TW201004894A - Composite material and method of manufacturing the same - Google Patents

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201004894 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之型態係關於般以碳化硼.碳化砂 成分之複合材料及其製造方法，尤其關於高比剛 低成本下製造出之複合材料及其製造方法。 【先前技術】 # 所謂比剛性，爲以比重（相對於水之重量比 模數之參數’各種機械零件有要求此値須爲較高 情況。 該例子有必須具備高精度的定位功能之移動 三維測定器、直線度測定器、用以形成平面狀物 之曝光機等。尤其是曝光機中，在製造半導體晶 面板等之際’係要求可對應於近年來圖型細微化 高精度的定位功能，並且爲了經濟地形成圖型， 使裝載有被曝光工件或倍縮光罩（Reticle)等之 流體軸承裝置等的移動體高速地移動，以提升裝 量。 然而，使此類移動體高速地移動者，必然會 ，此係成爲定位精度的負面因素。爲了盡快使該 ，係要求高比剛性的材料，此外，爲了在一定的 使移動體高速地移動，必須達到可動部分的輕量 裝置的撓曲會導致定位精度的降低，因此，亦要 氏模數較大且比重較小之材料。 •矽爲主 性且可在 )除楊氏 之材料的 體裝置的 體的圖型 圓或液晶 的要求之 乃要求可 靜態水壓 置的處理 產生振動 振動衰減 驅動力下 化，並且 求一種楊 201004894 要求高比剛性之機械零件，以往係採用鋼鐵等之金屬 系原材，最近更逐漸採用高比剛性之陶瓷系的氧化鋁。然 而，在要求更進一步的高比剛性時，陶瓷系中並非採用如 氧化鋁般之氧化物陶瓷，而須採用非氧化物陶瓷，當中， 令人期待的是工業材料中具有最高的比剛性率之碳化硼系 的材料。 作爲碳化硼系原材所令人期待之具有最高比剛性者， 爲幾乎完全純化的碳化硼燒結體，但爲人所知者是碳化硼 @ 爲難燒結體。因以，以往係藉由熱壓來製造碳化硼燒結體 。然而，熱壓燒結法中，難以製造出大型複雜形狀者，且 用以提供高溫•高壓之熱壓裝置或模型的成本較高，所以 就實用上並不是一種製造構件的好方法。 爲了解決此問題，係揭示有一種碳化硼之鑄壓成形· 常壓燒結之手法（例如參考專利文獻1、專利文獻2、專 利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6 )。但在 此方法中，由於燒結體具有難硏磨性，所以在半導體•液 G 晶製造裝置般之要求高尺寸精度的用途中，乃具有硏磨成 本高，以及常壓燒結溫度爲220 °C以上之極高溫度，所以 燒結成本較高之問題點。 因此，亦揭示有一種並非燒結碳化硼，而是在金屬基 質相內使碳化硼粉作爲塡充材而分散之材料（例如參考專 利文獻7)。此材料係使碳化硼粉分散於鋁中，但碳化硼 與鋁的潤溼性較差，所以在將碳化硼與鋁的混合物予以熱 壓而製造時，熱壓中無法製造出大型複雜形狀且其製造成 -6- 201004894 本高，因此就實用上並不是一種製造構件的好方法。 因此，亦揭示有一種使用與碳化硼的潤溼性較優良之 矽作爲金屬，並將熔融的矽含浸於碳化硼成形體之複合材 料（例如參考專利文獻8、專利文獻9、專利文獻1 〇 )， 並且亦有於其中含有少量可成爲碳源之原材作爲原料之例 子。然而，此方法中雖是使矽含浸，但由於碳化硼爲高充 塡的複合材料，所以其硏磨性較碳化硼單獨本身稍微有改 • 善’但是其難硏磨性仍未改變。此外，由於矽被充塡於以 碳化硼爲主成分之成形體的間隙，所以完成的複合材料含 有大量的矽，此類材料的比剛性率較低，所以無法活用碳 化硼所具有的高比剛性率。 此外’亦揭示有一種使用除了碳化硼之外亦包含碳化 矽作爲成形體的原料之材料，並將熔融的矽含浸於此成形 體之複合材料（例如參考專利文獻11)，並且亦有於其中 含有少量可成爲碳源之原材作爲原料之例子。然而，此方 鏖 w 法中’碳化硼•碳化矽仍爲高充塡的複合材料，所以其硏 磨性較碳化硼單獨本身稍微有改善，但是其難硏磨性仍未 改變。此外，由於矽被充塡於以碳化硼•碳化矽爲主成分 之成形體的間隙’所以完成的複合材料含有大量的矽，此 類材料的比剛性率較低’所以無法活用碳化硼所具有的高 比剛性率。 專利文獻1 :日本國際公開第WO01/72659A1號手冊 (第 1 5-16 頁） 專利文獻2:日本特開2001-342069號公報（第3-4 201004894 頁） 專利文獻 頁） 3:曰本特開2002-160975號公報（第4-6 專利文獻 頁） 4:日本特開2002_ 1 67278號公報（第4-6 專利文獻 頁） 5:日本特開2003-1 09892號公報（第3-5 專利文獻 頁） 6 :曰本特開2003-201 1 78號公報（第4-9 _ 專利文獻 7:美國專利第4104062號說明書（c〇12-5 J 專利文獻 8:美國專利第372501 5號說明書（c〇12-6 ) 專利文獻 9:美國專利第3796564號說明書（c〇12-13 / 專利文獻 10:美國專利第3857744號說明書（c〇ll-3 . J 專利文獻 22頁） 11:日本特表2007-51384號說明書（第20- 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明之型態係爲了解決上述問題而創作出，其係提 供一種利用碳化硼所具有的高比剛性之高比剛性複合材料 -8- 201004894 且爲硏磨性優良之複合材料，以及其製造方法。 (用以解決課題之手段） 根據本發明之一項型態，係提供一種複合材料，其特 徵係以X體積份的碳化硼、γ體積份的碳化矽、Z體積份 的砂爲主成分，且 1〇<Χ<60、20<Y<70、5<Z<30, 碳化硼與碳化矽之ΙΟμιη以上的粒子爲1〇~5〇體積份。 發明之效果 根據本發明之型態，可提供一種利用碳化硼所具有的 高比剛性之高比剛性複合材料且爲硏磨性優良之複合材料 ，以及其製造方法。 【實施方式】 本發明之一項實施型態爲一種複合材料，其特徵係以 ® X體積份的碳化硼、Υ體積份的碳化矽、ζ體積份的砂爲 主成分’且 10< Χ< 60、20< Υ< 70、5< Ζ< 3〇 ,碳化棚 與碳化矽之ΙΟμιη以上的粒子爲1〇〜50體積份。根據此複 合材料，可構成高比剛性且硏磨性優良。 此外’本發明之較理想型態，前述複合材料的比剛性 率爲1 30GPa以上。 此外’本發明之其他實施型態爲一種複合材料的製造 方法，其特徵係具備：使用以碳化硼、碳化矽、碳源爲主 成分之原料’使成形體成形之成形步驟；以及藉由將溶融 -9- 201004894 矽含浸於前述成形體’而將碳轉換爲碳化矽之反應燒結步 驟；形成一種複合材料，其係以X體積份的碳化硼、γ體 積份的碳化矽、z體積份的矽爲主成分，且10<X<60、 20<Y<70、5<Z<30，碳化硼與碳化矽之ΙΟμπι以上的 粒子爲10~50體積份。根據此複合材料的製造方法，可製 造出高比剛性且硏磨性優良之複合材料。 此外，本發明之其他實施型態爲一種複合材料的製造 方法’其特徵係具備：藉由將熔融矽含浸於使用以碳化硼 參 、碳化砂、碳源爲主成分之原料所成形之成形體，而將碳 轉換爲碳化矽之反應燒結步驟；形成一種複合材料，其係 以X體積份的碳化硼、Υ體積份的碳化矽、Ζ體積份的砂 爲主成分，且 1〇<Χ<60、20<Υ<70、5<Ζ<30，碳化 硼與碳化矽之ΙΟμιη以上的粒子爲l〇〜50體積份。根據此 複合材料的製造方法，可製造出高比剛性且硏磨性優良之 複合材料。 此外，本發明之較理想型態，前述複合材料的比剛性 ❹ 率爲1 30GPa以上。 此外，本發明之較理想型態爲一種複合材料的製造方 法’其特徵爲前述碳源是以碳粉末爲主成分者。根據此複 合材料的製造方法’可達成更進一步的高比剛性化及更進 一步的硏磨性之提升。 此外，本發明之較理想型態爲一種複合材料的製造方 法’其特徵爲尙含有樹脂成分作爲前述碳源的主成分。根 據此複合材料的製造方法’可達成更進一步的高比剛性化 -10- 201004894 及更進一步的硏磨性之提升。 此外’本發明之較理想型態爲一種複合材料的製造方 法’其特徵爲於前述成形步驟與前述反應燒結步驟之間， 含有對前述成形體進行預燒結之步驟。根據此複合材料的 製造方法，可防止反應燒結時之缺陷的產生。 此外’本發明之較理想型態爲一種複合材料的製造方 法，其特徵爲前述成形步驟的成形方法，是以水爲溶劑之 • 鑄壓成形。根據此複合材料的製造方法，可製造出大型複 雜形狀的製品。 此外’本發明之較理想型態爲一種複合材料的製造方 法，其特徵爲前述成形步驟之成形體的充塡率爲6〇〜80% 。根據此複合材料的製造方法，可防止成形、燒結時之缺 陷的產生。 此外，根據本發明之其他實施型態，爲一種複合材·料 的製造方法，其特徵係具備：使用以碳化硼•碳化砂.碳 ® 源爲主成分之原料，使充塡率爲60-80%的成形體成形之 成形步驟；以及藉由將熔融矽含浸於前述成形體，而將碳 轉換爲碳化砂之反應燒結步驟；形成一種以碳化硼•碳化( 矽•矽爲主成分之複合材料。根據此複合材料的製造方法 ，可製造出高比剛性且硏磨性優良之複合材料。 此外，本發明之其他實施型態爲一種複合材料的製造 方法，其特徵係具備：藉由將熔融矽含浸於使用以碳化硼 .碳化矽•碳源爲主成分之原料並將充塡率成形爲 6 0〜80%之成形體，而將碳轉換爲碳化矽之反應燒結步驟； -11 - 201004894 形成一種以碳化硼·碳化砂•砂爲主成分之複合材料。根 據此複合材料的製造方法，可製造出高比剛性且硏磨性優 良之複合材料。 此外’本發明之較理想型態，前述複合材料的比剛性 率爲130GPa以上。 以下說明本發明之主要用詞。 (比剛性率） 所謂比剛性’爲以比重除楊氏模數之値，比重爲相對 於水之密度比，並無單位，因此比剛性的單位與楊氏模數 的單位相同。楊氏模數係藉由共振法所測定，比重藉由阿 基米得法所測定。 (粒徑） 所謂複合材料中之粒子的粒徑，是指硏磨複合材料的 切斷面並以光學顯微鏡進行觀察時之粒子的直徑最大徑。 (粗粒） 是指上述粒徑爲10 μιη以上之粒子。 (微粒） 是指上述粒徑爲未滿10μιη之粒子。 (F1 ) 是指本發明之複合材料的製程中，當採用鑄壓成形時 ，漿液中之固形份的體積分率。 (F3 ) 是指本發明之複合材料的製程中之成形體的固形份的 充塡率，係藉由阿基米得法所測定。 -12- 201004894 (F3,） 是指本發明之複合材料的製程中之從成形體的固形份 的充塡率去除揮散份者，揮散份係從調配比來計算。 本發明之一項實施型態的複合材料，係採取將矽充塡 於以碳化硼•碳化矽爲主成分之粉體的間隙之構造。形成 本複合材料之碳化硼，係從成形步驟以碳化硼粉體的形式 添加作爲原材料的主成分。此外，碳化矽係由：從成形步 Φ 驟以碳化矽粉體的形式添加作爲原材料的主成分者（以下 稱爲初期投入碳化矽），以及成形體中的碳源與矽反應所 生成之碳化矽（以下稱爲反應生成碳化矽）兩者所形成。 本發明之一項實施型態之複合材料的製造方法，係採 取將熔融矽含浸於以碳化硼、初期投入碳化矽、及碳源爲 主成分之成形體，使碳源與矽反應而生成反應生成碳化矽 ，然後將矽含浸於碳化硼、初期投入碳化矽、反應生成碳 化矽的間隙之反應燒結步驟。此外，本發明之複合材料的 • 特徵爲，碳化硼與初期投入碳化矽之ΙΟμιη以上的粒子的 體積分率爲10〜50體積份，藉由採取此構造，可同時達成 高比剛性率與優良的硏磨性。 因此，本發明之一項實施型態的複合材料，乃適合運 用於要求高比剛性率，且須進行精密硏磨之製品。 以下係說明本發明之一項實施型態的材料及步驟之詳 細內容。 本發明之一項實施型態的複合材料，以複合材料全體 爲100體積份時，係以X體積份的碳化硼、Υ體積份的碳 -13- 201004894 化矽、Z體積份的矽爲主成分，且10<X<60、20<Y< 7〇、5<Ζ<30。當碳化硼的量爲10體積份以下時，複合 材料無法獲得充分的比剛性率，爲60體積份以上時，複 合材料的硏磨性降低。此外，若重視硏磨性，則較理想爲 1〇<Χ<50。此外，當碳化矽的量爲20體積份以下時，複 合材料無法獲得充分的比剛性率，此外，若重視比剛性率 ，則較理想爲30<Υ<70 ;爲70體積份以上時，複合材料 的硏磨性降低。此外，若重視硏磨性，則較理想爲20 <Υ <65。此外，矽的量爲5體積份以下之複合材料，在反應 燒結步驟中，容易會有產生龜裂或是使矽產生未含浸的孔 洞之缺點，此外，爲30體積份以上時，複合材料的比剛 性率降低。再者，在厚度較厚的大型製品等之必須特別注 意龜裂的產生之製品中，較理想爲10<Ζ<30。 本發明之一項實施型態的複合材料之碳化硼與碳化砂 之ΙΟμπι以上的粒子的體積分率爲10~50體積份，當低於 10體積份時，複合材料無法獲得充分的比剛性率，當超過 50體積份時，複合材料的硏磨性降低。在此所謂ΐ〇μιη以 上的粒子，較理想爲作爲原料所添加之碳化硼粉末的全部 、或是作爲原料所添加之碳化硼粉體的全部，與作爲原料 所添加之初期投入碳化矽粉體的一部分。 用以製造本發明之一項實施型態的複合材料之原料的 碳化硼粉體的平均粒徑，較理想爲ΙΟμπι至200μιη，更理 想爲20μιη至ΙΟΟμιη。當碳化硼粉體的平均粒徑爲ι〇μηι 以下時’反應燒結時的燒結體容易形成龜裂，就防止此龜 -14- 201004894 裂之意義來看，平均粒徑較理想爲20μιη以上。此外，當 碳化硼粉體的平均粒徑爲2 00μιη以上時，複合材料的硏磨 性惡化，就防止此硏磨性惡化之意義來看，平均粒徑較理 想爲ΙΟΟμιη以下。 對於作爲原料所使用之碳化硼粉體的粒徑與複合材料 中之碳化硼粉體的粒徑，幾乎爲一致。惟碳化硼可視爲含 浸的矽與其表面反應而使該表面由反應生成物所覆蓋，以 〇 SEM所觀察之碳化硼粉體的表面，是由對比稍微不同之層 所覆蓋。關於本發明之一項實施型態之複合材料的碳化硼 粒子及其粒徑，係定義爲異包含由該反應生成物所形成之 表面層。當使用前述微粒的碳化硼粉體時，反應燒結時容 易形成龜裂之理由，可推測爲該表面之由反應生成物所形 成的層之比例，相對於碳化硼粉體全體爲無法忽視地大之 故。 用以製造本發明之一項實施型態的複合材料之原料的 • 初期投入碳化矽的較理想粒徑，是因碳化硼的量而有所不 同。亦即，複合材料中之初期投入碳化矽的粒徑，可視爲 與作爲原料所使用之碳化矽粉體的粒徑不變，此可視爲此 初期投入碳化矽粉體未與矽反應之故。 因此，若從所有的碳化硼來取得作爲較理想之ΙΟμιη 以上的粒子的體積分率之10~50體積份，則初期投入碳化 矽可爲未滿ΙΟμιη的微粒份即可，此外，若從碳化硼來取 得該一部分，則初期投入碳化矽必須包含ΙΟμιη以上的粗 粒份與未滿ΙΟμπι的微粒份》 201004894 作爲粗粒份之較理想的碳化矽的平均粒徑爲20μιη至 ΙΟΟμιη。當超過ΙΟΟμιη以上時，複合材料的硏磨性惡化。 此外，作爲微粒份之較理想的初期投入碳化矽的平均粒徑 爲Ο.ίμιη至5μιη，當小於Ο.ίμηι，成形時難以製作出高充 塡的成形體，當超過5μιη時，複合材料的硏磨性降低。 作爲用以製造本發明之一項實施型態的複合材料之原 料的碳源，較理想者爲碳粉末，該碳與矽反應所形成之反 應成形碳化矽的粒徑，較理想爲實質上全部均未滿ΙΟμηι φ 〇 碳粉末可使用結晶度極低者至結晶度極高之石墨，一 般可容易購入稱爲碳黑之結晶度不是那麼高者。碳粉末之 較理想的平均粒徑爲l〇nm至Ιμιη。 此碳粉末，可推測爲在反應燒結步驟中實質上該全部 量與矽反應而轉換爲反應生成SiC，在對複合材料的觀察 結果中，並未觀察到被視爲未反應的碳粉末。 此外，碳源除了碳粉末之外，亦可使用有機物。當使 @ 用有機物作爲碳源時，必須選擇在非氧化環境的燒結步驟 中殘碳率較高之有機物，特別適合的有機物，例如有酚樹 脂或呋喃樹脂。當使用該有機物作爲碳源時，亦可期待具 有作爲黏結劑之功用、作爲可塑性賦予劑之功用、或是用 以使粉體分散之溶劑的功用。 用以製造本發明之一項實施型態的複合材料之原料的 矽，由於是用在熔融含浸者，所以並不限於粉體狀、顆粒 狀、板狀等形狀，只要使用可配置爲容易含浸於成形體之 -16- 201004894 形狀即可。 此外，矽亦可能有包含矽以外的物質作爲雜質之情況 ，作爲包含該雜質之矽基質層，亦被定義爲本發明之複合 材料中之矽的量。 矽中的雜質，除了矽的製程中所無可避免地包含者之 外，爲了降低矽的熔點以降低反應燒結步驟的溫度、爲了 防止與碳化硼表面的碳化硼反應、爲了在反應燒結後的溫 Φ 度降低時防止矽從反應燒結體噴出、且爲了控制矽的熱膨 脹係數、爲了將導電性賦予至複合材料等，亦有意圖性地 添力口 B、C、A1、Ca、Mg、Cu、Ba、Sr、Sn、Ge、Pb、Ni 、Co、Zn、Ag、Au、Ti、Y、Zr、V、Cr、Mn、Mo 等雜 質。 本發明之一項實施型態之複合材料的製造方法，係具 備：使以碳化硼、初期投入碳化矽、碳源爲主成分之原料 成形而製造出成形體之成形步驟；以及藉由將矽含浸於該 • 成形體而將碳轉換爲碳化矽，並將矽埋塡於間隙之反應燒 結步驟。 本發明之一項實施型態的成形方法，並無特別限制， 可藉由目標工件的形狀或生產量，來選擇乾式模壓成形、 溼式模壓成形、CIP成形、鑄壓成形、射出成形、擠壓成 形、可塑成形、振動成形等。 當中，適合於大型複雜形狀製品的製造者爲鑄壓成形 〇 當採用鑄壓成形作爲本發明之一項實施型態的成形方 -17- 201004894 法時，溶劑可使用有機溶劑或水，就考量到步驟的簡化或 對地球環境的影響，較理想係以水爲溶劑。 在以水爲溶劑之鑄壓成形時，首先將原料之碳化硼粉 體、初期投入碳化矽粉體、碳源與水混合而製作出漿液’ 此時亦可添加用以製造高濃度的漿液之分散劑•解膠劑、 黏結劑、可塑性賦予劑等之添加劑。 較理想的添加劑，例如有聚羧酸銨、聚羧酸鈉、海藻 酸鈉、海藻酸銨、海藻酸三乙醇胺、苯乙烯-順丁烯二酸 © 共聚物、（鄰苯二甲酸二丁酯）、羧甲基纖維素、羧甲基 纖維素鈉、羧甲基纖維素銨、甲基纖維素、甲基纖維素鈉 、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸納鹽、丙烯酸或其銨 鹽的低聚物、單甲基胺等之各種胺類、吡啶、哌啶、羥化 四甲基銨、糊精、蛋白胴（Peptone )、水溶性澱粉、丙 烯酸乳化劑等之各種樹脂的乳化劑、間苯二酚型酚樹脂等 之各種水溶性樹脂、酚醛型酚樹脂等之各種非水溶性樹脂 、水玻璃等。 ® 當添加非水溶性的添加物時，較理想爲形成爲乳化劑 或是塗佈於粉體表面，此外’當漿液製造步驟包含粉碎步 驟時，藉由粉碎所分解之添加劑’較理想爲在粉碎步驟後 添加。 此外，鑄壓成形可利用使用有石膏型的毛細管吸引力 之石膏鑄壓成形，以及直接將壓力施加於漿液之加壓鑄壓 成形。加壓鑄壓成形時’適當的加壓力爲0.1MPa至5MPa -18- 201004894 成形步驟中，重要的是製造出高充塡率的成形體。此 係由於矽會埋塡於從成形體的空隙中去除因碳與矽化合轉 換爲轉換爲碳化矽所導致之體積膨脹份後的部分之故。亦 即，從高充塡的成形體所製造之反應燒結體，其矽含量較 小，矽含量較小的反應燒結體，可期待具有高比剛性率。 較理想之成形體的充塡率爲 60〜80%，更理想爲 6 5~7 50/〇 ° Φ 較理想的充塡率具有下限者，如前述般，是爲了降低 反應燒結體的矽含量，較理想的充塡率具有上限者，是因 若爲過高充塡率的成形體，則難以進行矽的含浸之故。實 際上，由於產業上難以製造出如此高充塡率的成形體，因 此只需考量到下限。 上述所謂成形體的充塡率，爲碳化硼·碳化矽•碳之 各粉體的充塡率，並且排除因燒結步驟所揮散之添加劑等 成分。因此，當使用酚樹脂等之具有殘碳份的添加劑時， • 係將該殘碳份加入爲充塡率。關於具體的測定•顯示方法 ，係將藉由阿基米得法所測定之成形體的充塡率設定爲 F3，將從其去除揮散份後之充塡率設定爲F3’，所謂較理 想之成形體的充塡率，是指此F3’之値。 鑄壓成形中，漿液中之粉體的體積充塡率之F1爲較 小的漿液，由於其被吸入至模型內之溶劑份較大，產業上 難以生產，因此F1較理想爲40%以上。此外，一般的鑄 壓成形中，加壓鑄壓成形之F3或F3’較石膏鑄壓成形還大 ，但於本發明中，加壓鑄壓成形與石膏鑄壓成形之F3或 -19- 201004894 F3 ’的差距不大，所以較理想爲採用適合於多品項少量生 產之石膏成形。 於本發明之一項實施型態之複合材料的成形步驟與反 應燒結步驟之間，亦可設置預燒結步驟。 當成形體爲小型·單純形狀時’亦有不需此預燒結步 驟之情況，但當成形體爲大型複雜形狀時，爲了防止成形 體於處理時之破損或反應燒結時之龜裂的產生，較理想爲 設置預燒結步驟。 φ 預燒結之較理想的溫度爲 1000〜2000 °c ，當低於 1 000°C時，無法期待預燒結的效果，較2000°C還高溫時， 工件會於燒結開始時產生收縮，會有損及本複合材料的製 程特徵之燒結收縮幾乎爲〇之作爲近淨形成形（Near Net Shape )製程的優點之疑慮。此外，預燒結步驟之較理想 的燒結環境爲非氧化性環境。 此預燒結步驟一般是與成形體的脫脂步驟一起進行， 在擔心可能產生爐的污染時，可於預燒結步驟之前另外設 @ 置脫脂步驟。 此外，亦可不設置預燒結步驟而僅設置脫脂步驟。此 時，只需採用黏結劑份的分解•去除所需之脫脂溫度即可 接下來的矽含浸反應燒結步驟中之較理想的反應燒結 溫度，爲矽的熔點至180CTC。工件愈是大型且複雜形狀， 矽的含浸愈難進行，所以反應燒結溫度必須較高’且保持 在最高溫度之時間必須較長，可在碳轉換爲碳化矽之反應 -20- 201004894 燒結完全進行並使矽完全含浸而不會產生孔洞之範圍內， 儘可能降低反應燒結溫度，並縮短最高溫度保持時間。 由於矽的熔點爲1414°C，所以一般須在1 430°C以上 的反應燒結溫度，但若添加雜質於矽中以降低熔點，則亦 可將反應燒結溫度降低至1 3 5 0 °C爲止。 如以上所述般，本發明之一項實施型態的複合材料， 成形體中的碳份與矽反應並成爲碳化矽而膨脹，且矽埋塡 • 於該空隙中，因此，可藉由測定成形體之原料的調配比與 成形體的充塡率F3 ’，來得知反應燒結體的組成比。 此外，在後述的實施例中所示之反應燒結體的微構造 觀察中，在辨識出構成反應燒結體之要素的粗粒碳化硼與 粗粒碳化矽與微粒碳化矽與埋塡這些粒子的間隙之矽，並 以1〇個畫面以上來平均化其面積比以求取體積比時，各 種成分的體積比，係與從調配比所計算出之値爲一致。 由於後述的微構造照片之第3圖的黑色部分爲碳化硼 _ 或碳化矽的粒子，白色部分爲矽，因此容易進行粒子與矽 之辨識，以及粗粒與微粒之辨識。此外，粗粒碳化矽與粗 粒碳化硼之辨識中，可容易藉由SEM · ΕΡΜΑ分析來辨識 出。 如上所述，關於用以實現本發明之一項實施型態之複 合材料的構成比之原料的構成比，可從目的之複合材料的 構成比與成形體的充塡率中明白地計算出，較理想之各原 料的調配比，相對於10〜90重量份的碳化硼與90~10重量 份的初期投入碳化矽之合計100重量份，係將碳源構成爲 -21 - 201004894 0〜45重量份。 在此所謂的碳源’爲換算成碳之重量份’當使用碳粉 末時，爲該調配重量’當利用具有殘碳份之添加劑時’爲 將該殘碳率乘上該調配重量之値。 當碳化硼·碳化矽的各成分脫離較理想的組成範圍時 所產生之缺失，係與前述複合材料的構成成分之碳化硼· 碳化矽的各成分脫離較理想的組成範圍時所產生之缺失相 同。 ⑩ 碳雖然可爲〇重量份，但此時無法碳與矽反應而產生 膨脹之反應，所以難以完全以矽來埋塡成形體的空隙，而 有殘存孔洞之疑慮。此外，當碳份過多時，會有因該膨脹 反應使反應燒結體產生龜裂之疑慮。 因此，更理想之碳源的調配比例，相對於碳化硼與初 期投入碳化矽之合計1 〇〇重量份，爲1 0〜40重量份。此外 ，反應燒結所需之較理想的矽量’爲將碳份轉換爲碳化矽 並完全埋塡空矽所需之矽量的 105〜200%，更理想爲 1 10~ 15 0%，可藉由成形體的大小及形狀來適當地調整。 本發明之一項實施型態的複合材料之較理想的比剛性 率爲130GPa以上，更理想爲140GPa以上。 由於本發明的目的之一爲提供高比剛性的複合材料， 所以比剛性率並無較理想的上限，但實際上難以製作出具 有200GPa以上的比剛性率之複合材料，並且爲了維持優 良的硏磨性並達成高比剛性，所以其上限大約爲17〇GPa -22- 201004894 本發明之一項實施型態的複合材料，可適合運用要求 高比剛性且須進行精密硏磨之製品，或是爲大型複雜形狀 而具有較高的硏磨成本之製品。尤其適合之製品的應用例 ，爲半導體•液晶製造裝置構件。當中最爲適合之製品的 應用例，爲曝光裝置用構件，藉由用作爲基座•承載台等 之晶圓支撐構件，倍縮光罩承載台等之光學系支撐構件， 可提升曝光裝置的定位精度並縮短定位時間，藉此可提升 _ 裝置的處理量。 (實施例） 以下參照表以及圖面，說明本發明之一項實施型態。 第1表係顯示以下所示之實施例與比較例的一覽表。 各調配例的漿液濃度係由第1表的F1所表示。各調 配例之黏結劑的添加量，係由第1表的F3’與F3的差所表 示》此外，各反應燒結體，在去除表面的殘餘矽後裁切成 試驗片，在硏磨表面後，藉由阿基米得法測定比重並藉由 共振法測定楊氏模數，以算出比剛性。 此外，將施以表面加工後者設置在動力計（Kistler公 司製型號 9256C2 )上，以 φ 10mm的取心鑽（#60、 Asahi Diamond 工業製），在轉數 100m/min ( 3200rpm) 、運送速度2mm/min、步進量0.2mm下進彳了深度4mm的 孔加工，測定出加工阻力，並確認孔周圍的崩裂狀態。被 硏磨性的評估，係以加工阻力的最大値爲2000N以上者爲 X，1500〜2 00 ON者爲△，未滿150 ON者爲〇來評估。 -23- 201004894 惟即使最大阻力値爲△或x ’當加工阻力於短時間內 降低並且安定地處於該較低値時’係以該較低値來評估。 此外，即使最大阻力値爲〇或△’當加工時產生可推測爲

起因於該加工之龜裂，以及工具產生破損時，則評估爲X 〇 此外，崩裂狀態的評估，係以孔外周的缺口爲未滿 0.3 mm者爲〇，0 · 3 mm以上〜未滿 0 · 5 mm者爲△，0 · 5 mm 以上者爲X。此外，爲構造的觀察，係將燒結體裁切爲適 參 當大小，以1 μιη的砂粒對表面進行硏磨加工，並以光學顯 微鏡設定在2800倍進行觀察。 第1圖係顯示當實施本發明時所使用之平均粒徑 5 Ομιη的粗粒碳化硼、平均粒徑65 μηι的粗粒碳化矽、平均 粒徑0.6 μιη的微粒碳化矽之粒度分布測定結果。粒度分布 測定，係使用雷射粒度分析器（日機裝製的ΜΤ3 0 0 0 )來 進行，上述平均粒徑是指體積平均粒徑。 如第1圖所示，粗粒份實質上幾乎不含1 Ομιη以下的 ® 粒子，微粒份實質上幾乎不含1 Ομπι以上的粗粒份。 第2圖係顯示預燒結、反應燒結的加熱曲線之圖表。 第3圖係顯示實施例2之反應燒結體的微構造之光學 顯微鏡像。如前述般，可容易地辨識出ίο μιη以上的粗粒 與ΙΟμιη以下的微粒。 (實施例1〜3 ) 將30重量份之平均粒徑〇.6μιη的碳化矽粉末與70重 -24- 201004894 量份之平均粒徑50μπι的碳化硼粉末、以及10〜3 0重量份 之平均粒徑55 nm的碳黑粉末放入於純水中並分散，此純 水中係添加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末 爲0.1 ~1重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲 8〜9.5，而製作出未滿500CP之低黏度的漿液。以球磨機 等將此漿液混合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化 硼粉末、碳粉末爲1〜2重量份的黏結劑並混合，之後進行 〇 脫泡，將內徑80mm的壓克力管放置在石胥板上並鑄壓漿 液，而製作出厚度約1 〇mm的成形體。成形體在經過自然 乾燥及1〇〇〜150°C的乾燥後，在lxl(T4〜lxl(T3torr的減壓 下，於溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保 持lh以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度1470°C 並保持30min，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造 出反應燒結體。實施例1〜3的碳粉末添加量分別爲10、20 、3 0重量份。 ❹ (實施例4) 將20重量份之平均粒徑0.6μιη的碳化矽粉末、30重 量份之平均粒徑65 μιη的碳化矽粉末與50重量份之平均粒 徑50μιη的碳化硼粉末、以及30重量份之平均粒徑55nm 的碳黑粉末放入於純水中並分散，此純水中係添加有相對 於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲〇.1~1重量份的 分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8~9.5，而製作出未滿 500CP之低黏度的漿液。以球磨機等將此漿液混合數小時 -25- 201004894 後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳粉末爲1~2 重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡’將內徑80mm的 壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液’而製作出厚度約 10mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及l〇〇~150°C的 乾燥後，在ixi〇_4~lxl〇_3t〇rr的減壓下，於溫度600°C保 持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh以進行預燒結 。進行預燒結後，加熱至溫度1470°C並保持30min，並將 熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應燒結體。 @ (實施例5) 將25重量份之平均粒徑〇.6μιη的碳化矽粉末、25重 量份之平均粒徑65 μπι的碳化矽粉末與50重量份之平均粒 徑5 0μιη的碳化硼粉末、以及10重量份之平均粒徑55nm 的碳黑粉末放入於純水中並分散，此純水中係添加有相對 於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲0.1〜1重量份的 分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5，而製作出未滿 參 5 OOcp之低黏度的漿液。以球磨機等將此漿液混合數小時 後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳粉末爲1〜2 重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡，將內徑80mm的 壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而製作出厚度約 10mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及100〜15(TC的 乾燥後，在lxl〇_4〜lxl(T3torr的減壓下，於溫度600°C保 持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh以進行預燒結 。進行預燒結後，加熱至溫度1470 °C並保持3 Omin，並將 -26- 201004894 熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應燒結體° (實施例6) 將25重量份之平均粒徑0.6 μπι的碳化矽粉末、25重 量份之平均粒徑65 μιη的碳化矽粉末與50重量份之平均粒 徑50μπι的碳化硼粉末、以及20重量份之平均粒徑55nm 的碳黑粉末放入於純水中並分散，此純水中係添加有相對 • 於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲〇·1~1重量份的 分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5，而製作出未滿 5 OOcp之低黏度的漿液。以球磨機等將此漿液混合數小時 後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳粉末爲 重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡，將內徑8〇mm的 壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而製作出厚度約 10mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及l〇〇~150°C的 乾燥後，在lxl〇_4〜lxl〇_3t〇rr的減壓下，於溫度600°C保 • 持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh以進行預燒結 。進行預燒結後，加熱至溫度1470°C並保持30rnin，並將 熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應燒結體。 (實施例7 ) 將50重量份之平均粒徑0.6μιη的碳化矽粉末與50重 量份之平均粒徑50μχη的碳化硼粉末放入於純水中並分散 ，此純水中係添加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末爲 0.1~1重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5 -27- 201004894 ，而製作出未滿500cp之低黏度的漿液。以球磨機等將此 漿液混合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末 、碳粉末爲1〜2重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡’ 將內徑80mm的壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而 製作出厚度約1 〇mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及 100~150°C的乾燥後，在 lxl〇'4〜lxl〇_3torr的減壓下，於 溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh 以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度1470°C並保持 參 30min，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應 燒結體。 (實施例8) 將8 0重量份之平均粒徑0.6 μιη的碳化矽粉末與20重 量份之平均粒徑50 μιη的碳化硼粉末與10重量份之平均粒 徑55nm的碳黑粉末放入於純水中並分散，此純水中係添 加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲0.1〜1 © 重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5，而製 作出未滿500cp之低黏度的漿液。以球磨機等將此漿液混 合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳粉 末爲1〜2重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡，將內徑 8 0mm的壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而製作出 厚度約l〇mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及 100〜150°C的乾燥後，在ΙχΙΟ·4〜lxl(T3torr的減壓下，於 溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh -28- 201004894 以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度1 4 7 0 °c並保持 30min，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應 燒結體。 (比較例1 ) 將30重量份之平均粒徑〇.6μιη的碳化矽粉末與70重 量份之平均粒徑50μιη的碳化硼粉末放入於純水中並分散 • ，此純水中係添加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末爲 0.1〜1重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5 ，而製作出未滿500cp之低黏度的漿液。以球磨機等將此 漿液混合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末 爲1~2重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡，將內徑 8 0mm的壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而製作出 厚度約 10mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及 100~150°C的乾燥後，在lxlO-4〜lxl0_3torr的減壓下，於 • 溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh 以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度1470 °C並保持 30min，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應 燒結體。 (比較例2 ) 將50重量份之平均粒徑〇.6μπι的碳化矽粉末與50重 量份之平均粒徑50μιη的碳化硼粉末、以及50重量份之平 均粒徑55nm的碳粉末放入於純水中並分散，此純水中係 -29- 201004894 添加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲 0.1〜1重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8~9.5 ,而製作出未滿500cp之低黏度的漿液。以球磨機等將此 漿液混合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末 、碳粉末爲1~2重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡’ 將內徑80mm的壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而 製作出厚度約l〇mm的成形體。成形體在經過自然乾燥及 100〜150°C的乾燥後，在lxl〇_4~lxl〇_3t〇rr的減壓下，於 溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1700°C保持lh 以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度1470 °C並保持 30min，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應 燒結體。 (比較例3) 將80重量份之平均粒徑0.6 μηι的碳化矽粉末與20重 量份之平均粒徑4μιη的碳化硼粉末、以及50重量份之平 參 均粒徑55nm的碳粉末放入於純水中並分散，此純水中係 添加有相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末、碳黑粉末爲 0.1〜1重量份的分散劑，之後以氨水等將pH調整爲8〜9.5 ，而製作出未滿500cp之低黏度的漿液。以球磨機等將此 漿液混合數小時後，添加相對於碳化矽粉末、碳化硼粉末 、碳粉末爲1〜2重量份的黏結劑並混合，之後進行脫泡， 將內徑80mm的壓克力管放置在石膏板上並鑄壓漿液，而 製作出厚度約lOmrn的成形體。成形體在經過自然乾燥及 -30- 201004894 100~150°C的乾燥後，在 lxl〇_4〜lxl〇_3torr的減壓下，於 溫度600°C保持2h以進行脫脂，並於溫度1 700°C保持lh 以進行預燒結。進行預燒結後，加熱至溫度147(TC並保持 3 Omin，並將熔融的矽含浸於成形體中，藉此製造出反應 燒結體。 實施例1〜8中，由於比剛性率爲130GPa以上且硏磨 阻力較小，並且亦不易產生崩裂，因此可製造出硏磨加工 φ 性優良之複合材料。 比較例1中，由於硏磨阻力較大且容易產生崩裂，所 以硏磨加工性較差。 比較例2中，複合材料係產生細微的龜裂而使比剛性 降低，並且於硏磨時容易產生崩裂。 比較例3中，複合材料的比剛性率較小，並且於硏磨 時因崩裂而容易產生缺口。 -31 - 201004894 〔第1表〕

矽 碳化矽 碳化硼 粗粒髏積 比例 续液、成形體特性 物性値 ----- 加：!：性 [vol%】 微粒 [vol%] 粗粒 [vol%] 全艚 [vol%] [vol%] [vol%] F1 F3 F3' 比重 楊氏模數 [Gpa] 比剛性 被硏 磨性 —* 崩裂 實施例1 19.3 34.6 0.0 34.6 46.2 46.2 0.55 0.765 0.726 2.73 397 145.7 〇’ 賁施例2 17.3 44.6 0.0 44.6 38.1 38.1 0.45 0.725 0.689 2.78 394 141.7 〇 賁施例3 14.7 46.9 5.6 52.4 32.9 38.4 0.45 0.707 0.672 2.84 400 141.1 〇 12.3 50.1 12.5 62.6 25.1 37.6 0.45 0.721 0.680 2.91 395 136.0 Δ 厶 19.0 32.1 14.4 46.5 34.6 48.9 0.50 0.766 0725 2.81 393 140.0 △ Ιίϋΐίΐίΐΐ] 15.1 43.7 12.1 55.8 29.1 41.2 0.50 0.742 0.704 2.86 400 140.0 △ 27,6 31.8 αο 31.8 40.6 40.6 0.57 0.767 0.730 2.68 360 1347 〇 22.3 63.4 0.0 63.4 14.3 14.3 0.45 0.730 0.690 2.91 379 130.2 〇 30.8 17.4 0.0 17.4 51.9 51.9 0.60 0.732 0.692 2.55 343 134.5 X X 17.3 65.1 0.0 65.1 17.6 17.6 0.45 0.620 0.592 2.94 353 120.1 Δ —-^ X 25.8 67.3 0.0 67.3 丨 6.8 0.0 0.35 0.557 0.531 3.00 347 115.9 △ · X 產業上之可利用性： 根據本發明之一項實施型態，係提供一種具有高比剛( 性且硏磨性優良之複合材料及其製造方法，藉此，可蓮用 於具有半導體•液晶製造裝置等所要求之高比剛性，並且 要求高尺寸精度且爲大型複雜形狀之構件。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示本發明的一項實施例中所使用之原料的 粒度分布之圖。 第2圖爲顯示本發明的一項實施例中所使用之燒結步 驟的加熱曲線之圖。 第3圖爲顯示本發明的一項實施例之反應燒結體的微 構造之圖。 -32-

Claims (1)

1. 201004894 七、申請專利範圍： 1 · 一種複合材料’其特徵係以X體積份的碳化硼、 γ體積份的碳化矽、z體積份的矽爲主成分，且10<x< 60、20<Υ〈70、5<Z<30，碳化硼與碳化矽之ι〇μιη以 上的粒子爲10~50體積份。 2·如申請專利範圍第1項之複合材料，其中前述複 合材料的比剛性率爲130GPa以上。 3. —種複合材料的製造方法，其特徵係具備：使用 以碳化:硼、碳化砂、碳源爲主成分之原料，使成形體成形 之成形步驟；以及藉由將熔融矽含浸於前述成形體，而將 碳轉換爲碳化矽之反應燒結步驟； 形成一種複合材料，其係以X體積份的碳化硼、γ體 積份的碳化矽、Z體積份的矽爲主成分，且ι〇<χ<6〇、 20<Υ<70、5<Ζ<3〇，碳化硼與碳化矽之ΙΟμιη以上的 粒子爲10~50體積份。 4. 一種複合材料的製造方法，其特徵係具備：藉由 將熔融矽含浸於使用以碳化硼、碳化矽、碳源爲主成分之 原料所成形之成形體，而將碳轉換爲碳化矽之反應燒結步 驟； 形成一種複合材料，其係以X體積份的碳化硒、γ體 積份的碳化矽、Ζ體積份的矽爲主成分，且10<χ<6〇、 20<Υ<70、5<Ζ<30，碳化硼與碳化矽之ΙΟμιη以上的 粒子爲10〜50體積份。 5. 如申請專利範圍第3或4項之複合材料的製造方 -33- 201004894 法’其中前述複合材料的比剛性率爲13 OGPa以上。 6·如申請專利範圍第3至5項中任一項之複合材料 的製造方法’其中前述碳源是以碳粉末爲主成分者。 7.如申請專利範圍第6項之複合材料的製造方法， 其中尙含有樹脂成分作爲前述碳源的主成分。 8·如申請專利範圍第3至7項中任一項之複合材料 的製造方法’其中於前述成形步驟與前述反應燒結步驟之 間’含有對前述成形體進行預燒結之步驟。 9.如申請專利範圍第3至8項中任一項之複合材料 的製造方法，其中前述成形步驟的成形方法，是以水爲溶 劑之鑄壓成形。 1〇·如申請專利範圍第3至9項中任一項之複合材料 的製造方法’其中前述成形步驟之成形體的充塡率爲 6 0 〜8 0 % 〇 11.—種複合材料的製造方法，其特徵係具備：使用 以碳化硼•碳化矽·碳源爲主成分之原料，使充塡率爲 6〇~8〇ye的成形體成形之成形步驟；以及藉由將熔融矽含浸 於前述成形體，而將碳轉換爲碳化矽之反應燒結步驟； 形成一種以碳化硼·碳化矽•矽爲主成分之複合材料 0 12· —種複合材料的製造方法，其特徵係具備：藉由 將熔融矽含浸於使用以碳化硼·碳化矽•碳源爲主成分之 原料並將充塡率成形爲6 0〜8 0%之成形體，而將碳轉換爲 碳化矽之反應燒結步驟； -34- 201004894 形成一種以碳化硼·碳化矽•矽爲主成分之複合材料 〇 13.如申請專利範圍第11或12項之複合材料的製造 方法，其中前述複合材料的比剛性率爲130GPa以上。

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