JPS61120816A - 新規な付加共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性Ｏ１こ優れかつ耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的性質
のバランスのとれた新規な重合体を提供することを目的
とし、更に詳しくば下記の一般式（１）、で示される多
環モノマー成分を構成単位の１つとする新規な重合体を
提供することを目的とする。

（ここでＲ１〜Ｒ１２は水素、アルキル基又はハロゲン
であって各同−又は異なっていてもよく、またＲｑ　又
はＲＩＤとＲ１１又はＲ１２とは互に環を形成していて
もよい。更にｎは２以上の正数であって、複数回繰り返
されるＲ５−Ｒ９は各同−又は異なっていてもよい。）
〔従来技術〕 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリツタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く、エ
ーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低いという問
題がある。またポリエチレンテレフタレートは耐熱性や
機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに弱く、加水
分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優れたものが多
いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが
故に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善
には造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられるが
、その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のような
第三成分を添加することはポリオレフィンが本来有して
いる優れた諸性質を損なう虞もあり、又急冷は装置が大
掛かりになるほか、結晶化度の低下に伴って耐熱性や剛
性なども低下する虞がある。

〔発明の目的〕

そこで本発明者らは、透明性を有しながら耐熱性、耐熱
老化性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた結果、エチ
レンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体が目的を達
成できることを見い出し、特願昭５９−１６９９５号に
おいてその技術内容を開示した。

本発明は前記の出願において提案した技術の改良に関す
るものであって、更に嵩高なモノマー成分を使用した重
合体に関する。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （Ａ）前記一般式（１）で示される多環モノマー成分、
更に必要に応じてエチレンとからなる重合体であって、 （Ｂ）エチレン／多環上ツマ−成分（モル比）が９５１
５〜Ｏ／１００であり、 （Ｃ）多環モノマー成分単位が主として下記一般式（Ｈ
）で示す構造をとり、 （Ｄ）　１３５°Ｃ、デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕が０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、 で定義づけられる新規な重合体に関する。

〔新型合体の概要〕

本発明の重合体は、実質的に多環モノマー成分又は多環
上ツマー成分とエチレンとから構成される。しかしなが
ら本発明の目的を損わない範囲で、他の共重合可能なモ
ノマー成分をたとえば多環式モノマー成分単位の５０モ
ル％以下の範囲で共重合させていてもかまわない。かか
る共重合可能なモノマーの具体例としては、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−デセンなどの炭素原子数３以上のα−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセンなどのシクロオレフィン、スチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類、ノルボルネン、メチルノル
ボルネン、エチルノルボルネン、イソブチルノルボルネ
ンなどのノルボルネン類、２．３，３ａ、７ａ−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−１１１−インデン（一般式（
イ）　）　、３ａ、５，６．７ａ−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−１１１−インデン（一般式（ロ））あるい
は一般式（１）においてｎ＝１の化合物などの本発明の
一般式（Ａ）に含まれないエンドメチレン系化合物ある
いは　１，４−へキザジエン、ジシクロペンタジェン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙
げることができる。

（イ）　　　　　　　　　　（ロ） 本発明において定義づけられる重合体は、構成モノマー
成分の種類によって、多環モノマー成分の単独重合体及
び多環モノマー成分とエチレンとのランダム共重合体と
に大きく分別できるが、後者の方が本発明の目的のバラ
ンスのとれた重合体が得られるので好ましい。

本発明の重合体のエチレン／多環モノマー成分の含有割
合（モル比）ば９５１５からＯ／１００である。このう
ち高分子量体で諸物性のバランスが優れるには、９０／
１０〜１０／９０とくに８５／１５〜２０／８０の範囲
が好ましい。

そして多環モノマー成分は、重合体中において主として
前記一般式（ＴＩ）で示すような構造で重合されている
。多環モノマー成分が主として前記構造をとるところか
ら、本発明の重合体の沃素価ば通常５以下、その多くは
１以下である。また前記構造をとることは’３Ｃ−ＮＭ
Ｒによっても裏付られる。したがって化学的に安定な構
造であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．００５〜２０ｄｌ／ｇである。とくに硬質樹脂
的用途に利用する場合には０．３〜２Ｑｄｌ／ｇとくに
０．３〜ＬＯｄｌ／ｇ、更には０．８〜８ｄｌ／ｇが好
適である。またワックス的用途に利用する場合には０．
０１〜０．３ｄｌ／　ｇ未満、更には０．０５〜０．２
設／ｇが好適である。

重合体の別の性質として、非品性又は低結晶性好ましく
は非品性であることが掲げられる。したかって透明性は
良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５％以下、
好ましくは０％であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で
融点が観察されないものが多い。

重合体の別の性質としてガラス転移温度及び軟化温度が
高いことが挙げられる。すなわち動的粘弾性測定針（Ｄ
ＭＡ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０〜２４
０℃、多くが１００〜２００’Ｃの範囲内に測定される
。またＴ　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌＡｎａｌｙｓｅｒ　：デュポン社製）によって荷重
４９ｇ、石英針（直径０．６３５＋ｎｍ）を用いて昇温
速度５°Ｃ／ｍｉｎの条件下、針が０．１ｍｍ侵入する
温度すなわち軟化温度が通常７０〜２２０℃、多くが９
０〜１９０°Ｃの範囲内に測定される。

また重合体の熱分解温度は、熱天びん（ＴＧＡ：理学電
機社製）を用いて窒素気流下で１０℃／ｍｉｎの速度で
昇温した減量開始温度を熱分解温度とすると、通常３５
０〜４２０℃、多くが３７０〜４１０℃の範囲内にある
。

重合体の密度は、密度勾配管による方法（ＡＳＴＭ　０
１５０５　）　Ｔ：通常０．８６〜１．１０　ｇ　／　
ａａ、その多くが０．８８〜１．０８ｇ／ｃａの範囲内
にある。また屈折率（ＡＳＴＭ　Ｄ　５４２）は１．４
７〜１．５８、多くが１．４８〜１．５６の範囲にある
。

重合体の電気的性質として、ＡＳＴＭＤ１５０による誘
電率（ＩＫＨｚ）は１．５−３．０、多くは１．９〜２
．６、誘電正接は１×１０〜５×１０−ゞ、多くは５×
１０〜８Ｘ１０’の範囲内にある。

重合体の表面の硬さを示す尺度としての鉛筆硬度（ＪＩ
ＳＫ５４０１）は３Ｂ以上３　Ｈ以下である。

〔利用分野〕

本発明の新型合体の具体的な利用分野の一例を示すと、
その優れた物理的諸性質を生がして、低分子量体の場合
には通常合成ワックスで利用できる分野すなわちロウツ
ク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム
老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄
熱材、セラミックバインダー、紙コンデンサ−・電線・
ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速利、繊維加工助剤
、建材発水剤、塗料保護剤、つや出し剤、チキソトロピ
ー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カーボンイ
ンキ基剤、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離
型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリー
スなどを挙げることができる。また高分子量体の場合に
は、プラスチックレンズ、光ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途等の光学分野、透明導電性フィルム・シー
ト、液晶表示基板、高周波用回路基板、電気アイロンの
水タンク、電子レンジ用品等の電気分野、注射器、ピペ
ット、アニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボデ
ィ、各種計器類ハウジング、プラスチック磁石、フィル
ム、シート、ヘルメットなど種々の分野に利用できる。

〔成形加工及び安定剤〕

本発明の重合体は周知の方法によって成形加工される。

たとえば単軸押出機、ヘント式押出機、二本スクリュー
押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーシー、プラ
テイフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルス
クリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スク
リューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、回転成形などを行う。また成形加工にあたっ
ては、必要に応じて周知の添加剤すなわち耐熱安定剤、
光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、合成油、天然油、無機および有機
の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。

１　つ このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリ
ル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３
，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、２’、４．’６．−　）リス（３’、
ｓ′−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジルチオ）−Ｌ３，５−）リアジン、ジステアリル（４
−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ジル）マロネート、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール＞　、４．４７−
メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）　、２．２’−メチレンビス（６−（１−メチルシ
クロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシドコグリコールエステル、４．４−ブチリ
デンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）　
１．１，１．３−■乙 トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−ｔｅｒｔ　−フチ
ルー４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ
　　７’チル−５−メチルベンジル）フェニルコテレフ
クレート、１，３．５−　）リス（２，６−シメチルー
３−ヒドロキシ−４，−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイ
ソシアヌレート、１，３．５−　）リス（３，５〜ジー
ｔｅｒｔ〜ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４
，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
＝（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン、Ｌ３；５−　）リス
（３，５、ジー　ｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−　）リス（
（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート
、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５
−）リアジン、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）などのフェノール系及び４，４
′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２
，３，４，５，６，７゜Ｂ、９．１０など）などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、シミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステ了りルーなどのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオネート
）が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルポスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−シーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラ　（＋−リゾシル）−１，
１，３−トリス（２−メチル−５−むｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テト
う（ＣＩ２〜Ｃ１５配合アルキル−４，４−イソプロピ
リデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）
　−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリスフ３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル
）ポスファイト、水素化−４，４知イソプロピリデンジ
フエノールボリホスフアイト、ビス（オクチルフェニル
）・ビス〔４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−５
−ｔ’ｅｒｔ−ブチルフェノール））　　・１．．６−
　ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４．４
′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
〔４□４′−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデ
シルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、トリス（１ｉ３−ジ−ステア
ロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４′−
イソプロピリデンビス（２　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９．１０
−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）−４．４’−ビフエニレン
ジホスホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ
、δの各種トコフェロールやこれらの混合物、２−（４
−メチル−ペンター３−エニル）−６−ヒドロキシクロ
マンの２．５−ジメチル置換体、２、　５．　８−トリ
メチル置換体、２，５，７．８−テトラメチル置換体、
２，２．７−　トリメチル−５　−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−ヒドロキシクロマン、２，２．５−　）リメチルー
７ーｔｅｒｔーフチルー６−ヒドロキシクロマン、２、
２，、５−）ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒ
ド０キシクロマン、２．２−ジメチル−５　−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 ％式％ （ここでＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎＳＡは水酸基以外の
アニオン、ｘ，ｙおよび２は正数、ａは０または正数を
あられす）で示される複化合物、たとえばＭｇｂ八Ｉへ
　　（０１１）＋６　Ｇｏ？　・　４＋１２０、Ｍｇｇ
Ａ１２　（Ｏｉｌ）；ｚｏ　ＣＯ３　・５１１；＋Ｏ。

Ｍｇ，Ａ１２（０１１）＋４ＣＯう・４１１２０、Ｍｇ
＋ｏＡ１２’　　（０．１Ｆ）−’２２　（Ｃｏ−３　
）　　　・　４１１２０、ＭｇｃＡ１２　（ＯＢ）１４
　ＨＰＯ４・４＋１２０、Ｃａ６＾１２　（Ｏｆｆ）＋
ｇ　ｃｏ　３　・４１１２０、Ｚ’ｎ＆Ａｌｚ　（Ｏｆ
ｆ）＋ｃ　ＣＯｑ・４１１７０、ＺｎｇＡＩ７　（０１
１）＋ｇ　Ｓ０４−　４Ｈ２０、Ｍｇ，Ａｌｚ　（Ｏ旧
＋ｂＳＯ４・４Ｈ２０、ＭｇｉＡＬｚ　（Ｏｆｆ）＋ｚ
　ＣＪ　・３１１２０、などを配合してもよい。

また特表昭５５−５０１１８１号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば３−フェニル−２−
ベンゾフラノン、３−フェニル−５，７−ジーも一ブチ
ルー２−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．イージヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのヒドロキシヘンシフエノン類、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３ｉ　５’−ジーｔｅｒ
　ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−プチルフェニルサリシレート、２．４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−フチルー
４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
などのヘンシェード類、２，２′−チオビス（４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、（２，２’−チオ
ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ルン）−ｎ−ブ
チルアミンｌＪｉ、　　（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ル〜４−ヒドロキシヘンシル）ホスホン酸モノエチルエ
ステル旧塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−
メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチ
ルなどの置換アクリロニトリル類及びＮ′−２−メチル
フェニル−Ｎ−２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ
′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュ
ウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−チトラメチ
ルー４−ピペリジン）セパシェード、ポリ　Ｃ（（６−
（１，１゜３．３−テトラメチルブチル）イミノ）　−
］、、３．５−　）リアジン−２，４−ジイル（４−（
２，２，６，６−チトラメチルピベリジル）イミノ）へ
キザメチレン〕、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テ［・ラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコ
ハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合
物類が挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、バルミチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなとの
脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
などの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステ
ル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、
フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物
類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニウムコー
トガラスｔ８Ｊｌ１ｍ、、ステンレス繊維、アルミニウ
ム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラー■
繊維、超高弾性ポリエチレン繊維などの無機または有機
の繊維状充填剤、クルク、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラフ
ァイト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、
銀コートガラスピーズ、アルミニウムコートガラスピー
ズ、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッ
ケルコートグラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク
状の無機または有機の充填剤が例示できる。

〔他の重合体とのブレンド〕

さらに本発明の新型合体は公知の種々の高分子量又は低
分子量の重合体と配合して使用することも可能である。

かかる重合体の例としては、（イ）１個または２個の不
飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、ポリスチレン、または前記の重合体を構造するモノ
マー同志の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共１
体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・イ
ソブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体、エチレンおよびプロ
ピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロペンクジ
エン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合体
、ブロック共重合など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレ−１−、
ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグシジルエーテルから誘
導された重合体など、（へ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （チ）ポリカーボネート、 （す）ポリスルフォン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン１２など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、 （ワ）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的にはフェ
ノール・ホルムアルデヒド＋Ａ４　脂、尿素・ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （力）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（ヨ）飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲ
ン含有改質樹脂、 （り）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。また合成ワックスとして用いる際には公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の新型合体の分子量の異なるもの同志を混
合してもよい。

〔モノマー成分〕

本発明の重合体を構成するモノマー成分としては、前述
の一般式（１）で示される多環モノマーあるいはエチレ
ンが主体である。

多環モノマー成分を表わす一般式において、Ｒ１〜Ｒ１
２は水素、アルキル基すなわちメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の鎮状
アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロ
アルキル、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲンであって各同−又は異なっていてもよい。またＲ
ｑ又はＲＩＯとＲ１１又はＲ１２とは互に環を形成して
いてもよく、たとえば一般式（Ｉｌｌ）、（、ＩＶ　）
などが例示できる。

（ここでＲ１３〜Ｒ２６は水素又はアルキル基であって
各同−または異なっていてもよい。）かかる多環モノマ
ー成分の具体例としては、次表Ｉの如きものを例示する
ことができる。

これら以外でも一般式（１）で示されるものであれば如
何なるものでもよいが、好ましくはｎ−２又は３であり
、とくにｎ＝２の多環式モノマー成分が好適である。

〔重合方法〕

本発明の新型合体を製造するには、多環式上ツマー成分
又は多環式上ツマー成分とエチレンとを周知のチーグラ
ー系触媒により重合子ればよい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合物、あるいはバナジうム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物としては
、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触せ
しめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有さ
れるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもので、
常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質的
に月光離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以
」二、マグネシウム／チタン（モル比）が約３以上、好
ましくは約５ないし約５０、複合体に電子供与体を含む
場合は電子供与体／チタン（モル比）が約０．２ないし
約６、好ましくは約０．４ないし約３、一層好ましくは
約０．８ないし約２であって、その比表面積が約３ｎ（
７ｇ以上、一層好ましくは約４Ｏｎ（７ｇ以上、さらに
好ましくは約Ｌｏｏｍ／ｇ以上である。また、複合体の
Ｘ線スペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にか
かわらず非品性を示すか、又はマグネシウムシバライド
の通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶化された状態
にあることが望ましい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭４８−
１６９８６号、特開昭５ｏｌｔｏｓ３ｅｓ号、特開昭５
０−１２６５９０号、特開昭５’ｌ−２０２９７号、特
開昭５１−２８１８９号、特開昭５１ｆ９２８８５号、
特開昭５１−１２７１８５号、特開昭５］、−１３６６
２５号、特開昭５２−８７４８９号、特開昭５２−１０
０５９６号、特開昭５２−１０４５９３号、特開昭５２
＝１４７６８８号、特開昭５３−２５８０号、１９７５
年１１月２１日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。

バナジウム化合物としては、ＶＣＩ４、ＶＢｒ４、ＶＣ
Ｉ、、ＶＢｒ）等ノハロゲン化バナジウム、ＶＯＣｌ３
、ＶＯＢｒｌ、ＶＯＣｌ２、ＶＯＢｒｚ等のオキシハロ
ゲン化バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ）Ｊｉ−ｖ、（た
だしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜、１≦３）で
示されるバナジウム化合物を挙げることができる。これ
らの中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくにオ
キシハロゲン化バナジウム又はＶＯ（ＯＲ）、Ｘ？−で
示される化合物が好適である。前記Ｖ（）　（ＯＲ）Ａ
ＸＪ−１，Ｌで示される化合物においては、Ｒは脂肪族
、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好ましくは脂
肪族の炭化水素基で炭素原子数１〜２０、と（には１〜
３のものがよい。またｎは０〈ｎ≦３、好ましくは１≦
ｎ≦１．５の範囲である。このようなバナジウム化合物
の例としては、ＶＯ（ＯＣＩ＋３）　Ｃ１２、ＶＯ（Ｏ
ＣＩ＋３　）２ＣＩ、ＶＯ（ＯＣｌｂ）５　、ＶＯ（Ｑ
Ｃ，Ｈｓ　　）　ＣＩ２、ＶＯ（ＱＣ２ＩＩ　２　＞、
１５Ｃ１１５、ＶＯ（ＯＣ２１１５ｂｃ］、ＶＯ（ＱＣ
，Ｉｌｈ　）３、ＶＯ（ＯＣ２１１５）１．ｑＢｒ１号
、ＶＯ（ＯＣＩ１１ワ）’　Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣ３１１
？７）ｂ５ｃ］　１．Ｉ５、ＶＯ（ＯＣ３１１７）２Ｃ
Ｌ　ＶＯ（ＯＣｈＨ７）１、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４１１９）
　Ｃ１２、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４１１Ｑ　）２Ｃ］。

ＶＯ（Ｏ４ｓｏＣ４１＋ｑ）２ＣＩ、ＶＯ（ＯｓｅｃＣ
４１１ｑ）３、ＶＯ（ＱＣらＨ＋＋　）、、ｔ５Ｃ１１
胃あるいばこれらの混合物などを挙げることができる。

これらばＶＯＣｌ３とアルコールを反応させたり、ある
いはＶＯＣｌ３とＶＯ（ＯＲ）３を反応させることによ
って容易に得ることができる。

チタン系触媒又はバナジウム系化合物と共に使用するア
ルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ’ｍＡＩＸ’）
−ｔ、、　（ただしＲ′は炭化水素基、ｘ’ｔよハロゲ
ン、Ｑ＜ｍ≦３）で示される。このアルキルアルミニウ
ム化合物は、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドあるいはこれらの任意の混合物あるいはこれら
とアルミニウムトリハライドとの混合物などを例示する
ことができる。

以上示した触媒系の中では、重合の行い易さの面からバ
ナジウム系化合物／アルキルアルミニウム化合物の系が
好適である。この系を用いた場合の両者の使用割合は＾
１／Ｖ（モル比）が１以上、好ましくは３０以下、とく
に好ましくは２〜２０の範囲にするとよい。

重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ヘンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独で又は混
合して溶媒に用いる　。

ことができる。

重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアルミニウム
化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体中、前記バナジ
ウム化合物が０．０５〜２０ミリモル／７！、好ましく
は０．１〜１０ミリモル／βの濃度になるようにするの
、が好ましい。またアルキルアルミニウム化合物は、既
に述べたようにＡ１／Ｖ　（モル比）が１以上、好まし
くは３０以下、とくに好ましくは２〜２０となるように
調整される。

多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共重合体を
製造する場合、両モノマー成分の反応媒体中への仕込め
量は目的とする共重合体の組成及び反応媒体の種類や重
合温度によっても異なるが、一般に反応媒体中のエチレ
ン／多環式モノマー成分のモル比が１／１００〜１００
／　１、好ましくは１１５０〜５０／１となるように調
節される。

重合温度は一５０〜３００℃、好ましくは一３０〜２０
０°Ｃ１重合圧力は一般には０〜５０ｋｇ／ｃれ好まし
くは０〜２０ｋｇ／ＣＪに保持される。また重合体の分
子量調整のため適宜、水素のような分子量調節剤を存在
させることができる。

〔実施例〕

本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、
その目的が損われない限り如何なる態様も採り得ること
は勿論である。

実施例１ 充分乾燥した５００ｍ１のセバラルフラスコに攪拌羽根
、ガス吹込管、温度針及び滴下ロートを取り付は充分窒
素で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２５０ｍ　ｎを入れた。

窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を７．５ｇ、
エチルアルミニウムセスキクロリドを２．５　ミリモル
、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウムを０
．２５ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレンｌＱ７！／ｈｒ。

窒素４０７！／ｈｒの混合ガスを１０゛Ｃに制御したフ
ラスコに１０分間通した。

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなか
ら１０°Ｃで３０分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール５ｍｌを重合体溶液に添加して共重合反応を
停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投大して共
重合体を析出させ、さらにメタノールで洗浄後、６０℃
で一昼夜真空乾燥し、共重合体５．３ｇを得た。

’３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共重合体中のエチレ
ン組成は５９モル％、１３５’Ｃデカリン中で測定した
極限粘度〔η〕は１．４、ヨウ素価は０．９であった。

また、力学物性を測定するために、２３０℃ｈｏｔｐｒ
ｅｓｓにより１ｍｍ又は２ｍｍ厚さのプレス成形シート
を作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線回折）行っ
たところ、結晶による散乱は観察されず、結晶化度は０
％であった。また、透明性は、ＡｓＴＭ　Ｄ　１００３
−５２に準拠した霞度（ヘイズ）計で１ｍｍシートにつ
いて測定したところ９％であった。

曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、２ｍｍ厚プレスシート
を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に準１処して測定したところ
、それぞれ２．５Ｘ　１０　ｋｇ／ｃＪ、８１０ｋｇ／
ｃＪであった。ガラス転移温度Ｔｇは、デュポン社製Ｄ
ｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ＾ｎａｌｙｓｅｒ
　　（Ｄ　Ｍ　Ａ　）により・損失弾性率Ｅ″を５°Ｃ
／ｍｉｎの昇温速度で測定し、そのピーク温度から求め
たところ１５０°Ｃであった。

さらに融点イは、デュポン社製９９０タイプのＤＳＣに
より１０℃／ｍｉｎの昇温速度で一１２０℃〜４００℃
の範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は観察さ
れなかった。　電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定
装置で、ＩＫＩＩｚにて測定したところ、誘電率が１．
９であり、誘電正接（ｔａｎδ）が２．３Ｘ１０’であ
った。さらに、耐薬品性及び耐溶剤性を調べるために、
室温でプレス成形品を硫酸（９７％）、アンモニア水（
２０％）、アセトン、酢酸エチルなどに２０時間侵して
外観を観察したところ、色変化、透明性低下、変形、溶
解、クラック発生などの性状はまったく見られなかった
。

また、デュポン社製Ｔｈｅｒｏ　ｍｅｃｈａｎｌｉｃａ
ｌΔｎａｌｙｓｅｒ　（Ｔ　Ｍ　Ａ　）で、１問屋シー
トの熱変形温度（５℃／ｍｉｎ昇温、荷重４９ｇ、石英
製針０．６３５ｍｍ　０．１ｍｍ侵入温度）を測定した
ところ、１３９℃であった。さらに、密度勾配管法によ
る密度は、１．０３２　、ｇ　／　ｃ＋ａであり、アツ
ベ屈折針による屈折率ｎ９　　は１．５４０であった。

硬さの指標である鉛筆硬度は、Ｈであった。

実施例２〜１５ 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合条件を表
２に記載した如く変える以外は同様な操作を行い、表３
の結果を得た。尚、表２．３には実施例１の条件および
結果を列記した。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は、以上述べて来たように、従来全く知
られていない構造及び組成を採ることによって透明性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、酬溶剤性、誘電特性、
機械的性質のいずれもが高いレベルを示し、その利用可
能分野も前述したように多波に亘るのであり、産業界に
多大の利益を持たらす。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ）で示される多環モノマ
   ー成分、必要に応じてエチレンとからな る重合体であつて、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハ
   ロゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、またＲ
   ＾９又はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１又はＲ＾１＾２とは互
   に環を形成していてもよい。更にｎは２以上の正数であ
   つて、複数回繰り返されるＲ＾５〜Ｒ＾８は各同一又は
   異なつていてもよい。）（Ｂ）エチレン／多環モノマー
   成分（モル比）が９５／５〜０／１００であり、 （Ｃ）多環モノマー成分単位が主として下記一般式（I
   I）で示す構造をとり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、 で定義づけられる新規な重合体。
2. （２）更に共重合可能な第３モノマー成分を含む特許請
   求の範囲第１項記載の新規な重合体。
3. （３）第３モノマー成分が多環式モノマー成分単位の５
   ０モル％以下である特許請求の範囲第２項記載の新規な
   重合体。