TW200902630A

TW200902630A - Silicone resin composition and semiconductor device

Info

Publication number: TW200902630A
Application number: TW97107495A
Authority: TW
Inventors: Shinji Murai; Koji Asakawa
Original assignee: Toshiba Kk
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2009-01-16
Also published as: TWI367920B; JP2008214512A; US20080220266A1; US7851564B2; KR20080081838A; KR100932030B1; JP4519869B2

Description

200902630 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種聚矽氧樹脂組成物，及使用該組成物之半導體裝置。【先前技術】白色LED之中，因爲實際使用時之紫外線等導致環氧密封材變黃之情形逐漸被視爲問題。另外，伴隨小型化而使得發熱量增加，亦產生在環氧密封材發生破裂之新問題因而找尋對應之道成爲當務之急。對此問題，係藉由使用分子中具有多數苯基之聚矽氧樹脂而逐漸找到對應之道〇今後之LED光源而言，有逐漸成爲使用較低波長者之傾向。以往之環氧密封材或含有苯基之聚矽氧樹脂，係由於在低波長區域之透光性差，故能預測其難以適用於將低波長區光線作爲光源之LED。作爲LED用途，含有直鏈狀或環狀之聚矽氧樹脂之樹脂組成物被提案出來（參照例如專利文獻1，2，3)，然而在任一者之中，由於發生硬化收縮，故並未得到充分之接著性。 [專利文獻1]特開2004-2927 1 4號公報 [專利文獻2]特開2005-42099號公報 [專利文獻3]特開2004- 1 86 1 68號公報 200902630 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明目的係在於提供一種聚矽氧樹脂組成物’係能供給透明性優異，隨時間經過產生之變色少、而且接著性優異之硬化物；及一種半導體裝置，係藉由該聚矽氧樹脂組成物之硬化物將半導體元件密封而成者。 [用於解決課題之方法] 本發明其中一種態樣之聚矽氧樹脂組成物，其特徵爲含有：以下述平均組成式（A)所表示之含有烯基之聚矽氧院； [化5]

RnSi0(4.n)/2(Si02) (A) (R係0.1莫耳％以上95莫耳％以下爲烯基，其餘爲碳數1以上4以下之烷基。n係1以上3以下，重量平均分子量係400以上3 000()以下。但含有以下述式所表示之q 單位20莫耳％以上80莫耳％以下之量。）【化6】

I 〇

I ——〇~Si~〇-- 〇 (Q單位) 200902630 乂下述平均組成式（B)所表示之含有羥基之聚矽氧烷； [化7] R m S i Ο ( 4 - m ) / 2 ( S i 〇 2 ) (B) (R’係（M莫耳％以上9S莫耳％爲羥基，其餘爲碳數t 以上4以下之烷基。m係1以上3以下，重量平均分子量係100以上10,000以下。但含有以上述式所表示之Q單位10莫耳％以上50莫耳％以下之量。）以下述式（C)所表示，k之範圍相異之2個之兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷；【化8】 R—

V, RIsi—R 吐丨I-丨 RI^W—^ f 1丨 SIR (R係相同或相異皆可，各自爲碳數1以上4以下之院基。k係20以上3 00以下與7〇〇以上12〇〇以下。）以及矽氫化觸媒。本發明其中一種態樣之半導體裝置，其特徵在於係具備：發光元件、與將此發光元件密封之樹脂層，而上述樹脂層係由使上述之聚矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所構成。 -8- 200902630 [發明之效果] 依據本發明，提供一種聚矽氧樹脂組成物，係能供給透明性優異、隨時間經過產生之變色少、而且接著性優異之硬化物；以及一種半導體裝置，係藉由該聚矽氧樹脂組成物之硬化物將半導體元件密封而成。【實施方式】以下說明本發明之實施形態。於本發明之實施形態，在該聚矽氧樹脂組成物中’含有3種特定之聚矽氧烷、與矽氫化觸媒。本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物所含有之第1 種聚矽氧烷，係以上述平均組成式（A )所表示之含有烯基之聚矽氧烷。上述平均組成式中，（A)中R之0.1莫耳％以上95 莫耳％以下係定爲烯基。在烯基含量過少之情況下，反應成爲不充分，而難以製作具有足夠大硬度之硬化物。另一方面，在烯基含量過多之情況下，則有未反應之烯基殘留、硬化物之透光性降低之不合適情形發生。就烯基而言，例示有碳數2〜8之乙烯基、丙烯基、丁烯基、及戊烯基等。若考慮硬化後之聚矽氧樹脂之透明性或可獲得性等，則烯基係以乙烯基爲特佳。上述平均組成式（A)中其餘之R係碳數1以上4以下之烷基。 -9- 200902630 由合成容易度與成本低方面看來，以甲基爲特佳。如上述之烯基及烷基之至少1個氫原子，係亦可由鹵素原子、Si原子、0原子、N原子、或s原子等之雜原子取代。 Q單位係如上述式所表示，S i原子之4個鍵結部位全部以0原子鍵結之構造而各自具有官能基。因爲此種構造而使得Q單位係具有交聯密度變高、所得到之硬化物之硬度變高之優點。只要上述平均組成式（A)中含有2〇莫耳％以上之Q單位，即可確保此優點。然而，在Q單位之含量過多之情況下，由於所得到之硬化物之硬度變爲過高，難以得到接著性之不合適情形發生，在平均組成式 (A)中之Q單位含量之上限係定爲80莫耳％以下。以上述平均組成式（A)所表示之含有烯基之聚矽氧烷，重量平均分子量係定爲400以上30,000以下。本說明書中之重量平均分子量係指由GPC (凝膠透過層析）所得到之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。在重量平均分子量未滿400之情況下，則變爲難以得到硬度高之硬化物。另一方面，若超過3 0,000，則損及接著性。含有烯基之聚矽氧烷之重量平均分子量係以1000〜1〇,〇〇〇爲佳， 2000〜8,000爲較佳。另外，若考慮聚矽氧烷合成之容易度，則上述平均組成式（A )中之η係定爲1以上3 · 5以下。若考慮所得到之硬化物硬度’則η値以3爲特佳。於此種含有烯基之聚矽氧烷之一部份，亦可含 -10- 200902630 R2Si〇2/2 ( D 單位）或 RSi03/2 ( T 單位）。以上述平均組成式（A)所表示之含有烯基之聚矽氧烷，係可藉由將成爲各單位之原料（M單位、Q單位）之化合物組合成爲上述之莫耳比例，在酸之存在下進行共水解而容易地合成。就Si02單位（Q單位）之原料而言，可列舉砂酸鈉、烷基矽酸酯、聚烷基矽酸酯、及四氯化矽等。另外，就R3SiO0.5單位（Μ單位）之原料而言，可例示以下述化學式所表示者。【化9】

另外，將R ’ 3 S i Ο 0 · 5單位（Μ單位）之原料之例表示於下述化學式。 -11 - 200902630 【化1 ο】〒h3 CH3——-Cl CH, 〒h3 c2h5

CH3 C2H5 CH3 CHj-Si-O-Si-CH； CH, CH, 於本發明之實施形態，可配合於該聚砍氧組成物之含有烯基之聚矽氧烷而言，可列舉例如以下述一般式所表示者。【化1 1】

-一〇—si ？

烯基矽氧烷樹脂具體而言，可列舉含有Q單位20〜 25 % 之 VQM 1 3 5 ( GELEST 公司製）、及 VQM146 ( GELEST公司製）等。本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物所含有之第2 種聚矽氧烷係以上述平均組成式（B )所表示之含有羥基之聚矽氧烷。該含有羥基之聚矽氧烷係與上述之含有烯基之聚矽氧烷發生矽氫化反應，作用爲使組成物硬化之交聯劑。 -12- 200902630 【化1 2】 R，mSi0(4-m)/2(Si02) (B) 上述平均組成式（B)中R’之o.1莫耳％以上耳％以下係定爲羥基。在羥基含量過少之情況下，爲困難。另一方面，在羥基含量過多之情況下，則應之羥基殘留、對硬化物之安定性等方面造成不良不合適情形發生。上述平均組成式（Β)中其餘之R’係碳數1以下之烷基，由合成容易度與成本之觀點看來，以甲佳。如以上所述，Q單位係具有提升硬化物硬度之在上述平均組成式（Β)中只要含有1〇莫耳％以. 單位，即可確保此優點。然而，在Q單位之含量情況下，由於硬度變爲過高難以得到接著性之不合發生，因此在平均組成式（Β)中之Q單位含量之定爲50莫耳％以下。以上述平均組成式（Β)所表示之含有羥基之烷，係將由GPC所得到之以聚苯乙烯換算之重量子量係定爲100以上1 0,000以下。在未滿100之，變爲無法得到具有充分強度之硬化物。另一方面 10,000之聚矽氧烷係合成困難。含有羥基之聚矽氧量平均分子量係以200〜5,000爲佳，400〜3,000 95莫硬化變有未反影響之上4以基爲特優點。上之Q 過多之適情形上限係聚砂氧平均分情況下，超過烷之重爲較佳 -13- 200902630 另外，若考慮聚砂氧垸之合成容易度，則上述平均組成式（B )中之m係定爲1以上3以下。若考慮所得到之硬化物之硬度，則m之値以2 · 3爲特佳。此種含有羥基之聚矽氧烷之一部份中，亦可含有 RSi03/2 ( T 單位）。調製Μ、D、Q各單位之比例，成爲例如Q單位之比例10〜50莫耳％、Μ單位爲10〜80莫耳％、D單位爲0 〜20莫耳％。如此構造之含有羥基之聚矽氧烷，係可藉由將成爲各單位之原料（Μ單位、D單位、Q單位）之化合物，調配成上述之莫耳比例，在酸之存在下進行共水解而合成。就S i Ο 2單位（Q單位）之原料而言，可列舉矽酸鈉、烷基矽酸酯、聚烷基矽酸酯、及四氯化矽等。將R3SiO0.5單位（M單位）之原料之例表示於下述化學式。【化1 3】

r ?H3 CHj-Sj-CI H

r V V CH—Si-0-Si-CH. ch3 ch3

CHj—Si-CI H

r V V

CHr—Si-O-Si-CH d I I c2h5 c2h5 另外，將R’3SiO0.5單位（M單位）之原料之例表示於下述化學式。 -14- 200902630 【化1 4】 CH, ch3 ch3 Si-〇- 1 -S卜 CH3 CH^-Si-C! ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 c2h5 f-o 卞 CH3 CHj-Si-CI c2hs c2h5 ch3 再者，將R2Si02/2單位（D單位）之原料之例表示於下述化學式。【化1 5】 CH, Η I 3 I Cl—Si-0-Si-CI CH, CH, ch3 c2h5 Cl—Si-O-Si-CI I I CH, CH, CH, I 3 -Si-O-I CH, 4

ίΗ3 CH3 Cl—Si-O-Si-CI CH, CH,

Η卜Η CISIC

H3-0 clsiIH 4 如上述之含有羥基之聚矽氧烷，係可在分子中使接著性賦予成分結合。可與平均組成式（B )中之羥基進行反應之含有烷氧基之矽基，其作用爲接著性賦予成分。此接著性賦予成分，係使含有羥基之聚矽氧烷中羥基之一部份 ’與烯基烷氧基矽烷預先進行反應。爲了使反應充分地進行’係期望能將結合有接著性賦予成分之含有羥基之聚砂 -15- 200902630 氧烷’以成爲相對於1個含有烯基之羥基矽烷中之烯基，爲結合於0·5〜2個矽原子之氫原子之量而作調合。在未滿〇 5個之情況下’有損害到接著性之虞，在多於2個之情況下有樹脂之相溶性降低之虞。於本發明之實施形態’就可配合於該聚矽氧樹脂組成物之含有經基之聚砂氧院而言，可列舉例如下述一般式所表示者。【化1 6】

就含有羥基之矽氧烷樹脂具體而言，可列舉使含有Q 單位之 HQM105 ( GELEST 公司製）及 HQM107 ( GELEST 公司製）之羥基、烯基烷氧基矽烷，藉由氯化鉑酸等之觸媒進行反應所得到之化合物。此處所使用之烯基烷氧基矽烷係可以下述一般式表示。【化1 7】 (R-)?rSi-f〇Rp)4.n η係1至3之整數。R係表示烯基，例示有碳數2〜8 -16- 200902630 之乙烯基、丙烯基、丁烯基、及戊烯基等。較佳爲乙烯基。另外，Rp係表示一價烴基，例示有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二基、及十八烷基等之碳層數爲ι〜18 個之烷基等。宜爲甲基、及乙基。〇Rp之一部份亦可以一價烴基或氫取代。具體而言，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷等。藉由使此種烯基烷氧基矽烷與上述之含有羥基之聚矽氧烷反應’可得到例如下述一般式所表示，直接連結有接著性賦予劑之含有羥基之矽氧烷樹脂。【化1 8】

本發明之聚矽氧樹脂組成物所含有之第3種聚砂氧烷，係以下述一般式（C)所表示、分子量相異之2個之兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷。 -17- 200902630 【化1 9】 r|R1 —R—si—·^

RISIR 丨Rioi R1係相同或相異皆可，各自爲碳數1以上4以下之院基。若考慮合成上容易度與製造成本，則R1係以甲基及乙基爲特佳。另外’ k係定爲20以上300以下、及700以上12〇〇以下。 k爲20以上3 00以下之含有乙烯基之聚矽氧烷，係以調整樹脂組成物黏度之目的而添加。在未滿2 0之情況下，硬化物成爲容易變脆，另一方面，若超過300，則低黏度化之效果變小，故爲不利。k係以3 0以上2 5 0以下爲佳。其黏度以在50〜1000mPa*s之範圍內者爲佳。只要爲在此種範圍內之黏度，即可避免硬化狀態惡化。兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷之黏度係以80〜800mPa*s爲較佳。另外，若使用k爲700以上1 200以下之兩末端由乙烯基封鎖型含有聚矽氧烷，則接著性會提升。在k爲未滿 700之情況下，難以得到具有充分接著性之硬化物。另一方面，若超過1 200，則組成物之黏度變爲過高，會損害到作業性。k係以75 0以上1 1 00以下爲佳。其黏度係以在 8 000〜3 0000mPa*s之範圍內者爲佳。只要爲在此種範 -18- 200902630 圍內之黏度，即不會有起因於高黏度使得反應性劣化之情形，還可避免硬化狀態惡化。如此之兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷之黏度係以9000〜25000mPa”爲較佳。藉由使用k之範圍相異之2個之兩末端由乙烯基封鎖型含有聚矽氧烷，可有以下優點。首先，容易得到接著性優異之硬化物。此外，可得到作業性佳之黏度。組成物之黏度係以5000mPa*s以下爲佳。在使用1種兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷之情況下，難以得到接著性優異之硬化物與具有作業性佳之黏度之樹脂。本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物中，就用於使如上述之含有烯基之聚矽氧烷與含有羥基之聚矽氧烷藉由矽氫化反應交聯之觸媒而言，含有鉛觸媒。可列舉例如使固體鉛被支持於鉑之單體、氧化鋁、二氧化矽、碳黑等之担體者、氯化鉛酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物（例如 Pt(CH2 = CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2 = CH2)2Cl2 )、鉛一乙烯基矽氧烷錯合物（例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、 Pt[(MeViSiO)4]m )、鉑一膦錯合物（例如 pt(PPh3)4、 Pt(PBu3)4 )、鉑一磷酸酯錯合物（例如Pt[P(OPh)3]4、 Pt[P(OBu)3]4) (Me係表示甲基、Bu係表示丁基、Vi係表示乙烯基'Ph係表示苯基、n及m係整數。）、二羰基二氯鉑、卡爾斯泰特（Karstedt )觸媒等。另外’亦可使用 RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl203、 RuC13、IrCl3、PdCl2. 2H20、及 NiCl2 等、非鉑系之觸媒 -19- 200902630 在該等之中，由觸媒活性之觀點看來係以氯化鉑酸、鉑一烯烴錯合物、及鈾-乙烯基矽氧烷錯合物等爲佳。另外，該等之觸媒係可單獨使用，亦可倂用2種以上。鉑觸媒之配合量係並未特別受到規定，而只要以組成物全體重量之0 · 1〜5 0 0 p p m程度之比例配合，即可得到效果。如以上所述，於本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物中，係含有特定3種聚矽氧烷。第1種聚矽氧烷之含有烯基之聚矽氧烷及第2種聚矽氧烷之含有羥基之聚矽氧烷中，係含有既定量之硬化收縮率小之Q單位。藉此，可確保對於聚鄰苯二甲醯胺等之基板或金屬良好之接著性。而且，由於該等之聚矽氧烷中，不含不飽和鍵結，因此尤其對於紫外光區之光線能提升透光性。再者，由於具有含有乙烯基之聚矽氧烷以作爲第3種聚矽氧烷，能提高對基板或金屬之接著性。另外，不含有芳香族環或酯基等在紫外光區有吸收之取代基，故本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物，隨時間變化產生之變色亦小。因爲含有特定3種聚矽氧烷，本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物係可得到透光性與接著性優異之硬化物。因此，尤其適合使用作爲白色發光二極體（LED )元件用聚矽氧樹脂組成物。 ^ 除了上述成分以外，於本發明之實施形態之聚矽氧樹 -20- 200902630 脂組成物中，還可在不損及接著性之範圍，配合鎖狀之聚矽氧樹脂或環狀之聚矽氧樹脂、籠狀聚矽氧樹脂。就聚矽氧樹脂而言，可列舉聚有機烯矽氧烷及聚有機氫化矽氧烷就直鏈狀之聚有機烯矽氧烷而言，可列舉以（a-1 ) 所表示者。【化2 0】

(a-1) 上述一般式（a-1)中、p係〇〜1〇, 000之整數。R1之至少2個係烯基’其餘爲相同或相異皆可，爲碳數1〜18 之1價烴基。就烯基而言，可列舉乙烯基、丙烯基、1 -丁烯基、及1一己烯基等。由可容易地合成之方面看來，係以乙烯基爲佳。烯基亦可導入作爲分子鏈末端及分子鏈途中之任一者位置之R1，而在至少結合於分子鏈兩末端矽原子之情況下，可提高硬化速度或硬化物之物性等。另一方面’可導入作爲R1之1價烴基而言，可列舉例如烷基、芳香基、及芳烷基。此種烴基中之至少1個之氫原子係亦可由鹵素原子、Si原子、Ο原子、N原子、或 S原子等之雜原子等取代。若考慮容易合成、而且在硬化後保有良好之透光性之觀點，則以甲基爲佳。將直鏈狀聚有機烯矽氧烷之具體例表示於以下。 -21 - 200902630 [化2 1】 \ Γ3 ?H3 —Si—〇-^—Si一Ο—SiL, ^ p 1 CH, |Ha ^ CH, Τ 、-Si—O-f-Si—〇-j-(~Si一〇一)~Si CH, CH, P CH, T飞 CH, \

GH CH, CH3—Si—0-{- Si—0-}-(-Si—〇-)-Si—CH3 CH, ch, p ch, q

CH 3

Γ3 / ϊΗ3 . / ?h^ch

•Si—〇-^-~Si一Ο-] [ Si—O—pSi

k 、P h qCK 钟摄狀夕聚有機烯矽氧烷而言’可列舉以下述一般式 (a-2 )所表示者。 -22- 200902630 [化 2 2 ]

上述一般式（a-2)中，η係2至8之整數。R1之至少2個係烯基，其餘爲相同或相異皆可，爲碳數1〜1 8之 1價烴基。就可導入作爲R1之1價烴基而言，可列舉例如烷基、芳香基、及芳烷基。此種烴基中之至少1個氫原子係亦可由鹵素原子、Si原子、Ο原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。尤其以甲基爲佳。於以下表示環狀聚有機烯矽氧烷之具體例。 [化2 3】

CH3\ 产 I八 }

3維網狀、籠狀之含有烯基之聚矽氧烷而言，可列舉以下述一般式（a-3)所表不者。 -23- 200902630 【化 24】 Rlsi〇3/2 (a-3) 爲相作爲芳烷、Si 。尤式所上述一般式（a-3)中、之至少2個係稀基，其餘同或相異皆可，爲碳數1〜1 8之1價烴基。就可導入 Rl之1價烴基而言，例示有例如烷基、芳香基、及基。此種烴基中之至少1個氫原子係亦可由鹵素原子原子、〇原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代其以甲基爲佳。就籠狀之具體者而言’可列舉以下述表示者【化2 5】 R1 .R1

Si — 0 — Si /1 /1 ο ο丨 _ R1 / Ο / Ο 乙一〇：jls丨一Ri I I R1~Si4〇—Si?/0 ?/〇/、R1 Si — 0 — Si R1 R1 表之化合 R之至少2個係烯基，其餘可定爲例如以甲基爲代院基、〜琢羥基。具體而言，係以下述化學式所表示之物。 -24- 200902630

就直鏈狀之聚有璣氣化矽氧烷而言，可列舉、般式（b-Ι)所表示考。以卞趣【化2 7】 R2

(tM) 上述一般式（]3-1)中’]*係0〜10,000之整數。112之至少2個係羥基’其餘爲相同或相異皆可，係碳數1〜18 之1價烴基。就可導入作爲R2之1價烴基而言，可列舉例如烷基、芳香基、及芳烷基。尤其是由透光性或成本之觀點看來以甲基爲佳。將具體例表示於下述化學式。 -25- 200902630 【化2 8] CH, CH,

H 3 ch3 3 Η—Si—O-f-Si—0-4- S —

CH 3 CH, CH,

CH3 CH, I 3 H CH3 I 3 H-Si—〇-[—Si一—0~)~Si—H CH, CH, r CH, 3

/ S CH, CH： ΤΑ

H

Si—〇-(-Si—0-CH,

CH CH,?H3 丫 3 -si—o-j-si—〇h3 CHa s I CH,

就環狀之聚有機氫化矽氧烷而言，可列舉以下述一般式（b-2)所表示者。 [化2 9】

-Si-O η (a-2) 上述一般式（b-2)中係2至8之整數。R2之至 -26- 200902630 少2係羥基，其餘爲相同或相異皆可，係碳數1〜18之 1價烴基。就可導入作爲R2之丨價烴基而言，可列舉例如k基、方香基、及芳烷基。此種烴基中之至少丨個氫原子’係亦可由鹵素原子、Si原子、〇原子、N原子、或s 原子寺之雜原子等取代。特別是，透光性或成本之觀點看來以甲基爲佳。將具體例示於下述化學式。【化3 〇】

CH

H

CH H c I yro c 、s ci、 o SIH •L I HIS o/ ols,

3 H

CH HIS οC o—严 Ηc 3 Hc H3 Η CH/C VI,0丨、Ηο fc Η CH /c

-i.o—-s H si rl·,s c 3 Ηc 3維網狀、籠狀之含有羥基之聚矽氧烷而言，可列舉以下述—般式（b-3 )所表示者。【化3 1】 R2si〇3/2 (b-3) 上述〜般式（b-3)中，R2之至少2個係羥基，其餘爲相同或相異皆可，係碳數1〜18之1價烴基。就可導入作爲R2之1價烴基而言，例示有例如烷基、芳香基、及 -27- 200902630 芳烷基。此種烴基中之至少1個氫原子，係亦可由鹵素原子、Si原子、0原子、N原子、或S原子等之雜原子等取代。尤其以甲基爲佳。籠狀之具體者而言，可列舉以下述一般式所表示者。

如關於一般式（b-3 )所作之說明，r2係至少2個爲羥基，其餘可定爲甲基。具體而言，係以下述化學式所表示之化合物。【化3 3 ]

本發明之實施形態之聚砍氧樹脂組成物中，可在不會對透明性與黏度造成不良影饗之範圍配合各種之添加劑。 -28- 200902630 就此種添加劑而言，例示有例如矽系或氟系之消泡劑、煙霧質二氧化矽、二氧化矽氣溶膠、二氧化矽沉澱、粉碎之二氧化矽、矽藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅'及碳黑等之無機充塡劑。另外，依照必要可添加適當之顏料、染料、接著助劑、防霉劑、耐熱性提升劑、難燃劑或抗氧化劑。以下，揭示具體例具體地說明本發明，而本發明並非受到該等所限定者。就以上述平均組成式（A)所表示之含有嫌基之聚砂氧烷而言，準備了以下之化合物。 (PSA1) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基二甲基氯矽烷、及三甲基氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲2800，而此係藉由GPC確認。j-NMR 之結果，烯基之乙烯基含量係33莫耳％，Q單位之含量係6 0莫耳％。 (PSA2) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基二甲基氯矽烷、及三甲基氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲2800，而此係藉由GPC確認。j-N MR 之結果，烯基之乙烯基含量係25莫耳％，Q單位之含量係70莫耳％。 -29- 200902630 (PSA3 ) 使乙基聚ΐ夕酸酯、乙烯基二乙基氯矽烷、及三乙基氯矽烷’在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲28〇〇，而此係藉由ope確認。i-NMR 之結果，烯基之乙烯基含量係33莫耳％，Q單位之含量係60莫耳％。 (PSA4) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基二丁基氯矽烷、及三甲基氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲3300，而此係藉由Gpc確認。^-NMR 之結果，烯基之乙烯基含量係30莫耳％，Q單位之含量係60莫耳％。 (PSA5) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基甲基二氯矽烷、及二甲基二氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲4000，而此係藉由GPC確認。 1H-NMR之結果’烯基之乙烯基含量係20莫耳％，Q單位之含量係60莫耳％。 (PSA6) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基甲基二氯矽烷、及二丁基二 -30- 200902630 氯砂院，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲42〇〇，而此係藉由GPc確認。 W-NMR之結果，烯基之乙烯基含量係2〇莫耳％，q單位之含量係60莫耳％。 (PSA7) 使乙基聚矽酸酯、乙烯基三氯矽烷、及甲基三氯矽烷 ’在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲25〇〇，而此係藉由GPC確認。W-NMR之結果，烯基之乙烯基含量係1〇莫耳％，Q單位之含量係 6 〇吴耳％。 PSA1〜PSA7之含有烯基之聚矽氧烷，係任一者皆以上述平均組成式（A)所表示。將平均組成式（A)中之 R、燒基含量（莫耳％) 、η、分子量、及Q單位含萬（莫耳％)，整理於下述表1。關於各含有烯基之聚矽氧烷之η値，係藉由29Si_NMR求得。 -31 - 200902630 [表1] 聚矽 R 烯基^ 重量平均分子量 Q單位 (莫耳％) 氧院種類含量 η PSA1 甲基乙烯基 33 2800 60 PSA2 甲基乙稀基 ---- 3 25 J 3 2900 70 PSA3 乙基乙烯基 33 3 2800 60 PSA4 甲基丁基乙烯基 30 PSA5 甲基乙稀基 20 •j 2 ^ \J KJ 4000 U U PSA6 甲基丁基乙烯基 20 2 4200 60 PSA7 甲基乙烯基 10 1 2500 60 就以上述平均組成式（B)所表示之含有羥基之聚矽氧烷而言，準備了以下之化合物。 (PSB 1 ) 使含有2.0莫耳％Q單位之羥基矽氧烷樹脂（ GELEST公司製、製品名：HQM10.5) 6g、與乙烯基三甲氧基砂院（東麗道康寧公司製，SZ6300) lg，在氯化銷觸媒存在下，於1〇〇 °C反應1小時。在生成物中，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完全消失之狀態係藉由1 H-NMR確認 (PSB2 ) 使含有 2.0莫耳％Q單位之羥基矽氧烷樹脂（ HQM105) 6g、與乙稀基三甲氧基矽垸（SZ6300) 2g，在氯化鉛觸媒存在下，於1 00°C反應1小時。在生成物中’ 乙烯基三甲氧基矽烷之乙稀基完全消失之狀態係藉由 -32- 200902630 •H-NMR 確認。 (PSB3 ) 使含有25莫耳％ Q單位之羥基矽氧烷樹脂（HQM 107 )6g、與乙烯基三甲氧基矽烷（SZ6300) 2g，在氯化鉛觸媒存在下，於100 °C反應1小時。在生成物中，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完全消失之狀態係藉由1 H-NMR確認 (PSB4 ) 使乙基聚矽酸酯、羥基二乙基氯矽烷、及三乙基氯矽院’在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲800，而此係藉由GPC確認。h-NMR之結果’羥基含量係75莫耳％，Q單位之含量係20莫耳％〇使此液狀物質6g與乙烯基三甲氧基矽烷（SZ6300) 1 g ’在氯化鉑觸媒存在下，於1 0 0 °C反應1小時。在生成物中’乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完全消失之狀態係藉由1 Η - N M R確認。 (PSB5 ) 使乙基聚矽酸酯 '羥基二丁基氯矽烷、及三甲基氯矽院’在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲820之情形係藉由GPC確認。1H-NMR之 -33- 200902630 結果、經基含量係7.4莫耳％ ’ Q單位之含惠係20旲耳 %。使此液狀物質6g與乙烯基三甲氧基矽烷（SZ63 00 ) lg’在氯化鉑觸媒存在下，於100°c反應1小時。在生成物中，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完全消失之狀態係藉由1H-NMR確認。 (PSB6 ) 使乙基聚矽酸酯、羥甲基二氯矽烷、及二甲基二氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲700，而此係藉由GPC確認。^H-NMR之結果，羥基含量係72莫耳％，Q單位之含量係18莫耳％〇使此液狀物質6g與乙烯基三甲氧基矽烷（SZ63 00 ) 1 g，在氯化舶觸媒存在下，於100°C反應1小時。在生成物中，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完全消失之狀態係藉由1H-NMR確認。 (PSB7 ) 使乙基聚矽酸酯、羥基乙基二氯矽烷、及二乙基二氯矽烷，在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到液狀物質。重量平均分子量爲730，而此係藉由GPC確認。iH-NMR 之結果，羥基含量係70莫耳％，Q單位之含量係18莫耳 % 。 -34 - 200902630 使此液狀物質6 g與乙烯基三甲氧 lg，在氯化鈾觸媒存在下，於100 °C反物中’乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基完由1H-NMR確認。 (PSB8 ) 使乙基聚矽酸酯、羥基三氯矽烷、在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到均分子量爲670，而此係藉由GPC確認 ’羥基含量係74莫耳％，Q單位之含量使此液狀物質6 g與乙烯基三甲氧〇 · 5 g，在氯化鉑觸媒存在下，於i 〇〇 °C万成物中，乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基藉由1H-NMR確認。 (PSB9 ) 使乙基聚矽酸酯、羥基三氯矽烷、在甲苯中由共水解反應進行聚合而得到均分子量爲，而此係藉由GPC確認。4 基含量係74莫耳％，Q單位之含量係2 使此液狀物質6 g與乙烯基三甲氧. 〇,3g’在氯化鉑觸媒存在下，於i〇(rc万成物中’乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基藉由1H-NMR確認。基矽烷（SZ63 00 ) 憲1小時。在生成全消失之狀態係藉及甲基三氯矽烷，液狀物質。重量平。1H-NMR之結果係20莫耳％。基矽烷（S Z 6 3 0 0 ) 乏應1小時。在生完全消失之狀態係及丁基三氯矽烷，液狀物質。重量平 I-NMR之結果，羥 1莫耳％。塞矽烷（SZ6300 ) 乏應1小時。在生完全消失之狀態係 -35- 200902630 PSB1〜PSB9之含有羥基之聚矽氧烷，係任一者皆以上述平均組成式（B )所表示。將平均組成式（B )中之 R’、羥基含量（莫耳％) 、m、重量平均分子量、及q單位含量（莫耳％) ’整理於下述表2。經基含量及Q單位含量係藉由NMR求得’重量平均分子量係藉由GPC求得。m之値係藉由1H-NMR得到。 [表2] 聚矽氧烷 R，羥基 (莫耳％) m 分子量 Q單位（莫耳 %) P_SB 1 甲基 68 3 640 20 PSB2 甲基 72 3 700 20 PS_B3 甲基 76 3 800 25 ^SB4 乙基 75 3 800 20 PSB5 甲基丁基 74 3 820 20 LSB6 甲基 72 2 700 18 PSB7 乙基 70 2 73 0 18 PSB8 甲基 1 74 1 670 20 PSB9 丁基 74 1 670 2 1 就以上述一般式（C)所表示之含有乙烯基之聚矽氧烷而言，準備了以下之化合物。 (PSC1 ) 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度〗00cst 、0.33 〜0_37eq/kg、GELEST 公司製、製品名：DMS-V21 (PSC2) -36 - 200902630 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度500cSt 、0.11 〜0.13eq/kg、GELEST 公司製、製品名：DMS-V25 (PSC3) 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度 3 5 00cSt、0.05 〜0.06eq/kg、GELEST 公司製、製品名： DMS-V3 1 (PSC4 ) 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度 lOOOOcSt、0.08 〜0.12eq/kg、GELEST 公司製、製品名： DMS-V4 1 (PSC5 ) 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度 20000cSt、0.07 〜0 · 0 9 e q/kg、GELEST 公司製、製品名: DMS-V42 (PSC6 ) 兩末端由乙烯基封鎖之聚二甲基矽氧烷、黏度6cSt、 2.4 〜2.9 e q / k g、G E L E S T 公司製、製品名：d M S — V05PSC1〜PSC6之兩末端由乙烯基封鎖之聚矽氧院係任一者皆以上述一般式（C)所表不。將一般式（c)中之 R1及k整理於下述表3。R1係藉由W-MR確認，k之値係 -37- 200902630 藉由GPC求得。 [表3] 聚矽氧烷 R1 k PSC 1 甲基 80 PSC2 甲基 23 0 PSC3 甲基 580 PSC4 甲基 840 PSC5 甲基 970 使用2mmol/L之氯化鉑酸之2 -丙醇溶液作爲鉑觸媒〇以下述表4及5所示之處方調配上述各成分，調製實施例之聚矽氧樹脂組成物。 -38- 200902630 [表4] 聚矽氧烷實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 (A) PSA1 17.7 19.8 PSA2 11.7 PSA3 8.6 PSA4 8.5 PSA5 8.7 PSA6 8.7 PSA7 8.7 (B) PSB1 5.0 PSB2 6.4 2.4 3.5 2.0 2.0 2.1 PSB3 6.8 PSB4 PSB5 PSB6 PSB7 PSB8 PSB9 (C) PSC1 24.1 14.3 46.6 13.0 12.8 13.0 13.0 13.0 PSC2 PSC3 PSC4 53.2 59.5 76 75.2 76.3 76.3 76.2 PSC5 34.9 氯化鉑酸 1 Oppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm -39- 200902630 [表5] 聚矽氧烷實施例 9 10 11 12 13 14 15 (A) PSA1 18.4 18.4 18.4 18.5 18.6 18.6 PSA2 11.9 PSA3 PSA4 PSA5 PSA6 PSA7 (B) PSB1 PSB2 PSB3 PSB4 4.4 9.5 PSB5 4.4 PSB6 4.4 PSB7 4.0 PSB8 3.5 PSB9 3.1 (C) PSC1 22.1 22.1 22.1 22.1 22.3 22.4 47.7 PSC2 PSC3 PSC4 55.1 55.1 55.1 55.4 55.6 55.9 PSC5 35.9 氯化鉛酸 1 Oppm lOppm lOppm 1 Oppm lOppm 1 Oppm 1 Oppm 表4，5所示之聚矽氧烷配合量係以重量％表示。進一步，以下述表6所示之處方調配各成分，調製比較例之聚矽氧樹脂組成物。 -40- 200902630 [表6] 聚矽氧烷比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (A) PSA1 23.9 23.5 23.5 24.1 24.3 17.7 PSA2 PSA3 PSA4 PSAS PSA6 PSA7 (B) PSB1 4.5 6.3 2.2 1.0 5.0 PSB2 6.4 PSB3 6.1 PSB4 PSB5 PSB6 3.6 PSB7 PSB8 2.8 PSB9 (C) PSC1 93.7 PSC2 97.8 PSC3 99 PSC4 16.5 PSC5 PSC6 0.1 氯化鉑酸 lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm lOppm 如上述表6所示，在比較例1〜5之組成物中，並不含低分子量之含有乙烯基之聚矽氧烷，在比較例6〜8之組成物中，並不含高分子量之含有乙烯基之聚矽氧烷。使上述之各組成物硬化而得到硬化物，並檢驗其透光性。具體而言，將各組成物藉由棒式塗佈機塗佈於石英基 -41 - 200902630 板上，形成各個塗膜。將每個石英基板熱板上，使此塗膜藉由在100°C進行1 在1 5 0 °C進行3小時熱處理而硬化。 0.3mm之薄膜所構成之硬化物。在離薄置低壓水銀燈，照射1 〇〇〇小時。其後，使用分光光度計，測定硬化率之測定，係針對於400nm及300nm 。對波長400ηιη光線之透光率，係成光體之白色LED透明性之指標，對波j 透光率亦相同。爲了得到長期透光性優封材，對任一者波長之光透明性皆要求另外，檢驗硬化物之收縮率。具體前後之樹脂比重差而作評估。收縮率只在容許範圍內。再者，以IR回焊（IR reflow)觀封裝界面之剝離。IR回焊用之試樣係。使聚矽氧樹脂組成物流進由PPA (聚脂所形成之封裝凹洞（直徑3mm、高度，於既定之溫度使其硬化。將每個封裝聚矽氧樹脂之硬化物吸濕後，進行IR I )處理。以同樣之條件重覆進行吸濕· 微鏡觀察在聚矽氧樹脂硬化物與PPA ，檢驗發生剝離爲止之次數。只要爲8 有充分之接著性。靜置於既定溫度之小時熱處理，進而其結果，形成厚度膜10cm之距離配物之透光率。透光之2種波長而進行爲以紫外線激發螢 i 300nm之光線之異之聚矽氧樹脂密在8 5 %以上。而言，藉由在硬化要爲4.5 %以下即測在聚矽氧樹脂與如以下之方式製作鄰苯二甲醯胺）樹 :2mm之圓柱狀）投入高溫吸濕槽使回焊（2 6 0 °C /1 0秒 IR回焊。藉由顯樹脂之界面之剝離次以上，即認爲具 -42- 200902630 將所得到之結果，整理於下述表7及8。 [表7] 透明性 (400nm) 透明性 (300nm) 收縮率 (%) 發生剝離爲止之次數實施例1 94 92 3.8 15次實施例2 94 92 3.8 16次實施例3 94 92 3.8 15次實施例4 94 92 3.8 15次實施例5 94 92 3.9 13次實施例6 94 92 4.0 10次實施例7 94 92 4.0 9次實施例8 94 92 4.1 8次實施例9 94 92 3.8 14次實施例10 94 92 3.9 12次實施例11 94 92 4.1 Π次實施例12 94 92 4.1 10次實施例13 94 92 4.2 9次實施例14 94 92 4.3 8次實施例15 94 92 3.8 14次 -43- 200902630 [表8] 透明性 (400nm) 透明性 (300nm) 收縮率 (%) 發生剝離爲止之次數比較例1 94 92 3.9 6次比較例2 94 92 4.0 6次比較例3 94 92 4.0 6次比較例4 94 92 4.2 6次比較例5 94 92 4.2 5次比較例6 94 92 5.1 1次比較例7 94 92 5.0 1次比較例8 94 92 5.0 1次比較例9 94 92 4.9 3次如上述表7及8所示，關於透光性，在實施例及比較例之任一者組成物中’在400nm及3 00nm皆具有優異之透過性。關於收縮率’實施例之組成物係全部在4.3 %以下，相對於此，比較例之組成物中甚至有達到5 · 1 %者。關於硬化物之接著性’實施例1〜5、9、1 0、及1 5 之樹脂組成物爲優異’發生剝離爲止之次數爲12次以上。該等之組成物所含之含有烯基之聚矽氧烷，係平均組成式（A)中之η爲3。另外，該等之組成物所含之含有羥基之聚矽氧烷，係平均組成式（Β)中之m爲3。尤其是在含有甲基作爲烷基之情況（實施例1〜3 )下’可得到高接著性。不含低分子量之含有烯基之聚矽氧烷之比較例6〜8 之樹脂組成物之情況中’接著性幾乎無法期待。比較例1 〜3之樹脂組成物之中’係含有平均組成式（A)中之η -44 - 200902630 爲3之含有烯基之聚矽氧烷、與平均組成式（B)中爲3之含有羥基之聚矽氧烷。然而’由於不含以一般 C)所表示之低分子量含有乙烯基之聚矽氧烷，故組之黏度高。其結果，作業性變差而無法得到具有充分性之硬化物。如此地藉由含有特定3種聚矽氧烷，可得到一種氧樹脂組成物，其係可形成具備高透明性與優異之接、而且隨時間變化產生之變色爲少之硬化物。在圖1揭示了表示本發明其中一種實施形態之半裝置構成之槪略圖。圖所表示之半導體裝置，係含：發光裝置，具有凹部之基板4、配置於此凹部內之二晶片6、與覆蓋二極體晶片之透明樹脂層2。在基板設置有內部電極5a及外部電極5b，體晶片6之連接 (未圖示）係藉由電線3而連接於內部電極5 a。由於光線係通過樹脂層而放射出，如圖所表示之發光裝置1中，覆蓋二極體晶片6之透明樹脂層2需高透明性。於本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物如以上所述具有優異之透明性，故適用於透明樹脂層形成。另外，藉由以使本發明之實施形態之聚矽氧樹脂物硬化而成之硬化物將半導體元件密封，可製造各種體裝置。例如將半導體元件（由倒裝晶片實裝而得到導體元件），以本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成硬化物進行密封’可得到熱應力緩和優異之半導體裝之 m 式（成物接著聚矽著性導體 LED 極體 4，端子 LED 要有，係 2之組成半導之半物之置。 -45- 200902630 另外’將色素增感型太陽能電池之電解液密封時亦可適用本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物。就色素增感型太陽能電池之情況而言，耐久性提升。再者’於本發明之實施形態之聚矽氧樹脂組成物不僅可適用於半導體裝置，還可適用於各種用途。可適用於例如一般工業用之浸漬劑、脫模用橡膠、成形材料、剝離用塗佈劑、牙科用印模材料等之附加反應型聚矽氧橡膠或石夕膠等廣用途。適用於此種用途之情況下，亦可得到高接著性之效果，其利用性大。【圖式簡單說明】圖1係表示本發明其中一種實施形態之半導體裝置構成之模式圖。【主要元件符號說明】 1 : LED發光裝置 2 :透明樹脂層 3 :電線 4 :基板 5 a :內部電極 5b :外部電極 6 :二極體晶片 46-

Claims

200902630 十、申請專利範圍 1. 一種聚砂氧樹脂組成物，其特徵爲含有：以下述平均組成式（A)所表示之含有烯基之聚矽氧烷，【化1】 RnSiO(4-n)/2(Si〇2) (A) R係0.1莫耳％以上95莫耳％以下爲烯基，其餘爲碳數1以上4以下之烷基，^係1以上3以下，重量平均分子量係400以上30000以下，但含有以下述式所表示之ρ 單位20莫耳％以上8〇莫耳％以下之量；【化2】 I 〇 I 〜0—宁j 一〇— 〇 I (Q單位）以下述¥均組成式（B)所表示之含有羥基之聚矽氧烷，【化3】 R’mSiO(4-m)/2(si〇2) (B) R係0.1吴耳％以上95莫耳％爲羥基，其餘爲碳數i 以上4以下之院基’取係1以上3以下，重量平均分子量爲100以上1 0000以下，但含有以上式所表示之Q單位 1〇莫耳％以上50莫耳％以下之量；以下述式（C)所袠示、k之範圍爲相異之2個之兩末端由乙烯基封鎖型聚矽氧烷， -47- 200902630 [化4】

R1 ’係相同或相異皆价」’各自爲碳數1以上4以下之垸基’ k係20以上300以'^ 卜與700以上1 200以下；以及矽氫化觸媒。 2 ·申邮專利4(3圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中 ’上述平均組成式（A)中，導人該r之該燃基係乙燃基，導入該R之該烷基係甲基。 3. —種樹脂密封型半導體裝置，其特徵爲，具備：發光元件、與將該發光元件密封之樹脂層，該樹脂層係由使申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所構成者。 -48-