KR101132084B1 - 초저의 유전체 식각율을 갖는 세정 조성물 - Google Patents

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Abstract

2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%; 아세트산 1 내지 10 중량%; 아스코르브산 0.5 내지 5 중량%; 불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및 물 65 내지 80 중량%를 포함하고, 독자적으로 또는 유기 폴리머 수지와 조합하여 막 또는 잔류물을 형성하는 금속-유기 복합물 및/또는 무기염, 산화물, 수산화물 또는 복합물을 포함하는 플라즈마 처리 잔류물(측벽 폴리머)를 제거하는데 효과적인 수성 세정 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 저-κ 유전물질을 포함하여, 금속 또는 유전층을 식각함이 없이 낮은 온도에서 효과적으로 세정을 수행한다.
세정, 조성물, 식각율, 부식 억제제, 2-디메틸아미노에탄, 불화물

Description

초저의 유전체 식각율을 갖는 세정 조성물{CLEANING COMPOSITIONS WITH VERY LOW DIELECTRIC ETCH RATES}
본 발명은 3급 유기 아민(특히, 2-메틸아미노에탄올(2-dimethylaminoethanol)), 유기산, 염을 포함하는 비금속 불화물, 부식 억제제(특히, 아스코르브산), 및 물을 포함하는 개선된 세정 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 높은 농도의 불화물 이온을 포함하나, 저(low)-κ 물질들을 포함하여, 유전층을 매우 느리게 식각할 수 있다.
본 발명은 반도체 소자들, 특히, 구리가 전도체 및 배선으로 사용되는 반도체 소자들의 제조시 BEOL(Back End of The Line) 생산 단계에서 사용되는 반도체 기판 표면을 위한 세정 조성물에 관한 것이다. 최신의 반도체 및 반도체 마이크로회로의 생산에서 사용된 BEOL 제조 단계에서, 구리(Cu)는 최신 고밀도 소자의 생산에 사용된다. 다양한 기판들의 표면 에칭 공정은 반도체 소자의 제조시 회로를 조성하는데 이용되는 단계 중 하나이다. 이러한 에칭 공정에 이어서, 식각될 기판에 증착된 유기 코팅을 포함하여, 잔류 포토레지스트는 일반적으로 애슁이라 불리는, 습식 또는 건식 박리 방법들에 의하여 제거된다. 이후, 일반적으로 측벽 폴리머 (sidewall polymer; SWP)로 칭하는, 유기 및 무기 잔류 오염물을 제거할 필요가 있다. 측벽 폴리머는 통상적으로 폴리머, 염, 금속 오염물 및 입자와 같은 식각 및 에칭 후의 잔류물로 구성된다. 부식, 용해 또는 금속 회로의 저항을 증가시키거나, 존재하는 유전 물질의 손상없이 측벽 폴리머를 제거하기 위하여 개선된 세정 조성물의 개발이 요구된다.
최근의 BEOL 기술은 "저-κ 유전체"로 불리는 초저 유전율을 가진 유전 물질을 사용한다. 이들 중 몇몇은 실제로 다공성으로 설계되어 있어, 특히, 불화물 이온에 극도의 화학적 민감도를 보인다. 그러나, 불화물 이온은 SWP 제거를 위한 효과적인 세정 요소이다. 그러므로, 소자를 파괴하거나 질적인 저하 없이 구리 기판 및 유전체들로부터 다양한 형태의 잔류물을 제거하는데 사용될 수 있도록 제형화된 유용한 불화물 이온을 포함하는 용액을 제공하는 것이 바람직하다.
피터 외에게 부여된 미국특허번호 제5,997,658호는 물, 알카놀아민(alkanolamine), 및 벤조트리아졸(benzotriazole), 몰식자산(gallic acid) 및 몰식자산 에스테르 중 하나인 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물을 개시한다.
워드에게 부여된 미국특허번호 제 5,597,420호는 부식억제제와 함께 모노에탄올아민(monoethanolamine)과 물을 필수적으로 포함하는, 히드록실아민 화합물이 없는 세정 조성물을 개시한다. 바람직한 억제제는 몰식자산 및 그 에테르를 포함한다.
쉬바르츠코프(Schwartzkopf) 외에게 부여된 미국특허번호 제6,326,130 및 6,749,998호는 금속 부식을 감소시키기 위하여 감소 시약(reducing agents)들을 함유한 포토레지스트 박리제(stripper)를 개시한다. 상기 특허는 알카리함유 성분에서 금속 부식의 조절을 위한 것들 중 아스코르브산 산, 몰식자산 및 초성 몰식자산(pyrogallol)을 사용을 교시한다.
사토(Satoh) 외에 부여된 미국특허번호 제5,143,648호는 산화 방지제로 새로운 아스코르브산 추출물을 개시한다.
나그시네(Nagshineh) 외에 부여된 미국특허번호 제6,627,587호는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium) 수산화물, 불소 이온, 아스코르브산, 물을 포함하는 세정 조성물을 개시한다.
로비토(Rovito) 외의 미국공개특허번호 제 2004/0266637 A1호는 불화물을 함유하고, pH 7.0에서 11.0으로 완충된 세정제 및 수성 식각 잔류물 제거제를 개시한다.　　
현재, 가용한 세정 조성물들은 구리 및 저-κ 유전체들, 특히 현저한 다공성을 소유한 유전체들에 대하여 과도한 식각율을 보여 왔다. 이러한 식각율은 제조시 직접 회로 소자의 파손으로 소자의 사용불능을 야기할 수 있다.
구리 부식 또는 유전체 공격의 약점 또는 결함을 제거하거나 실질적으로 감소시키는 적당한 수성 세정 조성물이 발견되었다.
본 발명에 따른 세정 조성물은 2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%; 아세트산 1 내지 10 중량%; 아스코르브산 0.5 내지 5 중량%; 불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및 물 65 내지 80 중량%하며, 상기 조성물은 8 내지 9의 pH를 갖는다.
본 발명에 따른 세정 조성물은 물의 함량이 높아(약 80 중량%까지), 안전하게 수송되고, 안전하게 분배되고, 이의 안전한 처리가 용이하게 달성될 수 있는 저가의 세정제를 제공한다.
그러므로, 일측면에서, 본 발명은 2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%; 아세트산 1 내지 10 중량%; 아스코르브산 0.5 내지 5 중량%; 불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및 물 65 내지 80 중량%를 포함하는 세정 조성물이다.
다른 측면에서는 본 발명은 막 또는 잔류물로서 금속 유기 폴리머, 무기염, 산화물, 수산화물, 및/또는 이들의 복합물 또는 조합물을 갖는 반도체 소자를 세정하는 방법에 있어서, 2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%; 아세트산 1 내지 10 중량%; 아스코르브산 0.5 내지 5 중량%; 불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및 물 65 내지 80 중량%를 함유한 pH 8 내지 9의 세정 조성물을 준비하고, 상기 반도체 소자를 상기 세정 조성물에 0.5분 내지 60분간 20℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉시키는 단계; 상기 반도체 소자를 탈이온수에 헹구는 단계; 및 상기 반도체 소자를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 세정하는 방법이다.
본 발명에 따른 조성물에는 종래의 조성물에 대하여 다음과 같은 이점들을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은:
금속과 유전체들을 포함하는 다중 표면, 소수성 및 친수성 표면을 세정하는데 사용될 수 있다;
유기 용매를 이용한 중간 헹굼없이 일반적으로 물로 용이하게 헹굴 수 있다;
널리 사용되나 유해한 마이크로 전자공학의 세정제 성분인 히드록실아민(hydroxylamine)을 포함하지 않는다;
수성기반(water-based)이고 유기 용매를 포함하지 않는다;
통상적으로 약 35℃의 낮은 작용 온도에서 사용될 수 있다;
대기권으로부터의 또는 다른 상태로 존재하는 흔히 있는 물에 의한 수행 일탈(performance deviation)이 일어나지 않는다;
에칭 및 애슁 공정 후 마이크로 전자공학 기판 및 나노-구조에 남아 있는 잔류물 및 입자들을 제거하는데 유용하다;
낮은 금속 식각율을 갖는다;
금속-이온 없이 준비될 수 있다; 그리고
몰식자산(gallic acid), 초성 몰식자산(pyrogallol), 및 카테콜(catechol)과 같은 바람직하지 않은 염소화 또는 페놀 성분들을 포함하지 않는다.
-관련 출원(들)의 상호 참조-
본 출원은 2008년 7월 25일 제출된 미국특허번호 제 61/135,943호로부터 우선권을 주장하며, 상기 특허는 본 출원에 참조로서 그 전체가 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 물, 3급 유기 아민, 아세트산 및 비금속성의 염을 함유하는 불화물로 이루어져 있는 세정 조성물은 아스코르브산 또는 그 추출물들 중 어느 하나인 유효량의 부식 억제제와 혼합함으로써 현저히 개선된다.
억제제의 바람직한 양은 중량의 약 0.5% 내지 5%이다.
바람직한 3급 유기 아민은 알카놀아민(alkanolamines)이고, 가장 바람직하게는, 2-디메틸아미노에탄올(2-dimethylaminoethanol; DMEA)이다. 바람직한 아민의 양은 중량의 약 10% 내지 20% 이다.
바람직한 유기산은 아세트산이다. 유기산의 바람직한 양은 중량의 약 1% 내지 10%이다. DMEA에 대한 아세트산의 바람직한 비율은 중량의 약 1/3이다.
염을 포함하는 바람직한 불화물은 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium) 불화물, 불화 암모늄 및 중불화 암모늄, 가장 바람직하게는, 불화 암모늄이다. 불화물 농도의 바람직한 양은 불화물로서 중량의 0.3내지 3.5%이다.
조성물의 잔부는 물, 바람직하게는 탈이온수(deionized water; DIW)이다. 바람직한 물의 양은 중량의 약 65% 내지 80%이다.
제형의 바람직한 pH는 약 8 내지 9이다.
본 발명의 새로운 세정 조성물은 현저하게 향상된 부식 억제 작용, 저유전체 식각율, 및 저온에서의 세정 능력, 개별 성분 또는 다른 세정 성분들과 조합하여 사용하는 것으로는 얻기가 불가능한 특성들을 보인다. 초저의 구리 식각율을 얻는 데는 3급 아민, 아세트산, 아세트산과 함께 2-디메틸-아미노에탄올, 및 아스코르브산의 조합이 특히 유용하다.
본 발명의 세정 조성물들은 효과적인 세정 활동뿐만 아니라 우수한 구리 부식 방지 기능을 제공하며, 매우 다양한 유전체들, 예컨대 TEOS(tetraethylorthosilicate), FSG(fluorosilicate glass), OSG(organosilicate glass), 열(실리콘) 산화물, 하프늄 산화물 및 란탄 산화물에 대하여 거의 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 수성 세정 조성물은, 중량에서, 약 1% 내지 10%의 아세트산과 조합한 약 10% 내지 약 20%의 2-디메틸아미노에탄올, 약 0.3% 내지 3.5% 불화물 이온, 약 0.5% 내지 10%의 부식 억제제, 바람직하게는, 아스코르브산, 균형수(balance water)를 포함한다. 바람직한 조성은 1% 내지 5% 중량의 아스코르브산을 사용한다. 바람직하게는, 용액의 pH는 약 pH8 내지 약 pH 9이다.
본 발명의 방법은 필름 또는 잔류물(즉, 측벽 폴리머 (SWP))인, 금속-유기(metal-organic) 폴리머, 무기염, 산화물, 수산화물 또는 이들의 복합물 또는 조합을 포함하는 식각 잔류물을 함유하는 기판을 기판을 헹구고 건조시키기 전의 상기의 박리 조성물과 접촉함으로써 수행된다. 실제의 조건, 즉, 온도, 시간 등은 제거될 복합(포토레지스트 잔류물 및/또는 측벽 폴리머) 물질의 성질 및 두께, 뿐만 아니라 당해 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려진 그 밖의 다른 요인들에 의존한다. 일반적으로, 식각 잔류물의 제거를 위해, 소자는 약 0.5 분 내지 약 60 분 동안 20℃ 내지 50℃의 온도에서 세정 조성물을 함유한 용기에 담궈지고, 이후 물로 헹궈지고 비활성 기체 또는 "스핀 드라이드(spin-dried)"를 이용하여 건조된다.
잔류물(측벽 폴리머)을 처리하는 플라스마의 예로는, 그 밖의 것들 중, 독자적으로 혹은 포토레지스트의 유기 폴리머 수지와 결합하여 막 또는 잔유물을 형성하는 금속 유기 복합물 및/또는 무기염, 산화물, 수산화물 또는 복합물 포함한다. 식각 잔류물 및/또는 SWP는 FSG(fluorosilicate glass), BPSG(boron phosphorous silicon glass), OSG(organosilicate glass), 열(실리콘) 산화물, 산화 하프늄, 란탄 산화물, 구리, 텅스텐, 탄탈, 알루미늄, 탄화 규소, 질화 탄탈, 및 질화 티타늄 등과 같은 당해 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려진 종래의 기판들로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 농축물은 상기의 언급된 조성물에서의 물의 비율을 감소시킴으로써 준비될 수 있다. 그 결과로 생긴 농출물은 나중에 원하는 세정 조성물을 생산하기 위하여 필요한 양의 물을 첨가하여 희석될 수 있다.
다음의 예들은 본원에 기술된 발명의 예시이다.
예 1
다중 유전층으로부터 포토레지스트 애쉬(ash) 잔류물의 제거
바람직한 조성물 A는 물 75g, 2-dimethylaminoethanol 15g, 빙초산 5g, 불화 암모늄 5g, 및 아스코르브산 1g을 혼합하여 준비되었다.
700nm 유전층이 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 이용하여 증착되고, 200nm 의 실리콘 질화물과, 이후 다른 1,650nm의 유전체(TEOS로부터)로 덮었다. 이 층들은 포토레지스트를 이용하여 1 내지 2 평방 마이크론의 패턴으로 이미지화되고, 반응성 이온 식각(reactive ion etchig; RIE)을 통해 패턴 전사되었다. 이후, 대부분의 포토레지스트는 산소 플라즈마를 이용한 애슁 공정에 의하여 제거되었다. 도 1은 세정전의 결과적인 특징을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 2는 45초 동안 실온에서 조성물 A를 이용하여 세정한 후의 특징을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다. 사각형 위의 포토레지스트 잔류물이 유전체에 어떠한 손상을 주지 않고 완전히 제거되었다.
예 2
알루미늄 규격(lines and spaces)으로부터 포토레지스트 애쉬 잔류물의 제거
10nm 티타늄 실리콘 질화물(titanium silicon nitride) 층이 증착되고 11nm의 티타늄과, 이어 700nm의 알루미늄-구리로 덮었다. 금속은 포토레지스트 포토레지스트를 이용하여 약 0.7 마이크론 규격의 패턴으로 이미지화되고 RIE로 패턴 전사되었다. 이후, 대부분의 포토레지스트는 산소 플라즈마를 이용한 애슁 공정에 의하여 제거되었다. 도 3은 세정전 결과적 특징의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다. 금속 라인들 상의 밝은 상부 엣지의 모습은 포토레지스트 애쉬 잔류물로 표면이 오염된 것을 보여준다. 도 4는 90초 동안 실온에서 조성물 A를 이용하여 세정한 후의 특징을 보여주는 주사 전자 현미경 사진(횡단면)이다. 금속 라인들의 상부의 포토레지스트 애쉬 잔류물이 금속에 어떠한 손상을 가하지 않고 완전히 제거되었다.
예 3
FSG(Fluorosilicate Glass)에서 고종횡비 비아(Vias)와의 양립성　　　　
웨이퍼는 0.65 마이크론의 FGS로 코팅되었고, 이미지화, 패턴전사, 및 레지스트 제거를 수행하여 65nm 비아의 다중도를 보였다. 도 5는 결과적인 고종횡비 비아들의 횡단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다. 도 6은 40℃의 높은 온도에서 60초 동안 조성물 A를 이용하여 처리한 후의 주사 전자 현미경 사진(횡단면)이다. 이러한 민감한 작은 특징들의 치수 및 모습은 FSG 유전체에 높은 양립성을 보여주는 조성물 A에 의하여 전혀 영향을 받지 않았다. 다른 민감한 유전체, OSG에서 65nm 비아들에 대하여도 유사한 결과를 얻었다.
예 4
유전체들 및 금속들과의 양립성　
다양한 중요 마이크로 전자 공학 소재들에 대한 조성물 A의 식각율이 결정되었다. 이러한 식각율은 일관되게 낮고, 유전 물질에 대해서는 매우 낮았다. 그 결과은 다음의 표 1에 기술되어 있다.
물질 시험
온도 (℃)		 식각율
(A/min)		 식각율 결정 방법
구리 35 - 45 <0.5 순수한 금속박을 이용한 중량 측정
탄탈 35 - 45 <0.2 순수한 금속박을 이용한 중량 측정
알루미늄 35 - 45 3 순수한 금속박을 이용한 중량 측정
탄화 규소 40 - 45 0 타원측정(ellipsometric)
질화 티타늄 45 0 타원측정
질화 탄탈 45 0 타원측정
열(실리콘) 산화물 45 0.3 타원측정
TEOS추출 유전체 30 0 타원측정
산화 하프늄 45 0 타원측정
산화 란탄 45 0.3 타원측정
본원에 기술된 발명에 대하여 후술할 청구항에서 정의된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화 및/또는 변경이 이루어 질 수 있다.
미국 특허증서에 의하여 확보되기 바라는, 위에서 기술된 우리의 발명은 첨부된 청구항에 기재되어 있다.
도 1은 이미지화되고, 패턴 전사된 후, 산소 플라즈마를 이용하여 애슁하여 포토레지스트 제거될 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 이용하여 증착된 유전층의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 세정한 후의 도 1에 도시된 패턴의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 이미지화되고, 패턴 전사된 후, 산소 플라즈마를 이용하여 애슁하여 포토레지스터 제거될 알루미늄-구리 층의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 세정한 후의 도 3에 도시된 패턴의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 패터닝되어 65 nm 비아(via)의 다중도를 보여주는 FSG(fluorosilicate) 층의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 세정한 후 도 5에 도시된 비아 패턴의 주사 전자 현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. 2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%;
    아세트산 1 내지 10 중량%;
    아스코르브산 0.5 내지 5 중량%;
    불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및
    물 65 내지 80 중량%
    을 함유하고 pH 8 내지 9인 반도체 소자 세정 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 막 또는 잔류물로서 금속 유기 폴리머, 무기염, 산화물, 수산화물, 및/또는 이들의 복합물 또는 조합물을 갖는 반도체 소자를 세정하는 방법에 있어서,
    2-디메틸아미노에탄올 10 내지 20 중량%; 아세트산 1 내지 10 중량%; 아스코르브산 0.5 내지 5 중량%; 불화 암모늄 0.3 내지 3.5 중량%; 및 물 65 내지 80 중량%를 함유한 pH 8 내지 9의 세정 조성물을 준비하고, 상기 반도체 소자를 상기 세정 조성물에 0.5분 내지 60분간 20℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉시키는 단계;
    상기 반도체 소자를 탈이온수에 헹구는 단계; 및
    상기 반도체 소자를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 세정하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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