TWI567495B - Negative photosensitive resin composition - Google Patents

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Toshiyasu Hibino
Hitoshi Araki
Mitsuhito Suwa
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Toray Industries
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Description

負型感光性樹脂組成物
本發明係關於負型感光性樹脂組成物。
近年，隨顯示器產業與觸控面板產業的成長，感光性透明材料的重要性提高，伴隨液晶顯示器的低價格化而朝製造製程簡單化、與低價格材料之替代發展。例如TFT[Thin FILM Transistor(薄膜電晶體)]製造步驟中的各種絕緣膜及鈍化膜，一般係將碳化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉭或氧化鈦等高絕緣性無機材料利用CVD法施行成膜而製造。然而，因為CVD法係屬於高成本，因而對可利用較CVD法更廉價之光學微影法進行製造的感光性有機絕緣材料研究非常盛行(專利文獻1~3)。
再者，就光學構件用途亦有針對將諸如二氧化鈦、二氧化鋯之類的金屬氧化物、與矽氧烷或丙烯酸樹脂，進行複合而獲得的透明絕緣膜進行研究(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-186069號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-43055號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-316531號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-151164號公報
然而，習知感光性有機絕緣材料相較於無機材料，介電常數較低、且絕緣性差，因而當使用為絕緣膜的情況，若電晶體的初始電壓壓提高、或漏電流變大，便會有導致顯示器的顯示性能降低之問題係屬現況。若上述金屬氧化物與樹脂的複合材料，雖該等問題獲改善，但此種複合材料對製造步驟中的化學品與高溫下的處理之耐性偏低，會有導致劣化而被視為問題。
緣是，本發明課題在於提供：即便經由化學品、高溫下的處理，其特性仍不致劣化，維持其性能，可獲得具有高透明、高介電常數及低漏電流等優異性質硬化膜的負型感光性樹脂組成物。
於此，本發明者等經深入鑽研的結果，發現由以具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂為代表成分形成的組成物，便可極有效解決上述問題，遂完成本發明。
即，本發明係提供以下(1)~(6)所記載的感光性樹脂組成物、透明硬化膜及薄膜電晶體基板。
(1)一種負型感光性樹脂組成物，係含有：(A)從鈦、鋇、鉿、鉭、鎢、釔及鋯所形成群組中選擇金屬的金屬氧化物粒子、(B)具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂、(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物、及(D)光聚合起始劑。
(2)如上述負型感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性聚酯樹脂係含有下述一般式所示化學結構：
(R1及R2係各自獨立表示氫、碳數1~12之烷基、或環烷基、碳數6~20之芳基、或該等經取代之基、或由R1與R2一起形成碳數2~12之環烷基、碳數5~12之芳香環、或該等經取代之基。R3及R4係各自獨立表示氫、碳數2~12之烷基、碳數6~20之芳基、或該等經取代之基。n及m係各自獨立表示0~10之整數。)
(3)如上述任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，含有：(E)具4個以上烷氧基的烷氧基矽烷或聚矽氧烷。
(4)一種硬化膜，係由上述任一項負型感光性樹脂組成物而製得。
(5)一種TFT基板，係具備上述硬化膜。
(6)一種薄膜電晶體基板之製造方法，係具備：塗佈上述任一項之負型感光性樹脂組成物，經曝光與顯影而形成圖案的步驟。
根據本發明的負型感光性樹脂組成物，可獲得即便浸漬於化學品中仍不致損及與基板間之密接，不會發生因化學品滲透而造成膜特性劣化情形，且具有高介電常數與絕緣性的透明絕緣膜。又，可製造具有高介電常數與絕緣性之透明絕緣膜的薄膜電晶體基板。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧閘極絕緣層
4‧‧‧源極/汲極電極
5‧‧‧源極/汲極電極
6‧‧‧P3HT膜
圖1係TFT的特性評價方法概念圖。
本發明負型感光性樹脂組成物的特徵在於含有：(A)從鈦、鋇、鉿、鉭、鎢、釔及鋯所形成群組中選擇金屬的金屬氧化物粒子、(B)具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂、(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物、及(D)光聚合起始劑。
本發明的負型感光性樹脂組成物係含有：(A)從鈦、鋇、鉿、鉭、鎢、釔及鋯所形成群組中選擇金屬的金屬氧化物粒子。該等金屬氧化物粒子的共通點在於相對介電常數(以下亦有稱「εr」的情況)為20以上。此處，該金屬氧化物粒子亦可含有上述金屬群組中所含2種以上金屬的複合金屬氧化物。又，該金屬氧化物粒子亦可為不同組成之金屬氧化物粒子的混合物。金屬氧化物的相對介電常數係利用例如：能直接測定金屬氧化物粉體的同軸探針法，或者將粉體施行加壓成形而製成顆粒，再以2個電極夾置並進行測定的平行板電容器法等。該等測定法係可使用阻抗分析儀(Agilent公司製4294A等)、LCR儀(Agilent公司製4285A等)、與專屬治具(Agilent公司製85070E或16451B/16453A等)進行測定。
藉由含有該等(A)金屬氧化物粒子，經硬化的負型感光性樹脂組成物，即硬化膜等的相對介電常數與絕緣性便獲提升。該等(A)金屬氧化物粒子係可列舉如：氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化釔或氧化鋯，就從提升硬化膜等的相對介電常數之觀點，較佳係相對介電常數(εr)為20以上的氧化鈦(εr=115)、氧化鋯(εr=30)、鈦酸鋇(εr=400)、或氧化鉿(εr=25)。又，因奈米等級的分散技術發展，可輕易取得的市售物而言，更佳係氧化鈦或氧化鋯。
(A)金屬氧化物粒子的數量平均粒徑較佳係100nm以 下、更佳係50nm以下、特佳係30nm以下。若粒徑較小便可提升硬化膜的透明度，若更小則可提升硬化膜等的均質性及絕緣性。數量平均粒徑較佳係1nm以上、更佳係3nm以上。若達某程度大小以上，便可在維持金屬氧化物粒子的結晶結構情況下，顯現出如理論值的相對介電常數，可提升硬化膜等的相對介電常數。
(A)金屬氧化物粒子係在提升負型感光性樹脂組成物中的分散性等之目的下，亦可經施行表面修飾。表面修飾係可列舉如：利用氧化矽施行被覆、或者利用具有烷氧矽烷基、異氰酸酯基或羧基的有機化合物之表面修飾劑施行被覆。上述表面修飾劑就從利用紫外線照射，便可與(B)鹼可溶性聚酯樹脂或(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物形成共價鍵的觀點，較佳係具有聚合性不飽和基。
本發明負型感光性樹脂組成物中的(A)金屬氧化物粒子含量，就從可形成硬化膜等的硬度及相對介電常數充足之觀點，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係10~90質量%。
(A)金屬氧化物粒子在調整為適當粒子粉體時，可使用珠磨機等分散機施行粉碎或分散。市售物的奈米粒子粉體係可列舉如：T-BTO-020RF(鈦酸鋇；戶田工業股份有限公司製)、UEP-100(氧化鋯；第一稀元素化學工業股份有限公司製)、或STR-100N(氧化鈦；堺化學工業股份有限公司製)。
再者，(A)金屬氧化物粒子亦可依分散於液中的分散體形式取得。氧化矽-氧化鈦粒子係可列舉如："Optlake"(註冊商標)TR-502、"Optlake"TR-503、"Optlake"TR-504、"Optlake"TR-513、"Optlake"TR-520、"Optlake"TR-527、"Optlake"TR-528、"Optlake"TR-529、"Optlake"TR-544、或"Optlake"TR-550(均為日揮觸媒 化成工業(股)製)。氧化鋯粒子係可列舉如："Bairaru"註冊商標Zr-C20(平均粒徑=20nm；多木化學(股)製)、ZSL-10A(平均粒徑=60-100nm；第一稀元素股份有限公司製)、"NANOUSE"(註冊商標)OZ-30M(平均粒徑=7nm；日產化學工業(股)製)、SZR-M(堺化學(股)製)、或HXU-12OJC(Sumitomo Osaka Cement(股)製)。
本發明的負型感光性樹脂組成物係含有：(B)具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂。藉由含有(B)鹼可溶性聚酯樹脂，便可對感光性樹脂組成物賦予負型感光性的圖案加工性。更具體而言，若負型感光性樹脂組成物被曝光，(B)鹼可溶性聚酯樹脂便會與(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物進行自由基聚合，而形成交聯的聚合物，因而藉由後續的顯影而去除非曝光部，便可形成圖案。又，可提升經曝光後的UV硬化膜及硬化後的熱硬化膜之耐化學品性。更具體而言，在硬化前及硬化後，即便暴露於強酸性或強鹼性化學品中的步驟，仍可獲得不致損及相對介電常數、絕緣性及密接性的硬化膜等。一般而言，因為酯基係屬於高極性、且親水性較高，因而容易引發水解等分解反應。所以，若將由丙烯酸樹脂或聚酯樹脂形成的硬化膜等浸漬於酸或鹼中，推測會因在硬化膜等的內部進行酯鍵分解，而導致發生膜剝落等情形。藉由含有(B)具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂而獲得的效果作用機制尚未明確，但可認為因芳香環而降低酯基的分解性、以及因自由基聚合性基的聚合而提升膜密度，便可抑制因化學品滲透而造成的分解。
本發明負型感光性樹脂組成物中的(B)鹼可溶性聚酯樹脂含量，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係1~80質量%、更佳係5~50質量%。若含量達1質量%以上，便可獲得充分的鹼顯影性，不 易發生未曝光部殘渣與表面污染。若含量在80質量%以下，便不易發生顯影時出現膜剝落等情形。本發明負型感光性樹脂組成物中的(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物含量，為能提升硬化膜等的硬度，相對於負型感光性樹脂組成物全體，較佳係1~20質量%。又，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%。
鹼可溶性聚酯較佳係在23℃下可溶解於0.1質量%以上濃度的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中者。更佳係可溶解於1%質量%以上的TMAH水溶液，特佳係可溶解於2%以上的TMAH水溶液。
本發明(B)鹼可溶性聚酯樹脂的合成方法，係就從合成較為容易、副反應較少的觀點，較佳係經由例如：(b1)多官能基環氧化合物與(b2)多元羧酸化合物的複加成(polyaddition)反應、或(b3)多元醇化合物與(b4)二酸酐的複加成反應之方法。(b3)多元醇化合物係就從較容易導入自由基聚合性基及芳香環的觀點，較佳係利用(b1)多官能基環氧化合物、與(b5)含有自由基聚合性基的一元酸化合物之反應而獲得者。
經由(b1)多官能基環氧化合物與(b2)多元羧酸化合物的複加成反應之方法，係可例示如以下方法。在觸媒存在下，相對於(b1)多官能基環氧化合物，添加(b2)多元羧酸化合物1.01~2當量而使進行複加成。藉由該反應而生成酯鍵。然後，使末端的羧酸部位加成(b6)含有自由基聚合性基之環氧化合物。在所生成的羥基上加成(b7)酸酐。另一方法係在觸媒存在下，相對於(b2)多元羧酸化合物，添加(b1)多官能基環氧化合物1.01~2當量而使進行複加成。藉由該反應而生成酯鍵。然後，在末端的環氧部位加成(b5)含有自由基聚合性基之一元酸化合物。在所生成的羥基上加成(b7)酸酐。
經由使(b3)多元醇化合物與(b4)二酸酐的複加成反應之 方法，係可例示如以下方法。在觸媒存在下，使(b3)多元醇化合物與(b4)二酸酐進行聚合。藉由該反應而生成酯鍵。然後，使在生成羧基其中一部分上加成(b6)含有自由基聚合性基之環氧化合物。另外，當(b3)多元醇化合物係具有自由基聚合性基的情況，亦可不加成含有自由基聚合性基之環氧化合物。
複加成反應及加成反應時所使用的觸媒係可列舉如：四丁銨醋酸酯等銨系觸媒；2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚或二甲基苄胺等胺基系觸媒；三苯膦等磷系觸媒；及乙醯丙酮鉻(Chromium Acetylacetonate)或氯化鉻等鉻系觸媒等等。
(b1)多官能基環氧化合物為能提升硬化膜等的絕緣性及耐化學品性，較佳係下述一般式(1)所示化合物。
(R1及R2係各自獨立表示氫、碳數1~12之烷基、或環烷基、碳數6~20之芳基、或該等經取代之基，或者R1及R2一起形成碳數2~12(較佳係5~12)之環烷基、碳數5~12之芳香環、或該等經取代之基。R3及R4較佳係各自獨立表示氫、碳數2~12之烷基、碳數6~20之芳基、或者該等經取代之基。n及m係各自獨立表示0~10之整數。)
R1、R2、R3及R4係可列舉如：甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、鄰甲苯基、或聯苯基、或以下所示取代基。
[化3]
由R1及R2一起形成的環狀結構係可列舉如以下所示取代基，而環狀結構較佳係五~七員環。
(其中，式中的*之碳，係表示在式(1)中鍵結R1及R2之碳。)
(b1)多官能基環氧化合物係可列舉如以下所示化合物。
(b2)多元羧酸化合物係可列舉如：琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2,2'-聯苯二羧酸、或4,4'-聯苯二羧酸，而為提升硬化膜等的耐化學品性及絕緣性，較佳係酞酸、對酞酸、異酞酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2,2'-聯苯二羧酸、或4,4'-聯苯二羧酸。
(b3)多元醇化合物係例如：由乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇等脂肪族醇化合物；9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀；(b1)多官能基環氧化合物與(b5)含有自由基聚合性基之一元酸化合物進行反應而獲得的化合物；或者由下述一般式(2)所示雙酚化合物與(b6)含有自由基聚合性基之環氧化合物進行反應而獲得的化合物等芳香族醇化合物。其中較佳係芳香族醇化合物。另外，一般式(2)中的R1、R2、R3及R4係與一般式(1)相同。
(b4)二酸酐係可列舉如：均苯四甲酸二酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酸酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酸酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙二酸酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙二酸酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酸酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酸酐或3,4,9,10-苝四羧酸二酸酐等芳香族四羧酸二酸酐；丁烷四羧酸二酸酐、環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐、環己烷四羧酸二酸酐、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸二酸酐、雙環[3.3.1.]四羧酸二酸酐、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸二酸酐、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸二酸酐或金剛烷四羧酸二酸酐等脂肪族四羧酸二酸酐；而為提升硬化膜等的耐化學品性及絕 緣性，較佳係均苯四甲酸二酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酸酐、或2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酸酐，而為提升硬化膜等的透明性，較佳係環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐、或環己烷四羧酸二酸酐。
(b5)含有自由基聚合性基之一元酸化合物係可列舉如：(甲基)丙烯酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)酯、酞酸單(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)酯、四氫酞酸單(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)酯或對羥基苯乙烯等。
(b6)含有自由基聚合性基之環氧化合物係可列舉如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基-6,7-環氧庚酯、丁基乙烯醚、丁基烯丙醚、2-羥乙基乙烯醚、2-羥乙基烯丙醚、環己烷乙烯醚、環己烷烯丙醚、4-羥基丁基乙烯醚、4-羥基丁基烯丙醚、烯丙基環氧丙醚、乙烯基環氧丙醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基鄰乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基間乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯。
(b7)酸酐係可列舉如：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸單酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4- 聯苯二羧酸酐、六氫酞酸酐、戊二酸酐、3-甲基酞酸酐、降烯二羧酸酐、環己烯二羧酸酐、或3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐。
本發明的負型感光性樹脂組成物係含有：(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物(即分子內具有2以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物)。藉由含有該(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物，以光照射便可使負型感光性樹脂組成物硬化。另外，本發明中，同時屬於(B)具有自由基聚合性基與芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂及(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物的物質，均視其為(B)。
分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、(2- 丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、或9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀。
分子內具有3個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的伸烷氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧丙基)醚、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸氧化伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、羥基新戊醛改質二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
分子內具有4個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有5個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有6個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的氧化伸烷基改質六(甲基)丙烯酸酯、或己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有7個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可 列舉如三季戊四醇七丙烯酸酯。
分子內具有8個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，係可列舉如三季戊四醇八丙烯酸酯。
市售物的(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物，係可列舉如："Aronix"(註冊商標)M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-510、M-520、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905或TO-1330(均係東亞合成股份有限公司製)；"KAYARAD"(註冊商標)D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KSHDDA、KS-TPGDA、或KS-TMPTA(均係日本化藥股份有限公司製)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A或DTMP-4A(共榮社化學股份有限公司製)；Biscoat #802(大阪有機化學工業股份有限公司製；三季戊四醇八丙烯酸酯及三季戊四醇七丙烯酸酯之混合物)。
本發明負型感光性樹脂組成物中的(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物含量，就為提升硬化膜等的硬度，相對於負型感光性 樹脂組成物全體，較佳係1~20質量%。又，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%。
本發明的負型感光性樹脂組成物係必須含有(D)光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑較佳係會由光(包括紫外線等短波長電磁波在內)或電子束進行分解及/或反應，而產生自由基者。此種光聚合起始劑係可列舉如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1-(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧羰基)肟、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、烷基化二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]溴化苯銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、2-異丙基硫酮、2,4-二甲基硫酮、2,4-二乙基 硫酮、2,4-二氯硫酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-硫-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、莰醌、甲基苯基乙醛酸酯、η 5-環戊二烯基-η 6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、硫酮、2-甲基硫酮、2-氯硫酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯(naphthalenesulfonyl chloride)、喹啉氯化磺醯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯膦、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化苯甲醯；或者曙紅(eosin)或亞甲藍等光還原性色素、與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。其中，為能提升硬化膜等的硬度，較佳係α-胺基苯烷酮化合物、氧化醯基膦化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯基酮化合物、或具有胺基的苯甲酸酯化合物。
α-胺基苯烷酮化合物係可列舉如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1。氧化醯基膦化合物係可列舉如：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。肟酯化合物係可列舉如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二 酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(o-鄰乙醯肟)。具有胺基的二苯基酮化合物係可列舉如：4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮、或4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮等。具有胺基的苯甲酸酯化合物係可列舉如：對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、或對二乙胺基苯甲酸乙酯。
本發明負型感光性樹脂組成物中的(D)光聚合起始劑含量，就從使硬化膜的硬度充足、且防止殘留光聚合起始劑溶出俾提升耐溶劑性的觀點，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係0.1~20質量份。
本發明的負型感光性樹脂組成物較佳係含有(E)具4個以上烷氧基的烷氧基矽烷或聚矽氧烷。藉由含有該等矽烷化合物，便可提升硬化膜等的耐化學品性、及對金屬基板的密接性。此效果可認為並非因烷氧矽烷基與基板間之相互作用造成，而是由金屬氧化物粒子表面的羥基、與烷氧矽烷基進行反應而構建交聯結構所致。
具有4個以上烷氧基的烷氧基矽烷，係可列舉如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲氧基二矽氧烷、四乙氧基二矽氧烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、參-(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。就從提升硬化膜之耐化學品性的觀點，為能使龐大的9官能基性矽烷、與立體障礙較少的4官能基性矽烷相互進行反應，較佳係4官能基性矽烷與9官能基性矽烷的混合物。
聚矽氧烷係藉由使2官能基或3官能基的烷氧基矽烷化合物進行共水解物縮合(即水解與部分縮合)便可獲得。構成聚矽氧烷的 烷氧基矽烷化合物，係可列舉如：二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二羥基二苯基矽烷、二甲氧基(甲基)(苯基)矽烷、二乙氧基(甲基)(苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(苯乙基)矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或環己基二甲氧基(甲基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丁基琥珀酸酐、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
本發明的負型感光性樹脂組成物，例如為調節對光的感度，亦可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑係可列舉如：酚、氫醌、對甲氧基酚、苯醌、甲氧基苯醌、1,2-萘醌、甲酚、對第三丁基兒茶酚等兒茶酚類；烷基酚類、烷基雙酚類、酚噻、2,5-二第三丁基氫醌、2,6-二第三丁基酚、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂酸酯)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)4-甲基酚、1,1,3-三(2'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)苯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基 -4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲氧基酚等酚類；6-第三丁基間甲酚、2,6-二第三丁基對甲酚、2-第三丁基氫醌、亞甲藍、二甲基二硫胺基甲酸銅鹽、二乙基二硫胺基甲酸銅鹽、二丙基二硫胺基甲酸銅鹽、二丁基二硫胺基甲酸銅鹽、二丁基二硫胺基甲酸銅、水楊酸銅、硫二丙酸酯類、硫醇基苯并咪唑或亞磷酸酯類；或併用該等化合物與空氣等含氧氣體。本發明負型感光性樹脂組成物中的聚合抑制劑含量，相對於負型感光性樹脂組成物全體，較佳係0.000005~0.2質量%、更佳係0.00005~0.1質量%。又，相對於有機溶劑以外的全成分，較佳係0.0001~0.5質量%、更佳係0.001~0.2質量%。
本發明的負型感光性樹脂組成物，為提升顯影後的解像度，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係就從提升硬化膜等的透明性及非著色性之觀點，較佳係苯并***系化合物、二苯基酮系化合物、或三系化合物。
苯并***系化合物係可列舉如：2-(2H-苯并***-2-基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-第三戊基酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚或2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并***。二苯基酮系化合物係可列舉如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮。三系化合物的紫外線吸收劑係可列舉如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。溶劑係為能均勻溶解組成物的各成分，較佳為醇性化合物、酯系化合物或醚系化合物。溶劑係可列舉如：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 二丙酮醇、乙二醇單正丁醚、醋酸-2-乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醯醋酸乙酯、或γ-丁內酯。
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑係可列舉如：聚矽氧系界面活性劑、有機聚矽氧烷系等矽系界面活性劑；氟系界面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、或聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；聚伸氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑；或由丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物形成的界面活性劑。市售物的界面活性劑係可列舉如："MEGAFAC"(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或F477(均係大日本油墨化學工業(股)製)、或NBX-15或FTX-218(均係Neos(股)製)等氟系界面活性劑；BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或BYK-307(均係BYK-Chemie‧Japan(股)製)等聚矽氧系界面活性劑。
本發明的負型感光性樹脂組成物視需要，亦可含有溶解抑制劑(dissolution inhibitor)、安定劑、或消泡劑等添加劑。
本發明負型感光性樹脂組成物的固形份濃度係只要依照塗佈方法等再行適當決定便可，一般而言係將固形份濃度設定在1~50質量%以下。
相關本發明(1)負型感光性樹脂組成物的代表性製造方法，係可例示如以下方法。秤量(A)金屬氧化物粒子之分散液，在其中視需要添加溶劑並攪拌。在該混合物中添加(D)光聚合起始劑與其他添 加劑，並添加適當溶劑，施行攪拌而溶解。然後，添加(B)鹼可溶性聚酯樹脂、及(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物，再攪拌20分鐘~3小時。視需要為去除異物，過濾所獲得溶液，便獲得負型感光性樹脂組成物。
關於使用本發明負型感光性樹脂組成物的硬化膜之形成方法，舉例進行說明。
將本發明的負型感光性樹脂組成物，利用例如微凹版塗佈、旋塗、浸塗、淋幕流塗佈、輥塗、噴塗或狹縫式塗佈等公知方法，塗佈於底層基板上，再利用加熱板或烤箱等加熱裝置施行預烘烤而形成膜。預烘烤係依50~150℃施行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳係設為0.1~15μm。
經預烘烤後，使用步進機、鏡面投影光罩對準儀(mirror projection mask aligner，MPA)、或平行光遮罩對準儀(parallel light mask aligner，以下稱「PLA」)等曝光機，隔著、或未隔著所需遮罩施行10~4000J/m2程度(波長365nm曝光量換算)光的照射。曝光光源並無限制，可使用i線、g線或h線等紫外線、KrF(波長248nm)雷射、或ArF(波長193nm)雷射等。然後，該膜亦可使用加熱板或烤箱等加熱裝置，依150~450℃施行加熱1小時左右的曝光後烘烤。
圖案化曝光後，利用顯影而溶解非曝光部，便可獲得負型圖案。顯影方法較佳係利用淋灑、浸漬或槳式等方法，在顯影液中浸漬5秒~10分鐘的方法。顯影液係可列舉如含有鹼金屬的氫氧化物；碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽或硼酸鹽等無機鹼、2-二乙胺基乙醇、單乙醇胺或二乙醇胺等胺類、及氫氧化四甲銨或膽鹼等四級銨鹽的水溶液。顯影後以水潤洗膜為佳，接著亦可依50~150℃施行乾燥烘烤。然 後，該膜使用加熱板或烤箱等加熱裝置，依120~280℃施行1小時左右的熱硬化，便可獲得硬化膜。
所獲得硬化膜的膜厚較佳係0.1~10μm。膜厚0.3μm時的波長400nm光之穿透率較佳係達95%以上，漏電流較佳係10-6A/cm2以下，相對介電常數較佳係達6.0以上。另外，此處所謂「穿透率」係指波長400nm下的穿透率。
由本發明負型感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜，係可使用於例如：觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用外護膜、抗反射薄膜、鈍化膜等各種保護膜、及光學過濾器、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用感光型間隙物、TFT用閘極絕緣膜等，因為具有較高的相對介電常數、絕緣性、耐化學品性及解像度，因而特別適用為TFT用閘極絕緣膜。
[實施例]
以下例示實施例及比較例，對本發明進行更具體說明，惟本發明並不受該等範圍限定。
所使用溶劑的簡稱係如下所示：
DAA：二丙酮醇
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
THFA：四氫糠醇
MEK：甲乙酮
TMAH：氫氧化四甲銨
再者，金屬氧化物粒子係使用(A1)二氧化鋯奈米粒子(SZR-K；堺化學工業股份有限公司製、εr=30)、二氧化鈦奈米粒子("Optlake"TR-550；觸媒化成股份有限公司製、εr=115)、及鈦酸鋇奈 米粒子(T-BTO-020RF；戶田工業(股)製；平均一次粒徑20nm、εr=400)。又，製備表1所示配方的金屬氧化物粒子之分散體(A2~A6)。
<合成例1>二氧化鋯分散體(A2)之製備
裝填入113g的DAA、1.36g的甲基三甲氧基矽烷(KBM-13；信越化學製；以下稱「Me」)、3.70g的環氧環己基丙基三甲氧基矽烷(KBM-303；信越化學製；以下稱「Epo」)、4.69g的丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103；信越化學製；以下稱「Ac」)、0.99g的苯基三甲氧基矽烷(KBM-103(商品名)；信越化學製；以下稱「Ph」)、0.021g的磷酸及2.70g的精製水，在油浴中依40℃攪拌1小時。其次，將油浴溫度設定為70℃，歷時約30分鐘滴下138g的(A1)二氧化鋯奈米粒子。待滴下結束經1小時後，將油浴溫度設定為120℃，從燒瓶內溫度到達100℃時才開始攪拌3小時後停止反應。待反應結束後，冰鎮燒瓶並冷卻至常溫，添加陰離子交換樹脂並攪拌10小時。最後，過濾去除離子交換樹脂，便獲得矽烷修飾二氧化鋯溶膠(A2)。
<合成例2>氧化鈦分散體(A3)之製備
裝填入14.3g的甲醇、1.36g的Me、3.54g的Epo、4.69g的Ac、0.99g的Ph、磷酸0.021g及精製水2.70g，在油浴中依40℃攪拌1小時。其次，將油浴溫度設定為70℃，歷時約30分鐘滴下197g之"Optlake"TR-550、與111g之DAA的混合物。待滴下結束經1小時後，將油浴溫度設定為120℃，從燒瓶內溫度到達100℃時才開始攪拌3小時後停止加熱使反應結束。待反應結束後，冰鎮燒瓶並冷卻至常溫，分別添加陰及陽離子交換樹脂並攪拌10小時。最後，過濾去除離子交 換樹脂，便獲得矽烷修飾二氧化鈦溶膠(A3)。
<合成例3>氧化鈦分散體(A4)之製備
裝填入14.3g的甲醇、2.04g的Me、3.54g的Epo、4.69g的Ac、磷酸0.021g及精製水2.70g，在油浴中依40℃攪拌1小時。其次，將油浴溫度設定為70℃，歷時約30分鐘滴下197g"Optlake"TR-550與111g之DAA的混合物。待滴下結束經1小時後，將油浴溫度設定為120℃，從燒瓶內溫度到達100℃時才開始攪拌3小時後停止加熱使反應結束。待反應結束後，冰鎮燒瓶並冷卻至常溫，分別添加陰及陽離子交換樹脂並攪拌10小時。最後，過濾去除離子交換樹脂，便獲得矽烷修飾二氧化鈦溶膠(A4)。
<合成例4>鈦酸鋇分散體(A5)之製備
將340g的THFA、5g的酞酸-2-丙烯醯氧乙酯(HOA-MPL；共榮社化學製)、及97g的鈦酸鋇粒子(T-BTO-020RF；戶田工業(股)製；平均一次粒徑20nm)予以混合。其次，於珠磨機(Ultra Apex Mill UAM-015；壽工業(股)製)的桶內填充入400g的二氧化鋯球珠(Nikkato(股)製；YTZ球；尺寸 0.05mm)，一邊使轉子旋轉，一邊將上述混合液送液至桶內並使其循環，施行無機粒子的分散。轉子的圓周速率設定為9.5m/s施行2小時分散，獲得鈦酸鋇THFA溶膠。
在燒瓶中裝填入131g的上述鈦酸鋇溶膠、22g的THFA、14.3g的甲醇、1.36g的Me、3.54g的Epo、4.69g的Ac、0.99g的Ph、磷酸0.021g及精製水2.70g，在油浴中依40℃攪拌1小時。其次，將油浴溫度設定為70℃，攪拌1小時。待1小時後，將油浴溫度 設定為120℃，從燒瓶內溫度到達100℃時才開始攪拌3小時後停止加熱使反應結束。待反應結束後，冰鎮燒瓶並冷卻至常溫，添加陰離子交換樹脂並攪拌10小時。最後，過濾去除離子交換樹脂，便獲得矽烷修飾鈦酸鋇溶膠(A5)。
<合成例5>鈦酸鋇分散體(A6)之製備
將340g的THFA、5g的酞酸-2-丙烯醯氧乙酯、97g的鈦酸鋇粒子予以混合。其次，珠磨機的桶內填充入400g的二氧化鋯球珠，一邊使轉子旋轉，一邊將上述混合液送液至桶內並使其循環，施行無機粒子的分散。轉子的圓周速率設定為9.5m/s施行2小時分散，獲得鈦酸鋇THFA溶膠。
在燒瓶中裝填入131g的上述鈦酸鋇溶膠、22g的THFA、14.3g的甲醇、2.04g的Me、3.54g的Epo、4.69g的Ac、磷酸0.021g及精製水2.70g，在油浴中依40℃攪拌1小時。其次，將油浴溫度設定為70℃並攪拌約1小時。待1小時後，將油浴溫度設定為120℃，從燒瓶內溫度到達100℃時才開始攪拌3小時後停止加熱使反應結束。待反應結束後，冰鎮燒瓶並冷卻至常溫，添加陰離子交換樹脂並攪拌10小時。最後，過濾去除離子交換樹脂，便獲得矽烷修飾鈦酸鋇溶膠(A6)。
依如下所示方法製備表2所示聚酯樹脂溶液(B1~B7)。
<合成例6>聚酯樹脂(B1)之合成
在燒瓶中裝填入264g的PGMEA、68g的乙二醇(以下稱「EG」)、296g的聯苯四羧酸二酐(以下稱「BPTCD」)、及1.7g的四丁銨醋酸酯(以下稱「TBAA」)，在120℃下攪拌5小時，更添加272g的甲基丙烯酸環氧丙酯(30質量%PGMEA溶液)、及2g的第三丁基兒茶酚，在120℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，添加215g的PGMEA，依PGMEA溶液形式獲得聚酯樹脂B1。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=8300。
<合成例7>聚酯樹脂溶液(B2)之合成
裝填入195g的PGMEA、92g的雙酚(以下稱「BP」)、142g的甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱「GMA」)、1.6g的TBAA、及2g的第三丁基兒茶酚，在120℃下攪拌6小時。在其中裝填入291g的PGMEA、296g的BPTCD、及0.5g的TBAA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加264g之PGMEA溶液的PGMEA，獲得聚酯樹脂B2。利用 GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=5800。
<合成例8>聚酯樹脂溶液(B3)之合成
在燒瓶中裝填入491g的PGMEA、175g的9,9-雙(4-羥基苯基)茀(以下稱「BPFL」)、142g的GMA、1.8g的TBAA、及2g的第三丁基兒茶酚，依120℃攪拌8小時。在其中裝填入210g的PGMEA、220g的均苯四甲酸二酐(以下稱「BTCD」)、及0.6g的TBAA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加PGMEA 171g，獲得PGMEA溶液的聚酯樹脂B2。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=7600。
<合成例9>聚酯樹脂溶液(B4)之合成
裝填入171g的雙酚A環氧丙醚(以下稱「BPPGG」)、71g的丙烯酸(以下稱「AcA」)、1.6g的TBAA、1.3g的第三丁基兒茶酚、及342g的PGMEA，依120℃攪拌9小時。在其中裝填入174g的BPTCD、及165g的PGMEA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加242g的PGMEA，獲得PGMEA溶液的聚酯樹脂B4。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=6200。
<合成例10>聚酯樹脂溶液(B5)之合成
在燒瓶中裝填入461g的9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀(OGSOL® PG100；大阪瓦斯化學公司製)、72g的AcA、1.6g的四丁銨醋酸酯、1.3g的2,6-二第三丁基兒茶酚、及542g的PGMEA，依120℃攪拌9小時。在其中裝填入174g的BPTCD、及265g的PGMEA，在120℃ 下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加253g的PGMEA，獲得PGMEA溶液的聚酯樹脂B4。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=5700。
<合成例11>聚酯樹脂溶液(B6)之合成
裝填入153g的1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚(以下稱「BEOPI」)、33g的異酞酸(以下稱「IFA」)、1.1g的TBAA、及244g的PGMEA，依110℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，添加43g的AcA、1.0g的TBAA、及2.0g的第三丁基兒茶酚，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加123g的六氫酞酸酐(以下稱「HHFD」)、及1.9g的TBAA，在110℃下攪拌3小時。添加108g的GMA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加265g的PGMEA，依PGMEA溶液形式獲得聚酯樹脂B6。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係Mw=5000。
<合成例12>聚酯樹脂溶液(B7)之合成
在燒瓶中添加115g的1,1-雙(4-(2,3-環氧丙基氧基)苯基)-3,5-二苯基茚(以下稱「BEODPI」)、240g的PGMEA、0.4g的第三丁基兒茶酚、3.7g的苄基三乙基氯化銨、及31g的AcA，升溫至120℃，保持3小時。冷卻至50℃以下後，添加66g的BPTCD、及0.2g的溴化四丁銨，升溫至120℃，攪拌3小時後，冷卻至80℃。然後，添加9g的偏苯三酸酐(以下稱「TD」)，升溫至120℃，攪拌2小時後，冷卻至40℃以下。更添加94g的PGMEA溶液，依PGMEA溶液形式獲得聚酯樹脂B7。利用GPC法所測定依聚苯乙烯換算的重量平均分子量係 Mw=5500。
<合成例13>聚酯樹脂溶液(R1)之合成
在燒瓶中裝填入364g的PGMEA、68g的EG、296g的BPTCD、及1.7g的TBAA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加31g的PGMEA，依PGMEA溶液形式獲得聚酯樹脂R1。
<合成例14>聚酯樹脂溶液(R2)之合成
在燒瓶中裝填入364g的PGMEA、68g的EG、199g的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(BTCD)、及1.7g的TBAA，在120℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加31g的PGMEA，依PGMEA溶液形式獲得聚酯樹脂R2。
<合成例15>丙烯酸樹脂溶液(R3)之合成
在500mL燒瓶中，裝填入1g的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、及50g的PGMEA，然後更裝填入23.0g的甲基丙烯酸(MA)、31.5g的甲基丙烯酸苄酯(BMA)、及32.8g的三環[5.2.1.02,6]癸-8-基甲基丙烯酸酯 (TCDMA)。在室溫中短暫攪拌，燒瓶內利用吹泡而充分氮置換後，依70℃加熱攪拌5小時。其次，在所獲得溶液中添加12.7g的甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、及100g的PGMEA，於90℃下加熱攪拌4小時。待反應結束後，為去除加成觸媒而將反應溶液利用1當量的甲酸水溶液施行分液萃取處理，經利用硫酸鎂施行乾燥後，依固形份濃度成為40質量%的方式添加PGMEA，依PGMEA溶液形式獲得丙烯酸樹脂R3。
<合成例16>矽氧烷樹脂溶液(E1)之合成
在500mL三口燒瓶中裝填入73.25g的二甲氧基二苯基矽烷(DPhTMS)(0.30莫耳)、93.72g的3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(AcTMS)(0.40莫耳)、26.26g的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(SucTMS)(0.1莫耳)、38.89g的苯基三甲氧基矽烷(PhTMS)(0.20莫耳)、及156.52g的丙二醇單甲醚醋酸酯。溶液在室溫中一邊攪拌，一邊歷時30分鐘添加以54.0g水溶解2.0g磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸漬於40℃油浴中並攪拌30分鐘後，將油浴設定為70℃並加熱30分鐘，再將油浴升溫至110℃。經升溫開始3小時後便結束反應。此時，溶液內溫上升至較油浴設定更低5℃左右的溫度。反應中所生成的甲醇與未被消耗的水便藉蒸餾而去除。所獲得聚矽氧烷的丙二醇單甲醚醋酸酯 溶液，依聚合物濃度成為50質量%的方式添加丙二醇單甲醚醋酸酯，便獲得矽氧烷樹脂溶液(E1)。
<合成例17>矽氧烷樹脂溶液(E2)之合成
除最初在三口燒瓶中所裝填者係36.06g的二甲氧基二甲基矽烷(DMeDMS)(0.30莫耳)、46.86g的3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(0.20莫耳)、13.12g的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(0.05莫耳)、87.50g的苯基三甲氧基矽烷(0.45莫耳)、及145.06g的丙二醇單甲醚醋酸酯之外，其餘均與合成例16同樣地施行合成，獲得矽氧烷樹脂溶液(E2)。
表4中括弧內的「%」係表示聚合物中的矽烷化合物之質量%。
各實施例及比較例的多官能基(甲基)丙烯醯基化合物係使用二季戊四醇六丙烯酸酯("KAYARAD"(註冊商標)DPHA；新日本化藥製)，光自由基聚合起始劑係使用具有肟酯結構之化合物的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]("IRGACURE"(註冊商標)OXE-01；BASF製)、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)("IRGACURE"(註冊商標)OXE-02；BASF製)。界面活性劑係使用BYK-333(BYK-Chemie‧Japan製)，聚合抑制劑係使用IRGANOX245(BASF製)。
<實施例1>
在黃光燈下，將3.071g的(A1)二氧化鋯奈米粒子(二氧化鋯奈米粒子的MEK30質量%分散液)利用4.675g的DAA及0.491g的PGMEA稀釋，添加0.0287g的"IRGACURE"(註冊商標)OXE-01、及0.0287g的"IRGACURE"(註冊商標)OXE-02、0.0072g的聚合抑制劑、0.287g的"KAYARAD"(註冊商標)(二季戊四醇六丙烯酸酯的PGMEA 50質量%溶液；新日本化藥製)、0.300g的界面活性劑(BYK-333的PGMEA 1質量%溶液(相當於濃度100ppm))，並攪拌。更添加0.736g的聚酯樹脂B1溶液(45.4質量%PGMEA溶液)並攪拌。其次，利用0.22μm過濾器施行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物。對所獲得負型感光性樹脂組成物，依照下述方法評價穿透率、解像度、絕緣性、相對介電常數及耐化學品性。所獲得負型感光性樹脂組成物(1)的組成係如表5所示，各評價結果係如表8所示。另外，表5中括弧內的數值係表示質量%。
(解像度評價)
將樹脂組成物在基板上使用旋塗機(1H-360S；MIKASA(股)製)施行旋塗後，使用加熱板(SCW-636；DAINIPPON SCREEN製造(股)製)，依90℃施行2分鐘預烘烤，製得膜厚0.40μm的預烘烤膜。基板係使用經施行ITO薄膜的玻璃基板(以下稱「ITO基板」)。對所獲得預烘烤膜，使用PLA，且以超高壓水銀燈為光源，隔著具有1~60%穿透率的灰階遮罩，依100μm間隙施行2000J/m2曝光。然後，使用自動顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，利用2.38質量%氫氧化四甲銨(以下稱「TMAH」)水溶液施行60秒鐘淋灑顯影，接著利用水潤洗30秒鐘。經曝光及顯影後，將100μm線條與間隔圖案形成1比1寬度的曝光量 設為最佳曝光量。曝光量係利用I線照度計進行測定。
測定經最佳曝光量施行顯影後的最小圖案尺寸，並將其設為解像度。
(穿透率評價)
將樹脂組成物在5cm四方的TEMPAX®玻璃基板(AGC TECHNO GLASS(股)製)上，使用旋塗機施行旋塗後，使用加熱板依90℃施行2分鐘預烘烤，製得膜厚0.4~0.6μm的預烘烤膜。所獲得預烘烤膜利用超高壓水銀燈施行2000J/m2全面曝光，再使用自動顯影裝置，以2.38%TMAH水溶液施行60秒鐘淋灑顯影，接著利用水潤洗30秒鐘。最後使用烤箱(IHPS-222；ESPEC(股)製)在空氣中依230℃烘烤30分鐘，便製得膜厚0.3至0.5μm的硬化膜。
對所獲得硬化膜，使用紫外-可見分光光譜儀(UV-260；島津製作所(股)製)測定400nm的穿透率。
(熱硬化前之耐化學品性評價)
依照與圖案加工性評價為同樣的方法，製作膜厚0.40μm的預烘烤膜。所獲得預烘烤膜利用超高壓水銀燈施行2000J/m2全面曝光，再使用自動顯影裝置以2.38質量%TMAH水溶液施行60秒鐘淋灑顯影，接著利用水潤洗30秒鐘。所獲得硬化膜在5.0質量%草酸水溶液中於室溫下浸漬5分鐘，經利用水洗淨1分鐘後，根據JIS K5600-5-6評價對ITO硬化膜的接著性。
更具體而言，所獲得硬化膜使用美工刀依1mm間隔朝縱橫切斷，製得1mm×1mm方格計100個。依覆蓋所有方格的方式黏 貼賽珞玢黏貼帶(寬度=18mm、黏著力=3.7N/10mm)，使用橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭而使密接。拿持賽珞玢黏貼帶的一端，一邊將其對基板保持呈直角，一邊瞬間剝離，確認方格殘存數，求取剝離方格的比例(即剝離面積比率)。根據以下的評價基準，將剝離面積比率區分為5階段，達3以上便屬合格。
5：剝離面積比率=0%
4：剝離面積比率=<5%
3：剝離面積比率=5~14%
2：剝離面積比率=15~34%
1：剝離面積比率=35~64%
0：剝離面積比率=65~100%
(熱硬化後之耐化學品性評價)
依照與圖案加工性評價同樣的方法，製作膜厚0.40μm的預烘烤膜，所獲得預烘烤膜依超高壓水銀燈施行2000J/m2全面曝光，使用自動顯影裝置依2.38%TMAH水溶液施行60秒鐘淋灑顯影，接著利用水潤洗1分鐘。所獲得硬化膜依230℃施行30分鐘烘烤。該試料在2.38質量%TMAH水溶液中於室溫下浸漬80秒鐘，又將另一試料在7質量%胺基乙氧基乙醇水溶液中於70℃下浸漬80秒鐘，各試料分別利用水洗淨1分鐘，然後根據JIS K5600-5-6評價對ITO硬化膜的接著性。
(絕緣性評價)
依照與圖案加工性評價同樣的方法，在10cm×10cm之ITO基板上製作膜厚0.40μm的預烘烤膜，使用加熱板依160℃施行5分鐘的中間烘烤，而製得中間烘烤膜。所獲得中間烘烤膜在5質量%草酸水溶液中 於室溫下浸漬5分鐘後，再利用水洗淨1分鐘。接著，依230℃烤箱施行30分鐘烘烤，在2.38質量%TMAH溶液中於室溫下浸漬80秒鐘，更在7質量%的胺基乙氧基乙醇中於70℃下浸漬80秒鐘後，利用水洗淨1分鐘。所獲得經化學品浸漬後的硬化膜利用Surfcom觸針式膜厚測定裝置測定膜厚(μm)後，在硬化膜上利用真空蒸鍍裝置將鋁(純度99.99%以上)蒸鍍約1cm2面積，便獲得測定樣品。
使各電極端子分別接觸於鋁與ITO，再使用半導體測定裝置(KEITHLEY4200-SCS；Kiethley Instruments公司製)，測定依15V施加60秒後的漏電流(log[A/cm2])。
(相對介電常數之評價)
依照與絕緣性評價同樣的方法製作測定樣品。使各電極端子分別接觸於鋁與ITO，針對測定對象區域在頻率1MHz下的靜電容，以阻抗分析儀(4294A；安捷倫科技(股)製)及樣品支撐架(16451B；安捷倫科技(股)製)進行測定。相對介電常數係從靜電容與測定對象區域的尺寸計算出相對介電常數。
(TFT之特性評價)
製作圖1所示構造的TFT基板。在玻璃製基板1(厚0.7mm)上，利用電阻加熱法隔著金屬遮罩，先真空蒸鍍厚5nm的鉻，接著再真空蒸鍍厚50nm的金，便形成閘極電極2。其次，與上述(解像度評價)同樣的將負型感光性樹脂組成物(1)施行旋塗塗佈，使用加熱板依90℃施行2分鐘預烘烤，便製得膜厚0.40μm的預烘烤膜。所獲得預烘烤膜利用超高壓水銀燈施行2000J/m2全面曝光，使用自動顯影裝置，以 2.38%TMAH水溶液施行60秒鐘淋灑顯影，接著利用水潤洗30秒鐘。最後，使用烤箱(IHPS-222；ESPEC(股)製)在空氣中依230℃施行30分鐘烘烤，獲得膜厚0.3μm的閘極絕緣膜，將其設為閘極絕緣層3。在已形成有該閘極絕緣層的基板上，依厚度成為50nm的方式將金施行真空蒸鍍。接著，滴下正型光阻劑溶液，使用旋塗機施行塗佈後，利用90℃加熱板施行乾燥，形成光阻膜。對所獲得光阻膜，使用曝光機，透過光罩施行紫外線照射。接著，將基板浸漬於鹼水溶液中，而去除紫外線照射部，獲得經圖案加工呈電極形狀的光阻膜。所獲得基板浸漬於金蝕刻液(Aldrich公司製、Goldetchant，standard)中，將光阻膜被除去部分的金予以溶解‧除去。所獲得基板浸漬於丙酮中，經去除光阻劑後，利用純水洗淨，再依100℃加熱板施行30分鐘乾燥。依此，獲得電極寬度(通道寬度)0.2mm、電極間隔(通道長)20μm、厚50nm的金源極/汲極電極4、5。
其次，在已形成有電極的基板上，將聚-3-己基噻吩(P3HT、Aldrich公司製、立體規則性)利用噴墨法施行塗佈，於加熱板上，在氮氣流下施行150℃、30分鐘的熱處理，便製得以P3HT膜6為通道層的FET。此時，噴墨裝置係使用簡易吐出實驗組PIJL-1(Cluster Technology股份有限公司製)。
其次，在上述FET閘極電壓從+30掃描至-30V時的I-V曲線中，讀取電流I值呈急遽上揚的值(Von)。測定係使用半導體特性評價系統4200-SCS型(Kiethley Instruments股份有限公司製)，在大氣中施行測定。評價結果係如表8所示。
<實施例2~實施例7>
將(A)金屬氧化物粒子變更為A2~A7，並將(B)鹼可溶性聚酯樹脂變更為B2，且依照與實施例1同樣的方法分別獲得負型感光性樹脂組成物，施行與實施例1同樣的評價。所獲得負型感光性樹脂組成物的組成係如表5所示，評價結果係如表8所示。
<實施例8~實施例12>
將(B)鹼可溶性聚酯樹脂變更為B3~B7，且依照與實施例1同樣的方法分別獲得負型感光性樹脂組成物，施行與實施例1同樣的評價。所獲得負型感光性樹脂組成物的組成係如表6所示，評價結果係如表8所示。
表6中括弧內的數值係表示質量%濃度。
<實施例13~實施例20>
添加(E)烷氧基矽烷或依合成例16及17所合成的聚矽氧烷，依照與實施例1同樣的方法分別獲得負型感光性樹脂組成物，施行與實施例1同樣的評價。所獲得負型感光性樹脂組成物的組成係如表7所示，評價結果係如表8所示。
表7中括弧內的數值係表示質量%濃度。
由表8的結果得知，由實施例1~20所獲得各負型感光性樹脂組成物製成的硬化膜，均滿足當作TFT的層間絕緣膜或閘極絕緣膜時所要求的工程特性。
<比較例1~3>
將(B)鹼可溶性聚酯樹脂變更為不具有自由基聚合性基或芳香環結構的聚酯樹脂R1聚酯樹脂R2或丙烯酸樹脂R3，依照與實施例1同樣的方法分別獲得負型感光性樹脂組成物，施行與實施例1同樣的評價。所獲得負型感光性樹脂組成物的組成係如表8所示，評價結果係如表9所示。
表9中括弧內的數值係表示質量%濃度。
由表10的結果得知，由比較例1~3所獲得各負型感光性樹脂組成物製成的硬化膜，均缺乏作為TFT之層間絕緣膜或閘極絕緣膜時所要求的耐化學品性，無法滿足能承受製造步驟的特性。
(產業上之可利用性)
由本發明負型感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜，頗適用於TFT的閘極絕緣膜、層間絕緣膜、觸控面板的保護膜等各種硬塗膜、以及觸控感測器用絕緣膜、液晶與有機EL顯示器的TFT用平坦化膜、金屬佈線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學過濾器、彩色濾光片用外護膜、柱材等。

Claims (5)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，係含有：(A)從鈦、鋇、鉿、鉭、鎢、釔及鋯所形成群組中選擇之金屬的金屬氧化物粒子；(B)具有自由基聚合性基及芳香環的鹼可溶性聚酯樹脂；(C)多官能基(甲基)丙烯醯基化合物；(D)光聚合起始劑；以及(E)具4個以上烷氧基的烷氧基矽烷或聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性聚酯樹脂係含有下述一般式所示化學結構： (R1及R2係各自獨立表示氫、碳數1~12之烷基或環烷基、碳數6~20之芳基或該等經取代之基、或者由R1與R2一起形成碳數2~12之環烷基、碳數5~12之芳香環、或該等經取代之基；R3及R4係各自獨立表示氫、碳數2~12之烷基、碳數6~20之芳基、或該等經取代之基；n及m係各自獨立表示0~10之整數)。
  3. 一種硬化膜，係由申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物製得。
  4. 一種TFT基板，係具備有申請專利範圍第3項之硬化膜。
  5. 一種薄膜電晶體基板之製造方法，係包括有：塗佈申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物，經曝光與顯影而形成圖案的步驟。
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