TW201000503A - Hydrogenated β-pinene-based polymer and molded product made therefrom - Google Patents

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201000503 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於由於烯烴性雙鍵及芳香族環係顯著減少， 而比以往還耐熱性高，且耐光性高的系聚合物，及 自其而成的成形體，以及其製造方法。 【先前技術】 近年來’對於光學用樹脂的要求係愈來愈高，要求耐 熱性及耐光性優異，吸水性低，而且具有高透明性的樹脂 。但是，於以往的光學用樹脂中，此等要求性能係不具備 高水平的良好平衡’作爲光學用樹脂係具有各種缺點。 例如，作爲透明性高的光學用樹脂，向來使用聚甲基 两燒酸甲酯、聚碳酸酯等。聚甲基丙稀酸甲醋雖然透明性 高、雙折射率小等，光學性質優異，但是由於吸水性大， 尺寸容易變化’而且具有耐熱性亦低的缺點。另—方面， 聚碳酸酯雖然玻璃轉移溫度（Tg)高，耐熱性優異，但是吸 水性稍大，具有容易由於鹼而發生水解的缺點。 作爲耐熱性高、吸水性小且透明性優異的光學用樹脂 ’已知原冰片烯系單體的開環聚合物氫化物或原冰片烯系 單體與乙烯的加成型共聚物（專利文獻1〜4)。然而，作爲 原冰片嫌系單體所使用的四環十二炼類之多環單體，其製 造係未必容易’在聚合觸媒中必須使用鉬、鎢的氯化物等 稀有金屬。 有提案以藏烯系聚合物當作改善上述問題的光學 用樹脂（專利文獻5、非專利文獻1〜2)。石-蒎烯系聚合物 係耐熱性高、吸水性低的材料。又，能抑制近年來成爲問 201000503 題的二氧化碳之排出的碳中性材料亦受到注目（非專利文 獻1)。然而，不是更高的耐熱性與耐光性並存的蒎烯 系聚合物。即’於專利文獻5所記載的蒎烯與茚的共聚 物（實施例7〜1 2)中’雖然耐熱性高，但是來自点-薇烯的 烯烴性雙鍵或來自茚的芳香族性雙鍵係殘留著，由於容易 氧化降解’具有容易因光或熱而著色的問題點。又，非專 利文獻1記載的0 -蒎烯系聚合物雖然也有耐光性高之例 ’但氫化係不充分’而且於通常的氫化觸媒所致的接觸氫 f 化中，雖然在氫化時係稍微，但是來自/3-蕕烯的6員環會 芳香族化’於該情況下耐熱性係不充分。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]特開昭64-24826號公報 [專利文獻2]特開昭60- 1 68708號公報 [專利文獻3]特開昭61-115912號公報 [專利文獻4]特開昭61-120816號公報 k ' [專利文獻5]特開2002-121231號公報 非專利文獻 [非專利文獻 1] Satoh 等人的 「Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers: poly(terpenes) a n d t he i r h y d r o gen a t e d d e r i v a t i v e s」，Green Chemistry，2006 年，第 8 卷，87 8 〜8 82 頁 [非專利文獻 2] Keszler 等人的「Synthesis of High Μ ο 1 e c u 1 e r W e i g ht Ρ ο 1 y (沒-P i ne ne )」，A d v an c e s i η P ο 1 y me r

Science，1 992 年，第 l〇〇 卷，1〜9 頁 201000503 【發明内容】 發明所欲解決的問題 因此，本發明之目的在於提供耐熱性及而 吸水性低，具有高透明性的θ -薇烯系聚合物： 解決問題的手段 即，本發明爲： /3 -蒎烯系聚合物，其係含有50質量％以上的 之聚合物，1H-NMR光譜中6〜8ppm之質子白· / 於全部質子的積分値之比例爲2.3xl(T5以下 6ppm之質子的積分値相對於全部質子的積夭 2.8xl(T4以下；及，由其所成的成形體。 又，本發明爲： /3 -蒎烯系聚合物，其係含有50質量％以上的 之聚合物，對伸苯基爲0.0055質量％以下，而J 二基爲0_29質量％以下；及’由其所成的成开 再者，本發明爲： 1/ 上述yS-蒎烯系聚合物的製造方法，其係在觸 7MPa以上的氫壓，將含有50質量％以上的泠 聚合物的烯烴性雙鍵氫化。 發明的效果 本發明的/3 -薇嫌系聚合物，由於耐熱性〕 ，吸水性低，具有高透明性’故特別適合於;y 【實施方式】 實施發明的最佳形態 [I]冷-蒎烯系聚合物 丨光性優異， 泛其成形體。 石-蒎烯單位 ]積分値相對 ，而且 4.5〜 •値之比例爲 yS -蒎烯單位 .環己烯-1，4- 丨體。 某存在下，於 -蒎烯單位之 耐光性優異 學用途。 201000503 本發明的蒎烯系聚合物係將含有/5-蒎烯當作構造 單位的聚合物氫化而成之聚合物。 作爲本發明所用的/3 -蒎烯單體，可利用眾所周知者。 即，亦可利用由松樹等的植物所採集者或由α-蒎烯等其它 原料所合成的蒎烯等。 •其它共聚合單體 本發明的聚合物亦可含有與/S -薇烯可共聚合的其它 單體單位當作構成單位。可共聚合的單體係沒有特別的限 制，具體例可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3 -甲基苯乙烯 、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、1-乙 烯基萘、茚等的芳香族乙烯類；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等的（甲基）丙烯酸 系單體；馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來醯亞胺；丙稀 腈、甲基丙烯腈等之含腈基的乙烯基單體；丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺等之含醯胺基的乙烯基單體；乙烯、丙燒、異 丁稀、丁二燒、異戊二嫌、原冰片稀等的嫌烴類；檸檬稀 、α-蒎烯、香葉烯 '莰烯、蒈烯等的/3-蒎烯以外之來自 松節油的含有雙鍵的化合物；醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙 烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯類；具有極性基的苯乙稀 衍生物、氯乙稀、偏二氯乙稀、嫌丙基氯、稀丙醇等。又 ’亦可含有2官能性單體，例如對二乙烯基苯、對二異丙 烯基苯、乙二醇二乙烯基醚等。此等可單獨使用，也可組 合2種類以上使用。 201000503 於上述可共聚合的單體與/5-蒎烯共聚合時’其共聚合 量較佳爲聚合物的每全部單體單位有0·001〜50莫耳％ ’更 佳0.01〜20莫耳％，最佳0.01〜1〇莫耳％。共聚合里右過 多，則有聚合變困難的可能性，而且耐熱性亦降低的情況 係多。 共聚物的構造係沒有特別的限制，例如可爲無規、嵌 段及遞變中任一者的共聚物。共聚物特佳爲無規共聚物。 •數量平均分子量 本發明所使用的/3-蒎烯系聚合物之數量平均分子量 係沒有特別的限定，但從力學物性或加工性的觀點來看， 較佳爲600〜100萬克/莫耳，更佳爲1萬〜50萬克/莫耳， 特佳爲3萬〜20萬，最佳爲4萬〜20萬。數量平均分子量 若過小，則不能稱爲聚合物，而若過大，則成形變困難。 此處，數量平均分子量係意味凝膠滲透層析術所測定的聚 苯乙烯換算之分子量。 •氫化物 本發明的聚合物係可藉由將來自/3-蒎嫌單位的烯烴 性雙鍵氫化[氫添加（加氫）]而得，但由於在通常的氫化反應 中’與氫化反應的同時，脫氫反應係進行，而生成芳香族 環。本發明的/3 -蒎烯系聚合物係不僅烯烴性雙鍵而且芳香 族環的含量亦極少的聚合物。 本發明的/3-蒎烯系聚合物，爲了防止空氣中的氧所致 的降解’抑制成形體的著色’來自0 -蒎烯的烯烴性雙鍵， 相對於聚合物中的芳香族環生成單位以外的/3-蒎烯單位 而言’較佳爲1莫耳％以下，更佳爲〇. 5莫耳％以下，特佳 201000503 爲0.2旲耳％以下。本發明的泠-薇燔系聚合物之1h_nmR 光譜[以四甲基矽烷（TMS)的質子爲0ppm]中，4 5〜6ppm的 質子之積分値相對於全部質子的積分値之比率（4.5〜6ppm 的質子之積分値/全部質子之積分値）爲2.8χ1 〇-4以下（於 /S-藤儲同源聚合物時，相對於氫化率99.5莫耳％以上）， 較佳爲1.3xl(T4(同，相當於氫化率99.8 %莫耳以上）以下。 而且’環己嫌-1，4 - 一基（-C^Hs-)爲0.29質量％以下，較佳 爲0.1 2質量％以下。上述比率若大，則烯烴性雙鍵的量變 " 多，有容易降解的可能性。 本發明的卢-蒎烯系聚合物，爲了提高耐熱性及耐光性 ’環己烯-1,4 -二基的氫化時所副生成的芳香族環，相對於 聚合物中的/3-蒎烯單位而言爲1莫耳％以下，更佳爲〇.；! 莫耳％以下，特佳爲0 · 0 1莫耳％以下，最佳爲〇 . 〇 〇 5莫耳％ 以下。本發明的万-蒎烯系聚合物之1H-NMR光譜[以四甲 基矽烷（TMS)的質子爲〇PPm]中，6〜8ppm的質子之積分値 相對於全部質子的積分値之比率（6〜8ppm的質子之積分 i 値/全部質子的積分値）較佳爲2.3 X 1 0 ·5以下（殘留芳香族 0.0 1 °/。以下）’更佳爲2 · 3 X 1 0_5 (殘留芳香族〇 . 〇 〇 5 %以下）以 下。又，對伸苯基（-C6H4-)爲0.00 5 5質量％以下，較佳爲 0.0 0 2 8質量％以下。上述比率若大，則芳香族環的量變多 ，有耐熱性降低或光線透過率降低的可能性。 再者，氫化率高的聚合物之1H-NMR光譜係爲了積分 非常小的光譜，而要求高的SN比與解像度》—般較佳爲使 用具有270MHz以上的電磁之核磁共振裝置，進行8000次 以上的累計次數。SN比若差，或解像度低，則估計減小積 201000503 分値，得不到正確値。 又，作爲使/3 -蒎烯系聚合物溶解的重溶劑，只要是溶 解Θ -蒎烯系聚合物的重溶劑即可，並沒有特別的限定，較 佳爲選擇重溶劑中之未重氫化的溶劑之光譜與/3-蒎烯系 聚合物的光譜不重疊或即使重疊也影響少的在〇〜4ppm具 有光譜的重溶劑。作爲如此的重溶劑，可舉出重四氫呋喃 或重己烷。 •玻璃轉移溫度（Tg) 8、 本發明的/3 -蒎烯系聚合物之Tg係取決於共聚合的單 體之種類或比例、芳香族環量，而不能一槪地規定，較佳 爲7 0〜2 5 0 °C ，更佳爲1 0 (TC〜2 3 0 t：。T g若低，則耐熱 性不足，而若過高，則蒎烯系聚合物變脆。再者，可藉 由差示掃描熱量測定法（DSC)來測定。 •全光線透過率 本發明的/3-蒎烯系聚合物，尤其使用在光學材料時， 全光線透過率係愈高愈佳。石-蒎烯系聚合物的全光線透過 率較佳爲8〇%以上，更佳爲85%以上。全光線透過率係依 照nS-K-7 3 6 1 -l- 1 997T塑膠-透明材料的全光線透過率之試 驗方法-第1部：單光束法」來測定。 •耐光性 本發明的/3 -蒎烯系聚合物之耐光性及耐候性愈高愈 佳。例如’依照A S T M _ G 5 3，進行U V B光1 0 0小時的促進 暴露試驗’依照JIS-K-73 73所測定的YI(黃色指數）之試驗 即與試驗後的黃變度（△ γ較佳爲3以下，更佳爲2以下， 特佳爲1以下，最佳爲〇 6以下。 -10- 201000503 •耐熱性 依照本發明’可得到5 %質量減少溫度爲高的聚合物。 本發明的/3-蒎烯系聚合物之5%質量減少溫度較佳爲300 度以上’更佳爲3 5 0度以上。5 %質量減少溫度係依照 JIS-K-7 1 20- 1 9 87「塑膠的熱重量測定法」以熱天平（TGA) 來測定，意味質量減少5 %的溫度。 [II] /3-蒎烯系聚合物的製造方法 ♦聚合反應 含有蒎烯單位的聚合物，係可藉由陽離子聚合、自 由基聚合法、配位聚合法等眾所周知的方法來獲得。從工 業上可容易實施，得到高分子量體的觀點來看，特佳爲陽 離子聚合法。 •陽離子聚合 陽離子聚合係可藉由溶劑、聚合觸媒的種類•量、聚 合引發劑、供電子性化合物、反應溫度、反應壓力、反應 時間等來控制。 •陽離子聚合溶劑 本發明所用的陽離子聚合係可藉由非專利文獻1、非 專利文獻2等記載之眾所周知的方法來進行。具體地，例 如於惰性有機溶劑中，添加或使接觸聚合觸媒而進行。情 性有機溶劑只要是溶解/3-蒎烯及芳香族系單體，而且對聚 合觸媒表現惰性的有機溶劑即可’可沒有特別的限制而使 用。具體地，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶 劑，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、甲基環 己烷、十氫萘等的脂肪族烴系溶劑，氯甲烷、二氯甲烷、 -11 - 201000503 氯丙烷、氯丁烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯等的鹵化 烴系溶劑，酯、醚等的含氧系溶劑等。若考慮反應性，較 佳爲芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑等 。此等溶劑可單獨使用，也可組合2種類以上使用。 於陽離子聚合中使用惰性有機溶劑時，惰性有機溶劑 的使用量係沒有特別的限定，相對於1 00質量份的含/3 -蕕嫌的單體而Η，通常爲100〜10000質量份，較佳爲150 〜5 000質量份，更佳爲200〜3 00 0質量份。惰性溶劑量若 少，則生成聚合物時的黏度變高，攪拌變困難，故反應變 成不均勻，無法得到均一的聚合物，反應的控制變困難。 惰性溶劑量若多，則生產性降低。 •聚合觸媒 作爲陽離子聚合的聚合觸媒，可使用酸性化合物。酸 性化合物係沒有特別的限定，例如可舉出路易士酸或布忍 斯特酸。具體地，可舉出BF3、BF3OEt2、BBr3、BBr3OEt2 、A1C13、AlBr3、A1I3、TiCl4、TiBr4 ' Til4、FeCl3、FeCl2 、SnCl2、SnCl4、WC16 ' Μ o C 15、S b C15、T e C 12、E t M g B r 、Et3A卜 Et2AlCl、EtAlCh、Et3Al2Cl3、Bu3SnCl 等之週期 表第ΠΙΑ族至第VIII族的金屬鹵化合物；HF、HC1、HBr 等的氫酸；H2S〇4、h3bo3、hcio4、ch3cooh、ch2cicooh 、chci2cooh、cci3cooh、cf3cooh、對甲苯磺酸、cf3so3h 、h3po4、p2o5等的含氧酸、及具有此等基的離子交換樹 脂等之高分子化合物；磷鉬酸、磷鎢酸等的雜多酸；Si〇2 、Al2〇3、Si〇2-Al2〇3、MgO-Si〇2、B2〇3-Al2〇3、W〇3-Al2〇3 、Zr2〇3-Si02、硫酸化锆、鎢酸锆、與H+或稀土類元素交 -12- 201000503 換的沸石、活性白土、酸性白土、r -ABO3、以政藻土擔 持P2〇5的固體磷酸等之固體酸等。此等酸性化合物係可·糸且 合使用，也可添加其它化合物等。其它化合物等例如是可 藉由添加其而提高酸性化合物的活性之化合物等。作爲提 高金屬鹵化合物的酸性化合物之活性的化合物之例，可例j 示 M e L i、E t L i、B u L i、E12 M g、（ i - B u) 3 A 1、E12 A1 (Ο E t)、

Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn等的金屬烷基化合物。 陽離子聚合所使用的聚合觸媒之使用量，因爲觸媒能 力係隨著聚合觸媒的種類而不同，難以一槪地規定使用量 ，但是於均相系觸媒時，其使用量相對於100質量份的 蒎烯及其它共聚合性單體而言，較佳爲0.001〜10質量份 ，更佳爲0.01〜5質量份，最佳爲0.01〜1質量份。於聚合 觸媒中使用固體酸或離子交換樹脂等的多相觸媒，其使用 量相對於100質量份的点-薇烯及其它共聚合性單體而言 ，較佳爲0.1〜10000質量份，更佳爲1〜1000質量份。觸 媒量若少，則陽離子聚合的進行慢，而若多則不經濟。 J 作爲進行陽離子聚合時的聚合引發劑，只要是能經由 聚合觸媒產生陽離子的化合物即可，並沒有特別的限定， 較佳爲使用至少具有1個下式所示的官能基之有機化合物 。例如，可舉出第三丁基氯、第三丁基甲基醚、第三丁基 甲基酯、第三丁醇、2,5 -二氯-2,5 -二甲基己烷、2,5 -二甲氧 基-2,5 -二甲基己院、2，5-—甲基-2,5 -己二醇、2,5 -二甲基 -2,5-己二醇二醋酸酯、枯基氯、枯基甲氧化物、枯基醇醋 酸酯、枯基醇、對二枯基氯、間二枯基氯、對二枯基甲氧 化物、對二枯基醇二醋酸酯、對二枯基醇、1,3,5-三枯基氯 -13- 201000503 、1，3，5 -三枯基甲氧化物等。

-CC-R1 )(-R2)-X (式中的R1表示氫、烷基、芳基，r2表示氫、烷基、芳基 ’ X表示鹵素、烷氧基、醯氧基、羥基）。 陽離子聚合所使用的聚合引發劑之使用量，由於係隨 著目的之聚合物的分子量而不同，難以一槪地規定使用量 ，但是相對於100質量份的沒-蒎烯及其它共聚合性單體而 言，較佳爲0.001〜10質量份，更佳爲0.001〜5質量份， 最佳爲0 · 0 1〜1質量份。聚合引發劑若少，則聚合反應速 度變慢’或由於雜質而引發聚合，安定的生產變困難。聚 合引發劑若多，則所得到的聚合物之分子量變小，聚合物 變脆弱。 進行陽離子聚合時，可藉由添加供電子性化合物來進 一步控制聚合反應。作爲如此的供電子性化合物，例如可 舉出二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噚烷、茴香醚 等的醚化合物、碳數2〜1 0的環狀醚化合物、醋酸乙酯、 醋酸丁酯等的酯化合物、甲醇、乙醇、丁醇等的醇化合物 、三乙胺、二乙胺、吡啶、2 -甲基吡啶、2，6 -二第三丁基吡 啶、2,6-二甲基吡啶' N，N-二甲基乙醯胺、乙腈等之含氮 化合物、氯化四丁銨、溴化四丁銨等的銨鹽等。 於反應系中，相對於1〇〇質量份的聚合觸媒而言，供 電子性化合物較佳爲〇·〇1〜500質量份，更佳爲〇」〜2〇〇 質量份。供電子性化合物的量若過少，則副反應有變多的 傾向，低分子量體多，可生成的聚合物之強度降低。相反 地，供電子劑若過多，則顯著抑制聚合反應速度，陽離子 -14- 201000503 聚合反應需要長時間，生產性降低。因此，相對於聚合觸 媒而言，更佳的供電子性化合物之量爲0 _1〜10 0質量份。 進行陽離子聚合時的反應溫度一般較佳爲-120°C〜60 。0，更佳爲- 8(TC〜〇°C，最佳爲-40°C〜〇°C。反應溫度若 過低則不經濟，而若過高則反應的控制變困難。 用於進行陽離子聚合的反應壓力係沒有特別的限定， 較佳爲0.5〜50大氣壓，更佳爲0.7〜10大氣壓。通常在1 大氣壓左右進行陽離子聚合。 f 進行陽離子聚合的反應時間係沒有特別的限定，可按 照所用的芳香族系單體之種類、其量、聚合觸媒的種類或 量、反應溫度、反應壓力等的條件來適宜決定反應時間。 通常爲〇 . 〇 1小時〜2 4小時，較佳爲0.1小時〜1 0小時。 陽離子聚合後的聚合物，例如可藉由再沈澱、加熱下 的溶劑去除、減壓下的溶劑去除、水蒸氣所致的溶劑去除（ 汽提）等由溶液分離聚合物時的通常操作，由反應混合物分 離、取得。 i: [III]氫化 依照本發明所氫化的Θ -蒎烯系聚合物，係可藉由氫化 反應來獲得，該氫化方法係沒有特別的限制，可採取眾所 周知的任意方法。 •氫化觸媒 進行氫化反應時的觸媒係可使用能將烯烴化合物或芳 香族化合物氫化者。通常使用多相系觸媒或均相系觸媒。 •多相系觸媒 使用多相系觸媒進行氫化反應時的觸媒，係沒有特別 -15- 201000503 的限定，若列出具體例，可舉出海綿鎳、海綿鈷、海綿銅 等的海綿金屬觸媒；鎳矽石、鎳氧化鋁、鎳沸石、鎳矽藻 土、鈀矽石、鈀氧化鋁、鈀沸石、鈀矽藻土、鈀碳、鈀石 墨、鈀碳酸鈣、鉑矽石、鉑氧化鋁、鉑沸石、鉑矽藻土、 鈾碳、鉑石墨、鉑碳酸鈣、釕矽石、釕氧化鋁、釕沸石、 釕矽藻土、釕碳、釕石墨、釕碳酸鈣、銥矽石、銥氧化鋁、 銥沸石、銥矽藻土、銥碳、銥石墨、銥碳酸鈣、鈷矽石、 姑氧化鋁、銘沸石、站砂藻土、銘碳、鈷石墨、銘碳酸銘 f 等的擔持金屬觸媒。 以提高活性、提高選擇性、安定性爲目的，此等觸媒 亦可被鐵、銷、鎂等所改性。又’此等觸媒可單獨使用’ 也可混合複數來使用。 •均相系觸媒 使用均相系觸媒進行氫化反應時的觸媒’係沒有特別 的限定，若列舉具體例，可舉出由過渡金屬化合物與烷基 鋁或烷基鋰所構成的觸媒。若列舉過渡金屬化合物的具體 ϋ 例，可舉出醋酸鎳、辛酸鎳、乙醯丙酮化鎳等的鎳鹽、醋 酸鈷、辛酸鈷、乙醯丙酮化鈷等的鈷鹽、二氯化二茂鈦、 二氯化二茂鍩等。若列舉烷基鋁的具體例，可舉出三甲基 鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等。若列舉烷基鋰 的具體例，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基 鋰、第三丁基鋰等。 均相系觸媒係可單獨使用，也可混合複數而使用。又 ，亦可與多相系觸媒混合使用。 進行氫化反應時，爲了對聚合物進行氫化反應’對於 -16- 201000503 低分子化合物而言反應活性一般變低。因此，作爲反應條 件，比較高溫、高壓條件的情況多爲較佳，以熱安定性高 的多相觸媒來進行係較佳。從氫化活性的方面來看，較佳 爲使用鎳或鈀當作具有氫化活性的金屬，更佳爲使用鈀化 合物。又’爲了抑制氫化的正當中所進行的不宜副反應， 較佳爲使用碳酸鈣、碳載體，更佳爲使用碳載體。 •溶劑 進行氫化反應時通常係在有機溶劑中進行。本發明所 ( 可使用的溶劑係沒有特別的限定，較佳爲容易溶解聚合物 者。取決於共聚合單體，其溶劑係不同，故限定係困難， 若舉出具體例，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系 溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、甲基環 己烷、十氫萘、三環癸烷等的脂肪族烴系溶劑，氯甲烷、 二氯甲烷、氯丙烷、氯丁烷、1,2 -二氯乙烷、1,1，2 -三氯乙 烯等的鹵化烴系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑 ，二噚烷、四氫呋喃、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚 U 等的醚系溶劑、甲醇、乙醇、卜丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的 醇系溶劑等。 進行氫化反應時，亦可將聚合步驟所用的溶劑照原樣 地使用，也可藉由蒸餾等的方法來去除一部分的溶劑而使 用。又，聚合步驟結束後，一旦藉由前述方法取出聚合物 後，亦可使用。於藉由此等方法將未氫化的聚合物導入氫 化步驟時，照原狀或去除聚合步驟的溶劑後，亦可另外用 溶劑來稀釋。 進行氫化反應時，有機溶劑的使用量，以聚合物的濃 -17- 201000503 度計，係成爲1質量％以上、3 0質量。/。以下之量。若以低於 1質量％進行，則生產性顯著降低’而若爲3 0質量％以上’ 則溶液黏度顯著變高’混合效率降低。 •反應壓力 進行氫化反應時’氫化反應的壓力之恰當値係隨著所 使用的觸媒而不同’未必能規定’通常氫化反應的總壓爲 O.IMPa〜50MPa，較佳爲 0.5MPa〜30MPa’ 更佳爲 IMPa 〜2 Ο Μ P a 〇 ( 本發明由於特徵爲不僅將烯烴性雙鍵，而且亦將習知 方法所副生成的芳香族環高度地氫化’故宜以高反應速度 來實施。一般地，氫氣分壓愈高則愈有利於氫化’故特佳 爲在7MPa以上實施。若爲50MPa以上，則用於升壓的設 備、具有耐壓構造的設備之成本變大，而不宜。 氫化反應係在氫氣存在的條件下實施，在氫氣以外’ 若對氫化反應呈惰性，則亦可與任意的氣體混合而實施。 作爲惰性氣體的具體例，可舉出氮、氦、氬、二氧化碳等 I 。又，取決於反應條件，反應所使用的溶劑亦可成爲具有 作爲氣體成分的有意義比例之分壓。 ♦反應溫度、反應時間 進行氫化反應時，氫化反應的溫度之恰當値係隨著所 使用的觸媒而不同，未必能規定，通常爲10 °C〜300 °C， 較佳爲60°C〜250°C，更佳爲70°C〜220°C。一般地，與均 相系比較下，多相系觸媒係能在比較高的溫度使用。氫化 反應時間，由於係隨著所使用的觸媒種類、觸媒量、反應 溫度而不同，未必能限定，通常爲5分鐘〜20小時，較佳 -18- 201000503 爲1 0分鐘〜1 5小時。反應時間若過短，則無法得到所欲 的氫化率。又，反應時間若過長，則不宜的副反應之進行 變顯著，有得不到所欲的物性之氫化聚合物的情況。 •實施形態 進行氫化反應時，氫化反應的實施形態係可採取眾所 周知的任意方法。取決於所導入的觸媒之種類，有恰當的 反應形態，例如可採取分批反應、半連續反應、連續反應 方式。於連續反應形式中，可採取活塞流形式（PFR)、連續 f ' 流通攪拌形式（CSTR)。又，使用多相系觸媒時，可用固定 床反應槽。於積極地混合以進行反應時，可採取攪拌的混 合方法、以環路形式使氫化反應液循環的混合方法等。於 此情況下，使用多相系觸媒時，變成懸浮床反應，成爲氣-液-固的反應場。又，使用均相系觸媒，成爲氣-液2相系 反應場。 進行氫化反應後的抽取液係可一部分離，而再利用於 氫化反應。藉由再度利用，可回避氫化所伴隨著發熱之局 u 部化，提高氫化反應率。 於此等任意的反應形式中，可連結相同或不同的2個 以上之反應形式來進行氫化反應。以更高的氫化反應率爲 目標時，宜包含使用固定床，以活塞流形式使反應的步驟 〇 取決於所使用的氫化觸媒之種類、聚合物濃度、反應 形式等’觸媒的使用量係不同，故限定係困難，一般地於 使用多相系觸媒以懸浮床來實施時，每100質量份的氫化 反應液之觸媒使用量通常爲0.01〜20質量份，較佳爲0.05 -19- 201000503 〜15質量份’更佳爲〇_1〜ι〇質量份。當使用量少時，氫 化反應需要長時間，而當使用量多時，必須增大混合多相 觸媒的動力。又，使用固定床時，規定每反應溶液的觸媒 使用量係困難，可使用任意的量。又，當使用均相系觸媒 時，過渡金屬化合物在氫化反應液中的濃度爲0.001毫莫 耳/升〜100毫莫耳/升，更佳爲〇.〇1毫莫耳/升〜10毫莫耳 /升。 所使用的氫化觸媒在氫化反應結束後，視需要可與聚 c 合物分離。分離係可採取眾所周知的任意方法，當使用多 相系觸媒時，可藉由連續或分批式濾過、離心分離、靜置 來沈降•傾析而分離。 當使用均相系觸媒時，例如可使用凝聚沈澱法、吸附 法、洗淨法及水相萃取法等來與觸媒分離。 即便使用此等分離手法來分觸媒，微量的金屬成分也 會殘留在聚合物中。於此情況下，由金屬成分係溶存，如 前述地，可使用凝聚沈澱法、吸附法、洗淨法及水相萃取 法等來分離所殘留的金屬。 分離所回收的觸媒，在一部去除或按照需要採取追加 一部分新觸媒等的手段後，可再度使用於氫化反應。 氫化後的/3 -蒎烯系聚合物，例如可藉由再沈澱、加熱 下的溶劑去除、減壓下的溶劑去除、水蒸氣所致的溶劑去 除（汽提）等由溶液分離聚合物之際的通常操作，由反應混 合物分離、取得。 本發明的沒-蒎烯系聚合物亦可單獨使用，也可當作與 聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛樹脂、丙 -20- 201000503 烯酸樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烴、聚苯 乙烯、苯乙烯系嵌段共聚物等的其它聚合物所摻合成的組 成物來使用。作爲組成物使用時，視需要可摻合安定劑、 滑劑、顏料、耐衝撃性改良劑、加工助劑、補強劑、著色 劑、難燃劑、耐候性改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 防黴劑、抗菌劑、光安定劑、抗靜電劑、矽油、防黏連劑 、脫模劑、發泡劑、香料等的各種添加劑；玻璃纖維、聚 酯纖維等的各種纖維；滑石、雲母、蒙脫石、綠土、矽石 、木粉等的塡充劑；各種偶合劑等的任意成分。 [IV]成形體 由本發明的/3 -蒎烯系聚合物所成的成形體係可依照 常用方法來獲得。作爲成形方法，適宜採用射出成形法、 熱加壓成形法、擠壓成形法、切削加工法、用活性能量線 硬化型樹脂的方法等眾所周知的手法。其中，從生產性的 觀點來看，較宜使用射出成形法、熱加壓成形法、擠壓成 形法。 •光學材料 本發明的点-蒎烯系聚合物係可使用於各種光學材料， 其範圍係沒有特別的限定，適合於耐熱性優異 '要求低吸 水性及高透明性的光學材料。作爲光學材料，例如可舉出 透鏡、非球面透鏡、菲涅耳透鏡、銀鹽照相機用透鏡、數 位電子照相機用透鏡、攝影機用透鏡、投影機用透鏡、影 印機用透鏡、行動電話用照相機透鏡、眼鏡用透鏡、用藍 色發光二極體的數位光碟裝置用非球面攝影透鏡、桿透鏡 、桿透鏡陣列、微透鏡、微透鏡陣列、各種透鏡陣列、步 -21 - 201000503 進指數型、梯度指數型、單模型、多芯型、偏波面保存型 、側面發光型等的光纖、光纖連接器、光纖用接著劑、數 位光碟（CD、光磁碟、數位光碟、影像光碟、電腦光碟、導 光體、光擴散性成形體、液晶用玻璃基板代替薄膜、相位 差薄膜、具有抗靜電層、防反射層、硬被覆層、透明導電 層、防眩層等機能性的機能性薄膜、平面顯示器用防反射 薄膜、觸控面板用基板、透明導電性薄膜、防反射薄膜、 防眩薄膜、電子紙用基板、有機電致發光用基板、電漿顯 示器用前面保護板、電漿顯示器用電磁波防止板、場發射 顯示器用前面保護板、用壓電元件使特定部位的光在前面 擴散的導光板、偏光鏡、構成檢偏鏡等的稜鏡、繞射光柵 、內視鏡、將高能量雷射導波的內視鏡、屋脊型反射鏡所 代表的照相機用反射鏡或半反射鏡、（汽車用頭燈透鏡、汽 車用頭燈用反射鏡等）車輛用燈具所使用的透明材、太陽能 電池用前面保護板、住宅用窗玻璃、移動體（汽車、電車、 船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人造衛星等）用窗玻璃 I1 、窗玻璃用防反射薄膜、半導體曝光時的防塵薄膜、電子 照相感光材用保護薄膜、紫外光可寫入或重寫的半導體 (EPROM等）密封材、發光二極體密封材、紫外光發光二極 體密封材、白色發光二極體密封材、SAW濾波器、光學的 帶通濾波器、第二次高次諧波產生體、克爾（Kerr)效應產生 體、光開關、光互聯、光隔離、光導波路、用有機電致發 光的面發光體構件、分散有半導體微粒子的面發光體構件 、溶解或分散有螢光物質的螢光體等。 •導光體 -22- 201000503 導光體係可形成眾所周知的各種形狀，例如採取板狀 、塊狀、桿狀、屈曲形狀、彎曲形狀等的各種形態，而且 至少一面上以網版印刷而附有點者，或例如像導光體的表 面上賦有V溝的線狀圖案、半球透鏡狀的凹凸、花紋圖案 者，亦爲其對象。 •光擴散性成形體 光擴散性成形體係對於上述yS -蒎烯系聚合物，更摻合 含有與以往同樣的光擴散劑，使用如此所得之光擴散性組 成物，使成形爲板狀、塊狀等的指定形狀之成形體。 •機能性薄膜 於用yS -蒎烯系聚合物的基板之至少一面上，藉由塗佈 而形成的機能性薄膜，係沒有特別的限定，較佳爲具有抗 靜電層、防反射層、硬被覆層、透明導電層、防眩層等機 能性的薄膜。 •光學薄膜 用/3-蒎烯系聚合物的光學用薄膜係特別適合於偏光 、： 板保護薄膜。 將如此光學用薄膜成形的方法係沒有特別的限制，例 如可採用溶液流延法或熔融擠出法等習知的各種方法。其 中，從地球環境方面、作業環境方面或製造成本的觀點來 看’較宜採用不使用溶劑的熔融擠出法。又，爲了特別提 商相位差等的光學性能，亦有利地使用溶液流延法。 •透鏡片 所謂的透鏡片’係指藉由對在片主面的至少一方所形 成的1個或複數個透鏡形狀所構成的透鏡群所成的透鏡部 -23- 201000503 ，改變對片所照射的光線之方向，而具有聚光、折射、反 射、分散等機能者。而且，作爲如此的透鏡片’—般包括 稱爲稜鏡片、菲涅耳透鏡片、標線板透鏡片、微透鏡陣列 片等者。 •塑膠透鏡 所謂的塑膠透鏡，係意味具有透鏡機能的塑膠成形體 ，並沒有特別的限定，眼鏡透鏡、照相機透鏡、雙眼鏡透 鏡、顯微鏡透鏡、投影機透鏡、fe透鏡或攝影透鏡等的各 種透鏡係符合。 •車輛用燈具 所謂車輛用燈具的「燈具」，係使用至少具有光源與 燈罩者，而且所謂的「車輛」，係意味二輪汽車、三輪汽 車、四輪汽車、其它汽車、鐵路車輛、堆高機及其它產業 用車輛等廣義的車輛而使用。而且，所謂的「車輛燈具」 ’係意味安裝於如此各種車輛的照明用或識別用、標識用 的燈具’並沒有特別的限定，前照燈（頭燈）、尾燈（後燈） 〃 、煞車燈（停車燈）、方向指示燈（所謂信號燈）、車身燈、後 退燈等係符合。 •醫療機材 作爲醫療用器材，例如可例示注射用的液體藥品容器 、安瓿、經預塡充的注射筒、輸液用包、固形藥品容器、 點眼藥容器、點滴藥容器等之液體或粉體、固體的藥品容 器；血液檢査用的取樣用試驗管、採血管、檢體容器等之 樣品容器；手術刀或鑷子（鉗子）、紗布、接目透鏡等的醫 療材料等之滅菌容器；注射器等的醫療器具；燒杯、培養 -24- 201000503 皿、燒瓶等的醫療用實驗器具；醫療檢査用塑膠透鏡等的 光學零件；醫療用輸液管、配管、接頭、閥等的配管材料 ;義齒床、人工心臟、人造牙根等的人工臟器或其零件等 〇 以上說明本發明的實施形態’惟本發明不受上述具體 例所限定。又，所例示的物質等只要沒有特別說明，則可 單獨使用或組合使用。 【實施例】 f 以下舉出實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受 此等實施例所限定。 參考例1 於對經充分乾燥的附玻璃製旋塞的燒瓶進行充分的氮 氣置換後，在其中加入11 〇〇質量份經脫水的正己烷、11 〇〇 質量份經脫水的二氯甲烷' 40質量份經蒸餾精製的/3-蒎 烯及4.5質量份經脫水的三乙胺’冷卻到-78 °C的溫度。再 者，在-78 °C邊攪拌，邊添加7〇質量份的二氯乙基鋁之 1 .Omol/L己烷溶液，開始聚合。聚合1 〇分鐘後，添加1 0 質量份的甲醇以結束聚合。然後’於室溫減壓以去除二氯 甲烷後，將在8 0 0質量份的蒸餾水中加有2 0質量份的檸檬 酸之水溶液加入，攪拌3 0分鐘。將水層取樣，添加蒸餾水 來洗淨直到水層成爲中性爲止，去除觸媒。所得到的甲基 環己烷層在1 0 00 0質量份的甲醇/丙酮（6 0/3 0VO1%)之混合 溶劑中再沈澱後，進行充分乾燥，而得到3 9質量份的0 -蒎烯聚合物（A1)。此所得之点-蒎烯聚合物（A1)的重量平均 分子量爲5 3,00〇，數量平均分子量爲3 2,00 0。 -25- 201000503 參考例2 對經充分乾燥的附攪拌裝置的耐壓容器進行充分的氮 氣置換後，在其中加入1 1 〇 〇質量份經脫水的正己烷、1 1 〇 〇 質量份經脫水的二氯甲烷、3 2質量份經蒸餾精製的0 ·蒎 烯、8質量份的異丁烯及4 · 5質量份經脫水的三乙胺，冷卻 到-78t的溫度。再者，在-78°C邊攪拌，邊添加70質量份 的二氯乙基鋁之1.0m〇l/L己烷溶液，開始聚合。聚合10 分鐘後，添加10質量份的甲醇以結束聚合。然後，在室溫 : ' 進行減壓而去除二氯甲烷後，將在8 00質量份的蒸餾水中 加有2 0質量份的檸檬酸之水溶液加入，攪拌3 0分鐘。將 水層取樣，添加蒸餾水來洗淨直到水層成爲中性爲止，去 除觸媒。如此所得之甲基環己烷層在10000質量份的甲醇/ 丙酮（6 0/3 0VO1%)之混合溶劑中再沈澱後，進行充分乾燥而 得到39質量份的沒-蒎烯/異丁烯共聚物（A2)。測定/3 -蒎 烯/異丁烯共聚物（A2)的1H-NMR，結果点-蒎烯的含量爲 81質量％，異丁烯爲19質量％。此所得之蒎烯/異丁烯 共聚物（A2)的重量平均分子量爲45,000，數量平均分子量 爲 28,100 。 參考例3 對經充分乾燥的附玻璃製旋塞的燒瓶進行充分的氮氣 置換後，在其中加入184質量份經脫水的正己烷、210質 量份經脫水的二氯甲烷、0.5質量份經脫水的二乙基醚，冷 卻到-7 8 °C。再者，於-78°C邊攪拌，邊添加7.2質量份的二 氯乙基鋁之l.〇m〇l/L己烷溶液。而且，於保持- 78°C的狀態 下，添加3.0質量份的對二枯基氯之O.lmol/L己烷溶液， -26- 201000503 結果變成紅橙色。立刻費1小時添加60質量份經蒸餾精製 的Θ -蒎烯，漸漸變成濃橙色，溶液的黏度上升。在/3 -蒎 烯的添加結束後，添加3 0質量份的甲醇以結束反應。將在 1〇〇質量份的蒸餾水中加有5質量份的檸檬酸之水溶液加 入，攪拌5分鐘。將水層取樣，添加蒸餾水來洗淨直到水 層成爲中性爲止，去除鋁化合物。所得到的有機層在5 0 0 0 質量份的甲醇/丙酮（60/4 Ονο 1%)之混合溶劑再沈澱後，進行 充分乾燥而得到60質量份的/3 -蒎烯聚合物（A3)。所得到 的万-蒎烯聚合物（A3)之重量平均分子量爲1 1 6,000，數量 平均分子量爲51，000，玻璃轉移溫度爲95°C。 實施例1 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，容納127 質量份的環己烷及2 5質量份的參考例1所得之；β -蒎烯聚 合物（Α1)，攪拌以完全溶解/3 -蒎烯聚合物（Α1)。然後，作 爲氫化觸媒，添加 7.5質量份的載有 5%鈀的碳（品號： E 1 002NN/W EvonikDegussa日本股份有限公司製），進行攪 拌而使充分分散後，以氫氣充分置換該耐壓容器內，邊攪 拌，邊在130°C於氫壓力：15MPa使反應25小時後，回到 常壓。藉由0.5 # m的鐵氟龍（註冊商標）過濾器來過濾反應 後的溶液以分離去除觸媒後，於3000質量份的甲醇/丙酮 (60/40vol%)之混合溶劑中再沈澱，然後進行充分乾燥，而 得到2 4質量份的点-蒎烯系聚合物（Η 1 )。測定如此所得之 冷·薇烯系聚合物（Η 1)的1 Η - N M R，結果殘留的烯烴性雙鍵 爲0.023莫耳％，殘留的芳香族環爲0.0027莫耳％。玻璃轉 移溫度爲132°C。又，1H-NMR中的6〜8ppm之質子的積分 -27- 201000503 値相對於全部質子的積分値之比例爲5·9χ10·6，而且4.5〜 6ppm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲 1.3xl(T5。此所得之/3-蒎烯系聚合物（H1)的重量平均分子 量爲5 3,3 00，數量平均分子量爲32,4〇0。 實施例2 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，容納1 2 7 質量份的環己烷及25質量份的參考例2所得之Θ -蒎烯/ 異丁烯共聚物（Α2)’攪拌以完全溶解/3 -蒎烯/異丁烯共聚物 (Α2)。然後’作爲氫化觸媒，添加7.5質量份的載有5%鈀 的碳（品號：E1002NN/WEvonikDegussa日本股份有限公司 製），進行攪拌而使充分分散後，以氫氣充分置換該耐壓容 器內，邊攪拌，邊在130°C於氫壓力：15MPa使反應25小 時後，回到常壓。藉由0.5/zrn的鐵氟龍（註冊商標）過濾器 來過濾反應後的溶液以分離去除觸媒後，於3 0 0 0質量份的 甲醇/丙酮（60/40vol%)之混合溶劑中再沈澱，然後進行充分 乾燥，而得到24質量份的/3 -蒎烯系聚合物（H2)。測定如 'J 此所得之点-蒎烯系聚合物（H2)的1H-NMR，結果殘留的烯 烴性雙鍵相對於全部單元而言爲0.026莫耳％，殘留的芳香 族環相對於全部單元而言爲0.0015莫耳％。玻璃轉移溫度 爲95°C。又，1H-NMR中的6〜8ppm之質子的積分値相對 於全部質子的積分値之比例爲4.7xl0·6，而且4.5〜6PPm 之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲1 . 〇 X 10_5。此所得之/S-蒎烯系聚合物（H2)的重量平均分子量爲 5 3,3 00，數量平均分子量爲3 2,400。 實施例3 -28- 201000503 除了代替沒-蒎烯聚合物（A 1 )，使用參考例3所得之 冷-蒎烯聚合物（A3)以外’與實施例1同樣地得到沒-蒎烯 系聚合物（H3)。測定冷·蒎烯系聚合物（H3)的iH-NMR，結 果殘留的烯烴性雙鍵爲〇 . 〇 2 3莫耳％，殘留的芳香族環爲 0.0027莫耳％。玻璃轉移溫度爲132。(：。又，1H-NMR中的 6〜8Ppm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例 爲5·9χ1(Γ6’而且4.5〜6ppm之質子的積分値相對於全部 質子的積分値之比例爲1.3xlO·5。此所得之/3-蒎烯系聚合 物（H3)的重量平均分子量爲1〇3,400，數量平均分子量爲 4 5,4〇〇。表1中顯示/3 -蒎烯系聚合物（H3)評價結果。 比較例1 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，容納127 質量份的環己烷及25質量份的上述所得之/3-蒎烯聚合物 (A1)，攪拌以完全溶解沒-蒎烯聚合物（A1)。然後，作爲氫 化觸媒，添加7.5質量份的載有5%鈀的氧化鋁粉末（N.E. C H EMC AT股份有限公司製），進行攪拌而使充分分散後， 以氫氣充分置換該耐壓容器內，邊攪拌，邊在160°C於氫 壓力：6MPa使反應25小時後，回到常壓。藉由〇·5 μ m的 鐵氟龍（註冊商標）過濾器來過濾反應後的溶液以分離去除 觸媒後，於3 000質量份的甲醇/丙酮（60/40vol%)之混合溶 劑中再沈澱，然後進行充分乾燥，而得到24質量份的泠-蒎烯系聚合物（B 1 )。測定如此所得之卢-蕕烯系聚合物（B 1) 的1 Η-NMR，結果殘留的烯烴性雙鍵爲1 . 7莫耳％ ’殘留的 芳香族環爲0.4莫耳％。玻璃轉移溫度爲129°C。又，1H-NMR 中的6〜8PPm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之 -29- 201000503 比例爲9·1χ10_4，而且4.5〜6ppm之質子的積分値相對於 全部質子的積分値之比例爲9.7x1 (Γ4。此所得之沒-蒎烯系 聚合物（B1)的重量平均分子量爲51,900，數量平均分子量 爲 3 1，6 0 0。 比較例2 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，容納27質 量份的環己烷、1質量份的異丙醇及1 2質量份的上述所得 之蒎烯聚合物（A1)，攪拌以完全溶解石-蒎烯聚合物（A1) 。然後，作爲氫化觸媒，添加7質量份的載有3 6.6質量％ 鎳的氧化鋁（品號：N163A日揮化學股份有限公司製），進 行攪拌而使充分分散後，以氫氣充分置換該耐壓容器內， 邊攪拌’邊在150°C於氫壓力：20MPa使反應30分鐘後， 回到常壓。藉由0.5〆m的鐵氟龍（註冊商標）過濾器來過濾 反應後的溶液以分離去除觸媒後，於3 0 0 0質量份的甲醇/ 丙酮（60/40vol%)之混合溶劑中再沈澱，然後進行充分乾燥 ，而得到1 1質量份的召-蒎烯系聚合物（B 2)。測定如此所 得之/3-蒎烯系聚合物（B2)的1 H-NMR，結果殘留的烯烴性 雙鍵爲6 · 5莫耳％，殘留的芳香族環爲6.3莫耳％。玻璃轉 移溫度爲124°C。又，1H-NMR中的6〜8ppm之質子的積分 値相對於全部質子的積分値之比例爲丨.4x1 〇_2，而且4.5〜 6ppm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲 3_7xl(T3。此所得之/3-蒎烯系聚合物（B2)的重量平均分子 量爲52,000’數量平均分子量爲31，2〇〇。表1中顯示冷-蒎烯系聚合物（Β 2)評價結果。 比較例3 -30- 201000503 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內’容納103 質量份的環己烷及45質量份的參考例3所得之点-蒎烯聚 合物（A3)，攪拌以完全溶解/3-蒎烯聚合物（A3) °然後’作 爲氫化觸媒，添加〇 · 5質量份的載有5質量％鈀的碳（品號 :E106O/W Evonik Degussa日本股份有限公司製），進行攪 拌而使充分分散後，以氫氣充分置換該耐壓容器內’邊攪 拌，邊在2 00°C於氫壓力：3MPa使反應9小時後’回到常 壓。藉由0.5 /z m的鐵氟龍（註冊商標）過濾器來過濾反應後 的溶液以分離去除觸媒後，於3 0 0 0質量份的甲醇/丙酮 (60/40V〇l%)之混合溶劑中再沈澱，然後進行充分乾燥，而 得到42質量份的/3 -蒎烯系聚合物（B3)。測定如此所得之 冷-蒎烯系聚合物（B3)的1H-NMR，結果殘留的烯烴性雙鍵 爲13.7莫耳％，殘留的芳香族環爲7.2莫耳％。玻璃轉移溫 度爲122°C。又，1H-NMR中的6〜8ppm之質子的積分値相 對於全部質子的積分値之比例爲1.4xl(T2，而且4.5〜6ppm 之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲7.9x 1〇_3。此所得之/3 -蒎烯系聚合物（B3)的重量平均分子量爲 110,000，數量平均分子量爲50,300。表1中顯示yS-蒎烯 系聚合物（B3)評價結果。 比較例4 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內，容納27質 量份的環己烷、1質量份的異丙醇及3.0質量份的比較例3 所得之沒-蒎烯聚合物（B3)，以完全溶解/3-蒎烯聚合物（B3) 。然後’作爲氫化觸媒，添加1 . 8質量份的載有3 6.6質量 %鎳的氧化鋁（品號：N 1 6 3 A日揮化學股份有限公司製）， -31 - 201000503 進行攪拌而使充分分散後，以氫氣充分置換該耐壓容器內 ，邊攪拌，邊在200°C於氫壓力：3MPa使反應6小時後， 回到常壓。藉由〇.5/im的鐵氟龍（註冊商標）過濾器來過濾 反應後的溶液以分離去除觸媒後，於3 0 0質量份的甲醇/丙 酮（60/40v〇l%)之混合溶劑中再沈澱，然後進行充分乾燥， 而得到2.7質量份的冷-蒎烯系聚合物（B 4)。測定如此所得 之冷-蒎烯系聚合物（B4)的1 H-NMR，結果殘留的烯烴性雙 鍵爲0.5莫耳％，殘留的芳香族環爲3.4莫耳％。玻璃轉移 溫度爲129它。又，j-NMR中的6〜8ppm之質子的積分値 相對於全部質子的積分値之比例爲 7.7xl(T3，而且4.5〜 6PPm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲 2.7xl(T4。此所得之/3-蒎烯系聚合物（B4)乃重量平均分子 量爲100,000，數量平均分子量爲43,700。表1中顯示/3-蒎烯系聚合物（Β4)評價結果。 參考例4 氫化觸媒的調製 將三異丁基鋁（東曹精密化學股份有限公司製）預先以 20%的濃度溶解在環己烷中的溶液’於氮氣流下添加29.2 毫升到經氮氣置換的玻璃製茄形燒瓶內’冷卻到〇 °C。於 其中，在氮氣流下添加7.4毫升的2 -乙基己院酸鎮（Kishida 化學股份有限公司製）之甲苯溶液（鎳6 % )，以調製均相系氫 化觸媒。 比較例5 於經氮氣置換的附攪拌裝置之耐壓容器內’容納470 質量份的環己烷及30質量份的參考例3所得之/3-蒎烯聚 -32- 201000503 合物（A 3)，攪拌以完全溶解冷-蒎烯聚合物（A3)。以氫氣充 分置換耐壓容器內，在室溫下以1000 rpm邊攪拌，邊添加 7質量份的參考例4所調製的氫化觸媒。立刻以氫氣加壓 到IMPa爲止，升溫到50°C爲止。升溫到50°C後，再添加 7質量份的氫化觸媒，升溫到120°C爲止。於120 °C使反應 9小時後，回到常壓•室溫。將於1 00質量份的蒸餾水中 加有8. 1質量份的檸檬酸與4.8質量份的30%過氧化氫水溶 液之水溶液加到耐壓容器中，攪拌3 0分鐘。將水層取樣， 添加蒸餾水來洗淨直到水層成爲中性爲止，去除觸媒。所 得到的環己烷層在6000質量份的甲醇/丙酮（60/40vol%)之 混合溶劑中再沈澱，然後進行充分乾燥，而得到29質量份 的/3 -蒎烯系聚合物（B5)。測定如此所得之Θ -蒎烯系聚合 物（B5)的1H-NMR，結果殘留的烯烴性雙鍵爲50.0莫耳％ ，殘留的芳香族環爲〇 . 4莫耳％。玻璃轉移溫度爲1 1 5 °C。 又，1H-NMR中的6〜8Ppm之質子的積分値相對於全部質 子的積分値之比例爲9.4xl0_4，而且4.5〜6ppm之質子的 ^ 積分値相對於全部質子的積分値之比例爲2.9x1 0_2。此所 得之/3-蒎烯系聚合物（B5)的重量平均分子量爲1 1 3,0 00， 數量平均分子量爲50,800。表1中顯示yS-蒎烯系聚合物 (B5)評價結果。 再者，對於上述各步驟所得之材料及下述步驟所製造 的材料，如以下地進行其物性測定。 〇成形 所得之/5 -蒎烯系聚合物係藉由加壓成形或射出成形 而製作試驗片。加壓成形係在180°C得到50mmx50mmx3mmt -33- 201000503 大小的成形體。射出成形係使用料筒溫度240 °C、模具溫度 60°C、模具 50mmx50mm><3mmt 來實施。 〇分子量 數量平均分子量及重量平'均分子量皆係以凝膠滲透層 析術（GPC)的測定爲基礎，由聚苯乙烯換算値來求得。此處 ，GPC裝置係使用東曹股份有限公司製的HLC-8 020(品號） ，管柱係使用串聯連結東曹股份有限公司製的 TSKgel · GMH-M兩支及G2000H壹支者。 〇殘存雙鍵率及芳香族環副產率 使用JEOL製400MHz電磁的核磁共振裝置在室溫以 1〇〇〇次累計而測定。於所得到的1H-NMR光譜（以四甲基矽 烷（TMS)的質子爲Oppm)中，將4.5〜6ppm的積分値當作來 自沒-菠烯的烯烴性雙鍵（1H)，將6〜8ppm的積分値當作芳 香族環（4H)，以莫耳％算出相對於全部單體單位數而言的雙 鍵氫化率及芳香族環副產率。以莫耳％算出相對於芳香族環 生成單位以外的全部單體單位數而言的雙鍵氫化率。 '' 〇玻璃轉移溫度（Tg) 使用充分乾燥、已去除溶劑的樣品，藉由差示掃描熱 量測定法（DSC)來測定。此處，測定裝置係使用 Mettler Toledo股份有限公司製的DSC30(品號）。 〇全光線透過率 使用股份有限公司村上色彩硏究所製的HR-100(品號） ，依照JIS - K - 7 3 6 1 - 1來測定。 ◦耐光性試驗 依照ASTM-G53，進行1〇〇小時的促進暴露試驗，測定 -34- .201000503 YI(黃色指數）之試驗前與試驗後的黃變度（ΔΥΙ)。此處，使 用紫外線曝露試驗機（股份有限公司東洋精機製作所製 ATLAS-UVCON)。ΥΙ的測定係依照JIS-K-7373來進行。而 且，依照以下的判斷基準來評價。 ΔΥΙ = (紫外線暴露1〇〇小時後的ΥΙ)_(紫外線暴露前的γι) 〇：AYIS0.6 長期耐光性非常良好 X : 〇·6<ΔΥΙ 長期耐光性不良 〇5 %質量減少溫度 # 於空氣環境下，依照JIS-K-7120來進行熱重量測定， 算出5 %質量減少的溫度。此處，測定裝置係使用M e tt 1 e r Toledo股份有限公司製的TG50(品號）。

L -35- 201000503 比較例5 cq 寸 Ο 9.4x10'4 0.22 50.0 [ 2.9Χ10-2 00 (N τ—Η 332 ss X 比較例4 寸 CQ 寸 rn 7.7χ10'3 〇\ 99.5 1 2.7x10'4 0.27 Os (N r 364 X 比較例3 m (N 1.4Χ10'2 〇 — 86.3 7.9ΧΗΓ3 (N (N (N I "H 357 ON 00 X 比較例2 (N m 1.4χ10"2 _J ΓΠ 93.5 「 3.7xl〇·3 in 艺 H 374 冢 X 比較例1 r·^ 0.40 _1 9.1 xlO-4 0.22 98.3 9.7χ10'4 0.96 (N i H 360 (N Os X 實施例3 a 0.0027 _1 5.9χ10'6 _1 0.0015 99.977 1.3χ1〇·5 0.013 m T 1 < (N 〇\ 〇 實施例2 CN ffi 0.0015 _1 1 4.7χ10'6 _i 0.00083 99.974 Ι.ΟχΙΟ'5 0.015 〇\ i- 395 (N C\ 〇 實施例1 | T-H ffi 0.0027 5.9χ10'6 0.0015 99.977 1.3χ10'5 0.013 CN m 1—W 410 (N 〇 聚合物 芳香族性環的副產率(莫 耳%) . 1 6〜8ppm的積分値/全部積 分値 對伸苯基的含量(質量％) 烯烴性雙鍵的氫化率(莫 耳％) 4.5〜6ppm的積分値/全 部積分値 環己烯環的含量(質量％) Tg(°C) 5%質量減少溫度(°C) 全光線透過率(％) 耐光性 201000503 由實施例的結果可知’由於皆係在iH-NMR光譜中6〜 8ppm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比例爲 2.3xl(T5以下’而且4.5〜6ppm之質子的積分値相對於全部 質子的積分値之比例爲2·8χ1〇_4以下的点-蒎烯系聚合物， 故Tg及5 %質量減少溫度高，高耐熱而且全光線透過率高 ，耐光性亦良好。 由實施例及比較例可知，當氫化率低時，5 %質量減少 溫度低，耐光性亦差。 : 由實施例3及比較例4可知，即使環己烯環的含量少 的情況’若芳香族環多，則全光線透過率也低，耐光性也 差。 由實施例及比較例可知，爲了得到高氫化率的0 _薇稀 系聚合物’較佳爲在載有鈀的觸媒存在下，以7MPa以上的 氫壓供應給氫化反應。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例3所得之β -薇烯系聚合物（H3)的 1 H _NMR光譜之圖。使用重氫化四氫呋喃當作重溶劑。 第2圖係顯Tpc比較例2所得之β -薇烧系聚合物（B2)的 1 Η-ΝMR光譜之圖。使用重氫化四氫呋喃當作重溶劑。 【主要元件符號說明】 無。 -37-

Claims (1)

1. 201000503 七、申請專利範圍： 1 .一種Θ -薇烯系聚合物，其係含有50質量％以上的沒-蒎 烯單位之聚合物，1H-NMR光譜中6〜8ppm之質子的積分 値相對於全部質子的積分値之比例爲2 · 3 X 1 〇·5以下，而且 4.5〜6ppm之質子的積分値相對於全部質子的積分値之比 例爲2.8 XI (Γ4以下。 2. —種；8-薇烯系聚合物，其係含有50質量％以上的/3-蒎 烯單位之聚合物，對伸苯基爲0 · 0 0 5 5質量。/〇以下，而且環 己嫌-1,4 - —•基爲0.29質量％以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之蒎烯系聚合物，其中含 有8 0質量％以上的/3 -蒎烯單位。 4-一種如申請專利範圍第〗或2項之^ -蒎烯系聚合物的製 造方法，其係在觸媒存在下，於7MPa以上的氫壓，將含 有50質量％以上的万-蒎烯單位之聚合物的烯烴性雙鍵氫 化。 5.如申請專利範圍第4項之薇烯系聚合物的製造方法， 〃 其中觸媒係載有鈀的觸媒。 6 ·—種成形體，其係由如申請專利範圍第1或2項之/3 -蒎 燦系聚合物所成。 -38-