JP2010202488A - 炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の態様は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、炭化硼素の有する高い比剛性率を持ちながら、炭化硼素とシリコンを反応させ表層部の状態を変化させることで研削性に優れた構造部材の作製を可能とした複合材料を提供する。
【解決手段】炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であって、前記炭化硼素の粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明の態様は、一般に、炭化硼素・炭化珪素・シリコンを主成分とする複合材料に係り、特に高い比剛性率を持ち、研削性に優れた炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料に関する。

近年、半導体製造装置等の産業機械に使用する移動ステージ等を構成する部材には、軽量かつ剛性が高く、また構成部材の薄肉軽量化の要望があり高い強度が要望されている。

その詳細な例としては高精度の位置決め機能が必要な移動体装置である３次元測定器、直線度測定器、平面状物体のパターンを形成するための露光機などがあげられる。特に露光機においては半導体ウェハーや液晶パネルなどを製造するにあたり、近年デバイス等のパターンが微細化している要求に対応したさらに高精度の位置決め機能が求められるとともに、経済的にパターンを転写するために高速で被露光ワークやレチクルなどが搭載された静水圧流体軸受け装置などの移動体を高速で動かして、装置のスループットを向上させることが求められている。

しかしながら、上記のような要求を満たすためには、ステージ構成部材を薄肉軽量化、また剛性を上げステージ構成部材が持つ慣性力を小さくし、制動性を高める必要がある。

このような特性が要求される構造部材としては、従来は鉄鋼等の金属系素材が用いられてきたが、最近では金属系素材よりも高比剛性率を持つセラミックスの中のアルミナが用いられるようになってきている。しかしながら、さらなる高比剛性率が要求される場合においてはセラミックの中でもアルミナのような酸化物セラミックスではなく非酸化物セラミックスを用いる必要がある。その中でも工業材料としては最高の比剛性率を持つ炭化硼素系の材料が期待されている。

炭化硼素系素材として最も高比剛性が期待されるのは、ほぼ純粋な炭化硼素焼結体であるが、炭化硼素は難焼結材として知られている。従来の炭化硼素焼結体はホットプレスにより製造されていた。しかしながら、ホットプレス焼結法においては、大型複雑形状品は製造することが困難であり、また高温・高圧を付与するためのホットプレス装置や黒鉛型のコストが大きいために現実的に構造部材を製造する方法とはいえない。

この問題を解決するために炭化硼素の鋳込成形・常圧焼結の手法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。しかしながら、この方法においては、焼成体が難研削性であるため、半導体・液晶製造装置のような高寸法精度が要求される用途においては研削コストが大きくなることと、常圧焼結温度が２２００℃以上とかなり高いため焼成コストが大きくなるという問題点がある。

そこで炭化硼素を焼結させるのではなく、金属マトリックス相内に炭化硼素粉をフィラーとして分散させた材料も開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この材料はアルミニウム中に炭化硼素を分散させたものであるが、炭化硼素とアルミニウムの濡れ性が悪いため炭化硼素とアルミニウムの混合物をホットプレスして製造しており、ホットプレスでは大型複雑形状品を作製できないし製造コストも大きいために、現実的に構造部材を製造する方法とはいえない。

そこで炭化硼素との濡れ性が比較的優れているシリコンを金属として用い、炭化硼素成形体に溶融したシリコンを含浸させた複合材料も開示されており（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照。）、その中には原材料として少量の炭素源となりうる素材を含む例もある。しかしながら、この方法においては、シリコンが含浸されているとはいうものの炭化硼素が高充填されている複合材料となるので、炭化硼素単独のものよりやや研削性は改良されているものの、難研削性であることに変わりはない。

また、成形体の原料として炭化硼素に加えて炭化珪素をも含む材料を用い、この成形体に溶融したシリコンを含浸させた複合材料も開示されており（例えば特許文献１１参照。）、その中には原材料として少量の炭素源となりうる素材を含む例もある。しかしながら、この方法においてもやはり炭化硼素・炭化珪素が高充填された複合材料となるので、炭化硼素単独で充填されているものよりやや研削性は改良されているものの、やはり難研削性であることには変わらない。また、シリコンを合金化し炭化硼素とシリコンの反応を積極的に抑制しているため、やはり難研削性であることには変わらない。

国際公開第ＷＯ０１／７２６５９Ａ１号パンフレット（第１５−１６頁） 特開２００１−３４２０６９号公報（第３−４頁） 特開２００２−１６０９７５号公報（第４−６頁） 特開２００２−１６７２７８号公報（第４−６頁） 特開２００３−１０９８９２号公報（第３−５頁） 特開２００３−２０１１７８号公報（第４−９頁） 米国特許第４１０４０６２号明細書（ｃｏｌ２−５） 米国特許第３７２５０１５号明細書（ｃｏｌ２−６） 米国特許第３７９６５６４号明細書（ｃｏｌ２−１３） 米国特許第３８５７７４４号明細書（ｃｏｌ１−３） 特表２００７−５１３８４号公報（第２０−２２頁）

本発明の態様は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、炭化硼素の有する高い比剛性率を持ちながら、炭化硼素とシリコンを反応させ表層部の状態を変化させることで研削性に優れた構造部材の作製を可能とした複合材料を提供する。

本発明の一態様によれば、炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であって、前記炭化硼素の粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料が提供される。

本発明の態様によれば、炭化硼素の有する高い比剛性を持つ複合材料でありながら、易研削性を持つ複合材料を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態における炭化硼素粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により線分析した結果を示す。

第１の発明の実施形態は、炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であって、前記炭化硼素の粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料である。
この炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料によれば、炭化硼素の有する高い比剛性を持つ複合材料でありながら、易研削性を持つ複合材料を提供することが可能となる。

また、第２の発明の実施形態は、第１の発明の実施形態において、前記複合材料の比剛性率が１３０ＧＰａ以上であることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料である。

以下に本明細書で使用する語句の説明を行う。

（比剛性率）
比剛性とはヤング率を比重で割った値であり、比重は水に対する密度比で単位はないので、比剛性率の単位はヤング率の単位と同じである。ヤング率は共振法にて測定し、比重はアルキメデス法により測定する。

（ＥＤＸ）
ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光X線分析装置）には、堀場製作所製ＥＭＡＸ７０００を使用した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で取得した画像の炭化硼素粒子を線状に１０から２０回スキャンし組成分析を行った。１回のスキャンは１０ｓであり、分析した線幅は０．５μｍである。また、加速電圧は15ｋＶとした。

シリコンを含んでいる層とは、図１の線分析グラフのシリコン強度が、炭化硼素粒子表面におけるシリコン強度と炭化硼素粒子内中心付近の最も低い強度の和の１／２を超える強度以上である部分とし、その層の炭化硼素粒子の表面からの厚みより算出する。

本発明の一実施形態における複合材料は炭化硼素・炭化珪素を主成分とする粉体の隙間にシリコンが充填された構造をとる。本複合材料を形成する炭化硼素は成形工程から炭化硼素粉体として原材料の主成分として加えられる。また、炭化珪素は成形工程から炭化珪素粉体として原材料の主成分として加えられるもの（以後初期投入炭化珪素と呼ぶ）と、成形体中の炭素源とシリコンが反応して生成した炭化珪素（以後、反応生成炭化珪素と呼ぶ）の両方からなる。

本発明の一実施形態における複合材料の製造方法は、炭化硼素、初期投入炭化珪素、及び炭素源を主成分とする成形体に溶融シリコンを含浸させ、炭素源とシリコンを反応させて反応生成炭化珪素を生成させ、また炭化硼素、初期投入炭化珪素、反応生成炭化珪素の隙間にシリコンを含浸させる反応焼結工程をとる。また、本発明の一実施形態における複合材料は、炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であり、その炭化硼素粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料である。
また、本発明の一実施形態における複合材料の比剛性率が１３０ＧＰａ以上あることが好ましい。比剛性率が１３０ＧＰａ未満では、構造体のたわみの影響等が大きくなり、必要な精度が得られない場合がある。

炭化硼素粒子にシリコンを含んでいることで、高比剛性率、易研削性を発現させることができる。

本発明の一実施形態における複合材料の炭化硼素、炭化珪素、シリコンの構成割合は、複合材料全体を１００体積部として、炭化硼素Ｘ体積部、炭化珪素Ｙ体積部、シリコンＺ体積部を主成分とし、１０＜Ｘ＜６０、２０＜Ｙ＜７０、５＜Ｚ＜３０が好ましい。炭化硼素の量が１０体積部以下になると複合材料は十分な比剛性率を得られなくなり、６０体積部以上になると複合材料の研削性が低下する。また、研削性を重視すれば１０＜Ｘ＜５０である方がさらに好ましい。また、炭化珪素の量が２０体積部以下になると、複合材料は十分な比剛性率を得られなくなり、また７０体積部以上になると複合材料の研削性が低下する。また、比剛性率を重視すれば３０＜Ｙ＜７０である方がさらに好ましく、研削性を重視すれば２０＜Ｙ＜６５である方がさらに好ましい。またシリコンの量が５体積部以下の複合材料は反応焼結工程においてクラックが発生したりシリコンが未含浸のポアが発生する欠点が生じやすくなり、また３０体積部以上になると複合材料の比剛性率が低下する。また、厚肉大型製品などクラック発生に特に注意しなければならない製品では１０＜Ｚ＜３０である方がさらに好ましい。

したがって、本発明の一実施形態における複合材料は、構造材料として高比剛性率が必要とされ、リブ形状等の複雑な設計の製品に好適に応用される。

以下に本発明の一実施形態における、材料及び工程の詳細について説明する。

本発明の一実施形態における複合材料は、炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であり、その炭化硼素粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料である。炭化硼素粒子にシリコンを含んでいなければ、炭化硼素粒子の高硬度の影響が出て、加工時のチッピングや炭化硼素粒子の脱落、研削抵抗の増大により研削性が悪くなる。

なお本発明の一実施形態においてシリコンを含んでいるということは、炭化硼素粒子をＥＤＸにより組成分析したときに炭化硼素粒子内にシリコンの特性Ｘ線が検出され、炭化硼素粒子表面からのシリコンを含む層の厚みが粒径の１％以上４０％未満存在することと定義する。

優れた研削性が発現するには炭化硼素粒子のシリコンを含む層の厚みが粒径の１％以上４０％未満存在することが必要であり、好ましくは、炭化硼素粒子の粒径の５％以上４０％未満、さらに好ましくは、炭化硼素粒子の粒径の２０％以上４０％未満である。シリコンを含む層の厚みが炭化硼素粒子の粒径の４０％以上となると焼成体にクラック等の欠陥が発生する可能性があり、１％未満では、研削抵抗が増大し研削性が悪くなる。

本発明の一実施形態における複合材料を製造するための原料である炭化硼素粉体の平均粒径は１０μｍから５００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍから２０μｍである。なお、原料の平均粒径は、レーザー回折により測定する。平均粒径は、体積平均径を指している。炭化硼素粉体の平均粒径が１０μｍ未満になるとシリコンと炭化硼素粒子の反応が大きくなりすぎクラック等の欠陥が発生し十分な比剛性が得られない。また、炭化硼素の平均粒径が５０μｍ以上であるとシリコンと炭化硼素粒子の反応がほとんどなく炭化硼素粒子の硬度がそのまま生かされ複合材料の研削性が悪くなる。また、５０μｍを超える炭化硼素粒子は作製時にその炭化硼素粒子自体にクラックが発生し、強度低下を引き起こす。この研削性悪化や強度低下防止の意味では平均粒径５０μｍ未満であることが望ましい。
原料として用いられる炭化硼素粉体の粒径と、複合材料中の炭化硼素粉体の粒径については、ほぼ一致している。ただし、炭化硼素は含浸されたシリコンと表面が反応して表面にはその反応生成物で覆われていると思われ、ＳＥＭで観察した炭化硼素粉体の表面はややコントラストが異なる層で覆われている。本発明における複合材料の炭化硼素粒子やその粒径に関してはこの反応性生物からなる表面層も含めて定義するものとする。また、複合材料中の粒子の粒径とは、複合材料の切断面をラップし、電子顕微鏡で０．０１ｍｍ^２以上の大きさの視野を２０視野以上観察し、２００個以上の粒子を計測したときの粒径の長軸の平均値とする。

前述の微粒の炭化硼素粉体を用いると反応焼結時にクラックが発生するという理由はこの表面の反応生成物からなる層の割合が炭化硼素粉体全体に対して非常に大きくなったためであろうと推定される。

本発明の一実施形態における複合材料を製造するための原料である炭化珪素の好ましい平均粒径は、０．１μｍから３０μｍである。また、好ましくは炭化珪素粒子の最大粒径１００μm未満、さらに好ましくは６５μｍ未満である。ただし、炭化珪素粒子は炭化硼素と異なり、シリコンを成形体に含浸したときに反応することやクラックが入らないため、炭化硼素粒子の最大粒径ほど強度に影響を及ぼさない。

本発明の一実施形態における複合材料を製造するための原料である炭素源として好ましいのはカーボン粉末であり、そのカーボンとシリコンが反応してできた反応生成炭化珪素の粒径は実質的に全部が１０μｍ未満であることが好ましい。

カーボン粉末としては結晶度が非常に低いものから結晶度が非常に高い黒鉛まで何でも用いることができるが、一般にカーボンブラックと呼ばれる結晶度がそれほど高くないものが入手しやすい。カーボン粉末の好ましい平均粒径は１０ｎｍから１μｍである。

なお、このようなカーボン粉末は反応焼結工程において実質的にその全量がシリコンとの反応により反応生成炭化珪素に転換したものと推定され、複合材料の観察の結果では未反応と思われるカーボン粉末は観察されなかった。

また、炭素源としてカーボン粉末に加えて有機物を用いることも可能である。カーボン源として有機物を用いる場合には非酸化性雰囲気における焼結工程において残炭率が高い有機物を選定する必要があり、特に好適な有機物としてはフェノール樹脂やフラン樹脂をあげることができる。なおこのような有機物を炭素源として用いる場合においては成形工程におけるバインダーとしての役割や可塑性付与剤としての役割や粉体を分散させるための溶媒としての役割を期待することもできる。

本発明の一実施形態における複合材料を製造するための原料であるシリコンは、熔融含浸されるものであるため、粉体状、顆粒状、板状など特に形状は問わず、成形体に含浸しやすいように配置できるような形状のものを使用すればよい。

また、シリコンは不純物としてシリコン以外の物質を含む場合もあるが、その不純物も含んだシリコンマトリックス層として本発明における複合材料中のシリコンの量は定義される。

なお、シリコン中の不純物としてはシリコンの製造工程上不可避的に含まれるもの以外にも、シリコンの融点を下げて反応焼結工程の温度を下げるため、炭化硼素表面における炭化硼素との反応を防止するため、反応焼結後の降温時にシリコンの反応焼結体からの吹き出しを防止するため、またシリコンの熱膨張係数をコントロールするため、複合材料に導電性を付与するためなどに意図的にＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏなどの不純物を加えることもできる。

本発明の一実施形態における複合材料の製造方法は、炭化硼素、初期投入炭化珪素、炭素源を主成分とする原料を成形して成形体を製造する成形工程と、その成形体にシリコンを含浸させることにより炭素を炭化珪素に転換させて空隙にシリコンを埋めていく反応焼結工程を備えている。

本発明の一実施形態における成形方法としては特に制限はなく、乾式プレス成形、湿式プレス成形、ＣＩＰ成形、鋳込成形、射出成形、押し出し成形、可塑性成形、振動成形などを目標とするワークの形状や生産量により選定することができる。

その中でも特に大型複雑形状品の製造に適しているのは鋳込成形である。

本発明の一実施形態における成形方法として鋳込成形を採用する場合、溶媒としては有機溶媒を用いても水を用いてもよいが、工程の簡略化や地球環境への影響を考えると水を溶媒とするのが好ましい。

水を溶媒とした鋳込成形の場合には、原料である炭化硼素粉体、初期投入炭化珪素粉体、炭素源と水を混合したスラリーをまず製造するが、その際に高濃度のスラリーを製造するための分散剤・解膠剤、バインダー、可塑性付与剤などの添加剤を加えることもできる。

好適な添加剤としてはポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン、スチレン・マレイン酸共重合体、ジブタルフタール、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、メチルセルロース、メチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸またはそのアンモニウム塩のオリゴマー、モノエチルアミンなどの各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、デキストリン、ペプトン、水溶性デンプン、アクリルエマルジョンなどの各種樹脂エマルジョン、レゾルシン型フェノール樹脂などの各種水溶性樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの各種非水溶性樹脂、水ガラスなどをあげることができる。

なお、非水溶性の添加物を加える場合にはエマルジョンにしたり、また粉体表面にコーティングしたりするのが好適であり、またスラリー製造工程として粉砕工程を含む場合には粉砕により分解する添加剤は粉砕工程後に加えるのが好適である。

また、鋳込成形は石膏型の毛管吸引力を利用した石膏鋳込成形と、スラリーに直接圧力をかける加圧鋳込成形のどちらも利用可能である。加圧鋳込成形の場合は適切な加圧力は０．１ＭＰａから５ＭＰaである。

成形工程においては高い充填率の成形体を製造することが重要である。これは成形体の空隙から炭素がシリコンと化合して炭化珪素に転換することによる体積膨張分を除いた部分にシリコンが埋められていくためである。即ち高充填の成形体から製造される反応焼結体はシリコンの含有量が小さいことになり、シリコンの含有量が小さい反応焼結体は高い比剛性率を期待することができる。

好ましい成形体の充填率は６０〜８０％であり、さらに好ましくは６５〜７５％である。

なお、好ましい充填率に下限があるのは前述のように反応焼結体のシリコン含有量を小さくするためであるが、好ましい充填率に上限があるのはあまりにも高充填率の成形体はシリコンの含浸が難しいためである。ただし、実際的にはそのような高充填率の成形体を工業的に製造することは難しいので下限のみを考慮すればよい。

なお、本発明の一実施形態における複合材料の成形工程と反応焼結工程の間に、仮焼工程を設けることも可能である。

成形体が小型・単純形状である場合、この仮焼工程は必要でない場合もあるが、成形体が大型複雑形状になると成形体のハンドリング時の破損や反応焼結時のクラックの発生を防止するため、仮焼工程を設けることが好ましい。

仮焼温度として好ましい温度は１０００〜２０００℃であり、１０００℃より低温だと仮焼の効果が期待できず、２０００℃より高温にすると焼結がはじまることによりワークが収縮し、本複合材料の製造工程の特徴である焼成収縮がほぼ０であるニアネットシェイプ製造プロセスとしての利点が損なわれる恐れがある。また、仮焼工程における好ましい焼成雰囲気は非酸化性雰囲気である。

なお、この仮焼工程について通常は成形体の脱脂工程を兼ねて行われるが、炉の汚染が懸念される場合においては仮焼工程の前に脱脂工程を別に設けてもよい。

また、仮焼工程なしで脱脂工程のみを設けてもよい。その場合にはバインダー分が分解・除去されるのに必要な脱脂温度を採用すればよい。

シリコン含浸反応焼結工程での好ましい反応焼結温度はシリコンの融点から１８００℃である。ワークが大きく複雑形状になるほどシリコンの含浸が難しくなるため反応焼結温度は高く、また最高温度にキープする時間は長くする必要があるが、炭素が炭化珪素に転換する反応焼結が完全に進行しシリコンが完全に含浸してポアがなくなる範囲内で、なるべく反応焼結温度は低く、最高温度キープ時間も短いことが好ましい。

なお、シリコンの融点は１４１４℃であるので１４３０℃以上の反応焼結温度が通常は必要であるが、シリコンに不純物を加えて融点を下げれば、１３５０℃程度までは反応焼結温度を低下させることも可能である。

なお、ここでいう炭素源は炭素に換算しての重量部であり、カーボン粉末を用いる場合は調合重量そのものであり、残炭分がある添加剤を利用する場合には調合重量にその残炭率を乗じた値である。

炭化硼素・炭化珪素の各成分が、好ましい組成範囲から外れた場合に生じる不具合については、前述の複合材料の構成成分である炭化硼素・炭化珪素の各成分が好ましい範囲から外れた場合に生じる不具合と同様である。

炭素は０重量部でもかまわないが、その場合には炭素がシリコンと反応して膨張する反応を利用できなくなるため、成形体の空隙を完全にシリコンで埋めることが困難になり、ポアが残存する可能性が高い。また、炭素分があまりにも多すぎるとその膨張反応によって反応焼結体にクラックが発生する可能性がある。

そのため、さらに好ましい炭素源の調合割合は、炭化硼素と初期投入炭化珪素の合計１００重量部に対して１０〜４０重量部である。また反応焼結に必要な好ましいシリコン量は炭素分を炭化珪素に転換させさらに空隙を埋め尽くすのに必要なシリコン量の１０５〜２００％、さらに好ましくは１１０〜１５０％であり、成形体の大きさ形状により適宜調整する。

本発明の一実施形態における複合材料の好ましい比剛性率は１００ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＧＰａ以上である。

比剛性率に関して好ましい上限はないが、現実的には２００ＧＰａ以上の比剛性率を持つ複合材料を作ることは困難であり、また優れた研削性を維持しながら高比剛性を達成するためには１７０ＧＰａ程度がその上限となる。

本発明の一実施形態における複合材料は高比剛性が要求され、また精密な研削が必要とされる製品や大型複雑形状のため研削コストが大きい製品に好適に応用される。特に好適な製品への応用例は半導体・液晶製造装置部材である。その中でも特に好適な製品への応用例は露光装置用部材であり、サセプタ・ステージなどのウェハー支持部材、レチクルステージなどの光学系支持部材として用いることにより、露光装置の位置決め精度を向上させまた、位置決め時間を短縮することにより装置のスループットを向上させることができる。

（実施例）
以下、本発明の一実施の形態について表、図を参照して説明する。
表１に、以下に示す実施例及び比較例の一覧を示す。

それぞれの反応焼結体は、表面の余剰シリコンを除去した後にテストピースを切り出し、表面を研磨した後に、アルキメデス法により比重、共振法によりヤング率を測定し比剛性を算出した。N数は、比重、ヤング率、それぞれ５本づつである。

それぞれの反応焼結体は、表面をラップ加工しＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により炭化硼素粒子の線分析を行い、シリコンを含んでいる層の厚み（以下、シリコン含有層）の測定を行った。ｎ数は５である。評価は、シリコン含有層が炭化硼素の粒径に対して、２０％以上４０％未満をＡ、５％以上２０％未満をＢ、１％以上５％未満をＣ、１％未満をＤ、４０％以上をＥとした。

また、表面加工を施したものを動力計（キスラー社製 型番９２５６Ｃ２）の上に設置しφ１０ｍｍのコアドリル（♯６０、旭ダイヤモンド工業製）にて回転数１００ｍ／ｍｉｎ（３２００ｒｐｍ）、送り速度２ｍｍ／ｍｉｎ、ステップ量０．２ｍｍにて深さ４ｍｍの孔加工を行い、加工抵抗力の測定、孔周りのチッピングの状態を確認した。被削性の評価は、加工抵抗の最大値が２０００Ｎ以上の場合を×、１５００−２０００Ｎの場合を△、１５００Ｎ未満のものを○として評価した。

ただし、最大抵抗値が△または×であっても、加工抵抗が短時間で低下し、その低い値で安定したものはその低い値で評価した。また、加工抵抗が○または△であっても、加工時に加工が原因であると推測されるクラックが発生するものと、工具破損が発生するものは×とした。

また、チッピングの状態の評価は孔の外周の欠けが０．３ｍｍ未満で○、０．３ｍｍ以上〜０．５ｍｍ未満で△、０．５ｍｍ以上で×とした。また微構造の観察は、焼成体を適当な大きさに切り出し表面を１μｍの砥粒にてラップ加工を行い、光学顕微鏡にて２８００倍に設定し観察した。

図１に炭化硼素粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により線分析した結果を示す。粒径が約１１μｍの炭化硼素粒子の表面から約２．５μｍの部分までシリコンを含んでいるのが確認できる。

（実施例１）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が１３μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末１５重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ＣＰ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。

（実施例２〜３）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が１３μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末１５もしくは２０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ＣＰ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。なお、実施例２〜３はカーボンブラック粉末の添加量がそれぞれ２０、１５重量部の場合である。

（実施例４〜５）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が２３μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末１５もしくは２０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ＣＰ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。なお、実施例４〜５はカーボンブラック粉末の添加量がそれぞれ２０、１５重量部の場合である。

（実施例６）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が２３μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末２０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ＣＰ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。

（実施例７）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が２８μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末２０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ＣＰ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。

（比較例１）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末３０重量部と平均粒径が９７μｍの炭化硼素粉末７０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末２０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ｃｐ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。

（比較例２）
平均粒径が０．６μｍの炭化珪素粉末８０重量部と平均粒径が４μｍの炭化硼素粉末２０重量部、平均粒径が５５ｎｍのカーボンブラック粉末５０重量部を炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して０．１〜１重量部の分散剤を添加した純水中に入れ分散させ、アンモニア水等でｐＨを８〜９．５に調整して５００ｃｐ未満の低粘度のスラリーを作製した。このスラリーをポットミル等で数時間混合した後バインダーを炭化珪素粉末、炭化硼素粉末、カーボンブラック粉末に対して１〜２重量部添加し混合、その後脱泡し石膏板の上に内径８０ｍｍのアクリルパイプを置きスラリーを鋳込み、厚み１０ｍｍ程度の成形体を作製した。成形体は自然乾燥、１００〜１５０℃の乾燥の後、１×１０^−４〜１×１０^−３ｔｏｒｒの減圧下において温度６００℃で２ｈ保持し脱脂を行い、温度１７００℃で１ｈ保持することで仮焼を行う。仮焼を行った後、温度１４７０℃に加熱し３０ｍｉｎ保持し、成形体中に溶融したシリコンを含浸させることにより反応焼結体を製造した。

実施例１、２において、いずれシリコン含有層の厚みは炭化硼素粒子の粒径の２０％以上４０％未満であり、比剛性率が１３０ＧＰａ以上発現し、研削抵抗が小さくチッピングも生じにくいために研削加工性に優れた複合材料を製造することができた。

実施例３〜６において、いずれシリコン含有層の厚みは炭化硼素粒子の粒径の５％以上２０％未満であり、比剛性率が１３０ＧＰａ以上発現し、研削抵抗が実施例１、２に比べると研削抵抗が若干高いが、チッピングも少なく研削加工性に優れた複合材料を製造することができた。

実施例７において、いずれシリコン含有層の厚みは炭化硼素粒子の粒径の１％以上５％未満であり、比剛性率が１３０ＧＰａ以上発現し、研削抵抗が実施例１、２に比べると研削抵抗が若干高く、チッピングについても若干多かったが、研削加工性に優れた複合材料を製造することができた。

比較例１は、比剛性率が１３０ＧＰａ以上であったが、研削抵抗が大きく、チッピングが多い。比較例２は、比剛性率は１３０ＧＰａ未満であり、チッピングが多かった。なお、比較例２ではシリコン含有層の厚みは炭化硼素粒子の粒径の４０％を超えていた。

Claims (2)

1. 炭化硼素、炭化珪素、シリコンを主成分とする複合材料であって、前記炭化硼素の粒子にシリコンを含んでいることを特徴とする炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料。
2. 前記複合材料の比剛性率が１３０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料。