_環己境二 之環氧乙烷、^ I化雙酚Α等脂環式二醇；雙酚八 甲基丙烧、C成物等芳香族二醇…、三經 山梨糖醇、：：甲基乙燒、二-三經甲基丙烧、季戊四醇、 〜季戊四醇等三元以上之醇等。 ％ 19 201127891 於該反應中，環氧酯樹脂（c)、多元醇類、以及多元緩 酸或其軒之添加順序並無限制。例如有同時混合該等進行 反應之方法；以及將環氧酯樹脂多元醇加以混合，繼 而添加多元緩酸或其酐’進行混合而反應等方法。又，亦 可進而於該等反應產物中添加多元羧酸進行反應。 藉由適當選擇多元羧酸或其酐之種類，可製造具有縮 環結構骨架且結構不同之各種多元羧酸樹脂（D_a)、進而與 多元醇反應而成之多元叛酸樹脂（D-b)。具體而言，例如可 製備以下之（D-a-i)〜（D-a-iii)、（D-b-i)〜（D-b-iii)所示之第 1 〜第6之多元羧酸樹脂（D)，該等為例示。 (D-a-i)第1之多元羧酸樹脂：將環氧酯樹脂（c)、與1 種多元羧酸或其酐加以混合、反應所獲得之樹脂； (D-a-n)第2之多元羧酸樹脂：將環氧酯樹脂（c)、與2 種或2種以上之多元羧酸或其酐之混合物（例如二羧酸酐及 四緩酸一酐之混合物）加以混合、反應所獲得之樹脂；以及 (D - a - i i i)第3之多元叛酸樹脂：環氧g旨樹脂（c)與四緩酸 或其二酐反應’所得之反應產物再與二叛酸或其酐進行反 應而獲得之樹脂》 (D-b-i)第4之多元羧酸樹脂：將環氧酯樹脂（c)、多元 醇、及1種多元羧酸或其酐加以混合、反應所獲得之樹脂； (D-b-u)第5之多元羧酸樹脂：將環氧酯樹脂（c)、多元 醇、及2種或2種以上之多元羧酸或其酐之混合物（例如二 幾酸酐及四羧酸二酐之混合物）加以混合、反應而獲得之樹 脂；及 20 201127891 弟多元緩酸樹脂：環氧酿樹脂（c)、多 醇、及四㈣或其項進行反應，所得之反應產物再與 羧酸或其酐反應而獲得之樹脂。 以上述方式獲得之結構不同之夕_ , 之夕70綾酸樹脂（D-a)或 (D - b)分別根據目標用途進行利用。 再者，所謂「多元敌酸或其軒」，係 羧酸及與其對應之酐中之至少一 夕 」’例如若多元雜s拿為 鄰苯二曱⑯，則係指鄰苯二曱酸及 … 邱本—Ψ酸肝中之至少 一者。 又，所謂「2種或2種以上之多元 物」，係指至少2種多元羧酸 ，、酐 ..，m ,.Λ 飞其肝同時存在。因此，於 上述（D-a-u)及⑺氺-丨丨）々方法中，至 參與反應。 少2種夕元羧酸或其酐 於上述任一方法中，多元_樹脂 造：使環氧顆樹脂(c)、多元醇、及…曰由以下方式製 例示之方法(順序)，溶解(懸 二：：其針以上述 丁基赛路蘇乙酸醋等賽路蘇系溶基賽路穌乙酸醋、 B曱氧基丁基乙酸醋等院二醇單：：：單甲… 溶劑，甲基乙基酮、甲A显丁 I 類與乙酸之醋系 中，進行加熱使其反鹿二 環己綱等_系溶劑等 用之觸媒，例如T、y _而，視需要可添加觸媒。所使 列如可列舉鎮鹽龆 三級胺化合物_ + & 、，及銨鹽類、膦化合物類、 。物頬、咪唑化合物 體之〇.〇1〜1〇曾曰 通吊較佳為於反應物整 重1%之範圍内使用。 於上述多元羧酸樹脂之製 化中，於使用多元醇之情形 21 201127891 時，較佳為調整環氧酯樹脂（c)與多元醇，使得環氧酯樹脂 (c)之羥基與多元醇之羥基之莫耳比（環氧酯樹脂之羥基/ 多元醇之羥基）成為99/1〜50/50,更佳為95/5〜6〇/4〇。若 多元醇之羥基之莫耳比超出50%，則存在所得樹脂之分子 量急劇增大’產生凝膠化之虞…若未達1%，則存在難 以提高耐熱性或耐熱變色性之傾向。 多元羧酸或其酐相對於環氧酯樹脂（c)之羥基（於使用 多元醇之情形時為與多元醇之羥基之合計）丨當量（莫耳），以 酸酐基換算計較佳為以〇」〜！當量，更佳為以㈣叫當量 之比例供於反應。若多元羧酸或其酐以酸酐基換算計未達 〇. 1當量，則存在所得多元羧酸樹脂之分子量不會充分變高 之情形。因&，於使用包含此種驗可溶性樹脂之感放射線 性樹脂組成物進行曝光及顯影時，存在所得被膜之耐熱性 不充分，或者被膜殘存於基板上之情形。於上述多元羧酸 或其酐以酸酐基換算計超出丨當量時，存在殘存未反應之 酸或酸針，戶斤得多元羧酸樹脂之分子量變低，&含該樹脂 之感放射線性樹脂組成物之顯影性較差之情形。 再者，所謂酸針基換算，係指將使用之多元叛酸或其 酐中所含之羧基及酸酐基全部換算成酸酐時之量。 於製造上述第2、第3及第5、第6之多元羧酸樹脂(D) 時，使用2種以上之多元羧酸或其酐。通常使用二羧酸酐 與四羧酸二if。：緩酸針與四敌酸二肝之比例（二叛酸肝/ 四羧酸二酐）以莫耳比計較佳為1/99〜9〇/1〇，更佳為 〜80/20 0右一羧酸酐之比例未達總酸酐之1莫耳％ ’則存 22 201127891 在樹脂黏度變高，作業性降低之虞。進而，所得樹脂之分 子量變得過大’故於使用包含該樹脂之感放射線性樹脂組 成物’於基板上形成薄膜並進行曝光時，存在該曝光部難 以溶解於顯影液，從而難以獲得目標圖案之傾向。若二緩 酸酐之比例超出總酸酐之90莫耳。/G，則所得樹脂之分子量 變得過小’故於使用包含該樹脂之組成物於基板上形成塗 膜時，容易產生於預烘烤後之塗膜上殘留黏性等問題。 於上述任一情形下當環氧酯樹脂（c)與多元羧酸或其 酐、以及視需要之多兀醇反應時，反應溫度較佳為5〇〜】3〇 °C，更佳為70〜120°C。若反應溫度超出13〇<t，則會局部 產生羧基與羥基之縮合，分子量急劇增大。另一方面若 未達飢，則反應不會順利進行，而殘存未反應之多元竣 酸或其酐。 (複合樹脂組成物） 於本發明之複合樹脂組成物中，多元羧酸樹脂（D)較佳 為含有放射線聚合性官能基’具體而言，較佳為含有(甲基) 丙烯醢基等不飽和基。於客&鉍^ 丞於多70竣酸樹脂（D)為含有放射線聚 5性s能基之樹脂時，本福人接w τ 不硬0树脂組成物具有光硬化性， 故可用作為感光性複合樹脂組成物（Ε)。 此處，所謂感光性，係扣丄Λ 係扣藉由各種放射線產生化學反 應之性質，上述放射綾，可έ、、士 e + = 、、 自’皮長較長者起依序列舉如可 見光線、紫外線、電子类、γ ▲ 釆Χ射線、α射線、/5射線、及τ 射線。該等之中，就經濟性 ， 从手性之方面而言’貫際應 用中紫外線為最佳之放射峻。砂& 又耵綠紫外線，可較佳地使用自低 23 201127891 壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、電弧燈、氙氣燈 等燈發出之紫外光。波長短於紫外線之放射線其化學反應 ! 生車乂而’理論上優於紫外線，但就經濟性之觀點而言紫外 線較為實用。 於本發明之複合樹脂組成物為感光性複合樹脂組成物 (E)之情形時，較佳為添加光聚合起始劑（F卜進而，為了調 整硬化性’或者調整硬化後之硬度等膜特性，可於不損及 本發明之效果之範圍内，於感光性複合樹脂組成物（E)中添 加含有不飽和基之多元羧酸樹脂（D)以外之各種光硬化性單 體或光硬化性樹脂（G)。 所謂上述光聚合起始劑（F )，係指具有光聚合起始作月 之化合物及/或具有增感效果之化合物。上述化合物，例女 可列舉如下化合物：苯乙酮、2,2_二乙氧基苯乙啊、對二， 基苯乙酮、對二曱基胺基苯丙酮、二氣苯乙酮、三氯苯乙 酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯 …雙二甲基胺基二苯甲嗣等二苯曱嗣(be^ 類，本偶醯；安息香（benz〇in);安息香甲醚、安息香異丙醚 安息香異丁…息香峻類；苯偶酿二甲基縮酮 (benzUdimethylketal);硫口山卩星、2·氣硫口山σ星、2心二乙其护 口山咕、2-甲基硫㈣、2-異丙基硫〇山〇星等硫化合物；^ 基葱職、人甲基葱酿、！，2•苯并_、2,3_二苯基蒽酿等贫 酿類；偶氮雙異丁腈1氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有 ，化物；…基苯并味。坐、2，基笨并時唾'2·疏 基苯并噻唑等硫醇化合物。 24 201127891 上这先聚合起始劑（F)之摻合 化人物丨1 篁相對於含有不飽和基之 化。物100重量份，較佳為 〜5.0重量份。 1〇.〇重量份’更佳為0.1 上述「含有不飽和基之化合 樹脂組成物(E)中所含 」、曰上述感光性複合 化^，Λ 含有放射線硬化性不飽和基之 ° 匕括為本發明之多元鲮酸招+ t 仆，Μ：去、R I 兀蠼敲树脂（D)且具有放射線硬 #明之多元羧酸樹脂⑼以外之光硬化性單體 或光硬化性樹脂（G)等。 該等光聚合起始劑(F)可單獨使用丨種，亦可組合使用 種以上。進而’亦可添加如其本身不起光聚合起始劑之作 用仁藉由與上述化合物組合使用可增加光聚合起始劑之 月&力的化合物。土卜插彳卜人从 此種化合物，例如可列舉.若與二苯甲酮組 合使用’則發揮效果之三乙醇胺等三級胺。 人 於多元鲮酸樹脂（D)不含不飽和基這樣的放射線聚 吕月b基時，藉由含有各種光硬化性單體或光硬化性樹 月曰（G)或醌一疊氮化合物（叫in〇nediazide)(⑴作為必須成 刀而可發揮出作為感光性複合樹脂組成物（E)之功能。 於添加上述醌二疊氮化合物（H)之情形時，本發明之感 光性複合樹脂組成物（E)成為正型感光性複合樹脂組成物。 於正型樹脂組成物之情形，進行感光時，組成物本身不硬 化。於正型之情形時’為了於圖案化後獲得硬化膜，例如 於感光性複合樹脂組成物（£)添加環氧化合物⑴等熱硬化性 樹脂，於照射放射線 '顯影後使其熱硬化，藉此可形成硬 化膜。該熱硬化主要係利用多元羧酸樹脂（D)之羧酸基與環 25 201127891 氧化合物（i)之環氧基藉由熱之交聯反應而進行。 i述光硬化性單體或光硬化性樹脂（G)為可利用放射線 進ί丁聚合之單體或寡聚物，可根據符合組成物之使用目的 之物性而含有。此種可利用放射線聚合之單體或寡聚物， 可列舉以下之單體或寡聚物：（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯 '(曱 基）丙稀酸2·羥基丙酯、（曱基）丙烯酸3-羥基丙酯等具有羥 基之（曱基）丙烯酸酯類；二（曱基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基） 丙稀酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸四乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸丁二醇酯、三羥曱基丙 烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三（曱基）丙烯酸酯、二 (甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四 (甲基）丙烯酸季戊四醇酯 '四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、 六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等（曱基） 丙烯酸酯類。該等單體或寡聚物可單獨使用丨種，亦可組 合使用2種以上。 該等單體或寡聚物係作為黏度調整劑或光交聯劑而發 揮作用，可於不損及本發明之樹脂組成物之性質的範圍内 含有。通常，上述單體及募聚物之至少丨種相對於多元羧 酸樹脂_0()重量份，以5G重量份以下之範圍含於組成物 中。若該單體或寡聚物之含量超出5〇重量份，則有可能於 無機微粒子之分散性或均勻性方面產生問題。 上述酿二疊氮化合物⑻，較佳為經！，2_酿二叠氮績酸 所酿化之化合物’可列舉：三羥基二笨"同與u-萘醌二叠 氮磺酸之醋化物、四羥基二苯甲_與1>2_萘醌二疊氮磺酸之 26 201127891 酉曰化物五&基一苯甲鲖與1，2-蔡酿二疊氮石黃酸之醋化物、 ”羥基一苯甲酮與丨，2-萘醌二疊氮磺酸之酯化物、雙（2，y_ 二羥基苯基)f烷與丨，2_萘醌二疊氮磺酸之酯化物、雙(對羥 基苯基）f烧與1，2-奈藏二疊氮磺酸之酯化物、三（對羥基苯 f .)甲烧與1，2-奈蛾二疊氮磺酸之酯化物、1,丨，1 ·三（對羥基 苯基）乙院與1，2-錢二疊氮績酸之酿化物、雙（2,3,4_三羥 基苯基^與丨，2相二疊氮《之醋化物、2,2_雙（2,3,4-:經基本基）丙院與1>?.萘親二疊氮續酸之醋化物m #(’5甲基羥基苯基）-3-苯基丙烷與丨，2_萘醌二疊氮 續酸之酯化物、4,4，-[l_「4 n「4 ρ a — « _[里基笨基]-丨_甲基乙基]苯基] 土 ，、1，2-奈醌二疊氮磺酸之酯化物、雙（2,5·二曱 基-4-羥基苯基）·2_羥|| ’ 一 基本基甲烷與i，2·萘醌二疊氮磺酸之 =化物、3,⑻|·四甲基]，i，刻切，5,，6,，7,·己醇與& 不醌一疊虱磺酸之酯化物、及 -二 、 ^ ^ ，— T 基·7,2，4、三羥基 :萘醌二疊氮磺酸之酯化物等。進而 述以外之醌二疊氮化合物。 利用上 上述環氧化合物⑴係指具有至 或單體。具有至少〗個環氧 广乳基之聚合物 清漆型環ί m… 基之1合物’例如有笨酚酚醛 :&乳树月曰、甲齡㈣清漆型環氧樹脂、雙 ㈣脂、雙盼F型環氧樹脂、雙 “ 環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等環氧樹脂以^、聯苯型 具有至少丨個環氧基之單體，可列舉· 喊、對丁基苯盼縮水甘油驗、異三聚氛酸水甘油 異二聚氰酸二縮水甘油酯、稀 、、，甘油酯、 烯丙基縮水甘油鱗、甲基丙稀 27 201127891 酸縮水甘油酉旨等。該等化合物 獨 種以上。 苟便用，亦可組合使用2 该等環氧化合物⑴可於不損 ,,^ ^ 々货月之樹脂組成物之 性夤的範圍内含有。通常，相對 壬旦八 }對於夕兀羧酸樹脂（D)每100 重置伤，環氧化合物（I)係以5〇重量 里里伤以下之比例含有。於 超出5 0重量份之情形時，包含 B , 3 °玄成分之組成物硬化時，容 易引起斷裂’密合性亦容易降低。 進而，視需要可於本發明之複 饭0樹月曰組成物中添加各 種添加劑⑴。上述添加劑⑴’有熱聚合抑制劑、密合助劑、 %氧基硬化促進劑、界面活性劑、消泡劑等，料可以不 損及本發明之目的之範圍的量含於組成物中。 上述熱聚合抑制劑，可列舉對苯二紛、對苯二盼單甲 醚、五倍子酚(Pyr〇gallol)、第三丁基鄰苯二酚、啡噻口井 (phenothiazine)等 〇 上述密合助劑係為了提高所得組成物之接著性而含 有。密合助劑’較佳為具有縣、甲基丙稀酿基、異氣酸 基、環氧基等反應性取代基之錢化合物（官能性錢偶合 劑）。該官能性矽烷偶合劑之具體例，可列舉：三甲氧基矽 烷基苯甲酸、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷" -methacryl〇xypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙醞氧基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r_異氰酸基丙基三乙氧基矽 烷、r-垓氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、石_(3,4_環氧環己基） 乙基三曱氧基矽烷等。 ^ 上述環氧基硬化促進劑，可列舉胺化合物類、咪唑化 28 201127891 合物類、羧酸類、酚類、四級銨鹽類或含羥甲基之化合物 類等。藉由含有少量環氧基硬化促進劑，可使藉由加熱所 付之硬化膜之耐熱性、对溶劑性、耐酸性、财鑛敷性、密 合性、電氣特性、硬度等各特性提高。 上述界面活性劑例如係為了容易將液狀組成物塗佈於 基板上而含有，藉此所得膜之平坦度亦提高。界面活性劑， 例如可列舉· BM-l〇〇〇(BM Chemie公司製造）、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173 及 Megafac F183(大 曰本油墨化學工業股份有限公司製造）、Fiu〇rad FC-135、

Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430 及 Fluorad FC-431(住友 3M 月又份有限公司製造）' Surfl〇n S-1 12、Surfi〇n s-l 13、 Surflcm S_131、Surfl〇n S141 及 Surn〇n s i45(旭硝子股份 有限么司製造）、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、 SF 8428、DC-5 7 及 DC-190(T〇ray Silic〇ne 股份有限公司製 造）等。 ★上述消泡劑，例如可列舉聚矽氧系、氟系、丙烯酸系 等之化合物。 本發明之複合樹脂組成物中可含之溶劑’只要為不與 节成物中之各成分反應，且可溶解或分散該等之有機溶 ^ i則並無特別限制。例如可列舉如下化合物：曱醇、乙 醇等醇類；四氫咬喃等喊類；乙二醇單曱醚、乙二醇二曱 峻、乙 * 芮古田讨 —鮮甲基***、乙二醇單***等乙二醇醚類；曱基 珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸 類；_ 7 ^ 一醇二***、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二丁醚、 29 201127891 二乙二醇乙基曱醚等二乙二醇二烷基醚類；二乙二醇單曱 醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚等二乙二醇單烧基 醚類；丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乙二 醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單*** 乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、3 ·.甲氧基丁基· 1 _乙酸醋 荨烧二醇早烧基鍵乙酸醋類，曱本、·一甲本荨芳香族烴類； 甲基乙基酮、曱基戊基酮、％己酮、4 -羧基-4 -甲基_2-戊酮 等酮類；以及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸甲醋、 2 -經基-2-曱基丙酸乙醋、乙氧基乙酸乙S旨、經基乙酸乙酿、 2-羥基-2-曱基丁酸曱酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸 乙醋、3·乙氧基丙酸曱g旨、3 -乙氧基丙酸乙g旨、乙酸乙自旨、 乙酸丁酯 '乳酸甲酯、乳酸乙酯、琥珀酸二曱酿、號抬酸 —乙醋、己二酸二乙醋、丙二酸二乙S旨、草酸二丁酷等酷 類。 該等之中’較佳為乙二醇醚類、烷二醇單烷基醚乙酸 略類、二乙二醇二烷基醚類、酮類及酯類，尤佳為3•乙氧 基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲驗乙酸酿、_乙-醇 單***乙酸酯及曱基戊基酮。該等溶劑可單獨使用1種， 亦可混合使用2種以上。 於添加上述溶劑之情形時，其摻合量較佳為組成物整 體之5〜90重量％。 (薄膜及成形體） 本發明中所使用之多元羧酸樹脂' 折射率大致為1 Μ 〜1.65(對於波長633 nm之光）’但對於高功能材料所要求 30 201127891 之：射率而&並不充分。又，本發明中所使用之利用氣相 法合成之無機微粒子之折射率依無機微粒子之種類而大不 相同，因此不能一概而論，例如於氧化鈦之情形時，雖亦 取決於其結晶結構，但通常為UO〜21〇，高於多元羧酸樹 脂。 根據本發明，可於多元羧酸樹脂中摻合大量折射率更 向之無機微粒子’故可由本發明之複合樹脂組成物獲得折 射率極高之透明薄膜等’例如可使折射率& 175以上，較 佳為1.8 0以上。 將本發明之複合樹脂組成物硬化而獲得之硬化膜、成 形體的折射率較高且透明性、耐熱性、耐光性等優異。因 此本發明之組成物較佳地用作為例如以下者：顯示裝置、 電子零件之保護膜用材料（例如用於彩色濾光片等液晶顯示 元件、積體電路元件、固體攝影元件等之保護膜之形成材 料）；層間絕緣膜及/或平坦化膜之形成材料；彩色光阻劑用 黏合劑；印刷配線板製造中所使用之阻焊劑；以及於代替 液晶顯示元件中珠粒間隔件之柱狀間隔件之形成中適用之 鹼可溶型感光性組成物等。進而，本發明之組成物可較佳 地用作各種光學零件（透鏡、LED、塑膠臈、基板、光碟等） 之材料；該光學零件之保護膜形成用塗佈劑；光學零件用 接著劑（光纖用接著劑等）；偏光板製造用塗佈劑；全像記錄 用感光性樹脂組成物等。 本發明之複合樹脂組成物硬化而得之薄膜及成形體亦 為本發明之一。 31 201127891 [實施例] 以下’藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不 限定於該等實施例。 製造例1 (氣相法氧化鈦分散體之製備） 將昭和電工股份有限公司製造之Super Titania F_2(氣 相氧化法）100 g、及3_曱基丙烯醯基丙基三曱氧基矽烷（信 越化學工業股份有限公司製造：KBM-503)50 g與丙二醇單 曱醚乙酸酯（PGMEA)2000 g加以混合，以氧化鍅珠為媒介， 利用塗料振盪器（Red Devil公司製造）分散5小時，獲得氧 化鈦分散體。進而，將本分散體於6〇〜7(rc下加熱3小時， 藉此進行表面處理，其後，利用減壓濃縮去除部分溶劑， 獲侍固體成分為20重量％、平均粒徑為33 nm之氧化鈦分 散體。 製造例2(氣相法摻雜有銳之氧化鈦分散體之製備） 將藉由瞬間氣相±成法合成之摻雜有銳之氧化鈦1 〇 g、及3-甲基丙稀醯基丙基三甲氧基石夕烧（信越化學工業股 份有限公司製造·· KBM_5〇3)4 g與丙二醇單甲鱗乙酸酿 (PGMEA)2GG g加以混合，以氧化錯珠作為媒介，利用塗料 振盪器_ —丨公司製造)分散5小時，獲得摻雜有铌之 氧化鈦分散體。進而’將本分散體於6()〜耽下加執 時，藉此進行表面處理，其後，利用減壓濃縮去除部分容 劑，獲得固體成分為2〇重量％、平均粒徑為41·之穆雜 有銀之氧化鈦分散體。藉由χ射線繞射分析確認該播雜有 鈮之氧化鈦分散體為Nb固溶於⑽結晶中之固溶體。 32 201127891 製造例3(多元羧酸樹脂（i)之合成） 於300 mi四口燒瓶中添加雙酚荞二縮水甘油醚 (bisphenol fluorene diglycidyl ether)(Osaka Gas Chemical 股 份有限公司製造：0gsol PG)115 g(環氧當量27〇 g/eq)、作 為觸媒之三乙基苄基氣化銨600 mg、作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚30 mg、及丙烯酸36 g，一面以10 mL/分鐘 之速度於其中吹入空氣，一面於90〜l〇〇t進行加熱溶解。 繼而，將其緩緩升溫至12CTC。溶液成透明黏稠，於該狀態 下繼續攪拌。於該期間，測定酸值，在酸值未達i .〇 mgK〇H/ g之前持續加熱攪拌，獲得淡黃色透明且固體狀之含縮環結 構之環氧酯樹脂。酸值達到目標為止需要丨5小時。於該環 氧酯樹脂中添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)65 g，：容解 後’混合均苯四甲酸酐（PMDA)15 g、四氫鄰苯二曱酸酐 (THPA)7.6 g及溴化四乙基銨〇.1 g，使其緩緩升溫，於 〜115°C下反應14小時。如此般，獲得多元羧酸樹脂（〇之 PGMEA溶液。酸酐之消失係藉由ir光譜確認。 又，該多元緩酸樹脂⑴相當於上述多元羧酸樹脂 (D-a-ii) ° 製造例4(多元狻酸樹脂（2)之合成） 以與製造例3同樣的方式獲得之含縮環結構之劈氧酿 樹脂中添加丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)65 & β令 ’ S久多元醇之 二-三羥曱基丙烷1.5 g，溶解後，混合均笑 J本四甲酸酐 (PMDA) 1 5 g及溴化四乙基銨〇_ 1 g，使其緩線斗 。 、、丌 '地，於1 1 0 〜1 1 5 °C下反應14小時。進而，添加四氫鄰！ _ I二曱酸針 33 201127891 (THPA)7.6 g，反應 10 小時

溶液。酸酐之消失係藉由丨尺光譜而姑Μ

(D-b-iii)。 製造例5 (多元叛酸樹脂（3)之合成）

下反應14小時，獲得多元羧酸樹脂（3)之ρ(}ΜΕΑ 溶液。酸酐之消失係藉由IR光譜而確認。 又，該多元羧酸樹脂（3)相當於上述多元羧酸樹脂 (D-a-i)。再者，下述式所示之環氧酯樹脂可利用曰本專利特 開2009-1 85270號公報中揭示之方法而合成。

比較製造例1 (多元羧酸樹脂（4)之合成） 於3 0 〇 πι 1四口燒瓶中添加曱酴紛酸清漆型環氧樹脂 (〇1〇版份有限公司製造，丑卩1〇1〇11]^-680)115笆（環氧當量210 g/eq)作為觸媒之三乙基苄基氣化敍mg、作為聚合抑 制劑之2,6-二異丁基笨紛3〇 mg、及丙稀酸36 g，一面以 10 mL/分鐘之速度於其中吹入空氣，一面於90〜i00°c下進 34 201127891 行加熱〉谷解。繼而，將其緩緩升溫至1 20°C。溶液成透明黏 稠’於該狀態下繼續攪拌。於該期間測定酸值，在酸值未 達1 ·〇 mgK〇H/ g之前持續加熱攪拌，獲得淡黃色透明且固 體狀之環氧酯樹脂。酸值達到目標為止需要1 5小時。於該 %氧醋樹脂中添加丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)65 g，溶解 後，混合四氫鄰苯二曱酸酐（THPA)7 6g及溴化四乙基銨〇」 g ,使其緩緩升溫，於丨1〇〜丨irc下反應14小時。如此般， 獲得多元竣醆樹脂（4)之PGMEA溶液。酸酐之消失係藉由 IR光譜而確認。 比較製造例2(利用液相法製備Ti〇2分散體） 將作為利用液相法（水解）合成之氧化鈦的石原產業股 份有限公司製造之氧化鈦TTO-5 1(A)(—次粒徑為3〇 nm)100 g、及作為分散劑之Βγκ Chemie Japan股份有限公 司製造之DISPERBYK-112(固體成分為60重量％)16 7 g、 3-甲基丙烯醯基丙基三曱氧基矽烷（信越化學工業股份有限 公司製造：KBM_5〇3)50 g與丙二醇單曱醚乙酸酯 (PGMEA)2000 g加以混合，以氧化锆珠作為媒介利用塗 料振盪器（Red Devil公司製造）分散5小時，獲得氧化鈦分 散體。進而，將本分散體於60〜7(rc下加熱3小時，藉此 進行表面處理，其後，利用減壓濃縮去除部分溶劑，^得 固體成分為21重量％、平均粒徑為35nm之氧化鈦分散體。 實施例1〜5、比較例1〜2 根據表1之摻合而分別混合各成分，獲得複合樹脂組 成物。此處，表丨所示之各成分之摻合比率係針對固^成 35 201127891 分（不包括溶劑）進行記載，分別添加.pgmea，以固體成分 濃度成為20重量％之方式進行製備。對於所得之複合樹脂 組成物，評價粒度分佈與穩定性。進而叫吏用旋轉器 (咖請），將該溶液塗佈於玻璃基板、切基板上，然後於 9〇°C之加熱板上預烘烤12()秒，形成厚度約i 口之塗膜。 於氮氣環境下，使用25〇 w之高壓水銀燈，以4〇5nm之波 長，以能量成為關她^之方式對具有該塗膜之玻璃基 板及矽基板之塗膜表面照射光強度為9 5邊爪2之紫外 、.良繼而使用〇.1重量％之碳酸鈉水溶液，於2 3。〇下進行 120秒之顯影處理，去除塗膜之未曝光部。其後，利用超純 水進行清洗處理。將具有所得之薄膜之基板放人則之供 箱中，進行30分鐘之後烘烤處理，使薄膜加熱硬化（以下， 將以該方式硬化之膜稱作加熱硬化膜）。 < 1 >粒度分佈 使用Malvern公司製造之Zetasizer Nan〇 zs，利用動態 光散射法進行測定，根據散射強度分佈算出複合樹脂組成 物之Z -平均粒徑。 < 2 >穩定性 將實施例1〜5、比較例卜2中所得之複合樹脂組成物 於密閉容器中以40t保存2週，以與上述〈i〉相同之方法 測定保存後之粒度分佈。進而，求出z平均粒徑之變化率 [丨(於40C下保存2週後之Z-平均粒徑)_ (剛分散後之z平 均粒徑）|/(剛分散後之Z_平均粒徑）]χ1〇〇。於該評價中值 越小分散穩定性越良好。 36 201127891 m < 3 >總光線穿透率 使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之測霾古十 (hazemeter)HZ-2，對上述於玻璃基板上進行製膜所得之加 熱硬化膜進行測定。 < 4>霧值 使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之測霾計 Η Z 2，對上述於玻璃基板上進行製膜所得之加熱硬化膜進 行測定。 < 5 >折射率 利用光干涉式膜質測定機，對上述所得之加熱硬化膜 測定於6 3 2.8 n m之折射率。 <6>分光穿透率 利用日立製造之分光光度計U-2000，對上述所得之加 熱硬化膜測定可見光區域之分光穿透率，記錄400 nm之穿 透率。 < 7 >顯影性 不對上述具有預烘烤後之塗膜之玻璃基板進行曝光處 理，而將其於〇. 1重量％之碳酸鈉水溶液中浸潰1 20秒，進 行顯影。顯影後，利用流水將基板清洗3〇秒，以目視觀察 送風乾燥後之基板狀態’確認有無殘留物，根據下述評價 基準進行顯影性之評價。 ◎:於基板上無殘留物 〇：於基板上見到少量殘留物 X .於基板上見到大量樹脂或無機微粒子之殘留物 37 201127891 < 8 >解析度 於上述所得之具有預烘烤後之塗膜的玻璃基板上放置 具有有10〜1 〇〇 V m線寬之線與間隙型圖案的遮罩，於上 述條件下照射紫外線後，進行顯影處理。對於所得之基板， 利用光學顯微鏡進行觀察，將殘留於基板上之線寬最小之 圖案之線寬記錄為解析度。 < 9 >耐光性 利用曰光式耐候測試機（Sunshine wether me ter)對上述 所得之加熱硬化膜照射丨〇〇〇小時。求出照射前後分光穿透 率之變化[(照射前之波長4〇〇 nm之穿透率）_ (照射後之波 長400 nm之穿透率）]。於該評價中，值越小财光性越好。 < 1 0 >耐熱性 將上述所得之加熱硬化膜於25〇t之烘箱中放置3小 時，進行加熱。求出加熱前後分光穿透率之變化[(加熱前之 波長400 nm之穿透率）_(加熱後之波長4〇〇 nm之穿透 率）]。於該評價中，值越小对熱性越好。 將以上結果示於表1中。 38 201127891 【1 <〕 比較例編號 (N 1 1 1 ί 〇 〇 1 1.56 1 85.9 0.88 1.85 89.2 〇 (N ro 1 1 1 1 5(註 4) Cs fO 0.10 87.0 0.54 1.73 90.8 ◎ 〇 (N CN 12.4 實施例編號 1 1 1 〇 1 1 〇 1 Os ro 0.01 87.4 0.32 in v〇 90.9 ◎ 〇 〇 Ο (Ν 寸 1 1 〇 1 1 1 〇 1 0.02 88.1 0.55 CN 00 ◎ 〇 (N iTi Ο m • 1 1 i 〇 1 in 〇 1 ^T) 0.01 88.1 0.33 | 1.67 91.0 ◎ 〇 ^Τ) r·^ iTi CN (N 〇 1 ί 1 1 1 IT) 〇 m 0.01 87.2 0.42 1.81 89.9 ◎ CN 1 1 〇 1 1 1 〇 1 0.03 86.2 0.61 1.86 90.1 ◎ α\ ο (Ν 製造例1(氣相法） 製造例2(氣相法） 比較製造例2(液相法） 製造例3 製造例4 製造例5 比較製造例1 IC907C註 1) 分散劑(註2) 光硬化性單體(註3) 平均粒徑 穩定性 總可見光穿透率(％) 霧值(％) 折射率(633 nm) 分光穿透率(400 nm) 顯影性 解析度 耐光性 财熱性 無機微粒子 多元羧酸樹脂 _^1 聚合起始劑 添加劑 摻合物物性 硬化膜之特性 201127891 (s主1 )Ciba Japan股份有限公司製造irgacure 907 (註 2)BYK Chemie Japan股份有限公司製造 DISPERBYK-1 12 (註3)曰本化藥股份有限公司製造Kayarad DPHA(二 六丙烯酸季戊四醇酯） (註4)表示製備比較製造例2之Ti〇2分散體時所摻合之 分散劑之量 根據表1可知，本發明之複合樹脂組成物於無機微粒 子之摻合量較高之情形下亦可形成穩定性較高，且各種光 學特性、耐光性、耐熱性優異之硬化膜。 [產業上之可利用性] 本發明之複合樹脂組成物適合於光學用膜、顯示元 件、彩色濾光片、觸控面板、電子紙、太陽電池、半導： 元件等之構成零件用途β Α 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 40

Claims (1)

1. 201127891 七、申請專利範圍： 1 ·種複合樹脂組成物，其係由利用氣相法合成之平岣 粒徑為1〜1〇〇 nm之無機微粒子、及 二 具有選自由茚、四氫萘、苐、0山D星、蒽、及笨并蒽所 構成之群中至少1種縮環結構的多元羧酸樹脂所構成。 2. 如申請專利範圍第丨項之複合樹脂組成物，其中該| 機微粒子為金屬氧化物。 3. 如申請專利範圍第2項之複合樹脂組成物，其中該金 屬氧化物為選自由氧化鈦、氧化錯、及氧化銳所構成之群 中至少1種。 ； 士申明專利範圍第2項之複合樹脂組成物，其中該金 屬氧化物為選自由摻雜有组之氧化鈦、及摻雜有铌之氧化 鈦所構成之群中至少1種。 5 .如申明專利範圍第1項至第4項中任一項之複合 树月曰，.且成物，其中邊具有縮環結構之多元羧酸樹脂係具 有D山α星及苐之任一縮環結構者，且係含有不飽和基者。 6 ·如申請專利範圍第丨項至第4項中任一項之複合樹脂 組成物，其中該具有縮環結構之多元羧酸樹脂係含有放射 線聚合性官能基者。 7. 如申請專利範圍第6項之複合樹脂組成物’其進而含 有光聚合起始劑。 8. 一種薄膜’其係使申請專利範圍第1項至第7項中任 一項之複合樹脂組成物硬化而獲得。 9· 一種成形體’其係使巾請專利範圍第1項至第7項中 41 201127891 任一項之複合樹脂組成物硬化而獲得。 ίο.—種光學膜，其特徵在於： 具有使申請專利範圍第1項至第7項 樹脂組成物硬化而獲得之薄膜。11. 一種顯示元件，其特徵在於： 具有使申請專利範圍第丨項至第7項 樹脂組成物硬化而獲得之薄膜。 12. —種半導體元件，其特徵在於： 具有使申請專利範圍第1項至第7項 樹脂組成物硬化而獲得之成形體。 任一項之複合 任一項之複合 任一項之複合 八、圖式： 無 42