TW201012921A - Cleaning compositions with very low dielectric etch rates - Google Patents

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TW201012921A
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TW
Taiwan
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cleaning composition
organic
composition
cleaning
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Application number
TW098124762A
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Inventor
George Schwartzkopf
Ewa Oldak
Shahriar Naghshineh
Original Assignee
Surface Chemistry Discoveries Inc
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Description

201012921 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種改良之清潔組合物，其包括第三有機 胺（特別之2-二曱胺基乙醇）、有機酸、非金屬含氟之鹽、 腐姓抑制劑（特別之抗壞血酸）以及水。此等組合物可包含 高濃度的氟離子’但對介電層包括低-κ材料之蝕刻極緩 慢。 X ， 本申請案主張2008年7月25曰申請之美國專利第 61/13 5,943號之優先權利，該案之全文以引用的方式併入 本文中。 【先前技術】 本發明係關於一種在半導體器件製造期間用於後段製程 (BEOL)生產步驟的對於半導體基材表面之清潔組合物，特 別係該等使用銅作為導體及互連之半導體器件。在用於生 產最新半導體及半導體微電路之BE〇L製造步驟期間，銅 (Cu)係用於生產最新高密度器件。不同基材之表面姓刻係 -個在半導體器件之製造中用以建立電路的步驟。在此等 蝕刻過程之後，剩餘光阻（其包括沈積於待蝕刻基材上之 有機塗層）藉由濕/乾式剝除方法移除，—般稱為灰化。隨 後必須移除任何殘留之有機及無機污染殘留物，通常係 稱為側壁聚合物（SWP)。此__般由㈣後及灰化後殘 留物組成’例如聚合物、鹽、金屬污染物以及顆粒。需要 發展-種改良之清潔組合物，以在不腐姓、不溶解及不增 加金屬電路之電阻以及損壞現有之介電材料的情況下移除 141790.doc 201012921 SWP。 . * 7最流行之BE0L科技利用具有非常低的介電常數之 介電材科，稱4「低1介電質」。某些此等材料被設計成 實示上多孔的，其導致極度的化學敏感性，特別是對於氟 - 料H氟離子對於料清而言係—種有效的清潔 . ’组77 °因此有需要提供包含有效氟離子的溶液，其係調配 成使得此等組合物可用於從銅基材上及介電質移除各種不 • 同類型的殘留物，而不降低或破壞裝置。
Peters等人之美國專利第5,997,658號中揭示了包括水、 烷醇胺以及腐蝕抑制劑（其為苯並***、沒食子酸以及沒 食子酸酯申之一種）之清潔組合物。
Ward等人之美國專利第5,597,42〇號中揭示了一種無羥胺 化合物之清潔組合物，其主要由單乙醇胺及水連同腐蝕抑 制劑組成。該抑制劑較佳包括沒食子酸及其酯。
Schwartzkopf等人之美國專利第6 326 13〇號與第 9 6,749，"8號中揭示了包含用於還原金屬腐触之還原劑的光 阻剝離液。此專利教示抗壞血酸、沒食子酸以及焦掊酸之 用途，尤其疋用於控制在含有驗組分中的金屬腐银。
Satoh等人之美國專利第5，143 648號中揭示了作為抗氧 ' 化劑之新顆抗壞血酸衍生物。
Nagshineh等人之美國專利第6,627,587號中揭示了包括 單乙醇胺、氫氧化四烷銨、氟離子、抗壞血酸以及水之清 潔組合物。
Rovito等人之美國專利公開案第2〇〇4/〇266637 A1號中揭 141790.doc 201012921 示了水性蝕刻殘留移除劑以及包含氟且緩衝於pH 7〇至^1^ 11.0的清潔劑。 目前，已經證明可用之清潔組合物對銅以及低_κ介電質 有過度蝕刻速率，特別是具有相當多孔性的介電質。該蝕 刻速率可能在製作中對積體電路裝置造成損壞，使其無法 使用。 【發明内容】 已經發現一種合適的水性清潔組合物，其可消除或者實 質上減少銅腐蝕或介電侵蝕的弊端或缺點。 根據本發明之清潔組合物係由第三有機胺、有機酸、含 氟之鹽、有效量之腐蝕抑制劑、餘量之水組成，該組合物 具有8至9的pH。 根據本發明之清潔組合物具有高含水量（高達約8〇重量 /〇)’而產生可安全運輸、安全分配以及可容易地完成其之 安全處置的低成本清潔劑。 根據本發明之組合物具有超越先前技術組合物的以下優 勢，即，其： ⑷可用於清潔多種表面，包括金屬及介電質、疏水及親 水性表面； (b) 易於用水漂洗’通常未以有機溶劑進行任何中間漂 洗； (c) 不包括沒胺’其為—種廣泛使用但危險的微電子清潔 劑組分； (d) 基於水且不包含有機溶剤； 141790.doc 201012921 (e) 可在低操作溫度下使用，通常為約35〇c ; (f) 不易發生因從大氣吸附或其他方式存在之附隨水造成 ·' 的性能偏差； • (g)能用於在蝕刻及灰化後從微電子基材以及奈米結構移 除剩餘殘留物以及顆粒； (h) 具有低金屬蝕刻速率； (i) 與包括旋塗玻璃以及低-κ材料之介電質相容； ^ (j)可經製備成不含金屬離子；及 (k)不包含不需要的氣化及紛系組分，例如沒食子酸、焦 掊酸以及兒茶酚。 因此，一方面，本發明係一種清潔組合物，其包括約1〇 至20重量％的2-二曱胺基乙醇、約【至⑺重量％的乙酸、約 0.3至3.5重量％的氟離子；有效量之抗壞血酸腐蝕抑制劑 其為、餘量之去離子水。 另一方面，本發明係關於一種清潔半導體裝置之方法， ❷ It半導體裴置具有表面薄膜或蝕刻殘留物 ’該姓刻殘留物 包括有機金屬聚合物、無機鹽、氧化物、氫氧化物及其複 合物’或者其組合，該方法包括步驟：在溫度為“它至％ ' °C之間的溫度下，時間為0.5分鐘至10分鐘，將半導體裝 - 置與清潔組合物接觸，該清潔組合物包含10至20重量％的 2-二曱胺基乙醇、約1至1〇重量％的乙酸、約〇3至35重量 %的氟離子、有效量之抗壞血酸腐蝕抑制劑、餘量之水， 在去離子水中漂洗半導體並乾燥此半導體裝置。 【實施方式】 141790.doc 201012921 根據本發月之由水、第三有機胺、乙酸及具有非金屬性 之含氟的鹽組成之清潔組合物，係藉由與有效量之腐钱抑 制劑（其為抗壞血酸或其衍生物之—種）混合而顯著改良。 抑制劑之較佳量為約〇5至5重量％。 第三有機胺較佳為㈣胺，且二甲胺基乙醇（DMEa) 最佳。胺之量較佳為約1〇至2〇重量％。 有機酸較佳為乙酸。有機酸的量較佳為1至10重量％。 乙酸對DMEA的比率以重量計較佳為約〗至3 ^ 較佳的含氟之鹽為四垸基錄氟化物、敗化錄以及二敗化 錄’氟化錢最佳。氟化物之濃度以敦化物計較佳為⑺至 3.5重量％。 餘量之組π物為水’較佳為去離子水。水之量較佳為約 65至80重量％。 調配物的pH值較佳為約ρΗ 8至pH 9之間。 本發明新穎清潔組合物顯示出明顯增強的腐蝕抑制作 用、低介電蝕刻率以及在低溫下之清潔能力、使用個別組 分或與其他清潔組分組合不可能達到之性質。第三胺、2_ 二甲基-氨基乙醇連同乙酸及抗壞血酸之組合尤其寸用於 產生極低之銅蝕刻率。 本發明清潔組合物提供有效清潔作用以及優異之銅腐蝕 保護性’且幾乎或者完全不侵蝕廣泛的各種介電質，例如 TEOS(原矽酸四乙醋）、i矽酸鹽玻璃（FSG)、有機石夕酸鹽 玻璃（OSG)、熱（矽）氧化物、氧化铪以及氧化鑭。 本發明水性清潔組合物由約10至20重量。/。的2_二曱胺基 141790.doc 201012921 乙醇與約1至10重量％的乙酸、約0.3至3.5重量％的氟離 子、約0.5至10重量％的腐姓抑制劑（較佳為抗壞血酸）、餘 量之水組合而組成。一種較佳之組合物使用1至5重量。/〇的 抗壞血酸。溶液的pH值較佳為約pH 8至約pH 9。 本發明方法係藉由使含有餘刻殘留物之基材與所述剝除 組合物接觸’接著漂洗並乾燥該基材而進行，該蝕刻殘留 物係包含金屬-有機聚合物、無機鹽、氧化物、氫氧化物 或其複合物或組合之薄膜或殘.留物（亦即，側壁聚合物 (S WP))。實際條件（亦即溫度、時間等等）取決於將被移除 之複合物材料（光阻殘留物及/或侧壁聚合物）的性質及厚 度、以及其他已為熟悉此項技術者所熟悉的因素。通常針 對触刻殘留物的移除，將器件浸入一個含有清潔組合物的 容器内’ 一般在20至50°c之間的溫度下持續約0.5分鐘至 1 〇分鐘，然後用水漂洗，之後用惰性氣體乾燥或者「旋轉 乾燥」。 電漿處理殘留物（侧壁聚合物）之實例特別包括金屬_有機 複合物及/或無機鹽、氧化物、氫氧化物或複合物，其等 或單獨或者與光阻之有機聚合樹脂組合形成薄膜或殘留 物。該等蝕刻殘留物及/或SWP可從熟悉此項技術者所知 之習知基材上移除，該等習知基材例如矽、二氧化矽氟 矽酸鹽玻璃（FSG)、硼磷矽玻璃（BPSG)、有機矽酸鹽玻璃 (OSG)、熱（碎）氧化物、氧化鈴、氧化鋼、銅、鎢、组、 鋁、碳化矽、氮化鈕、氮化鈥及諸如此類者。 本發明組合物的濃縮物可藉由減少上述之組合物中水的 141790.doc 201012921 百分比來製備。所得到的濃縮物稍後可用必要量的水稀釋 以生產所需要之清潔組合物。 下列實例闡釋文中所述之本發明。 實例1 從多層介電層移除光阻灰化殘留物 藉由將75 g水、15 g 2-二曱胺基乙醇、5 g冰醋酸、5 g 氟化銨以及1 g抗壞血酸混合來製備較佳之組合物A。 使用原矽酸四乙酯（TEOS)沈積700 nm之介電層，覆以 200 nm氮化矽覆蓋，隨後覆以另一 165〇 nm之介電質（來自 TEOS)。使用光阻以1_2微米正方形圖案使此等層成像，然 後藉由反應性離子蝕刻（RIE)進行圖案轉移。之後，大部 份光阻藉由使用氧電漿灰化而移除。圖1為在清潔之前的 得到形成圖形的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。圖2為此圖形 在室溫下用組合物A清潔45秒後的SEM照片。在對介電質 沒有任何損壞的情況下，方格背面的光阻已經完全移除。 實例2 從銘線及間隔中移除光阻灰化殘留物 沈積10 nm之氮化矽鈦層且覆以11 nm之鈦，之後為700 nm的銘銅合金。使用光阻以具有約〇 7微米線及間隔的圖 案成像’然後藉由RIE進行圖案轉移。之後，藉由用氧電 聚灰化而移除大部份光阻。圖3為在清潔之前得到形成之 圖形的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。在金屬線上出現閃亮 的上緣之暗示此表面受到光阻灰化殘留物所污染。圖4為 此圖形在室溫下用組合物A清潔90秒後的SEM照片（橫截面 141790.doc 201012921 之後）。在對金屬沒有任何損壞的情況下，完全移除金屬 線頂部之光阻灰化殘留物。 實例3 在氟梦酸鹽玻璃中舆高厚徑比通孔的相容性 α 用0.65微米之氟矽酸玻璃（FSG)塗覆晶圓’之後成像、 圖案轉移及移除光阻，產生多個65微米通孔。圖5為形成 之高厚徑比通孔之剖面掃描電子顯微鏡（SEM)照片。圖6為 在高溫40°C下用組合物A處理60秒後的SEM照片（在截面之 後）。此等敏感小型圖形之尺寸及外觀完全不受組合物A所 影響，表示與FSG介電質之相容性高。在另一種敏感性介 電質有機矽酸鹽玻璃（OSG)中之65 nm通孔獲得類似的結 果。 實例4 與介電質及金屬的相容性 以各種重要之微電子材料測定組合物A之蝕刻速率。此 等速率一致性地低且對於介電材料異常低。結果列在在表 I中。 141790.doc 11· 201012921 表i 材料 測試溫度(°C) 蝕刻速率 (A/min) 蝕刻速率測定方法 銅 35-45 <0.5 純金屬箔重量分析 钽 35-45 <0.2 純金屬重量分析 鋁 35-45 3 純金屬箔重量分析 碳化矽 40-45 0 橢圓分析 氮化鈦 45 0 橢圓分析 氮化鈕 45 0 橢圓分析 熱(石夕)氧化物 45 0.3 橢圓分析 TEOS衍生介電質 30 0 橢圓分析 氧化铪 45 0 橢圓分析 氧化鑭 45 0.3 橢圓分析 可在不偏離以下申請專利範圍所定義之本發明精神及範 圍下，針對文中所述之本發明進行各種改變及/或修飾。 因此，所描述之期望美國專利特許保護的本發明係列於 所附申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 圖1為使用原矽酸四乙酯沈積之介電層在成像、圖案轉 移、隨之藉氧電漿灰化移除光阻後的掃描式電子顯微 (SEM)照片； 圖2為圖1之圖案在以本發明組合物清潔後的SEM照片； 圖3為鋁-銅層在成像、圖案轉移、隨之藉氧電漿灰化移 除光阻後的SEM照片； 圖4為圖3之圖案在以本發明組合物清潔後的SEM照片； 141790.doc •12· 201012921 圖5為氟矽酸鹽（FSG)層經圖案化產生多個65 nm通孔之 SEM照片；及 ' 圖6為圖5之通孔圖案在以本發明組合物清潔後SEM照 ' 片。 141790.doc -13·

Claims (1)

  1. 201012921 七、申請專利範圍： 1. 一種清潔組合物，其包括第三有機胺、有機酸、含氟之 ' 鹽：有效量之腐蝕抑制劑、餘量之水，其中該組合物的 ρ Η 為約 p 8 至 p Η 9。 .2. #請求項i之清潔組合物，其中該腐餘抑制劑為以約 至5重量％之量存在的抗壞血酸。 • 3.如請求項！之清潔組合物，#中該第三有機胺為2二甲胺 基乙醇且係以約10至20重量％之量存在。 • 4·如請求们之清潔组合物，其中該有機酸為以約重 量％之量存在的醋酸。 5·如請求項1之清潔組合物，纟中該含氧之鹽為氣化錄， 其中該組合物包含〇.3至35重量％的氟離子。 6. 如請求項2之清潔組合物，其基本上由約10至2〇重量％的 2_二甲胺基乙醇、約1至10重量❶/〇的醋酸、約〇_3至3 5重 量％的氟離子、約〇·5至5重量％的抗壞血酸、及餘量之去 離子水所組成。 編 7. 如請求項6之清潔組合物，其基本上由約。重量％的2_二 甲胺基乙醇、約5重量％的醋酸、約5重量％的氟化銨、 . 約1重量％的抗壞血酸、及餘量之去離子水所組成。 ,8. 一種清潔半導體器件之方法，該半導體器件具有呈薄膜 或者殘留物形式之金屬有機聚合物、無機鹽、氧化物、 氫氧化物、及/或其複合物或組合，其包括以下步驟·· 製備pH值在8與9之間的清潔組合物，其包括第三有機 胺有機酸、含氣之鹽、有效量之腐蚀抑制劑、餘量之 141790.doc 201012921 水； 使該半導體器件與該清潔組合物在20°C至50°C之間的 溫度下接觸0.5分鐘至60分鐘之間的一段時間； 在去離子水中漂洗該半導體器件；及 乾燥該半導體器件。 9. 如請求項8之方法，其包括製備含〇.5至5重量％醋酸之組 合物的步驟。 10. —種清潔半導體器件之方法，該半導體器件具有呈薄膜 或者殘留物形式之金屬有機聚合物、無機鹽、氧化物、· 氫氧化物、及/或其複合物或組合，其包括以下步驟： 製備pH值在8與9之間的清潔組合物，其包括1〇至2〇重 量％的第三有機胺、1至重量❾/❶的醋酸、0_3至3.5重量％ 的氟化物、0.5至5重量％的抗壞血酸、餘量之水； 使該半導體器件與該清潔組合物在2〇t>c至耽之間的 溫度下接觸； 在去離子水中漂洗該半導體器件；及 乾燥該半導體器件。 141790.doc
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