DE102006017485B4

DE102006017485B4 - Biphenyl-Metallkomplexe - Monomere und Oligomere Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen

Info

Publication number: DE102006017485B4
Application number: DE102006017485.2A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Yersin; Dr. Monkowius Uwe; Dr. Czerwieniec Rafal
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: EP2005496A1; CN101467278A; WO2007118671A1; DE102006017485A1; JP5583400B2; CN101467278B; US20130020560A1; JP2009533850A; US8828560B2; US20090206735A1; KR101532791B1; KR20090019783A

Abstract

Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) (s-bph)ML worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) darstellt, L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder L = X2, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und einen Liganden, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt und s-bph ein biphenyl der folgenden Formel darstelltwobei R1 bis R8 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR2, -PR2, -OR oder SR darstellt und R wiederum für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl steht und die * die Metall-Koordinationsstellen darstellen und wobei die Reste R1 bis R8 auch miteinander verknüpft sein können, um annelierte aromatische Ringsysteme zu bilden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLED). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Biphenyl-Metallkomplexe als Monomer- und Oligomer-Emitter in solchen Vorrichtungen.
OLEDs (Organic Light Emitting Devices oder Organic Light Emitting Diodes) stellen eine neue Technologie dar, welche die Bildschirm- und Beleuchtungstechnik dramatisch verändern wird. OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (s. z. B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiter entwickelt worden, wobei insbesondere sogenannte Triplett- oder phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie zum Beispiel eine geringe Betriebsspannung, eine dünne Struktur, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin emittiert ein OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung anstelle es nur zu modulieren. Während dem OLED bereits zahlreiche Anwendungen erschlossen sind und auch neue Anwendungsgebiete eröffnet wurden, besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten OLEDs und insbesondere an verbesserten Triplett-Emittermaterialien. Bei den bisherigen Lösungen treten insbesondere Probleme bei der Langzeitstabilität, der thermischen Stabilität sowie der chemischen Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff auf. Weiterhin zeigen viele Emitter nur eine geringe Sublimationsfähigkeit. Weiterhin sind mit bisher bekannten Emittermaterialien oftmals wichtige Emissionsfarben nicht verfügbar. Oftmals sind auch nicht gewünscht hohe Effizienzen bei hohen Stromdichten oder gewünscht hohe Leuchtdichten erreichbar. Schließlich bestehen bei vielen Emittermaterialien Probleme hinsichtlich der fertigungstechnischen Reproduzierbarkeit.
WO 03/087258 beschreibt OLEDs umfassend metallorganische Verbindungen, bei denen es sich insbesondere um fünffach koordinierte 16- oder sechsfach koordinierte 18-Valenzelektronen-Komplexe handelt. Ebenso beschreiben EP 1 191 614 A2 , US 2002/0034656 A1 und WO 00/57676 A1 Platinverbindungen, die sowohl eine Biphenyl- als auch eine Bipyridin-Gruppe als Liganden enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Emittermaterialien, insbesondere für OLEDs sowie neue Licht emittierende Vorrichtungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden und welche insbesondere eine hohe chemische Stabilität aufweisen.
DE 10361385 A1 offenbart polymere Strukturen (Copolyarylborane), die als Emittereinheiten phosphoreszierende 6-fach koordinierte Organometallkomplexe mit Ir (III) als Metallion enthalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I), (s-bph)ML, worin
M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III), insbesondere Pt(II) darstellt,
L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder
L = X₂, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und
s-bph ein biphenyl der folgenden Formel (II) darstellt
wobei R¹ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR₂, -PR₂, -OR oder SR darstellt und R wiederum für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl steht und die * die Metall-Koordinationsstellen darstellen und wobei die Reste R¹ bis R⁸ auch miteinander verknüpft sein können, um annelierte aromatische Ringsysteme zu bilden,
z. B. insbesondere Biphenyl oder substituiertes Biphenyl.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexe der Formel (I) in der Emitterschicht Licht emittierende Vorrichtungen erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hohe Quantenausbeuten. Die Komplexe können zudem durch Substitution oder/und Veränderung der Liganden variiert werden, wodurch sich vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung bzw. Steuerung der Emissionseigenschaften ergeben. Durch geeignete Wahl der Liganden können zudem Verbindungen mit hoher Sublimierbarkeit erhalten werden.
Die Funktionsweise einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen ist schematisch in 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht. Vorteilhafterweise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, sodass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag- oder einer Ca/Ag-Legierung. Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, sodass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Bei Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 2–20 V, insbesondere von 5–10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, besonders bevorzugt aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits aus wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß metallorganische Komplexe der Formeln (I) als Emitter-Moleküle. An den Emitter-Molekülen oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände der Emitter-Moleküle geben dann die Energie als Lichtemission ab.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können, soweit die Emittermaterialien sublimierbar sind, über Vakuumdeposition hergestellt werden. Alternativ ist auch ein Aufbau über nass-chemische Auftragung möglich, beispielsweise über Spin-Coating-Verfahren, über Inkjet-Printen oder über Siebdruckverfahren. Der Aufbau von OLED-Vorrichtungen wird beispielsweise in US 2005/0260449 A1 sowie in WO 2005/098988 A1 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können mittels der Vakuum-Sublimations-Technik gefertigt werden und mehrere weitere Schichten enthalten, insbesondere eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronen-Leitungsschicht (z. B. Alq₃ = Al-8-hydroxyquinoline oder B-Alq = Al-bis(2-methyl-8-hydroxychinolato)-4-phenylphenolat) und/oder eine Loch-Injektions-(z. B. CuPc) und Loch-Leitungsschicht oder Loch-Leitungsschicht (z. B. α-NPD). Es ist aber auch möglich, dass die Emitterschicht Funktionen der Loch- bzw. Elektronen-Leitungsschicht übernimmt.

Die Emitterschicht besteht vorzugsweise aus einem organischen Matrixmaterial mit ausreichend großem Singulett S₀ – Triplett Ti-Energieabstand (UGH-Matrix-Material), z. B. aus UGH, PVK (Polyvinylcarbazol), CBP (4,4'-Bis(9-carbazolyl)biphenyl) oder anderen Matrixmaterialien. In dieses Matrixmaterial wird der Emitter-Komplex eindotiert, z. B. bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die für die Auswahl von Matrixmaterialien in OLED-Vorrichtungen wichtigen Werte der HOMO- und LUMO-Energien einiger ausgewählter Biphenyl-Pt(II)-Komplexe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Elektrochemische Daten einiger augewählter Biphenyl-Pt(II)-Komplexe

Liganden	E_red [V]	E_ox [V]	HOMO^d [eV]	LUMO^d [eV]
CO	–1,08^a,b	1,10^a,b	–5,9	–3,7
Et₂S	–1,14^c	1,35^a,c	–6,0	–3,7
py	–1,85^c	0,81^a,c	–5,5	–3,1
MeCN	–1,67^c	0,85^a,c	–5,5	–3,3
en	–1,71^c	0,67^a,c	–5,3	–3,2
bpy	–1,47^c	0,07^a,c	–4,7	–3,5

a – irreversible, b – Ferrocen/Ferrocenium, c – SCE = Standard-Calomel-Elektrode, d – gegen Vakuum

Ausgehend von diesen Werten sowie der Emissionen können geeignete Matrixmaterialien gewählt werden. Die Emitterschicht kann auch ohne Matrix realisiert werden, indem der entsprechende Komplex als 100%-Material aufgebracht wird. Eine entsprechende Ausführungsform ist weiter unten beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Licht emittierende Vorrichtung zwischen der Kathode und der Emitterschicht oder einer Elektronenleiterschicht noch eine CsF Zwischenschicht auf. Diese Schicht weist insbesondere eine Dicke von 0,5 nm bis 2 nm, bevorzugt von ca. 1 nm auf. Diese Zwischenschicht bewirkt vorwiegend eine Reduzierung der Elektronenaustrittsarbeit.
Weiterhin bevorzugt wird die Licht emittierende Vorrichtung auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise auf einem Glassubstrat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst ein OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter neben einer Anode, Emitterschicht und Kathode auch noch wenigstens eine, insbesondere mehrere und besonders bevorzugt alle der nachfolgend genannten und in 1B dargestellten Schichten.
Der gesamte Aufbau befindet sich vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wobei hierfür insbesondere Glas oder jedes andere feste oder flexible durchsichtige Material eingesetzt werden kann. Auf dem Trägermaterial wird die Anode angeordnet, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO). Auf die Anode und zwischen Emitterschicht und Anode wird eine Lochtransportschicht (HTL, Hole Transport Layer) angeordnet, beispielsweise αNPD. Die Dicke der Lochtransportschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Zwischen der Anode und der Lochtransportschicht können weitere Schichten angeordnet sein, die die Lochinjektion verbessern, z. B. eine Kupfer-Phthalocyanin(CuPc)-Schicht. Diese Schicht ist bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 8 bis 15 nm dick. Auf die Lochtransportschicht und zwischen Lochtransport- und Emitterschicht wird vorzugsweise eine Elektronenblockierschicht aufgetragen, die dafür sorgt, dass der Elektronentransport zur Anode unterbunden wird, da ein solcher Strom nur Ohm'sche Verluste verursachen würde. Die Dicke dieser Elektronenblockierschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 40 nm. Auf diese zusätzliche Schicht kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die HTL-Schicht bereits intrinsisch ein schlechter Elektronenleiter ist.
Bei der nächsten Schicht handelt es sich um die Emitterschicht, die das erfindungsgemäße Emittermaterial enthält oder aus diesem besteht. In der Ausführungsform unter Verwendung von sublimierbaren Emittern werden die Emittermaterialien bevorzugt durch Sublimation aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise zwischen 10 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 150 nm. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann auch gemeinsam mit anderen Materialien, insbesondere mit Matrixmaterialien koverdampft werden. Für im Grünen oder Roten emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien eignen sich gängige Matrixmaterialien wie PVK oder CBP (4,4'-Bis(N-carbazolyl)biphenyl). Es ist aber auch möglich, eine 100%-Emittermaterial-Schicht aufzubauen. Für im Blauen emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien werden vorzugsweise UHG-Matrixmaterialien eingesetzt (vgl. M. E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743). Zur Erzeugung von mischfarbigem Licht bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen Metall-Zentralionen kann ebenfalls eine Co-Verdampfung angewendet werden.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Hole-Blocking-Schicht aufgetragen, welche Ohm'sche Verluste reduziert, die durch Lochströme zur Kathode entstehen könnten. Diese Hole-Blocking-Schicht ist vorzugsweise 10 bis 50 nm, insbesondere 15 bis 25 nm dick. Ein geeignetes Material hierfür ist beispielsweise BCP (4,7-Diphenyl-2,9-dimethyl-Phenanhrolin, auch Bathocuproin genannt). Auf die Hole-Blocking-Schicht und zwischen diese Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine ETL-Schcht aus Elektronentransportmaterial (ETL = electron transport layer) aufgebracht. Vorzugsweise besteht diese Schicht aus aufdampfbarem Alq₃ mit einer Dicke von 10 bis 100 nm, insbesondere von 30 bis 50 nm. Zwischen die ETL-Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine Zwischenschicht aufgebracht, beispielsweise aus CsF oder LiF. Diese Zwischenschicht verringert die Elektroneninjektionsbarriere und schützt die ETL-Schicht. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Die Zwischenschicht ist vorzugsweise sehr dünn, insbesondere 0,2 bis 5 nm, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 nm dick. Schließlich wird noch eine leitende Kathodenschicht aufgedampft, insbesondere mit einer Dicke von 50 bis 500 nm, mehr bevorzugt von 100 bis 250 nm. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus Al, Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10:1) oder anderen Metallen. An den beschriebenen OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter werden vorzugsweise Spannungen zwischen 3 und 15 V angelegt.
Das OLED-Device kann auch teils naßchemisch gefertigt werden, und zwar zum Beispiel gemäß folgendem Aufbau: Glassubstrat, durchsichtige ITO-Schicht (aus Indium-Zinn-Oxid), z. B. PEDOT-PSS (z. B. 40 nm), 100% erfindungsgemäßer Komplex (z. B. 10 bis 80 nm) oder eindotiert (z. B. 1%, insbesondere 4% bis 10%) in eine geeignete Matrix (z. B. 40 nm), aufgedampftes Alq₃ (z. B. 40 nm), aufgedampftes LiF oder CsF Schutzschicht (z. B. 0,8 nm), aufgedampfte Metallkathode Al oder Ag oder Mg/Ag (z. B. 200 nm).
Besonders bevorzugt weist ein OLED-Aufbau für einen löslichen, erfindungsgemäßen Emitter die im Folgenden beschriebene und in 1C dargestellte Struktur auf, umfasst aber wenigstens eine, mehr bevorzugt wenigstens zwei und am meisten bevorzugt alle der nachfolgend genannten Schichten.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, insbesondere auf Glas oder ein anderes festes oder flexibles durchsichtiges Material. Auf das Trägermaterial wird eine Anode aufgebracht, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode. Die Schichtdicke der Anode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Auf die Anode und zwischen Anode und Emitterschicht wird eine HTL-Schicht aus einem Lochleitermaterial aufgebracht, insbesondere aus einem Lochleitermaterial, welches wasserlöslich ist. Ein solches Lochleitermaterial ist beispielsweise PEDOT/PSS (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure). Die Schichtdicke der HTL-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 40 bis 60 nm. Als Nächstes wird die Emitterschicht (EML) aufgebracht, welche einen erfindungsgemäßen löslichen Emitter enthält. Das Material kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Dichlormethan oder Acetonitril, gelöst werden. Dadurch kann ein Auflösen der darunterliegenden PEDOT/PSS-Schicht vermieden werden. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann in geringer Konzentration, z. B. 2 bis 10 Gew.-%, aber auch in höherer Konzentration oder als 100%-Schicht eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Emittermaterial hoch- oder mitteldotiert in einer geeigneten Polymerschicht (z. B. PVK) aufzubringen. Für schlecht lösliche, erfindungsgemäße Emittermaterialien kann das Auftragen durch eine kolloidale Suspension in einem Polymer durchgeführt werden. Oligomerstränge können vor Einbringung in das Polymer unter Ultraschallbearbeitung verkleinert werden und nach einer Filterung durch Nanofilter in das Polymer eingebracht werden. Die Emitterschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 80 nm, insbesondere von 20 bis 60 nm auf. Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Schicht aus Elektronentransportmaterial aufgebracht, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 bis 80 nm, mehr bevorzugt von 30 bis 50 nm. Ein geeignetes Material für die Elektronentransportmaterialschicht ist beispielsweise Alq₃, welches aufdampfbar ist. Als Nächstes wird vorzugsweise eine dünne Zwischenschicht aufgebracht, welche die Elektroneninjektionsbarriere verringert und die ETL-Schicht schützt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,1 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 nm auf und besteht vorzugsweise aus CsF oder LiF. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Für einen weiter vereinfachten OLED-Aufbau können gegebenenfalls der ETL- und/oder die Zwischenschicht entfallen.
Schließlich wird eine leitende Kathodenschicht aufgebracht, insbesondere aufgedampft. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus Al oder Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10:1).
An die Vorrichtung werden vorzugsweise Spannungen von 3 bis 15 V angelegt.
Erfindungswesentlich ist, dass die Licht emittierende Vorrichtung als Emitter wenigstens einen Komplex der Formel (I) enthält.
Freies Biphenyl zeigt bei einer Anregung im UV eine Fluoreszenz zwischen 300–350 nm (vgl. I. B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, Adcademic Press, 1971) und eine Phosphoreszenz bei 433 nm (in Butyronitril, 77 K, aber nicht bei Raumtemperatur), (vgl. M. Maestri et al., Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053). Wegen der sterischen Wechselwirkung der ortho-Wasserstoffatome sind die beiden Phenyl-Gruppen gegeneinander verdreht, wodurch die Konjugationslänge reduziert wird. Bei einer Koordination in 2,2'-Position an ein einzelnes Zentrum werden die Ringe planarisiert und das π-System größer. Aus diesem Grund sind Emissionen im sichtbaren Bereich zu erwarten. Als Ligand in Komplexen schwerer Übergangsmetalle kann durch die starke Spin-Bahn-Kopplung eine effektive Phosphoreszenz erhalten werden, die den Einsatz als Triplett-Emitter in OLED-Devices ermöglicht. 2,2'-Biphenyl-Komplexe des Platins sind eine gut untersuchte Verbindungsklasse. Die erste (bph)Pt-Verbindung war das durch Gardner et al. synthetisierte (bph)Pt(NBD), das sie in sehr niedriger Ausbeute aus (NBD)PtCl₂ und 2,2'-Dilithio-biphenyl erhalten konnten (bph = η²-Biphenyl-2,2'-diyl, NBD = Norbonadien), (vgl. S. A. Gardner, H. B. Gordon, M. D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1973, 60, 179). Eine präparativ brauchbare Methode stellte Usón et al. mit der Synthese des (bph)Pt(COD) aus (bph)Sn(^ηPr)₂ und [PtCl₂(COD)] mit COD = Cylooctadien und ^ηPr = n-Propyl vor (vgl. R. Usón et al., J. Organomet. Chem. 1980, 198, 105). Weitere Derivate wurden in der Folgezeit nach dieser Methode sowie durch die Reaktion von 2,2'-Dilithio-biphenyl mit tans-[PtCl₂(Et₂S)₂] dargestellt (vgl. C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354 sowie H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179). Eine Vielzahl von Studien beschäftigen sich in der Folgezeit mit Synthesen (vgl. H.-A. Brune et al., J Organomet. Chem. 1991, 412, 237; B. L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; R. E. Marsh, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1997, 53, 317; A. C. Stuckl et al., Z. Kristallogr. 1993, 208, 294; A. C. Stuckl et al., Kristallogr. 1993, 208, 302; X. Zhang et al., Organometallics 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B. L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; C. B. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C. B. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; C. N. Iverson et al., Organometallics 2002, 21, 5320), Festkörperstrukturen (vgl. B. L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; X. Zhang et al., Organometallics, 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B. L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; M. A. Bennett et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 217; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 412, 243; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 410, 265; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1988, 350, 109), Reaktivitäten (vgl. C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; X. Zhang et al., Organometallics 1999, 18, 4887; B. L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; M. R. Plutino et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 2712; M. R. Plutino et al., J. Am Chem. Soc. 2004, 126, 6470), und spektroskopischen Eigenschaften (vgl. M. Maestri et al., Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053; C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; C. B. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C. B. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1998, 37, 1392; S. R. Stoyanov et al., Inorg. Chem. 2003, 42, 7852) von Komplexen, bei denen sowohl die Biphenyl-Gruppe durch Substitution modifiziert als auch das COD durch andere Liganden ausgetauscht wurden.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Verbindungen der Formel (I) hervorragend als Emitter-Moleküle für Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere für organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs) geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden als Emitter-Moleküle Komplexe der Formel (I) (sbph)ML eingesetzt. Bei diesen Komplexen handelt es sich insbesondere um lumineszierende Verbindungen. Die Komplexe weisen ein Zentralatom auf, welches ausgewählt wird aus Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III), also als einfach oder zweifach oder dreifach positiv geladenes Ion. Besonders bevorzugt ist das Zentralatom Pt(II). Erfindungsgemäß ist das Zentralatom vierfach koordiniert, wobei es sich insbesondere um quadratisch planare Komplexe handelt. Besonders günstig sind vierfach koordinierte 16-Valenzelektronen-Komplexe, insbesondere mit Pt(II).
Weiterhin erfasst der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex eine Gruppe L, bei der es sich um einen zweizähnigen Liganden handelt, oder um die Gruppe X₂, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei L um einen sterisch anspruchsvollen Liganden L. Wenn das Komplex-Zentrum M durch sterisch anspruchsvolle Liganden ausreichend abgeschirmt ist bzw. eine Komplexanordnung mit kurzen M-M-Abständen verhindert wird, können sich im Festkörper oder in konzentrierten Lösungen keine M-M Wechselwirkungen ausbilden. Durch eine sterische Abschirmung durch den Liganden L kann zudem eine Verringerung von Quench-Prozessen und folglich eine Erhöhung der Photolumineszenz-Quantenausbeute erreicht werden. Geeignete sterisch anspruchsvolle Liganden L sind beispielsweise zweizähnige Phosphane, Amine, Arsane oder Diene. Bei der Wahl bevorzugter Liganden L werden insbesondere die Kriterien sterisch hoher Anspruch, hohe Ligandenfeldstärke und Stabilität der resultierenden Komplexe sowie energetisch hochliegende Triplett-Niveaus berücksichtigt.
Beispiele für bevorzugte Liganden L, die jeweils neutral und zweizähnig bindend (Chelate) sind, sind:

wobei die Phosphoratome jeweils unabhängig durch Stickstoffatome oder Arsenatome ersetzt sein können und wobei R jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamin- oder Arylamingruppe darstellt, die gegebenenfalls substituiert sein kann oder/und Heteroatome aufweisen kann. Die Heteroatome werden insbesondere ausgewählt aus O, S, N, P, Si und/oder Se. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Alkyl, insbesondere C₁ bis C₂₀, noch mehr bevorzugt C₁ bis C₆-Alkyl, Aryl, OR, SR oder PR₂. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass L zur Erhöhung der Flüchtigkeit des Komplexes als Substituent wenigstens ein Fluor enthält.
Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Ausdruck Alkyl- oder Alk-, wie hierin verwendet, jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀, insbesondere eine C₁-C₆ Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck Aryl- bezeichnet ein aromatisches System mit 5 bis z. B. 20 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei gegebenenfalls C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können (z. B. N, S, O).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt der erfindungsgemäß in der Emitterschicht enthaltene Komplex der Formel (I) (s-bph)ML von einem Komplex der Formel (III) (s-bph)ML', wobei L' einen Liganden darstellt, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Der (s-bph)ML-Komplex kann dabei durch eine Funktionalisierung des Liganden L mit einer polymerisierbaren Gruppe an ein Polymer fixiert werden. Dadurch wird der Komplex demobilisiert, sodass eine ungewollte Kristallisation des Emitters in der Emitterschicht, welche häufig ein Grund für eine beschränkte Lebensdauer von OLEDs ist, verhindert wird. In dieser Ausführungsform ist der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht über den polymerisierbaren Liganden an ein Polymer gebunden. Durch die Bindung an ein Polymer kann eine homogene Verteilung des Emitters in der Emitterschicht und zudem eine zuverlässige Steuerung des Komplexgehaltes erreicht werden. Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen kann das Polymer, welches (s-bph)M' Gruppierungen gebunden enthält, zunächst hergestellt und dann aufgebracht werden, beispielsweise als Lösung mittels Spincoating oder Inkjet Printing. Es ist aber auch möglich, dass Monomer aufzubringen und vor Ort zu polymerisieren. Geeignete Liganden L' umfassen beispielsweise die oben angegebenen Liganden L, welche zusätzlich einen Rest enthalten, welcher polymerisierbar ist, beispielsweise einen C=C Rest. Besonders bevorzugt sind die folgenden Liganden L':
worin R wie oben definiert ist.
Das Phosphan CH2=C(PR₂)₂ ist kommerziell erhältlich. Durch Komplexierung an ein Metall erhält die β-Funktion eine positive Partialladung und ist daher für einen nukleophilen Angriff aktiviert. Daher kann diese Gruppe an ein Polymer angehängt werden oder als Monomerbaustein zum Aufbau eines Polymers dienen, wobei die mit dem Phosphan umzusetzenden Monomere insbesondere Nukleophile sind, wie beispielsweise Alkohole, Thiole, primäre Amine oder Phosphane, Silane oder Borane, die mit einer Vinylgruppe funktionalisiert sind. Es ist auch das Anbringen an ein Polymer möglich, welches mit einer nukleophilen Gruppe funktionalisiert ist, beispielsweise an Polyvinylalkohol. Das andere angegebene Phosphan kann aus Bis(diphenylphosphino)methan durch Umsetzung mit n-Butyllitium und p-Phenyl-Benzylchlorid hergestellt werden und kann radikalisch, anionisch, kationisch oder katalytisch polymerisiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Emitterschicht einen Komplex der Formel (I), in welchem L = L* als einen Komplex der Formel (s-bph)ML*. Bei dem Liganden L* handelt es sich um einen sterisch wenig anspruchsvollen Liganden. Bei Verwendung von Komplexen mit einem sterisch wenig anspruchsvollen Liganden L* können sich im Festkörper und in Emitterschichten mit höher konzentrierten Dotierungen M-M-Wechselwirkungen ausbilden, die zu einer intensiven Photo- oder Elektrolumineszenz führen. in dieser Ausführungsform weist die Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in einer Konzentration von z. B. > 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, insbesondere > 20 Gew.-%, mehr bevorzugt > 50 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, Emitterschichten bereitzustellen, die nahezu vollständig Komplexe der Formel (I) enthalten und insbesondere > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 99 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Emitterschicht vollständig, also zu 100% aus Komplexen der Formel (I). Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Komplexe in hoher Konzentration in der Emitterschicht bilden sich Stapel der Komplexe mit relativ kurzen Metall-Metall-Abständen aus. Solche Stapel werden insbesondere bei planaren Komplexen und besonders günstig bei planaren Platinkomplexen ausgebildet. In diesen Stapeln treten starke elektronische Wechselwirkungen auf, die zu einem gänzlich anderen Emissionsverhalten als bei den Monomeren führen. Die Emissionswellenlänge wird dabei durch den M-M-Abstand bestimmt und kann auf einfache Weise durch Substitution an der Gruppierung (s-bph) oder durch die Art des Liganden L* bestimmt werden. Die Verwendung von hochkonzentrierten Emitterschichten und insbesondere von kristallinen oder quasi-kristallinen Schichten bietet erhebliche Vorteile. insbesondere treten bei der Fertigung keine Konzentrationsschwankungen auf bzw. wirken sich diese in hochkonzentrierten Systemen nur geringfügig aus. Weiterhin sind bei der Bildung von kristallinen Schichten die Ladungsträgermobilitäten, also die Elektronen- bzw. -Loch-Beweglichkeiten deutlich höher als in amorphen Schichten. Weiterhin lässt sich mit solchen konzentrierten Emitterschichten bei hohen Stromdichten eine hohe Leuchtdichte erzielen und eine hohe Effizienz, also einen hohen Quantenwirkungsgrad, erreichen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Emitterkomplexe weisen eine äußerst intensive Emission mit hoher Emissionsquantenausbeute durch Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen den Zentralatomen der einzelnen Komplexe auf, insbesondere aufgrund von Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen planaren Metallkomplexen. Die Emission wird somit durch das Zusammenwirken der in hoher Konzentration vorliegenden Komplexe bewirkt. Im Gegensatz zu Materialien des Standes der Technik können dadurch Emitterschichten mit hohem Anteil an Emittermolekülen sowie kristalline oder quasi-kristallin geordnete Emitterschichten aus einheitlichen Bausteinen bereitgestellt werden. Bislang führte die Verwendung von Emittermolekülen aus dem Stand der Technik in hohen Konzentrationen nicht zu hocheffizienten Emittermaterialien, da insbesondere eine elektronische Wechselwirkung benachbarter Emittermoleküle zu Selbstlösch-Effekten geführt hat. Dies hatte zur Folge, dass mit zunehmender Konzentration der Emittermoleküle, insbesondere ab einer Konzentration von > 10 Gew.-% die Emissions-Quantenausbeute deutlich abnimmt. Entsprechend werden derzeit OLEDs im Stand der Technik nur mit Emittermolekül-Konzentrationen von etwa 2 bis 8 Gew.-% hergestellt. Durch die bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen beobachtete Stapelbildung werden die im Stand der Technik auftretenden Probleme jedoch zumindest zum Teil überwunden.
Die Verwendung hoher Konzentrationen von Emittermolekülen in der Emitterschicht und insbesondere die Bereitstellung kristalliner oder quasi-kristallin geordneter Emitterschichten liefert jedoch eine Reihe beträchtlicher Vorteile:

• Ein Emitter-Schichtenaufbau aus einheitlichem Material führt zu einer klar definierten und einfach reproduzierbaren fertigungstechnischen Situation.
• Leichte Veränderungen der eingesetzten Moleküle erlauben die Einstellung verschiedener Metall-Metall-Abstände und damit verschieden starker Wechselwirkungen zwischen den Komplexen. Das führt zu der Möglichkeit, die Emissionsfarbe vom Grünen zum Roten und zum nahen IR durchzustimmen. Von besonderer Bedeutung ist, dass nahezu jede gewünschte Farbe durch geringfügige chemische Variation der Emitter-Moleküle einstellbar ist.
• Die Emitter-Schichten sind einfach durch Vakuum-Sublimations-Verfahren (und ggf. anschließend leichtes Tempern) herzustellen.
• Die Emitter-Monomer-Materialien weisen eine gute Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln auf. Damit lassen sich diese kristallinen oder quasi-kristallinen Emitter-Schichten auch durch Spin-Coating oder Inkjet-Print-Verfahren herstellen.
• Die Emissions-Quantenausbeuten sind sehr hoch.
• Die Monomere weisen auch eine gute Eignung zur chemischen Verknüpfung mit Polymeren auf. Bei benachbarten Monomeren können wieder Metall-Metall-Wechselwirkungen mit den gewünschten hervorragenden Emissionseigenschaften resultieren.
• Die Substanzen weisen eine extrem hohe chemische Stabilität auf, was zu einer hohen OLED-Langzeitstabilität führt.
• Eine gezielt vorgenommene Mischung von verschiedenen Materialien (z. B. (s-bph)Pt(CO)₂ mit (s-bph)Pd(CO)₂), von denen zumindest eine Substanz durch die Formel (I) beschrieben wird, erlaubt eine weitere, unabhängige Variation der Eigenschaften.

Bei L* kann es sich um einen flachen, neutralen oder ein- oder zweifach geladenen zweizähnigen Liganden oder um zwei einzähnige Liganden handeln. Bevorzugt handelt es sich bei L* um CN-B-NC, NC-B-CN, Diimine, Acetylacetonat, [RN-CR'=CH-CR'=NR]^–, 2,2'-Biphenylylen, [CH=CR-B-CR=CH]^2– oder [C≡C-B-C≡C]^2– wobei B eine Verbrückungsgruppe ist, bei der es sich um eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe handelt, die substituiert sein kann oder/und Heteroatome enthalten kann. Für den Fall, dass L* = X*₂ stellt X* vorzugsweise CO, CNR, NCR, RN=CR', SCNR, NCSR, NCOR, CN^–, SCN^–, OCN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, ^–CH=CRR', ^–C≡CR, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-Gruppen, -OR, -SR, -SeR, -NR₂, -PR₂, -SiR₃ dar.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Emitterkomplexe mit kolumnarer Struktur eingesetzt. Diese Struktur bildet sich insbesondere bei hohen Konzentrationen der Emitterkomplexe in der Emitterschicht aus, da, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäßen Komplexe selbst eine planare Struktur aufweisen. Dadurch ist eine bereinanderlagerung und Ausbildung kolumnarer Strukturen möglich. Die einzelnen Komplexe selbst können neutral, positiv oder negativ geladen sein und weisen somit vorzugsweise die Formel [(s-bph)ML]^n+/m– auf, worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5, mehr bevorzugt von 0 bis 2 darstellen. Das Zentralatom M wird dabei vorzugsweise aus der Gruppe Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) oder Au(III) ausgewählt und ist insbesondere Pt(II). Eine weitere Variation kann durch Bildung von Kolumnarstrukturen aus verschiedenen Komplexen der Formel (I) erzielt werden. Dabei können alle Liganden und das Zentralatom unabhängig voneinander variiert werden, wobei die Komplexe insbesondere auch unterschiedliche Ladungen aufweisen können. In einer besonderen Ausführungsform werden kolumnare Salze bereitgestellt, beispielsweise des Typs [(s-bph)ML*]ⁿ⁺(s'-bph)M'L*']^m–, wobei s'-bph, M' und L*' jeweils die unter s-bph, M und L* angegebenen Bedeutungen aufweisen können, wobei jedoch mindestens eine dieser Gruppierungen im Vergleich zum positiv geladenen Komplex variiert ist.
Für den Fall, dass L = X₂, stellt X bevorzugt jeweils unabhängig einen Liganden dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, R'', OR'', SR'' und PR''₂, wobei R'' jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, welche substiuiert sein kann oder/und Heteroatome aufweisen kann, wobei R'' insbesondere Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, p-Bu, Bz, Ph, m-Tol, p-Tol, o-Tol, m-PhCl, p-PhCl, o-PhCl, m-PhF, p-PhF, o-PhF oder C₆H₅ darstellt.
Besonders bevorzugte Beispiele für den Liganden s-bph sind unsubstituiertes Biphenyl sowie
Die erfindungsgemäß als Emitter eingesetzten Komplexe lassen sich auf einfache Weise (durch Wahl von geeigneten Matrixmaterialien) sowie besonders durch die Auswahl von Eleketronen-ziehenden bzw. -schiebenden Substituenten im Wellenlängenbereich abstimmen.
Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die bei einer Temperatur von > –50°C, bevorzugt > 0°C, insbesondere bei > 10°C, und noch mehr bevorzugt bei > 20°C und bei Temperaturen von bevorzugt < 100°C, insbesondere < 70°C, mehr bevorzugt < 50°C, noch mehr bevorzugt < 40°C, eine Emission zeigen.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die Verbindungen Bis(diphenyl)-Platin-Cyclooctadien, (bph)Pt(COD) oder Bis(diphenyl)-Platin-Bis(diphenylphosphino)ethan, (bph)Pt(dppe) eingesetzt. Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, als Emitter einer Licht emittierenden Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Licht emittierenden Vorrichtung.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
1A zeigt ein Beispiel eines mittels Vakuum-Sublimation gefertigten OLED-Devices.
1B zeigt ein Beispiel für eine differenzierte hocheffiziente OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen sublimierbaren Emittermaterialien.
1C zeigt ein Beispiel für eine OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen Emittern, die nasschemisch aufgetragen werden.
2 zeigt die Emissionseigenschaften und elektrochemischen Daten von Biphenyl-Pt(II)-Komplexen.
In 3 und 4 sind die Emissionsspektren zweier Beispiele [(bph)Pt(COD) und (bph)Pt(dppe) (dppe = (Bis(diphenylphosphino)ethan)] abgebildet. Beide Verbindungen zeigen eine gelbe bzw. gelb-grüne Emission, die im Vergleich zur Fluoreszenz des Biphenyls stark rotverschoben ist. Aufgrund der Strukturierung der Emissionsbanden und der Lebensdauern im μs-Bereich kann man von einer Phosphoreszenz ausgehen, die näherungsweise aus einem Intraligand-Übergang resultiert.
5 zeigt die Emission einer vakuumsublimierten Schicht von (bph)Pt(CO)₂ bei 300 K.
Beispiel 1
Herstellung ausgewählter Biphenyl-Pt(II)-Komplexe
Biphenyl-Pt(II)-Komplexe werden aus 2,2'-Dilithio-biphenyl (aus 2,2'-Dibrombiphenyl und nBuLi) und cis-[(Et₂S)₂PtCl₂] hergstellt. Der in-situ vorliegende Diethylsulfid-Komplex 1 wird nicht isoliert, da die Aufreinigung erfahrungsgemäß zu großen Verlusten führt, sondern durch Einleiten von Kohlenmonoxid direkt zur Dicarbonyl-Verbindung 2 umgesetzt, die als grüner Niederschlag aus der Reaktionslösung ausfällt. Der Komplex 2 ist eine gut geeignete Ausgangsverbindung für die Synthese weiterer Derivate, da das Kohlenmonoxid sehr einfach durch andere Liganden ersetzt werden kann. Beispielsweise ist bei Zugabe von Bisphosphanen oder COD zu einer Suspension von 2 eine rege Gasentwicklung zu beobachten und die Komplexe 3 und 4 sind in hohen Ausbeuten und großer Reinheit isolierbar.

Claims

Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) (s-bph)ML worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) darstellt, L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder L = X₂, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und einen Liganden, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt und s-bph ein biphenyl der folgenden Formel darstellt
wobei R¹ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR₂, -PR₂, -OR oder SR darstellt und R wiederum für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl steht und die * die Metall-Koordinationsstellen darstellen und wobei die Reste R¹ bis R⁸ auch miteinander verknüpft sein können, um annelierte aromatische Ringsysteme zu bilden.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Lochleiterschicht oder/und eine Elektronenleiterschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine CsF- oder LiF-Zwischenschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Substrat, insbesondere auf einem Glassubstrat, angeordnet ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Emitterschicht enthaltene Komplex ein Triplett-Emitter ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, enthalten sind.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M in Formel (I) Pt(II) darstellt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L einen zweizähnigen Liganden darstellt, ausgewählt aus, Diphosphanen, Diaminen, Diarsanen und Dienen.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Diphosphan darstellt, ausgewählt aus

wobei R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder Arylamin darstellt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht an ein Polymer gebunden ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung an das Polymer über polymerisierbare Gruppen der Liganden L erfolgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) (s-bph)ML aus einem Komplex der Formel (III) (s-bph)ML' gebildet wird, worin L' einen zweizähnigen Liganden darstellt, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass L' die Formel
aufweist, worin R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder Arylamin darstellt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emitterschicht aufgebracht wird, welche ein Polymer enthält, an welches Komplexe der Formel (I) gebunden sind.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel (III) aufgebracht und anschließend polymerisiert werden.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% und bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass L = X₂, wobei X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus CO, CNR, NCR, RN=CR', SCNR, NCSR, NCOR, CN, SCN^–, OCN^–, F^–, Cl, Br^–, I^–, ^–CH=CRR', ^–C≡CR, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-Gruppen, ^–OR, ^–SR, ^–SeR, ^–NR₂, ^–PR₂, ^–SiR₃ (R, R' analog wie R1–R8), wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, -NR''₂, -PR''₂, -OR'' oder -SR'', wobei R'' H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als als Emitter die Verbindung (bph)Pt(CO₂) enthält.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass L einen zweizähnigen Liganden darstellt, ausgewählt aus CN-B-NC, NC-B-CN, Diiminen, Acetylacetonat, [RN-CR'=CH-CR'=NR]^–, [pz₂BH₂]^–(pz = pyrazolyl), [O-B-O]^2–, [S-B-S]^2–, [Se-B-Se]^2–, [RN-B-NR]^2–, 2,2'-Biphenylen, [CH=CR-B-CR=CH]^2– oder [C≡C-B-C≡C]^2– wobei B eine Verbrückungsgruppe ist, bei der es sich um eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe handelt, die substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in kolumnarer Struktur vorliegen.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kolumnarstruktur mindestens zwei verschiedene Komplexe der Formel (I) enthalten sind.
Verwendung eines Komplexes der Formel (I) als Emitter in einer Licht emittierenden Vorrichtung.
Verwendung nach Anspruch 23 als Triplett-Emitter.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht mittels Vakuumsublimation eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 222, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht naßchemisch eingebracht wird.
Verbindung der Formel (I) (s-bph)ML worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) darstellt, L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder L = X₂, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und einen Liganden, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt und s-bph ein biphenyl der folgenden Formel darstellt
wobei R¹ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR₂, -PR₂, -OR oder SR darstellt und R wiederum für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl steht und die * die Metall-Koordinationsstellen darstellen und wobei die Reste R¹ bis R⁸ auch miteinander verknüpft sein können, um annelierte aromatische Ringsysteme zu bilden.