TW201012896A - Organic electroluminescent device - Google Patents

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TW201012896A
TW201012896A TW098117457A TW98117457A TW201012896A TW 201012896 A TW201012896 A TW 201012896A TW 098117457 A TW098117457 A TW 098117457A TW 98117457 A TW98117457 A TW 98117457A TW 201012896 A TW201012896 A TW 201012896A
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substituted
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Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Esther Breuning
Hartmut Yersin
Uwe Monkowius
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Merck Patent Gmbh
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Description

201012896 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含發光金屬錯合物的有機電致發 光裝置，且關於發光金屬錯合物。 裝 光 發 致 電 機 有 構 I 0 來 料 材 匕匕 會 機 爲 作 澧 flB 導 半 ]機 術有 技用 前採 先 g 置（OLED)的技術述於例如 US 4539507、US 5151629、EP 067646 1及WO 98/27 1 36。其中所用的發光材料越來越多 是展現磷光而非螢光的有機金屬錯合物（請參見Μ. A. Baldo 等人之 Appl. Phys. Lett· 1 999, 75，4-6)。基於量子 力學，利用有機金屬化合物作爲磷光發光物是可能達到高 達四倍的能量與功率效率的增加。依照先前技術，在磷光 OLED中所用的三重態發光物通常是單環銥或鉑錯合物。 對於這些化合物的改善有著持續的需求，尤其是對這些錯 φ 合物的使用壽命、效率、操作電壓及穩定性的改善，以便 能夠將它們用於使用壽命長的電致發光裝置，例如電視機 或電腦監視器。 本發明之目的因此爲提供一種包含金屬錯合物的新穎 有機電致發光裝置。尤其是，該等金屬錯合物係用作發光 層中的發光物。現在尤其是對於綠和藍磷光金屬錯合物的 改善仍然有需求。 現已令人驚異地發現，某些包含下文中將詳述之二聚 物型金屬錯合物的有機電致發光裝置可達成此目的。這& -5- 201012896 金屬錯合物極適合用作發光層中的發光物且導致有機電致 發光裝置的改善，尤其是在使用壽命及效率上的改善。這 尤其適用於綠和藍磷光電致發光裝置。本發明因此係關於 包含這些錯合物的有機電致發光裝置。本發明還關於可用 於有機電致發光裝置的金屬錯合物。 先前技術已有揭示二聚物型金屬錯合物。Che等人 (請參見 Inorg. Chem. 2002，41，3 866-3 875)揭示雙環鉑和 鎳錯合物，其中金靥原子係藉由P-C-P配位基橋聯。然 而，其中沒有任何跡象顯示此類型金屬錯合物適合用於有 機電致發光裝置。 D. R. Striplin等人述及其他的此類型金屬錯合物（請 參見 J. Phys. Chem. 1995，99，7977-7984)，他們硏究了這 些錯合物的一般物理性質。然而，其中沒有任何跡象顯示 此類型金屬錯合物適合用於有機電致發光裝置。 【發明內容】 本發明因此係關於包含至少一種下式（1)化合物的有 機電致發光裝置：
式⑴ 201012896 其中下述適用於所用的代號及下標： Μ1，M2在各出現場合相同或不同地爲選自由下列所 組成之群組中的金屬：Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Mo、W、 Re、Ru 或 O s ; X 在各出現場合相同或不同地爲p、As、Sb或 Bi ； Y 在各出現場合相同或不同地爲C(R9h、Si(R9)2、 B(R9)、N(R9)、P(R9)、Ο、S、Se、C( = 0)、 C( = S)、C( = NR9)或 C( = C(R9)2); L1 在各出現場合相同或不同地爲配位至金屬原子 M1或M2其中之一的單牙配位基或雙牙配位 基；L1在此亦可連接至基團R1至R8其中的一 個； L2 在各出現場合相同或不同地爲同時配位至金屬原 子M1和M2兩者的雙牙配位基； R1至R8在各出現場合相同或不同地爲F、Cl、Br、 I、N(R10)2、CN、Si(R10)3、C( = 0)R10、 P(R1())2、具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷 氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子的直鏈 烯基或炔基或具有3至40個C原子的支鏈或環 狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基（其中 每一個可經一或多個基團R10所取代，其中不直 接與X鍵結的一或多個不相鄰CH2基團可被 R10C = CR10 ' C = C ' Si(R10)2、Ge(R10)2、 201012896
Sn(R10)2、C = 0、C = S ' C = Se、C=NR10、 P( = 0)(R10)、SO、S02、NR10、〇、s 或 CONR10 所置換且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、
Br、I、CN或Ν02Κ置換），或具有5至60個芳 族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可 經一或多個基團R1G所取代），或具有5至40個 芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基（其中每一個可 . 經一或多個基團Rie所取代），或具有5至40個 芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多 ® 個基團R1Q所取代），或具有10至40個芳族環 原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基 胺基（其可經一或多個基團R1G所取代）；R1與 R2、R3與R4、R5與r6及/或r7與r8在此亦可 彼此形成單或多環之脂族、芳族及/或苯並稠合 環系統；此外，一或多個基團R1至R8可連接至 一或多個配位基L1或L2且因此形成多牙配位 | 基； R9 在各出現場合相同或不同地爲H、D、F、C1、
Br、I、N(R10)2、CN、N〇2、Si(R10)3、 B(OR10)2、C( = 0)R10、p( = 〇)(R10)2、S( = 0)R10、 S( = 0)2R1()、OS02R1Q、具有 1 至 40 個 C 原子的 直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個 C原子的直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原 子的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫 • 8 - 201012896 烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R1()所取 代’其中—或多個不相鄰（^2基團可被 R10C = CR10、（：三 C、Si(R10)2、Ge(R10h、 Sn(R10)2、c = 0、C = S、C = Se、C = NR10、 P( = 〇)(R10)、SO、S〇2、NR10、O、S 或 CONR10 所置換且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、 Br、I、CN或N02所置換），或具有5至60個芳 族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可 經一或多個基團R1Q所取代），或具有5至40個 芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基（其中每一個可 經一或多個基團R1G所取代），或具有5至40個 芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多 個基團R1Q所取代），或具有10至40個芳族環 原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基 胺基（其可經一或多個基團Rie所取代）；在此鍵 結至同一個C或Si原子的兩個基團R9亦可彼此 形成單或多環之脂族、芳族及/或苯並稠合環系 統； R10在各出現場合相同或不同地爲H、D、F、C1、 Br、I、N(Rw)2 ' CN ' N〇2 ' Si(RM)3 , B(ORm)2 ' C( = 0)Ru ^ P( = 〇)(R11)2 ' S( = 0)Rn . S( = 0)2Rn、0S02Ru、具有i至20個C原子的 直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至20個 C原子的直鏈烯基或炔基或具有3至20個C原 -9- 201012896 子的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫 烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R11所取 代，其中一或多個不相鄰 CH2基團可被 RnC = CRM、（：三 C、Si(R")2、Ge(R")2、 SnCR1 *)2 、 C = 0 、 C = S 、 C = Se 、 C = NRU 、
PpOKR11)、SO、S02、NR11、O、S 或 CONR11 所置換且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、 Br、I、CN或N〇2所置換），或具有5至60個芳 族環原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可 經一或多個基團R11所取代），或具有5至40個 芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多 個基團R11所取代），或具有10至40個芳族環 原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基 胺基（其可經一或多個基團R11所取代）；二或多 個相鄰的基團R11在此可彼此形成單或多環之脂 族或芳族環系統； R11在各出現場合相同或不同地爲H、D、F或具有1 至20個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基 (此外，其中一或多個Η原子可被F置換）；二或 多個取代基R11在此亦可彼此形成單或多環之脂 族或芳族環系統； m，η在各出現場合相同或不同地爲〇、1、2或3; Ρ 爲 〇、1、2 或 3 ; 先決條件爲下標〇1、！1及ρ係經選擇使得在各個金屬 -10- 201012896 Μ1及Μ2上的配位數爲四或五。
熟習有機金屬化學技藝之人仕已知何種金屬通常具有 多少的配位數。配位數係指配位於金屬的原子數目。這些 原子一方面是配位原子X，而另一方面是配位基L1和L2 的配位原子。在 Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)和 Rh(I)周 圍的一般配位數在此爲四，但亦可爲五。再者，在 Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)和 Os(II)周圍的一般配位數 爲五。在本發明的較佳具體實例中，m，η及p因此係經 選擇使得在Pt、Pd、Ni、Ir和Rh周圍的配位數爲四且在 Mo、W、Re、Ru和Os周圍的配位數爲五。 配位基L2總是透過一個原子配位於金屬原子M1且透 過一個原子配位於金屬原子M2,其中配位基L2的該等配 位原子可爲同時配位於M1和M2的同一原子，或爲不同 原子。若配位基L1爲單牙配位基，則其係透過一個原子 配位於金屬M1或M2。若配位基L1爲雙牙配位基，則其 係透過兩個原子配位於金屬M1或M2其中之一者。 爲了達成配位數四的配位基L1和L2的適當組合爲， 例如： P = :0，η =0 且m =3 :或 P = =0，η -1 其中 L1 =單牙配位基且m =2 ； 或 P = =0，η =2 其中 L1 =單牙配位基且m =1 ； 或 P = =0，η =1 其中 L1 =雙牙配位基且m =1 ; 或 P = =0，η =3 其中 L1 =單牙配位基且m =0 ; 或 P = =0，η =2 其中 L1 =單牙配位基+雙牙配位基且 -11 - 201012896 〇 ;或 P = =1 > r 1 = 0 且 m =2 :或 P = =1，n L = 1 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =1 ； 或 P : =1 > r 1 = 2 其 中 L1 = :單牙 配 位 基 且m =0 ； 或 P = =1，η ι=1 其 中 L1 = =雙牙 配 位 基 且m =0 ； 或 P = =2，n ι=1 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =0 ； 或 P = =2 > η L = 0 且 m =1 :或 P = =3，η 1 = 0 且 m =0 〇 爲了達成配位數五的配位基L1和L2的適當組合爲， 例如： p = 0，n = 1其中L1 =單牙配位基且m = 3;或 p = 0，n = 2其中L1=單牙配位基且m = 2;或 p = 0，n = 1其中L1:雙牙配位基且m = 3;或 p = 0，n = 3其中L1=單牙配位基且m = 3;或 p = 0，n = 2其中單牙配位基+雙牙配位基且m = 21 _ p = 0，n = 4其中L1 =雙牙配位基且m = 0;或 p = 0，n = 2其中L1=雙牙配位基且m = 0;或 p = 1，n = 1其中L1=單牙配位基且m = 2;或 p = l，n = 2其中L1=單牙配位基且m=l;或 p=l，n=l其中L1=雙牙配位基且m=l;或 p = 1，n = 3其中L1=單牙配位基且m = 0;或 p = 1，n = 2其中L1 =單牙配位基+雙牙配位基且m = 〇 ;或 -12- 201012896 P = =2，11 =1其中 L1 =單牙配位基且m = =1 ;或 P = =2，η =2其中 L1 =單牙配位基且m = :0 ;或 P = =2，η =0且 m =2。 若下標P = 1，錯合物中的配位基R2X-Y-XR2可排列 在順式位或反式位，如下槪略顯示的錯合物，其中這些錯 合物各另具有四個單牙配位基L1，且其中配位基R2X-Y-XR2在各情況中以ΧΓΊΧ表示：
若這些配位基L1或至少一個配位基L1表示雙牙配位 基，則配位基r2x-y-xr2必須排列在順式位。若這些配 位基L1爲單牙配位基，則錯合物較佳爲具有在反式位之 配位基者。 就本發明之目的而言，有機電致發光裝置係意指包含 陽極、陰極和至少一個發光層且其中配置於陽極與陰極之 間的至少一層包含至少一種有機或有機金屬化合物或至少 一種金屬配位化合物的電致發光裝置。本發明的有機電致 發光裝置因此包含陽極、陰極和至少一個發光層，其中至 少一層包含至少一種前文所示之式（1)化合物。 而且下述定義適用於本申請案中： 就本發明之目的而言，芳基含有6至40個C原子； -13- 201012896 就本發明之目的而言，雜芳基含有2至39個C原子和至 少一個雜原子，先決條件爲C原子與雜原子的總和爲至少 5且最多40。雜原子較佳爲選自Ν、Ο及/或S。在此芳基 或雜芳基係意指單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例 如吡啶、嘧啶、噻吩、等等，或稠合芳基或雜芳基，例如 萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、等等。就本發明之目的而 言，環狀碳烯爲透過中性C原子與金屬鍵結之環狀基團。 該環狀基團在此可爲飽和或不飽和。在此較佳的是阿頓苟 (Arduengo)碳嫌，即其中兩個氮原子與碳嫌C原子鍵結的 碳烯。五員阿頓苟碳烯環或另一種不飽和五員碳烯環同樣 被視爲是符合本發明目的之芳基。就本發明之目的而言， 芳烷基係意指經芳基或雜芳基（尤其是下文所述芳基或雜 芳基中之一者）取代之烷基（尤其是下文所述烷基中之一 者）。 就本發明之目的而言，芳族環系統在其環系統中含有 6至60個C原子。就本發明之目的而言，雜芳族環系統 在其環系統中含有2至59個C原子及至少一個雜原子， 先決條件爲C原子與雜原子的總和爲至少5且最多60。 雜原子較佳爲選自N、0及/或S。就本發明之目的而言， 芳族或雜芳族環系統係意指並非必需僅含有芳基或雜芳基 的系統，而是其中複數個芳基或雜芳基可另外被非芳族單 元（諸如，舉例而言，sp3-混成的C、N或〇原子）所中 斷。因此〃諸如9,9’-螺·雙莽、9,9-二芳基蒹、三芳基 胺、二芳基醚、芪、等等的系統亦爲符合本發明目的之芳 -14- 201012896 族環系統，同樣的，其中二或多個芳基被例如直鏈或環狀 烷基或矽基所中斷的系統亦然。 就本發明之目的而言，其中各別的Η原子或（：112基 團可另外被上述基團取代的〇1-至_ C4G -垸基或Cl -至C20-烷基係意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第 二戊基、第三戊基、2 -戊基、環戊基、正己基、第二己 基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、 正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己 基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、 2-雙環[2.2.2]辛基、2·(2,6-二甲基）辛基、3-(3,7-二甲基） 辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基係意 指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己 烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基或環辛烯 基。炔基係意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基或辛炔基。-至C4()-烷氧基係意指例如 甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基 丁氧基。具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系 統（其亦可在各情況中經上述基團R取代且可透過任何所 欲之位置連接至芳族或雜芳族基團）係意指例如衍生自下 列的基團：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、筷、茈、螢蒽 (fluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯并IE、聯苯、亞聯 苯基、三苯、亞三苯基、弗、螺雙莽、二氫菲、二氫芘、 -15- 201012896 四氫芘、順-或反-茚并弗、參茚并苯、異參茚并苯、螺參 茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、 二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻 吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、嗤啉、異喹啉、 吖啶、啡啶、苯并-5,6-唾啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻哄、啡Of哄、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、 萘 并咪哩 (naphthimidazole) 、菲 并咪哩 (phenanthrimidazole)、D比陡并咪哩（pyridimidazole)、口比 哄并味哩 （pyrazinimidazole)、 唾曙啉并味唾 (quinoxalinimidazole)、噚唑、苯并鸣唑、萘并噚唑 (naphthoxazole)、蒽并鸣哩（anthroxazole)、菲并曙哩 (phenanthroxazole)、異噚唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并 唾唑、嗒哄、苯并嗒哄、嘧啶、苯并嘧啶、唼噚啉、1，5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1，6-二氮雜 芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9，10-四氮雜茈、 吡哄、啡哄、啡噚哄、啡噻哄、螢紅環（fluorubin)、α奈 啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1，2,3-***、1，2,4-三 唑、苯并***、1，2,3 -噚二唑、1,2,4 -噚二唑、1，2,5 -卩辱二 唑、1,3,4-噚二唑、1，2,3-噻二唑、1，2,4-噻二唑、1，2,5_ 噻二唑、1，3,4-噻二唑、1，3,5-三哄、1，2,4-三哄、i，2,3· 三哄、四唑、1，2,4,5-四哄、1,2,3,4-四哄、1，2,3,5-四哄、 嘌呤、喋啶、吲呻及苯并噻二唑。 用於有機電致發光裝置之較佳式（1)化合物@胃胃® 施例說明如下。 -16- 201012896 式（1)化合物可帶電或不帶電。在本發明的較佳具體 實施例中，式（1)化合物不帶電，亦即爲電中性。這可經 由選擇配位基L1和L2使得它們抵銷金屬原子M1和M2的 電荷的簡單方式而達成。
若式（1)化合物帶電，則它們還含有一或多個相對離 子。若式（1)化合物帶負電，帶正電之相對離子的實例有 鹼金屬離子、鹼土金屬離子、四烷基銨離子或四烷基鋳離 子，其中在各情況中的烷基較佳爲含有1至4個C原子。 若式（1)化合物帶正電，帶負電之相對離子的實例有F、 Cl、Br、I、氰化物離子、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四 苯基硼酸根、硫酸根、磷酸根或草酸根。 式（1)化合物中的金屬Μ1和Μ2較佳爲在各出現場合 相同或不同地選自由下列所組成的群組：Pt(II)、Pd(II)、 Ni(II)、Ir(I)、Rh(I)、Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)或 〇s(II)，其中括弧內的數字在各情況中係有關該金靥的氧 化態。 金屬M1和M2的適當組合因此爲Pt(II) + Pt(II)、
Pt(II) + Pd(II) 、 Pt(II) + Ni(II) Pt(II) + Rh(I)、Pt(II) + Mo(0)、Pt(II)
Pt(II) + Ru(II) Pd(II) + Ni(II) Pd(II) + Mo(0) Pd(II) + Ru(II) Ni(II) + Ir(I)
Pt(II) + Os(II) Pd(II) + Ir(I) Pd(II) + W(0) Pd(II) + 0s(II) Ni(II) + Rh(I) 、 Pt(II)+Ir(I) 、 + W(〇)、Pt(II) + Re(I)、 、 Pd(II) + Pd(II) 、 、 Pd(II) + Rh(I) 、 、 Pd(II) + Re(I) 、 、 Ni(II) + Ni(II) 、 、 Ni(II) + Mo(0) 、 -17 201012896
Ni(II) + W(0) 、 Ni(II) + Re(I) 、 N i (11) + Ru (11) 、
Ni(II) + Os(II)、Ir(I) + Ir(I)、Ir(I) + Rh(I)、Ir(I) + Mo(0)、 Ir(I) + W(0)、Ir(I) + Re(I)、Ir(I) + Ru(II)、Ir(I) + Os(II)、 Rh(I) + Rh(I)、Rh(I) + Mo(0)、Rh(I) + W(0)、Rh(I) + Re(I)、 Rh(I) + Ru(II) 、 Rh(I) + Os(II) 、 Mo(0) + Mo(0) 、 M〇(0) + W(0) 、 Mo(0) + Re(I) 、 Mo(0) + Ru(II) 、
Mo(0) + Os(II)、W(0) + W(0)、W(0) + Re(I)、W(0) + Ru(II)、 W(0) + Os(II)、Re(I) + Re(I)、Re(I) + Ru(II)、Re(I) + 〇s(II)、
Ru(II) + Ru(II)、Ru(II) + Os(II)及 Os(II) + Os(II)。 在本發明的特佳具體實施例中，M^PUII)且M2係選 自 Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)、Rh(I)、Mo(0)、W(0)、 Re(I)、Ru(II)或 Os(II)。M1 和 M2 尤佳爲 Pt(II)。 在本發明的另一較佳具體實施例中，配位原子X爲 磷或砷，特佳爲磷。 本發明的較佳具體實施例因此爲包含至少一種下式（2) 化合物的有機電致發光裝置：
-P" P—R
I
[]π R—/P-R8 式⑵ 其中M2、L1、L2、Y、R1至R8、m、η及p具有前述 之定義。P在此較佳爲表示1。 -18- 201012896 在本發明的較隹具體實施例中，基團R1至R8不代表 芳族或雜芳族環系統。 在式（1)或式（2)的較佳具體實施例中，基團R1至R8 係在各出現場合相同或不同地選自由下列所組成之群組： F、Si(R9)3、具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基 或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基（其中 每一個可經一或多個基團R1()所取代，其中不直接與X鍵 0 結的一或多個不相鄰 CH2基團可被 C = 0、Ο、S或 CONR10所置換且其中一或多個Η原子可被D或F所置 換）、或具有2至10個C原子的烯基、或具有5至20個 芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基（其可經一或多個基團R1G 所取代）、或具有5至20個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧 基（其可經一或多個基團R10所取代）；R1與R2、R3與 R4、R5與R6及/或R7與R8在此亦可彼此形成單或多環之 環系統。在本發明的特佳具體實施例中，基團R1至R8係 Q 在各出現場合相同或不同地選自由下列所組成之群組：F 或具有1至5個C原子的直鏈烷基或具有3至6個C原 子的支鏈或環狀烷基（其中一或多個Η原子可被D或F所 置換）、或具有2至5個C原子的烯基、或具有7至15個 C原子的芳烷基；R1與R2、R3與R4、R5與R6及/或R7 與R8在此亦可彼此形成單或多環之環系統。特佳的基團 R1至R8爲F、Si(CH3)3、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯 基、正丙基、烯丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、第三戊基、環戊基、環己基或苄基，其中 -19- 201012896 每一個亦可彼此形成單或多環之環系統。 在本發明的另一較佳具體實施例中，配位基L1係與 基團R1至R8其中一個鍵結。在此適合的配位基L1爲下 述之基團。較佳者爲其中金屬與配位基團X、在此基團上 的R基團及配位基L1形成四員環、五員環或六員環（較佳 爲五員環或六員環）的具體實施例。 而且配位基團及若存在的XR5R6和 XR7R8較佳係在各情況中爲相同配位基團，亦即基團R1、 R3、R5和R7較佳爲選擇相同基團且基團R2、R4、R6和 R8較佳爲選擇相同基團。換言之，這意謂與同一原子X 鍵結的基團可以不同，但配位基兩側的R2X在各情況中 則爲相同者。這種較佳情況係源自於錯合物的較佳合成易 得性。特佳的是所有基團R1至R8係均選擇相同基團。 在本發明的另一較佳具體實施例中，式（1)或（2)化合 物中的基團Y在各出現場合相同或不同地爲C(R9)2、〇或 N(R9)。特佳的是Y在各出現場合相同或不同地爲 C(R9)2。尤佳的是所有基團γ表示相同的基團c(R9)2。 在本發明的較佳具體實施例中，在Y = C(r9)2中的R9 係在各出現場合相同或不同地選自由下列所組成的群組： H、D、F、具有1至1〇個C原子的直鏈烷基或烷氧基或 具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基（其中每 一個可經一或多個基團R1()所取代，其中一或多個不相鄰 CH2基團可被c = o、〇、S或c〇NRlQ所置換且其中—或多 個Η原子可被D或F所置換）、或具有5至20個芳族環 201012896 原子的芳族或雜芳族環系統（其中每一個可經一或多個基 團R1G所取代）、或具有5至20個芳族環原子的芳氧基或 雜芳氧基（其可經一或多個基團R1()所取代）；在此鍵結至 同一原子的兩個基團R9可彼此形成單或多環之脂族、芳 族及/或苯並稠合環系統。在本發明的特佳具體實施例 中，R9係在各出現場合相同或不同地選自由下列所組成 的群組：H、D、F、具有1至5個C原子的直鏈烷基或具 _ 有3至6個C原子的支鏈或環狀烷基（其中一或多個η原 子可被D或F所置換）、或具有5至10個芳族環原子的芳 基或雜芳基；在此鍵結至同一原子的兩個基團R9可彼此 形成單或多環之環系統。在此可能的環系統實例，在兩個 基團R9均表示彼此形成環系統的苯基時爲弗類基團、或 在兩個基團R9均表示彼此形成環系統的烷氧基時爲1，3-二嗶戊烷、或在兩個基團R9均表示彼此形成環系統的烷 基時爲環烷基。 φ 若Υ含有作爲橋聯原子的雜原子，例如B、Si或Ν， 則鍵結至此雜原子的R9較佳爲在各出現場合相同或不同 地選自由下列所組成的群組：F、具有1至10個C原子 的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環 狀烷基或烷氧基（其中每一個可經一或多個基團R1G所取 • 代，其中一或多個不相鄰CH2基團可被c = 0、0、S或 CONR1Q所置換且其中一或多個Η原子可被D或F所置 換）、或具有5至20個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統 (其中每一個可經一或多個基團R1D所取代）、或具有5至 -21 - 201012896 20個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基 團R1()所取代）；在此鍵結至同一原子的兩個基團R9可彼 此形成單或多環之脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。在 本發明的特佳具體實施例中，R9係在各出現場合相同或 不同地選自由下列所組成的群組：F、具有1至5個C原 子的直鏈烷基或具有3至6個C原子的支鏈或環狀烷基 (其中一或多個Η原子可被D或F所置換）、或具有5至 10個芳族環原子的芳基或雜芳基；在此鍵結至同一原子 的兩個基團R9可彼此形成單或多環之環系統。 特別理想的是包含至少一種下式（3)化合物的有機電 致發光裝置：
其中Μ2、！/、！^2、！^1至R9、m、n及Ρ具有前述之 定義。R1至R9在此尤其具有前述之較佳定義。P較佳爲 表示1。 尤其理想的是包含至少一種下式（4)化合物的有機電 致發光裝置： -22- 201012896
❹ 其中L1、L2、R1至R9、m、η及p具有前述之定義。 R1至R9在此尤其具有前述之較佳定義。P較佳爲表示 1 ° 配位基L1和L2較佳爲中性、單陰離子、二陰離子或 三陰離子配位基，特佳爲中性或單陰離子配位基，或對配 位基L2而言，特佳者亦包括二陰離子配位基。配位基L1 爲單牙或雙牙，亦即具有一或兩個配位位置，且配位基 q L2爲雙牙，亦即具有兩個同時配位至M1和M2的配位位 置。若配位基L1爲雙牙，則其同時以兩個配位位置配位 至同一金屬M1或M2» 適合的中性、單牙配位基L1係選自一氧化碳；一氧 化氮；異腈類例如第三丁基異腈、環己基異腈、金剛烷基 異腈、苯基異腈、来基異腈、2,6-二甲基苯基異腈、2,6· 二異丙基苯基異腈、2,6·二第三丁基苯基異腈；胺類例如 三甲胺、三乙胺、味啉；鱗類例如三氟膦、三甲膦、三環 己基膦、三第三丁基膦、三苯膦、三（五氟苯基）膦；亞磷 -23- 201012896 酸酯類例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂類例如三氟 胂、三甲基胂、三環己基胂、三第三丁基胂、三苯基胂、 二（五氟苯基）胂；銻化氫類例如三氟銻化氫、三甲基鍊化 氫、三環己基銻化氫、三第三丁基銻化氫、三苯基銻化 氫、二（五氧苯基）銻化氫；含氮雜環類例如啦陡、塔明：、 吡畊、嘧啶、三哄；醚類例如二甲醚、二***；脂族或芳 族硫化物例如二甲基硫、二乙基硫；或脂族或芳族硒化物 例如二甲基硒、二乙基硒。 適合的單陰離子、單牙配位基L1係選自氫化物離 子；氘化物離子；鹵化物F、Cl、Br和I離子；疊氮化物 離子；烷基炔化物離子例如甲基-C三c-、第三丁基-C三C 芳基或雜芳基炔化物離子例如苯基-CeC—;烷基例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基；芳基例如苯基、萘基；雜芳基例如吡啶基；氫氧化 物離子；氰化物離子；氰酸根；異氰酸根；硫氰酸根；異 硫氰酸根；脂族或芳族醇化物離子例如甲醇化物離子、乙 醇化物離子、丙醇化物離子、異丙醇化物離子、第三丁醇 化物離子、酚化物離子；脂族或芳族硫醇化物離子例如甲 烷硫醇化物離子、乙烷硫醇化物離子、丙烷硫醇化物離 子、異丙烷硫醇化物離子、第三丁烷硫醇化物離子、硫酚 化物離子；醯胺類離子例如二甲基醯胺離子、二乙基醯胺 離子、二異丙基醯胺離子、醯基味啉離子；羧酸根例如乙 酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；陰離子性含氮雜 環類例如吡咯化物離子、咪唑化物離子、吡唑化物離子； -24- 201012896 脂族或芳族磷化物離子PR2 ~或脂族或芳族硒化物離子 SeR—。在這些基團中的烷基較佳爲CrCu烷基，特佳爲 C^-Cu烷基，尤佳爲CrG烷基。芳基亦意指雜芳基。這 些基團係如前述所定義。 適合的二或三陰離子配位基L1爲02_、S2·、產生 R-N = M(其中R通常表示取代基）配位形式之氮烯類離子、 或 N3·。 適合的中性或單或二陰離子雙牙配位基L1係選自二 胺類例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、丙二胺、 N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、順或反-二胺基環己烷、順或 反-!^，：^，：^’，：^’-四甲基二胺基環己烷；亞胺類例如2-[1-(苯 基亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(2·甲基苯基亞胺基）乙基]吡 啶、2-[1-(2,6-二異丙基苯基亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(甲 基亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(乙基亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基）乙 基]吡啶；二亞胺類例如1，2-雙（甲基亞胺基）乙烷、1，2_雙 (乙基亞胺基）乙烷、1，2·雙（異丙基亞胺基）乙烷、1，2-雙 (第三丁基亞胺基）乙烷、2,3-雙（甲基亞胺基）丁烷、2,3-雙 (乙基亞胺基）丁烷、2,3-雙（異丙基亞胺基）丁烷、2,3-雙 (第三丁基亞胺基）丁烷、1，2-雙（苯基亞胺基）乙烷、1，2-雙 (2-甲基苯基亞胺基）乙烷、l，2-雙（2,6-二異丙基苯基亞胺 基）乙烷、1，2·雙（2,6-二第三丁基苯基亞胺基）乙烷、2,3-雙（苯基亞胺基）丁烷、2，3-雙（2-甲基苯基亞胺基）丁烷、 2,3-雙（2,6-二異丙基苯基亞胺基）丁烷、2,3-雙（2,6-二第三 -25- 201012896 丁基苯基亞胺基）丁烷；含有兩個氮原子的雜環類例如 2,2’-聯吡啶、鄰-啡啉；雙膦類例如雙（二苯基膦基）甲 烷、雙（二苯基膦基）乙烷、雙（二苯基膦基）丙烷、雙（二苯 基膦基）丁烷、雙（二甲基膦基）甲烷、雙（二甲基膦基）乙 烷、雙（二甲基膦基）丙烷、雙（二甲基膦基）丁烷、雙（二乙 基膦基）甲烷、雙（二乙基膦基）乙烷、雙（二乙基膦基）丙 烷、雙（二乙基膦基）丁烷、雙（二第三丁基膦基）甲烷、雙 (二第三丁基膦基）乙烷、雙（第三丁基膦基）丙烷、雙（第三 丁基膦基）丁烷；衍生自1,3-二酮類之1，3-二酮化物例如 乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、1,5-二苯基乙醯丙酮、二苯甲醯 甲烷、雙（1，1，1-三氟乙醯）甲烷；衍生自3-酮酯類之3-酮 化物例如乙醯乙酸乙酯；衍生自胺基羧酸的羧酸酯類例如 吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N，N-二甲基甘胺 酸、丙胺酸、N，N-二甲基胺基丙胺酸；衍生自柳亞胺的柳 亞胺化物例如甲基柳亞胺、乙基柳亞胺、苯基柳亞胺；衍 生自二醇類的二醇化物例如乙二醇、1，3-丙二醇；及衍生 自二硫醇類的二硫醇化物例如1,2-乙二硫醇、1，3-丙二硫 醇。 而且較佳的是與金屬形成具有至少一個金屬-碳鍵之 環金靥化五或六員環（尤其是環金屬化五員環）的雙牙單陰 離子配位基L1。這些尤其是一般用於有機電致發光裝置 用磷光金屬錯合物領域中的配位基，亦即苯基吡啶、萘基 吡啶、苯基喹啉、苯基異唾啉、等等（其中每一個可經一 或多個基團R1取代）類型的配位基。此類配位基的多重性 -26- 201012896 係爲熟習磷光電致發光裝置領域之技 些人仕將能在不需發明性步驟的情況 配位基作爲式（1)化合物的配位基L1 之其中兩種基團的組合一般而言特別 過中性氮原子或碳烯原子和透過帶負 原子鍵結的組合，以及其中例如兩個 負電氮原子或兩個帶負電碳原子與金 用於這個目的。配位基L1因此可藉 團在各情況中於#所示之位置彼此爱 成。該等基團配位至金屬的位置係以 至（32)的基團也可在#所示之位置與 團R1至R8，或者它們可在此位置與 鍵結。 術人仕所習知的，這 下選擇此類型的其他 。下式（5)至（32)所示 適合於這個目的。透 電碳原子或帶負電氮 中性氮原子或兩個帶 屬鍵結的組合一般適 由將式（5)至（32)的基 !結而由這些基團形 *表示。此外，式（5) ^鍵結，亦即代表基 R1至R8之其中一個
-27- 201012896
# X^N* II Ix、x， 式⑼
式（10>
# X^N*
II I #
式（13) 式（11) # 式（12)
#
#
ο x=x #
As-x ώ·V/ 式 <16> #
Ο X-S 式（17) 式（18) 式（20) r9、n'"S* x=x 式P1)
X-N 、R9 式（25) 式（19)
-28- 201012896 # ΓΥ X、〆 #("9 #N 式 <29) 式（30) 式（31) 式（32) 其中所用的代號具有與前述相同的定義，且X在各 出現場合相同或不同地代表CR9或N，先決條件爲在各基 團中最多三個代號X代表N。較佳爲在各基團中最多兩個 Q 代號X代表N，特佳的是在各基團中最多一個代號X代 表N，極佳的是所有代號X代表CR9。 上述的這些配位基L1也可連接至基團R1至R8其中 —個。 較佳的配位基L1爲具有強配位場的配位基，尤其是 CN、CO、NO、膦類例如前述之膦、炔化物類及異腈類。 適合的雙牙配位基L2係選自由下列所組成的群組： H、〇、S、Se、CO、CeN、NO、烷基（尤其是具有1至 @ 10 個 C 原子者）、C( = C(R9)2)、-CR9 = CR9-、鄰-伸苯基、 二磷化物、二硫化物、雙膦類、二胺類、二醯胺類、碳酸 酯、硫碳酸酯、異腈、炔化物或硫羰基。在此適合的雙膦 類和二胺類係爲前文對L1所述之相應配位基。 此外適合的配位基L2爲下式（33)至（37)所示者：
式（33) 式 <34) 式（35) -29 201012896
其中所用的代號和下標具有前述之定義。 在此較佳的配位基L2爲異腈類、炔化物、二硫化物 及CO。 式（1)錯合物的合成係述於文獻中且爲熟習此技藝者 所習知。因此，此類型的錯合物可例如以類似於B. -H. Xia 等人（Inorg. Chem. 2002，41，3 866-3875)或下文實施例 中所提及之其他文獻所述之方式合成。 式（1)至（4)錯合物也可用作樹枝狀聚合物的核心。此 外，這些錯合物可鍵結至聚合物中。與聚合物的連接可透 過該等錯合物上的反應性基團來實施，例如烯丙基或矽氧 烷基團。 較佳的式（1)化合物之實例爲下示之化合物1至127。 這些錯合物可尤其利用前文說明的合成方法製備。 H CN Η Η少〕〆一。^Η H CN H H〇p_R/_p^H CNV H CN H h7>—-r-p^h (NC7 cn) CN V \ p/ / hnc h H，p-7RsP'、H hnc h H，P / P'、H hNC h 1 2 3 -30- 201012896 F CN F F、'P—-P^—P’，F 〈N(/ ,〉 p\ pCprp fnc f F CN F F-^p—p(-P-F f/"7R、p'、f fnc f F CN F F、'P〜〆一‘F ^NC7 /CN^)< RsP\、f fnc f 4 5 6 F CN F F^P—pr-P^F 0=\ NC cn )=0 \ p/ / H、F fnc f \ CN / ~^P—pf — P/ 〈NC cn〉 X NC ' ^p-pK \r3^Pt~^p y/ \NC / 7 8 9 R--prx/ 〈NC cn〉 (NC cn ) 〈NC cn〉 10 11 12 务7寺 〈NC CN〉 (NC cn〉 ^7ρ{Λ< 〈NC’ c 心 14 15 16 -31 - 201012896
-32- 201012896
-33- 201012896 F CN , (NC CN ) ’NC F 场 \ CN / \ C p/CN/ ，。N7 p\、 38 39 40 、〇 / / \ 〇 NC cn 0 F CN F Ft〜/KF Q NC cn 0 \ p{ / ’NC \ \ / / F/，RsP'、F fnc f O'NC cn 0 4雄 41 42 43 \ CN / 7/- ΡΓ Η—N NC cn N—H 7nc \ F CN F w h\NC /CN NH fnc f Hls^NC yCN ^IH 44 45 46 \ CN / 7^p{LpC ——N NC cn N— \ p/ / V7Pt、p\、 7nc ' F CN F f7-/Kf ——N NC CN N—— 本弟 ♦一AC fnc f —N NC cn N— ^NC 47 48 49
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-39- 201012896 -Pt- 0( _ 」2 ：A1 ) -P\、」2 4+ "\ Ί S——Pt— ( /S—-Pt— _ 」2 - > ,\、丄 4+ s—-pt- s—-Pt-_ 」2 t] 2+ 107 108 109 s——Pt-N Y NCX NC 人。 S—Pt-NC {7; ) tp\' 2 NYsy NC\-Pt- NC —F _ ) 2 S-Pt~" N Y NC" NC\-Pt- NC i° 2 110 111 112 V CN / 今；- (NC cn ) p^Ptsp XNC \ \ CN / 'y-^pd-p^ 〈nc〆 /CN > ，p，Pt、P、 NC 、 \ CN / 7~7n-p\ NC ' 113 114 115 —pd-P·^ <->) p^Pd^-p 7NC ' F CN F 〈NC〆,> p一Pd〜p/ f/ / fnc f \ CN / ^P—Pd-P^ Xnc7 /CN 如Pd〜p ’NC '
-40- 201012896
\ ,ci 〈。％〉 〈。％〉 n、 4冷 116 117 118 (〇C ,N) ，Pn?R、P\、 、WNP/〆 <°V) (〇C CN ) w 119 120 121 P Λ^/ρ7- <°v) /NC \ CO 〈C ,cn〉 今·4¾^ 〈二，。〉 ^/PNC" P\、 122 123 124 r~* 一 s— 0=( s— -R- -Pt- 2 ) _p\、- 2 s— s— ~P\r -Pt- 2 .) _p\、_ 2 a N=<^ s— -Pt— -R- 2 fAl ) -P\、」2 125 126 127 -41 - 201012896 上述式（1)至（4)錯合物和前文所提及之較佳具體實施 例係用作有機電致發光裝置中的活性組份。活性組份一般 是引入陽極與陰極之間的有機、有機金屬或無機材料，例 如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，發光材料及基質 材料。如下文中將詳細說明的，本發明化合物尤其展現作 爲發光材料的特佳性質。本發明的較佳具體實施例因此爲 在發光層中包含至少一種式（1)至（4)化合物的有機電致發 光裝置。 有機電致發光裝置包含陰極、陽極和至少一個發光 層。除了這些層之外，也可包含其他層，例如在各情況中 的一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子 傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電荷產生層及/或有 機或無機p/n接面。也可將具有例如激子阻擋功能的中間 層引入兩層發光層之間。然而，應指明的是每一個這些層 都並非必須存在。有機電致發光裝置在此可包含一個發光 層或複數個發光層，其中至少一個發光層包含至少一種式 (1)至（4)化合物。若存在有複數個發光層，它們較佳爲總 體具有複數個介於_.3 80 nm與75 0 nm之間的發光最大値， 而整體產生白色發光，亦即在發光層中使用多種能發螢光 或磷光的發光化合物。特佳的是三層系統，其中該等三層 展現藍、綠及橙或紅色發光（其基本結構可參見例如WO 05/011013)。 若將式（1)至（4)化合物用作發光層中的發光化合物， 其較佳爲與一或多種基質材料組合使用。該式（1)至（4)化 201012896 合物與基質材料的混合物包含以發光物與基質材料之全體 混合物計，介於1與99體積％之間，較佳爲介於2與90 體積％之間，特佳爲介於3與40體積％之間，尤其是介於 5與15體積％之間的式（1)至（4)化合物。該混合物相應地 包含以發光物與基質材料之全體混合物計，介於99與1 體積％之間，較佳爲介於98與10體積％之間，特佳爲介 於97與60體積％之間，尤其是介於95與85體積％之間 Q 的基質材料。 由於式（1)至（4)化合物一般具有高玻璃轉移溫度，所 以它們也適合用作純層而無需使用基質材料。 適合的基質材料爲酮類；膦氧化物；亞楓類及碾類， 例如根據 WO 04/01 3080、WO 04/093027、WO 06/005627 或未公開申請案DE 102008033943.1所述者；三芳基胺 類；咔唑衍生物，例如CBP(N，N-雙咔唑聯苯）或揭示於 WO 05/039246、US 2005/0069729 > JP 2004/28 83 8 1、EP Q 丨2〇5527或WO 08/086851中的咔唑衍生物；吲哚並咔唑 衍生物，例如根據WO 07/063754或WO 08/056746所述 者；氮雜咔唑類，例如根據EP 1617710、EP 1617711、 EP 1 73 1 584、JP 2005/3471 60所述者；雙極性基質材料， 例如根據WO 07/1 37725所述者；矽烷類，例如根據w〇 05/111172所述者；氮雜硼略（azaborole)或砸醋類，例如 根據WO 06/1 1 7025所述者；三哄衍生物，例如根據未公 開申請案 DE 1 0200803 6982.9、WO 07/063754 或 WO 08/056746所述者；或鋅錯合物，例如根據EP 652273所 -43- 201012896 述者或根據未公開申請案DE 102007053771.0所述者。 也較佳的是使用多種基質材料所成之混合物作爲式（1) 至（4)化合物的混合基質。特佳的是，該基質的其中一種 成分具有電子傳導性質，亦即其例如爲芳族酮或三哄衍生 物’且該基質的另一成分具有電洞傳導性質，亦即其例如 爲咔唑衍生物或芳基胺。 在本發明的另一較佳具體實施例中，式（1)至（4)化合 物係用作在較長波長發光之另一磷光化合物的共主體。該 在較長波長發光之磷光化合物一般可爲任何由先前技術所 習知的磷光材料。因此，在藍色區發光的式（1)至（4)化合 物可用作綠磷光化合物的共主體，而在綠色區發光的化合 物可用作紅磷光化合物的共主體。就本發明目的而言，所 有的發光銥及鉑錯合物均視爲磷光化合物。特佳爲採用電 子傳導性基質材料作爲另一共主體。此類型裝置結構廣泛 揭示於例如未公開申請案DE 102008063470.0中。 此外，較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於 利用昇華法施加一或多層，其中於真空昇華單元中在低於 W5 mbar(較佳爲低於10_6 mbar)的初始壓力下蒸氣沉積 各材料。初始壓力也可更低，例如低於1〇·7 mbar » 同樣較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於利 M OVPD(有機氣相沉積）法或借助於載體氣體昇華而施加 —或多層，其中在介於iO-5 mbar與1 bar之間的壓力下 施加各材料。此方法的特定實例爲〇VJP(有機蒸氣噴射印 刷J)法’其中直接透過噴嘴施加各材料並因此予以結構化 201012896 (請參見例如 M. S· Arnold et al·，Appl. Phys. Lett· 2008, 92,053301)°
還有較佳的是一種有機電致發光裝置，其特徵在於由 溶液藉由例如旋轉塗佈製得一或多層，或利用任何所欲之 印刷法例如網板印刷、快乾印刷或平板印刷，但特佳爲 LITI(光引發熱成像、熱轉印印刷）或噴墨印刷，而製得一 或多層。由於式（1)至（4)化合物通常具有在一般有機溶劑 中的良好溶解性，所以它們非常適合以溶液處理。 這些方法一般係爲熟習此技藝者所習知且可經此等人 仕毫無問題地應用於包含式（1)至（4)化合物或前述較佳具 體實施例的有機電致發光裝置。 前述的較佳金屬錯合物係爲新穎的，因此同樣爲本發 明之標的。 本發明因此關於下式（38)之錯合物：
r5-L - l6\ R6 L4r『t+L4rM2-fL1
式(38) 其中 M2、x、Y、r1 至 11*、[1、[2、111、11及 p 具有 前述之定義； 本發明排除其中至少一個配位基L1表示OH、甲基或 苯基的化合物； -45- 201012896 本發明還排除下列化合物：
在本發明的較佳具體實施例中，M2表示Pt。而且， 前文對電致發光裝置所述之X、Y及R1至R9的較佳具體 實施例同樣適用於式（38)化合物。特佳的化合物爲其中所 有前述較佳具體實施例同時應用的化合物。在本發明的較 佳具體實施例中，p=l、2或3，特佳爲=1。 在本發明的較佳具體實施例中，所有配位基L1均非 鹵素。在本發明的另一較佳具體實施例中，所有配位基 L1均非芳基或烷基。 較佳的配位基L1和L2爲前述已對電致發光裝置提及 之配位基。 本發明此外還關於製備式（3 8)化合物的方法，其係藉 由令鉛鹽（較佳爲K2[PtCl4]或類似Pt鹽類）與雙膦反應獲 得錯合物（雙膦）PtCl2，然後令該錯合物與如上述定義之其 他配位基L1或L2反應，而得式（38)化合物。 式（3 8)化合物的實例爲如前文所示之結構。 本發明的有機電致發光裝置係以下列出乎預料之優點 而與先前技術區別： 1. 式（1)至（4)及（38)化合物具有高熱安定性，因此 -46- 201012896 極適合以氣相處理，而且也具有在廣範圍有機溶 劑中之高溶解性，因此也極適合以溶液處理。 2. 包含式（1)至（4)及（3 8)化合物作爲發光材料的有 機電致發光裝置具有極佳的使用壽命。 3- 可使用藍磷光錯合物，這些錯合物在用於有機電 致發光裝置時具有深藍的發光顏色及長使用壽 命。這是超過先前技術的進步，因爲迄今對於藍 磷光裝置仍需要在色座標及特別是使用壽命上的 改善。尤其是式（1)至（4)及（3 8)化合物的沒有或 實質上沒有振動結構的清晰發光帶產生了極佳且 純的色座標。 4- 本發明的有機電致發光裝置展現高效率及陡峭的 電流-電壓曲線。 上述這些優點並未伴隨對其他電子性質的損害。 【實施方式】 現將以下列實施例進一步詳細說明本發明，但並非藉 以限制本發明。熟習此技藝者將不需發明性便可在所揭示 的全部範圍實施本發明，且因此製得其他本發明的有機電 致發光裝置或製備其他本發明的錯合物。 實施例：
下列合成係在無水溶劑中惰性氣體下且排除光之下進 行’除非另有指明。溶劑和試劑可由ALDRICH或ABCR -47- 201012896 公司獲得。 前驅物： 前驅物可依據 J. Chem. Soc·, Dalton Trans. 1985, 279-28 3藉由令K2PtCl4與一當量之相應膦反應而合成。 某些產物顯示在有機溶劑中的極低溶解性。這些產物可能 呈寡聚或聚合形式。 實施例 滕 Η Η Η〆 V、Η 5518-61-6 產物 產率 Η、Λ 厂、 、/Cl ,Pt、 Η-Ρ 、CI Η 76.4% 2 F F F〆 V、F 60839-30-7
FTx -χι F 一〒 F
Cl 61.0% 64065-08-3 I 尸\ /Cl^0, 88.1% 4 75668-08-5 3^1 84.3% 5 30-0 686353-
84.0% -48- 201012896
6 丫丫 63366-53-0 v?< 89.5% 7 十十 γρ—ργ： 87648-10-0 94.9% 8 "V I 64065-09-4 《Cl --P Cl 76.3% 9 ΐΡ3 ?F3 CF3/PVP、CF3 116531-61-4 cf3 F3C〈xci F气3 Cl 54.8% 10 I I /pxp\ F F 68982-66-1 65.4% 11 94478-08-7 O^rO <；xc, ㈣ 45.2% -49- 201012896 12
43.6% 13 CF3 cf3 I 3 I 3 cf/p、o’p、cf, 2728-67-8 CF, f3c、> a〇、八 f3c-p ci CF, 75.5% 14
1010117-75-5
80.0% 5 1 .p
NIH
Ip 、尸\ /c丨 H-K八 66.5%
98023-09-7 —P CI
實施例：CN錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002,41,3866- -50 - 201012896 3 875的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之NaCN反應而合成。
實施例 Pt前驅物 產物 產率 18 Η Η^ρ n\ Λ〆 H CN H H〇p_pt^p^H 89.4% Cl U (NC cn ) π \ Q+ / hnc h 19 F、/、r/CI F CN F F〇p_pt^p^F 80.4% F-《f〆、。丨 (NC CN〉 F F)p-/-prF fnc f 20 Cl 〈X —P Cl \ CN y 乂7飞、 91.3% 21 —/xcl Cl 〈NC cn〉 卞/P 丫 85.5% -51 - 201012896 22 今(: 〈NC CN〉 65.0% 23 §<: ατ-ρ^ρΛ 〈NC cn〉 77.1% 24 (NC CN> 83.4% 25 ^ Cl (NC ,CN 丨 76.6% 26 cf3 f3c4、/Cl FA八a cf3 F3°X CN /CF3 f3c—P-r-p—cf3 \NC /V f3c—P^-P—cf3 f3c nc xcf3 79.0%
-52- 201012896
27 令< \ CN / 7—P(—P〆 ρ>(Ν〇/ rr^ 81.8% 28 Ο^Ό <ρχα 99 α±-/-^ο 〇4-/扣 占6 56.1% 28 /"Λ (八 0 0 °^rjy〇 o o 53.0% 29 ^ .〇， .cV'i cf3 F3C\ CN /CF3 f3c—p—Pt-P—cf3 O'NC /N /O f3c p^Ptsp cf3 f3c nc Ncf3 81.9% 30 聲:; /—N NC CN N—' 83.0% -53- 201012896 31 H、p>(1 ^ CI %與 H-'NC ,cn Ν-Η 85.4% 32 H-N NC CN N-H 91.5% 33 \\!/ /S，(P )p(C， 二 pr? 、ci Μ丨、 \ \ // / 90.2%
實施例：OCN錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002，4 1, 3 866-3 875的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之NaOCN反應而合成。
-54- 201012896
實施例：ONC錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002, 41, 3866-3 875的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之NaONC反應而合成。 實施例 Pt前躍物 產物 產率 38 1 〈八 Cl CNO 、vy-^ 令NC /CN今 ONC 86.3% -55- 201012896
實施例：SCN錯合物
下列實施例可以類似於Inorg. Chem· 2002，4 1 , 3 866-3875的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之NaSCN反應而合成。 實施例 產物 產率 40 <x： NCS (SCN 严s〉 SCN 61.8% 41 Λ /C 欢'1 (SCN mCS> SCN 72.0%
實施例：疊氮化物錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002, 4 1，3 866-3 8 75的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之NaN3反應而合成。 -56- 201012896 實施例 Pt前篇物 產物 產率 42 〜P CI ipX〇, 88.4% 43 玫' 91.2% Ο 實施例：炔化物錯合物 下列實施例可以類似於J. Chem. Soc·，Dalton Trans.， 1983，2487的方式藉由在80°C下甲苯中令相應之Pt前驅 物與2當量之相應的鋰炔化物反應24小時而合成。1-丙
炔鋰可依據 Toussaint, D. et al.，Organic Synthesis, 1 999, 76來合成。苯基乙炔鋰（在THF (四氫呋喃）中1 M)可得自 Aldrich 公司。
-57- 201012896 45 (.Pt U、CI 72.0% 46 、/、 ip-%, 79.1%
實施例：芳基錯合物
下列實施例可藉由在室溫下於THF中令相應之Pt前 驅物與2當量之相應芳基鋰反應而合成。苯基鋰（在二正 丁基醚中1.8 M)可得自Aldrich公司。 實施例 Pt前職 產物 牽率 47 I 、/\ /Cl (。八 Cl 、\ R (3p) 66.4% -58- 201012896
實施例：烷基錯合物 ❹ 下列實施例可藉由在室溫下於THF中令相應之Pt前 驅物與2當量之相應烷基鋰反應而合成。甲基鋰（在*** 中1.6 M)可得自Aldrich公司。
實施例：羰基錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem· 2002, 4 1，3 866- 3 8 75的方式藉由在一氧化碳氣氛及室溫下於EtOH中令相 應之Pt前驅物反應48小時而合成。 -59- 201012896 實施例 Pt前腰物 產物 產率 51 Cl V<〇, _ ρ\、J Cl 98.3% 52 ΔΫ (〇c CO〉 4 Cl 91.1%
實施例：膦錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002, 41，3866-3875的方式藉由在三氟膦氣氛及室溫下於EtOH中令相應 之Pt前驅物反應48小時而合成，或在室溫及攪拌下於 MeOH中加入2當量之相應單膦或1當量之相應雙膦及2 當量之六氟磷酸銀而令相應之Pt前驅物反應而合成。 實施例 Pt前篇物 產物 產率 53 ：(χ： 40 90.9% -60- 201012896
54 u \p3p /F3) 叙会_ 4 Cl 94.3% 55 I 、Λ， < /Pts Cl 、 PMe,, 〈Me3p /PMe3〉 —乂；TP'、_ 4PF6 90.0% 56 、人 /Cl 〈八 Cl - \ / -购 一八\ _ 4PF6 77.4% 57 、人，丨 w F F 4PF6 78.8%
-61 - 201012896 實施例：異腈錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002，41，3 866-3 87 5的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之相應異腈反應而合成。
❿ 實施例：硫醇化物錯合物 下列實施例可以類似於Inorg. Chem. 2002，41，3 866-3875的方式藉由在沸騰EtOH中令相應之Pt前驅物與2 當量之相應硫醇的鈉鹽或1當量之相應二硫醇的二鈉鹽反 應而合成 -62- 201012896
實施例 Pt前篇物 產物 產率 61 、/、。，丨 ^ CI t/f) V7Pt、pr J 56.7% 62 、/vcl 〈。八 ^ CI ¥ 72.0% 63 、人/C丨 〈八 Cl CN CN 91.3% 實施例：與混合金屬所成之錯合物 下列實施例可以類似於J. Chem. Soc.，Dalton Trans.， 1 985，279的方式藉由在室溫下甲醇中令 Pt前驅物 [Pt(dmpm)2]Cl2與2當量之NaCN反應，將攪拌5小時後 所形成的沉澱物濾出，以甲醇清洗該沉澱物並於抽真空中 乾燥該產物，而得產率91%之Pt(dmpm)2(CN)2。將其與下 示之相應的Rh、Ir、Mo或W前驅物反應’而得與混合金 屬所成之相應錯合物。 -63- 201012896 實施例 錢前驅物 產物 產率 64 Rh2CI2(CO)4 Rh^P^ ，ρν7ρ〜\、 75.0% 65 lr(CO)CI(PPh3)2 (C，；cN) n、 77.4% 66 Mo(C7He)(CO)3 CO (。％〉 〇 70.7% 67 W(NCMe)3(CO)3 CO 、\Ρ_4Ά (°>) ，pppt、p\、 87.4% 實施例68:由氣相製造有機電致發光裝置及其特徵 化 本發明的電致發光裝置可例如以WO 05/003 253中所 述的方式製造。在此比較各種〇 LED的結果。它們的基本 結構、所用材料、摻雜程度及層厚度均相同以獲得較佳的 比較性。 在此係使用下述裝置結構： 電洞注入層（HIL) 20 nm的2，2’，7,7’-肆（二對甲苯基 胺基）螺-9,9’-雙莽 -64 - 201012896 電洞傳輸層（HTL1)5 nm的NPB(N-萘基-N-苯基- 4,4’- 二胺基聯苯） 電子阻擋層（EBL) 15 nm的EBL1或15 nm的EBL2 發光層（EML)基質Ml或M2或M3或M4或它們的組 合，結構：如下示；40 nm發光物：10 體積％摻雜量
電子傳導物層（ETL) 20 nm的BAlq 陰極 lnm的LiF，其上有100nm的A1。 EBL和Μ的結構明確顯示如下
(DE10200817591.9)
(DE10200856688.8)
-65 201012896
(DE102008033943.1)
以標準方法將這些尙未經最佳化的OLED特徵化；爲 此目的測定電致發光光譜，由電流-電壓-亮度特徵線（IUL 特徵線）計算而得作爲亮度之函數的外部量子效率（以％計 量）。
-66- 201012896 表1 :裝置之結果 實施例 EBL 基質 發光物 100〇(1/1112下的£(及 (外部量子效率） r%i 100 cd/m2 下的電壓 m CIE x/y 69 EBL1 M3 實施例19 0.7 7.4 0.09/0.05 70 EBL2 M3 實施例20 1.0 6.9 0.14/0.06 71 EBL2 Ml (30%) M3(60%) 實施例20 4.6 6.0 0.13/0.07 72 EBL2 M3 實施例24 2.2 7.1 0.14/0.09 73 EBL2 M3 實施例26 1.3 8.2 0.14/0.27 74 EBL2 M3 實施例27 0.9 7.1 0.09/0.05 75 EBL2 M3(50%) M4(40%) 實施例33 3.8 6.7 0.14/0.10 76 EBL2 M3 實施例34 1.6 7.2 0.15/0.11 77 EBL2 M3 實施例44 1.5 7.4 0.15/0.17 78 EBL2 M3 實施例49 2.1 6.9 0.17/0.22 79 EBL2 M3 實施例65 6.3 7.0 0.35/0.55 80 EBL1 M2 實施例65 5.5 5.9 0.37/0.59 實施例81:由溶液製造有機電致發光裝置及其特徵 化 -67- 201012896 以下述的一般方法製造LED。該方法係在個案中調整 至適合各別的情況（例如改變層厚度以達到最佳效率或顏 色）。 製造OLED的一般方法： 這些組件的製造係以已多次述於文獻中（例如 WO 2004/037887 A2)的聚合型發光二極體（PLED)的製造爲基 礎。在本發明的情況中，係將本發明化合物與所提及之基 質材料或基質材料組合溶於甲苯、氯苯或DMF中。若在 此欲利用旋轉塗佈達成裝置的80 urn典型層厚度，則此類 溶液的典型固體含量爲介於10與25 g/Ι之間。以類似於 上述一般方法的方式製造具有下述結構的OLED : PEDOT 20 nm(以水進行旋轉塗佈；由 BAYER AG 購得之PEDOT:聚[3,4-伸乙二氧基-2,5-噻 吩]) 基質+發光物 80 nm，5重量％發光物濃度（以甲苯、 氯苯或DMF進行旋轉塗佈）
Ba/Ag 10nm 的 Ba/150 nm 的 Ag 作爲陰極。 結構化的ITO基板和用於所謂緩衝層的材料 (PEDOT .實際上爲PEDOT:PSS)可由市售獲得（ITO可得 自 Technoprint 及其他公司，PEDOT:PSS 可以 Clevios Baytron P水性分散液形式得自H.C. Starck公司）。發光 層係在惰性氣體氣氛中（在此情況中爲氬）旋轉塗佈’並藉 由120 °C下加熱1〇分鐘而予以乾燥。最後，在抽真空中 氣相沉積包含鋇和銀的陰極。以標準方法將該由溶液處理 -68- 201012896 所得之裝置特徵化；所述之該等OLED實施例係未經最佳 化。 表2顯示在100 cd/m2下的效率和電壓以及顏色。 表2 :裝置之結果 實施例 基質 發光物 100 cd/m2 下的 EQE Γ°/〇1 100 cd/m2下的電壓 m QE x/y 82 Ml (45%) M4(45%) 實施例28 2.3 8.6 0.10/0.06 83 M3 實施例47 2.2 9.4 0.11/0.06 84 M3(45%) M4(45°/〇) 實施例52 1.7 8.5 0.09/0.05 85 Ml (20%) M4(70%) 實施例58 0.5 8.6 0.09/0.05 86 Ml (20%) M4(70%) 實施例63 4.5 6.8 0.19/0.36 87 Ml (20%) M4(70%) 實施例67 0.9 7.2 0.41/0.46 -69-

Claims (1)

  1. 201012896 七、申請專利範圍 1· 一種包含至少一種下式（1)化合物的有機電致發光裝 置 ,丫、 R2 R—X 、X-R1_ R~X\ ^X-R8 Ύ 一 式(1) 其中下述適用於所用的代號及下標： Μ1’ Μ2在各出現場合相同或不同地爲選自由下列所 組成之群組中的金屬：Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、 Mo、W、Re、Ru 或 Os ; x 在各出現場合相同或不同地爲P、As、Sb或Bi; Y 在各出現場合相同或不同地爲C(R9)2、Si(R9)2、 B(R9)、N(R9)、P(R9)、〇、S、Se、C( = 0)、 C( = S)、C( = NR9)或 C( = C(R9)2); L1 在各出現場合相同或不同地爲配位至金屬原子 M1或M2其中之一的單牙配位基或雙牙配位基； L1在此亦可連接至基團R1至R8其中的一個； L2 在各出現場合相同或不同地爲同時配位至金屬原 子M1和M2兩者的雙牙配位基； R1至R8在各出現場合相同或不同地爲F、Cl、Br、 I、N(R10)2、CN、Si(R10)3、C( = 0)R10、P(R10)2、 具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫 -70- 201012896 烷氧基或具有2至40個C原子的直鏈烯基或炔 基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、 烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基（其中每一個可經 一或多個基團R1()所取代，其中不直接與X鍵結 的一或多個不相鄰CH2基團可被R10C = CR10、C = C、Si(R10)2、Qe(R10)2、Sn(R10h、C = 0、C = S、 C = Se ' C = NR10、p( = 〇)(R10)、SO、S02、NR10、 O、S或C〇NRie所置換且其中一或多個H原子可 被D、F、Cl、Br、I、CN或N02所置換），或具 有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統 (其中每一個可經一或多個基團R1D所取代），或 具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基 (其中每一個可經一或多個基團R1()所取代），或 具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基 (其可經一或多個基團R1()所取代），或具有10至 40個芳族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或 芳基雜芳基胺基（其可經一或多個基團R1G所取 代）；R1與R2、R3與R4、R5與R6及/或R7與R8 在此亦可彼此形成單或多環之脂族、芳族及/或苯 並稠合環系統；此外，一或多個基團R1至R8可 連接至一或多個配位基L1或L2且因此形成多牙 配位基； R9在各出現場合相同或不同地爲H、D、F、C1、 Βγ 、 I 、 N(R10)2 、 CN 、 N〇2 、 Si(R10)3 、 -71 - 201012896 B(OR10)2、C( = 0)R10、P( = 0)(R，2、S( = 0)Ri〇、 S( = 0)2R1Q、0S02R1Q、具有1至40個c原子的直 鏈院基、院氧基或硫院氧基或具有2至40個C 原子的直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子 的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷 氧基（其中每一個可經一或多個基團R1()所取代， 其中—或多個不相鄰CH2基團可被Ri〇C = CRi»、c 三 C、Si(R10)2、Ge(R10)2、Sn(R10)2、C = 0、 C = S ' C = Se、C=NR10、P( = 〇)(R10)、SO、S02、 NR1()、0、S或CONR1()所置換且其中一或多個H 原子可被 D、F、Cl、Br、I、CN或N〇2所置 換），或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳 族環系統（其中每一個可經一或多個基團R1()所取 代），或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜 芳烷基（其中每一個可經一或多個基團R1{)所取 代），或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜 芳氧基（其可經一或多個基團R1G所取代），或具 有10至40個芳族環原子的二芳基胺基、二雜芳 基胺基或芳基雜芳基胺基（其可經一或多個基團 R1Q所取代）；在此鍵結至同一個C或Si原子的兩 個基團R9亦可彼此形成單或多環之脂族、芳族及 /或苯並稠合環系統； Rie在各出現場合相同或不同地爲H、D、F、C1、 Br 、 I 、 N(Rn)2 、 CN 、 N02 、 Si(R")3 、 -72- 201012896 B(ORm)2 ' C( = 0)R11 > P( = 0)(Rm)2 ' S( = 0)Rn > S( = 0)2R"、0S02Rn、具有1至20個C原子的 直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至20個C 原子的直鏈烯基或炔基或具有3至20個C原子 的支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷 氧基（其中每一個可經一或多個基團R11所取代， 其中一或多個不相鄰CH2基團可被rHcscr11、C 三 C、Si(R")2、Ge(RM)2 ' Sr^R11。、C = 0、 C = S ' C = Se、C=NRm > P( = 0)(Rn) ^ SO、S02、 NR11、〇、S或CONR11所置換且其中一或多個H 原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02所置 換），或具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳 族環系統（其中每一個可經一或多個基團R11所取 代），或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜 芳氧基（其可經一或多個基團R11所取代），或具 有10至40個芳族環原子的二芳基胺基、二雜芳 基胺基或芳基雜芳基胺基（其可經一或多個基團 R11所取代）；二或多個相鄰的基團R11在此可彼 此形成單或多環之脂族或芳族環系統； R11在各出現場合相同或不同地爲H、D、F或具有1 至20個C原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基（此 外，其中一或多個Η原子可被F置換）；二或多 個取代基R11在此亦可彼此形成單或多環之脂族 或芳族環系統； -73- 201012896 m，η在各出現場合相同或不同地爲〇、1、2或3; ρ 爲 0、1、2 或 3 ; 先決條件爲下標m、η及ρ係經選擇使得在各個金屬 Μ1及Μ2上的配位數爲四或五。 2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 下述適用於下標m、η及ρ: Ρ = :0， η = 0 且 m =3 :或 Ρ = =0， η = 1 其 中 L1 = :單牙 配 位 基 且m =2 ； 或 Ρ = :0， η = 2 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =1 ； 或 Ρ = =0， η = 1 其 中 L1 = =雙牙 配 位 基 且m =1 ； 或 Ρ = =0， η = 3 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =0 ; 或 Ρ = =0， η = 2 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 +雙牙配位 基 0 ;或 Ρ = =1， η = 0 且 m =2 ，或 Ρ = =1， η = 1 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =1 ; 或 Ρ = =1， η = 2 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =0 ; 或 Ρ = =1， η = 1 其 中 L1 = =雙牙 配 位 基 且m =0 ; 或 Ρ = =2， η = 1 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =0 ; 或 Ρ = =2， η = 0 且 m =1 :或 Ρ = =3， η = 0 且 m =0 :或 Ρ = =0， η = 1 其 中 L1 = =單牙 配 位 基 且m =3 ； 或 Ρ = =0， η = 2 其 中 L1 : =單牙 配 位 基 且m =2 ； 或 Ρ : =0， η = 1 其 中 L1 =雙牙 配 位 基 且m =3 ； 或 ρ = 0， η = 3 其 中 L1 =單牙 配 位 基 且m =3 ； 或
    -74- 201012896 p = 0，n = 2其中L1 =單牙配位基+雙牙配位基且m 2 ;或 P = =0，n =4 其 中 L1 =雙 牙 配 位 基 且m =0 ! 或 P : =0，n =2 其 中 L1 =雙 牙 配 位 基 且m =0 ； 或 P = =1，n =1 其 中 L1 =單 牙 配 位 基 且m =2 ； 或 P = =1，n =2 其 中 L1 =單 牙 配 位 基 且m =1 ； 或 P = =1，n =1 其 中 L1 =雙 牙 配 位 基 且m : =1 ； 或 P = =1，n =3 其 中 L1 =單 牙 配 位 基 且m = =0 ； 或 P = =1，n =2 其 中 L1 =單 牙 配 位 基 +雙牙 配位 基 〇 ;或 P = :2，n =1 其 中 L1 : =單 牙 配 位 基 且m = =1 ; 或 P = :2，n =2 其 中 L1 = =單 牙 配位 基 且m = =0 ; 或 P = =2，n =0 且 m =2 〇 ❹ 3.如申請專利範圍第丨項之有機電致發光裝置，其中 金屬M1和M2係選自下列組合： Pt(II) + Pt(II)、Pt(II) + Pd(II)、Pt(II) + Ni(II)、 Pt(II) + Ir(I)、Pt(II) + Rh(I)、Pt(II) + Mo(0)、Pt(II) + W(0)、 Pt(II) + Re(I) 、 Pt(II) + Ru(II) 、 Pt(II) + Os(II) 、 Pd(II) + Pd(II) 、 Pd(II)+Ni(II) 、 Pd(II) + Ir(I) 、 Pd(II) + Rh(I) 、 Pd(II) + Mo(0) 、 Pd(II) + W(0) 、 Pd(II) + Re(I) 、 Pd(II) + Ru(II) 、 Pd(II) + Os(II) 、 Ni(II) + Ni(II) 、 Ni(II) + Ir(I) 、 Ni(II) + Rh(I) 、 Ni(II) + Mo(0) 、 Ni(II) + W(0) 、 Ni(II) + Re(I) 、 Ni(II) + Ru(II)、Ni(II) + Os(II)、Ir(I) + Ir(I)、Ir(I) + Rh(I)、 -75- 201012896 Ir(I) + Mo(0)、Ir(I) + W(0)、Ir(I) + Re(I)、Ir(I) + Ru(II)、 Ir(I) + Os(II)、Rh(I) + Rh(I)、Rh(I) + Mo(0)、Rh(I) + W(0)、 Rh(I) + Re(I) 、 Rh(I) + Ru(II) 、 Rh(I) + Os(II) 、 Mo(0) + Mo(0) 、 M〇(0) + W(0) 、 Mo(0) + Re(I) 、 Mo(0) + Ru(II) ' Mo(0) + Os(II)、W(0) + W(0)、W(0) + Re(I)、 W(0) + Ru(II)、W(0) + Os(II)、Re(I) + Re(I)、Re(I) + Ru(II)、 Re(I) + Os(II) 、 Ru(II) + Ru(II) 、 Ru(II) + Os(II)及 Os(II) + Os(II)。 4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置’其中 配位原子X爲磷或砷，較佳爲磷。 5. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其包 含至少一種下式（2)化合物： Ύ、 、P-R1 -Ρ γΡ-R8 式⑵ 其中M2、L1、L2、Y、R1至R*、m、η及ρ具有申請 專利範圍第1項中所述之定義。 6·如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置’其中 基團R1至R8係在各出現場合相同或不同地選自由下列所 組成之群組：F、Si(R9)3、具有1至1 〇個C原子的直鏈 烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基 -76- 201012896 或院氧基（其中每一個可經一或多個基團Rifl所取代，其 中不直接與X鍵結的—或多個不相鄰ch2基團可被 c = 0、Ο、S或C〇NR1Q所置換且其中一或多個Η原子可 被D或F所置換）、或具有2至10個C原子的烯基、或 具有5至20個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基（其可經一 或多個基團R1C所取代）、或具有5至20個芳族環原子的 芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團rig所取代）；Ri ❺ 與r2、r3與R4、R5與R6及/或R7與R8在此亦可彼此形 成單或多環之環系統；而且，配位基L1可與基團R1至R8 其中一個鍵結。 7.如申請專利範圍第丨項之有機電致發光裝置，其包 含至少一種下式（3)化合物：
    其中M2、L1、L2、R1至R9、^、η及p具有申請專 利範圍第1項中所述之定義。 8.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 配位基L1係在各出現場合相同或不同地選自一氧化碳； 一氧化氮；異腈類；胺類；膦類；亞磷酸酯類；胂類；銻 -77- 201012896 化氫類；含氮雜環類；醚類；脂族或芳族硫化物；脂族或 芳族硒化物；氫化物離子；氘化物離子；F、Cl、Br和I 離子；疊氮化物離子；烷基炔化物離子；芳基或雜芳基炔 化物離子；烷基；芳基；雜芳基；氫氧化物離子；氰化物 離子；氰酸根；異氰酸根；硫氰酸根；異硫氰酸根；脂族 或芳族醇化物離子；脂族或芳族硫醇化物離子；醯胺類； 羧酸根；陰離子性含氮雜環類；脂族或芳族磷化物離子 PR2_ ;脂族或芳族硒化物離子SeR- ; O2·; S2·;產生R-N = M(其中R通常表示取代基）配位形式之氮烯類離子； N3_;二胺類；亞胺類；含有兩個氮原子的雜環類；雙膦 類；衍生自1，3-二酮類之1，3-二酮化物；衍生自3-酮酯類 之3-嗣化物；衍生自胺基羧酸的羧酸酯類；衍生自柳亞 胺的柳亞胺化物；衍生自二醇類的二醇化物；衍生自二硫 醇類的二硫醇化物；及與金屬形成具有至少一個金屬-碳 鍵之環金靥化五或六員環的雙牙單陰離子配位基，其中這 些配位基L1也可連接至基團R1至R8其中的一個。 9.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 配位基L2係在各出現場合相同或不同地選自由下列所組 成的群組：H、0、S、Se、CO、CsN、NO、烷基（尤其是 具有 1 至 10 個 C 原子者）、C( = C(R9)2)、-CR9 = CR9-、鄰· 伸苯基、二磷化物、二硫化物、雙膦類、二胺類、二醯胺 類、碳酸酯、硫碳酸酯、異腈、炔化物、硫羰基、及下式 (33)至（37)的配位基： 201012896
    式（36J
    其中R具有申請專利範圍第1項中所述之定義且 X在各出現場口相同或不同地爲CR9或N。 10.如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其 中式（1)至（4)錯合物係用作樹枝狀聚合物的核心或鍵結至 聚合物中。 11. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其 中式（1)至（4)化合物係用作發光層中之發光材料，其中其 係用作純層或與基質材料組合。
    12. 如申請專利範圍第u項之有機電致發光裝置，其 中用於式（1)化合物的基質材料係選自由下列所組成之群 組：酮類、膦氧化物、亞楓類、颯類、三芳基胺類、咔唑 衍生物、吲哚並咔唑衍生物、氮雜咔唑類、雙極性基質材 料、矽烷類、氮雜硼咯（azaborole)類、硼酯類、三哄衍生 物或鋅錯合物。 13. —種製造申請專利範圍第1至12項中一或多項之 有機電致發光裝置的方法’其特徵在於利用昇華法施加一 或多層，或利用OVPD(有機氣相沉積）法或借助於載體氣 體昇華而施加一或多層’或由溶液或利用任何所欲之印刷 -79- 201012896 法製得一或多層。 14.一種下式（38)之化合物：
    [L 1 1 Γ 51 -*2 Γ^]η
    其中 Μ2、X、Y、Ri 至 R8、L1、L2、m、11及 Ρ 具有 申請專利範圍第1項中所述之定義； 在此排除其中至少一個配位基L1表示0Η、甲基或苯 基的化合物； 在此還排除下列化合物：
    15.—種製備申請專利範圍第14項之化合物的方法， 其係藉由令鉑鹽（較佳爲K2[PtCl4]或類似Pt鹽）與雙膦反 應獲得錯合物（雙膦）PtCl2，然後令該錯合物與配位基L1 或L2反應，而得式（38)化合物。 201012896 四、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無
    201012896 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1) IX,J ilxcR 2 I 2- I 7 R—x·-M·-x·—R P R1J βρ D却 ® -4-
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