JP3865639B2 - 半導体封止用シリコーン組成物および半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子を被覆するための封止剤および半導体装置に関し、詳しくは、基板部材やリードフレーム等の半導体装置部品の表面を被覆するシリコーン封止剤および該半導体素子封止剤を使用して得られる耐湿性、電気絶縁性等の信頼性に優れた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を電気的、機械的または化学的に保護し、またエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のモールド樹脂からの不純物イオンや水分の移行を防止し、さらにモールド樹脂由来の応力集中によるアルミニウム，金，銅等のボンディングワイヤの切断やパッシベーションクラックを防止するために、半導体素子の表面にイオン性不純物が少なく、低弾性の樹脂を被覆することが行われている。従来、このような半導体素子の被覆材料としては、半導体素子に対する密着性が良好であり、応力緩和性が優れ、さらに吸水率が低く、電気絶縁性が優れていることから硬化性シリコーン封止剤が一般に使用されており、これを用いた半導体装置が多数提案されている。また、近年、常圧や真空の条件下でスクリーン印刷により素子を封止・成型する方法が提案されているが、作業に必要な十分に長いポットライフを有し、かつ、形状を維持しつつ速やかに硬化するという特性が求められている。特に、ヒドロシリル化を利用した付加反応硬化型シリコーンゴム封止剤は、加熱することにより短時間で硬化するため、生産性が良く、硬化時に副生成物を発生しないため広く用いられている。しかし、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、室温でも硬化反応が進行するためスコーチやゲル化が生じ易く、ポットライフが短いことから作業性に大きな制約があるという問題点があった。
【０００３】
こうしたことから十分なポットライフを確保するための改良技術が提案されている。例えば、特公昭44-31476号公報には、沸点が25℃以上（好ましくは250℃以下）のアセチレン化合物を使用することが記載されている。しかし、該公報記載のアセチレン化合物は、シリコーンゴム組成物に添加した場合、揮発しやすく、シリコーンゴム組成物の表面に部分的なスコーチが生じ、また、加熱硬化した場合、電気絶縁用封止剤硬化物の表面に皺が生じたり、内部発泡するという問題があった。また、前記のとおり揮発性があることから、気密状態での保管ないし取扱いの必要があり、このため長時間を要するスクリーン印刷用途には不適当であった。
【０００４】
また、特開平6-329917号公報には、ヒドロシリル化反応の抑制・制御剤として、式：R(R')C(OH)-C≡CH（式中、R，R'は、一価の炭化水素基）で表わされ、RおよびR'に含まれる炭素原子の総数が９以上の水酸基含有アセチレン系化合物および“Ｑ”(SiO2)単位および／または“Ｔ”（RSiO3/2）単位からなるオルガノポリシロキサン系接着改質剤を使用することが記載されているが、前記Ｑ，Ｔ単位からなるオルガノポリシロキサンはワニス構造であるため、均質なものを安定して製造することが困難であり、かつコストも高いものであった。更に、特開平8-269339号公報には、ヒドロシリル化反応の抑制・制御剤として、式：R(CH3)C(OH)-C≡CH（式中、Rは、一価の炭素原子数９以上の炭化水素基）で表わされる水酸基含有アセチレン系化合物を使用することが記載されているが、接着性に関しては何も記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、長期間の保存が可能であるために十分な作業時間を確保することができ、かつ、加熱により速やかに硬化することから、スクリーン印刷用途にも適し、生産性がよく、また、半導体チップや取付部材との接着性にも優れた、半導体装置部品の表面を被覆するシリコーン封止剤、および該半導体素子封止剤を使用して得られる耐湿性、電気絶縁性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、第一に、
(A) 一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン: 100重量部
(B) 一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： (B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、0.5〜10モルとなる量
(C) (i) 一般式：Ｒ 4 c Ｓｉ ( ＯＲ 5 ) 4-c
（式中、 R 4 は水素原子および／またはアルケニル基であり、 R 5 はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ｃは０または１である。）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、
(ii) オルガノシランまたはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレート、および
(iii) エポキシ基含有ハイドロジェンポリシロキサン
からなる群より選択される接着性付与成分： 0.05〜20重量部
(D) 白金族金属系触媒： (A)成分重量に対し0.1〜2,000 ppm、および
(E) 下記一般式（１）で表わされる化合物： (D)成分の白金族金属量に対し１〜1,000倍モルとなる量
【０００７】
【化２】
（式（１）中、R1は炭素原子数が10以上の一価炭化水素基を表す。）
を含有してなるスクリーン印刷用の半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
また、本発明は、第二に、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
［(A)成分］
(A)成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが一般的であるが、これに限らず、分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また、全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度（例えば、伸び率）等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。前記アルケニル基は、分子鎖の（両）末端および／または分子鎖の側鎖に存在していればよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（２）で表されるで表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１０】
【化３】
（式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基または前記R2と同義であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎの和は10〜10,000である。また、ｍが０のとき、２個のＹはアルケニル基であり、ｍが１のとき、Ｙの少なくとも１個はアルケニル基である。）
【００１１】
上記、一般式（２）において、R2の脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、2-ブロモエチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。R2の炭素原子数が１〜12のもの、特に１〜８のものが好ましい。また、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、フェニル基および3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１２】
また(A)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体（すなわち、Ｒ2および後述するＸ、Ｙの合計）に対して、97モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。また、Ｙはアルケニル基またはＲ2であり、それぞれ前記と同じであるが、２つのＹは同一または異なり、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｎは０または１以上、好ましくは10〜10,000の整数、より好ましくは50〜2,000の整数であり、ｍは０または１以上、好ましくは０〜100の整数である。また、ｎ＋ｍの和は、10〜10,000で、かつ、ｍ/(ｍ＋ｎ)の値が０〜0.2であることが好ましく、特にｎ＋ｍの和は、望ましくは50〜10,000、より望ましくは50〜2,000で、かつ、ｍ/(ｍ＋ｎ)の値が０〜0.05であることが好ましい。(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、また、25℃における粘度が、0.01〜1,000 Pa・s、特に0.1〜500 Pa・s程度のものが好ましい。
【００１５】
［(B)成分］
(B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは架橋剤として作用するもので、分子中に少なくとも２個のけい素原子に直結した水素原子を有する限り、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状構造であってよく、好ましくは一分子中に２〜200個、より好ましくは３〜100個のＳｉＨ基を有することが望ましい。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては25℃における粘度が、通常、0.2〜100,000 mPa・s、好ましくは、１〜5,000 mPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが好適に使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものが好適に用いられる。
【００１６】
【化４】
Ｒ3 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
上記（３）式中、R3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜10の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、このR3としては、(A)成分における前記した脂肪族不飽和結合を除くケイ素原子に結合した非置換または置換一価炭化水素基として例示したR2と同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ａは0.7〜2.1、ｂは0.001〜1.0で、かつａ＋ｂが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ａは1.0〜2.0、ｂは0.01〜1.0、ａ＋ｂが1.5〜2.5である。
【００１７】
該(B)成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは1,3- ジハイドロ -1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンとを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００１８】
式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、1,3,5,7-テトラハイドロジエン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-プロピル-3,5,7-トリハイドロジエン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5-ジハイドロジエン-3,7-ジヘキシル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル量に対して、(B)成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が0.5〜10倍モル、好ましくは１〜７倍モルとなる量である。0.5倍モルより少ないと十分な架橋が得られず、10倍モルより多いと得られるシリコーンゴムが脆くなったり、未反応のケイ素原子に結合した水素が残存し、物性が不安定となる。
【００２０】
［(C)成分］
(C)成分は、接着性を付与する成分であり、次のようなものが挙げられる。
(i) 一般式：Ｒ4 cＳｉ(ＯＲ5)4-c
（式中、R4は水素原子および／またはアルケニル基であり、R5はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ｃは０または１である。）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物（即ち、シロキサンオリゴマー）
【００２１】
上記式中、R4の水素原子以外のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。R5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。また、R5のアルコキシ基置換アルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記式で表される(C)成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート等の四官能性アルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシランおよびこれらのアルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また二種類以上の混合物・加水分解縮合物として用いてもよい。
【００２３】
(ii)オルガノシランもしくはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートこのものについては、特公昭45-2354号公報等に記載されており、すなわち、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を有するイソシアヌレートと、SiH基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンとを白金族金属触媒の存在下で付加反応させることで容易に合成できる。以下に、具体的化合物の例を示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
（上記式中、Meはメチル基を表し、R6は独立に水素、アルキル基、アリールアルキル基、多環アリール基、複素環式アリール基、および単官能性低級アルケニル基を表す。）
【００２７】
(iii)エポキシ基含有ハイドロジェンポリシロキサン
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜４個程度の、γ-グリシドキシプロピル基、β-(3,4エポキシ)シクロヘキシルエチル基等のエポキシ基置換１価炭化水素基と同時に、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜10個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、通常、ケイ素原子数４〜20個程度の直鎖状または環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に使用され、以下に、その具体的化合物の例を示す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
（上記式中、Meはメチル基である。）
上記(i)〜(iii)以外のものであっても、接着性向上に有効な公知の成分を添加することができる。
【００３３】
(C)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、0.05〜20重量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは0.1〜10重量部の範囲内である。(C)成分の配合量が(A)成分100重量部に対して0.05重量部未満であると、硬化して得られたシリコーン硬化物の接着性が不十分であり、また20重量部を越えると、得られた封止剤の物性（例えば、機械的強度）や耐熱性が著しく低下する。
【００３４】
［(D)成分］
(D)成分の白金族金属系触媒は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O（上式中、ｎは0〜6の整数であり、好ましくは0または6である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許明細書第3,220,972号参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許明細書第3,159,601号、同第3,159,662号、同第3,775,452号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム-オレフィンコンプレックス；クロロトリス(トリフェニルフォスフィ)ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。(D)成分の使用量は、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で、0.1〜2,000 ppm、好ましくは0.1〜1,000 ppm、より好ましくは0.5〜500 ppm程度を用いる。
【００３５】
［(E)成分］
(E)成分はヒドロシリル化反応（硬化反応）の抑制・制御剤として作用する成分で、下記一般式（１）で表わされるものが用いられる。
【００３６】
【化１３】
上記式中、R1は炭素原子数が10以上、好ましくは10〜50、より好ましくは10〜30の一価炭化水素基であり、炭素−炭素二重結合、−Ｃ≡Ｃ−結合、−ＯＨ基、エーテル結合を含んでいてもよい。炭素原子数が10未満であると本発明において十分な制御効果が得られない。該R1としては、下記の基が挙げられる。
【００３７】
【化１４】
（ｌは９以上の整数である。）
【００３８】
【化１５】
（ｐ，ｑおよびｒは０以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒの和は９以上である。）
【００３９】
【化１６】
（ｓ，ｔおよびｕは０以上の整数であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕの和は８以上である。）
【００４０】
【化１７】
（ｖおよびｗは０以上の整数であり、ｘは１以上の整数であり、かつ上記式で表される基が有する炭素原子数の合計は１０以上である。）
【００４１】
【化１８】
（ｙおよびｚは０以上の整数であり、かつ、ｙ＋ｚの和は９以上である。）
【００４２】
(E)成分がメチル基とともに上記R1基を有していることが重要であり、該メチル基とR1基とを組み合わせて有する(E)成分を含有することにより、本発明のシリコーン封止剤は、長期間の保存が可能で、かつ加熱硬化が速やかになり、生産性良く半導体装置部品の表面を被覆することができ、該半導体素子封止剤を使用して得られる半導体装置の耐湿性、電気絶縁性等の物性は信頼性に富んだものとなる。
【００４３】
(E)成分の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
これらの中でも特に、下記のものが、好ましい。
【００５０】
【化２５】
上記のような化合物はケトン類と金属アセチリドとの反応より容易に合成することができる。（「有機化学実験の手引き〔３〕合成反応〔１〕」P.84，(1990年、化学同人発行)参照）
【００５１】
(E)成分の配合量は、(C)成分の白金族金属量（モル量）に対して１〜1,000モル倍、好ましくは１〜500モル倍、より好ましくは２〜100モル倍である。等モルより少ないと十分な抑制・制御効果が得られず、長期間の保存が不可能になる。また1,000モル倍より多いと抑制・制御効果が強すぎて硬化が遅くなったり、加熱硬化したとき、表面に皺が生じたり、内部発泡を生じる原因となったりすることがある。
【００５２】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記(A)〜(E)成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲の量で、通常使用されている各種の添加剤を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ（石英粉）、金属ケイ素を溶融／酸化して得られるシリカ、ゾル−ゲル法により得られるシリカ、粉砕シリカ等が挙げられ、その形状も球状または真球状、破砕状、無定形等、種々のものが使用できるが、メモリー半導体装置（メモリーデバイス）用の封止剤の場合にはウランおよびトリウムの含有量が少ない合成系シリカが好ましい。また、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ等の平均粒径が0.05μｍ以下の超微粉末シリカやヒュームド二酸化チタン等の補強性無機フィラーや、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機フィラー等が挙げられる。さらに、本発明の目的を損なわない限り、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂等を配合することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。各例中、部は重量部、粘度は25℃で測定した粘度を示す。
【００５４】
実施例１
(A)粘度5,000 mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン中のビニル基の含有量＝0.0053 mol/100ｇ）100重量部、(B)粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の含有量＝0.3 mol/100ｇ）3.6重量部（(A)成分中のビニル基に対する(B)成分中のＳｉＨ基のモル比：H/Vi（以下、同様に記載する）=2.0 モル/モル）、(C)下記式で示されるイソシアヌレート変性シリコーン添加剤 0.3重量部、
【００５５】
【化２６】
(D)塩化白金酸の2-エチルヘキシルアルコール溶液（２重量％）0.1重量部（上記(A)成分に対して、白金金属として20 ppm）、(E)下式で表される化合物 0.3重量部（前記(D)の白金金属量に対して、298モル）
【００５６】
【化２７】
および溶融シリカ（平均粒径３μｍ）160重量部とを混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン封止剤を調製した。
【００５７】
この封止剤を用いて図１に記載の半導体装置をメタルマスクスクリーン印刷機（ニューロング製）にてスクリーン印刷を繰り返した。印刷は、封止剤調整の直後、３時間後、６時間後および12時間後に行い、印刷後に150℃/１時間にて硬化した。
【００５８】
この半導体装置についての耐湿気浸透性および電気絶縁性に係る信頼性を評価するためにプレッシャークッカー試験（測定条件：121℃/２気圧）を行った。また、試験終了後、半導体装置を開封して硬化した封止剤と半導体チップおよびチップ取付部材との界面の状態を観察した。
結果を表１，２に示した。
【００５９】
実施例２
(C)成分として、下記式で示されるエポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン 1.0重量部、および
【００６０】
【化２８】
(E)成分として、下式で表される化合物 0.4重量部（実施例１記載の(D)成分の白金金属量に対して、347モル）
【００６１】
【化２９】
を用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６２】
実施例３
(B)成分を1.0重量部（H/Vi=0.6 モル/モル）、(C)トリメトキシシランの部分加水分解物で下記平均式で表される化合物 3.0重量部、および
【００６３】
【化３０】
(E)成分を0.4重量部（実施例１記載の(D)成分の白金金属量に対して、397モル）用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６４】
実施例４
(B)成分を1.2重量部（H/Vi=0.7 モル/モル）、(C)テトラメトキシシランの部分加水分解物で下記平均式で表される化合物 6.0重量部、および
【００６５】
【化３１】
(E)成分を0.4重量部（実施例１記載の(D)成分の白金金属量に対して、397モル）用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６６】
比較例１
(C)成分として、ビニルトリメトキシシラン 3.0重量部および(E)下式で表される化合物 0.2重量部（実施例１記載の(D)成分の白金金属量に対して、440モル）
【００６７】
【化３２】
用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６８】
比較例２
(B)成分を1.2重量部（H/Vi=0.7 モル/モル）、(C)成分を用いず、および(E)成分を0.４重量部用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６９】
【表１】
スクリーン印刷性（目的形状の維持を確認）
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、半導体装置の製造作業上、十分な長さの可使時間（ポットライフ）を有するととともに、加熱により速やかに硬化し、スクリーン印刷用途にも適し、生産性がよく、半導体チップや取付部材との接着性にも優れ、更に耐湿気浸透性、電気絶縁性等の信頼性の高い半導体装置を与えるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例であるＩＣの断面図である。
【符号の説明】
１：半導体チップ
２：半導体チップ取付部材
３：封止剤
４：ワイヤ
５：ソルダーボール
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子を被覆するための封止剤および半導体装置に関し、詳しくは、基板部材やリードフレーム等の半導体装置部品の表面を被覆するシリコーン封止剤および該半導体素子封止剤を使用して得られる耐湿性、電気絶縁性等の信頼性に優れた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を電気的、機械的または化学的に保護し、またエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のモールド樹脂からの不純物イオンや水分の移行を防止し、さらにモールド樹脂由来の応力集中によるアルミニウム，金，銅等のボンディングワイヤの切断やパッシベーションクラックを防止するために、半導体素子の表面にイオン性不純物が少なく、低弾性の樹脂を被覆することが行われている。従来、このような半導体素子の被覆材料としては、半導体素子に対する密着性が良好であり、応力緩和性が優れ、さらに吸水率が低く、電気絶縁性が優れていることから硬化性シリコーン封止剤が一般に使用されており、これを用いた半導体装置が多数提案されている。また、近年、常圧や真空の条件下でスクリーン印刷により素子を封止・成型する方法が提案されているが、作業に必要な十分に長いポットライフを有し、かつ、形状を維持しつつ速やかに硬化するという特性が求められている。特に、ヒドロシリル化を利用した付加反応硬化型シリコーンゴム封止剤は、加熱することにより短時間で硬化するため、生産性が良く、硬化時に副生成物を発生しないため広く用いられている。しかし、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、室温でも硬化反応が進行するためスコーチやゲル化が生じ易く、ポットライフが短いことから作業性に大きな制約があるという問題点があった。
【０００３】
こうしたことから十分なポットライフを確保するための改良技術が提案されている。例えば、特公昭44-31476号公報には、沸点が25℃以上（好ましくは250℃以下）のアセチレン化合物を使用することが記載されている。しかし、該公報記載のアセチレン化合物は、シリコーンゴム組成物に添加した場合、揮発しやすく、シリコーンゴム組成物の表面に部分的なスコーチが生じ、また、加熱硬化した場合、電気絶縁用封止剤硬化物の表面に皺が生じたり、内部発泡するという問題があった。また、前記のとおり揮発性があることから、気密状態での保管ないし取扱いの必要があり、このため長時間を要するスクリーン印刷用途には不適当であった。
【０００４】
また、特開平6-329917号公報には、ヒドロシリル化反応の抑制・制御剤として、式：R(R')C(OH)-C≡CH（式中、R，R'は、一価の炭化水素基）で表わされ、RおよびR'に含まれる炭素原子の総数が９以上の水酸基含有アセチレン系化合物および“Ｑ”(SiO2)単位および／または“Ｔ”（RSiO3/2）単位からなるオルガノポリシロキサン系接着改質剤を使用することが記載されているが、前記Ｑ，Ｔ単位からなるオルガノポリシロキサンはワニス構造であるため、均質なものを安定して製造することが困難であり、かつコストも高いものであった。更に、特開平8-269339号公報には、ヒドロシリル化反応の抑制・制御剤として、式：R(CH3)C(OH)-C≡CH（式中、Rは、一価の炭素原子数９以上の炭化水素基）で表わされる水酸基含有アセチレン系化合物を使用することが記載されているが、接着性に関しては何も記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、長期間の保存が可能であるために十分な作業時間を確保することができ、かつ、加熱により速やかに硬化することから、スクリーン印刷用途にも適し、生産性がよく、また、半導体チップや取付部材との接着性にも優れた、半導体装置部品の表面を被覆するシリコーン封止剤、および該半導体素子封止剤を使用して得られる耐湿性、電気絶縁性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、第一に、
(A) 一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン: 100重量部
(B) 一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： (B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、0.5〜10モルとなる量
(C) (i) 一般式：Ｒ 4 c Ｓｉ ( ＯＲ 5 ) 4-c
（式中、 R 4 は水素原子および／またはアルケニル基であり、 R 5 はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ｃは０または１である。）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、
(ii) オルガノシランまたはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレート、および
(iii) エポキシ基含有ハイドロジェンポリシロキサン
からなる群より選択される接着性付与成分： 0.05〜20重量部
(D) 白金族金属系触媒： (A)成分重量に対し0.1〜2,000 ppm、および
(E) 下記一般式（１）で表わされる化合物： (D)成分の白金族金属量に対し１〜1,000倍モルとなる量
【０００７】
【化２】
を含有してなるスクリーン印刷用の半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
また、本発明は、第二に、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
［(A)成分］
(A)成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが一般的であるが、これに限らず、分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また、全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度（例えば、伸び率）等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。前記アルケニル基は、分子鎖の（両）末端および／または分子鎖の側鎖に存在していればよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（２）で表されるで表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記、一般式（２）において、R2の脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、2-ブロモエチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。R2の炭素原子数が１〜12のもの、特に１〜８のものが好ましい。また、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、フェニル基および3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１２】
また(A)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体（すなわち、Ｒ2および後述するＸ、Ｙの合計）に対して、97モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。また、Ｙはアルケニル基またはＲ2であり、それぞれ前記と同じであるが、２つのＹは同一または異なり、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｎは０または１以上、好ましくは10〜10,000の整数、より好ましくは50〜2,000の整数であり、ｍは０または１以上、好ましくは０〜100の整数である。また、ｎ＋ｍの和は、10〜10,000で、かつ、ｍ/(ｍ＋ｎ)の値が０〜0.2であることが好ましく、特にｎ＋ｍの和は、望ましくは50〜10,000、より望ましくは50〜2,000で、かつ、ｍ/(ｍ＋ｎ)の値が０〜0.05であることが好ましい。(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、また、25℃における粘度が、0.01〜1,000 Pa・s、特に0.1〜500 Pa・s程度のものが好ましい。
【００１５】
［(B)成分］
(B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは架橋剤として作用するもので、分子中に少なくとも２個のけい素原子に直結した水素原子を有する限り、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状構造であってよく、好ましくは一分子中に２〜200個、より好ましくは３〜100個のＳｉＨ基を有することが望ましい。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては25℃における粘度が、通常、0.2〜100,000 mPa・s、好ましくは、１〜5,000 mPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが好適に使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものが好適に用いられる。
【００１６】
【化４】
Ｒ3 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
上記（３）式中、R3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜10の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、このR3としては、(A)成分における前記した脂肪族不飽和結合を除くケイ素原子に結合した非置換または置換一価炭化水素基として例示したR2と同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ａは0.7〜2.1、ｂは0.001〜1.0で、かつａ＋ｂが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ａは1.0〜2.0、ｂは0.01〜1.0、ａ＋ｂが1.5〜2.5である。
【００１７】
該(B)成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは1,3- ジハイドロ -1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンとを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００１８】
式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、1,3,5,7-テトラハイドロジエン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-プロピル-3,5,7-トリハイドロジエン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5-ジハイドロジエン-3,7-ジヘキシル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル量に対して、(B)成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が0.5〜10倍モル、好ましくは１〜７倍モルとなる量である。0.5倍モルより少ないと十分な架橋が得られず、10倍モルより多いと得られるシリコーンゴムが脆くなったり、未反応のケイ素原子に結合した水素が残存し、物性が不安定となる。
【００２０】
［(C)成分］
(C)成分は、接着性を付与する成分であり、次のようなものが挙げられる。
(i) 一般式：Ｒ4 cＳｉ(ＯＲ5)4-c
（式中、R4は水素原子および／またはアルケニル基であり、R5はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ｃは０または１である。）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物（即ち、シロキサンオリゴマー）
【００２１】
上記式中、R4の水素原子以外のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。R5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。また、R5のアルコキシ基置換アルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記式で表される(C)成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート等の四官能性アルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシランおよびこれらのアルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また二種類以上の混合物・加水分解縮合物として用いてもよい。
【００２３】
(ii)オルガノシランもしくはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートこのものについては、特公昭45-2354号公報等に記載されており、すなわち、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を有するイソシアヌレートと、SiH基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンとを白金族金属触媒の存在下で付加反応させることで容易に合成できる。以下に、具体的化合物の例を示す。
【００２４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２７】
(iii)エポキシ基含有ハイドロジェンポリシロキサン
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜４個程度の、γ-グリシドキシプロピル基、β-(3,4エポキシ)シクロヘキシルエチル基等のエポキシ基置換１価炭化水素基と同時に、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜10個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、通常、ケイ素原子数４〜20個程度の直鎖状または環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に使用され、以下に、その具体的化合物の例を示す。
【００２８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記(i)〜(iii)以外のものであっても、接着性向上に有効な公知の成分を添加することができる。
【００３３】
(C)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、0.05〜20重量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは0.1〜10重量部の範囲内である。(C)成分の配合量が(A)成分100重量部に対して0.05重量部未満であると、硬化して得られたシリコーン硬化物の接着性が不十分であり、また20重量部を越えると、得られた封止剤の物性（例えば、機械的強度）や耐熱性が著しく低下する。
【００３４】
［(D)成分］
(D)成分の白金族金属系触媒は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O（上式中、ｎは0〜6の整数であり、好ましくは0または6である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許明細書第3,220,972号参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許明細書第3,159,601号、同第3,159,662号、同第3,775,452号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム-オレフィンコンプレックス；クロロトリス(トリフェニルフォスフィ)ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。(D)成分の使用量は、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で、0.1〜2,000 ppm、好ましくは0.1〜1,000 ppm、より好ましくは0.5〜500 ppm程度を用いる。
【００３５】
［(E)成分］
(E)成分はヒドロシリル化反応（硬化反応）の抑制・制御剤として作用する成分で、下記一般式（１）で表わされるものが用いられる。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
(E)成分がメチル基とともに上記R1基を有していることが重要であり、該メチル基とR1基とを組み合わせて有する(E)成分を含有することにより、本発明のシリコーン封止剤は、長期間の保存が可能で、かつ加熱硬化が速やかになり、生産性良く半導体装置部品の表面を被覆することができ、該半導体素子封止剤を使用して得られる半導体装置の耐湿性、電気絶縁性等の物性は信頼性に富んだものとなる。
【００４３】
(E)成分の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
(E)成分の配合量は、(C)成分の白金族金属量（モル量）に対して１〜1,000モル倍、好ましくは１〜500モル倍、より好ましくは２〜100モル倍である。等モルより少ないと十分な抑制・制御効果が得られず、長期間の保存が不可能になる。また1,000モル倍より多いと抑制・制御効果が強すぎて硬化が遅くなったり、加熱硬化したとき、表面に皺が生じたり、内部発泡を生じる原因となったりすることがある。
【００５２】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記(A)〜(E)成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲の量で、通常使用されている各種の添加剤を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ（石英粉）、金属ケイ素を溶融／酸化して得られるシリカ、ゾル−ゲル法により得られるシリカ、粉砕シリカ等が挙げられ、その形状も球状または真球状、破砕状、無定形等、種々のものが使用できるが、メモリー半導体装置（メモリーデバイス）用の封止剤の場合にはウランおよびトリウムの含有量が少ない合成系シリカが好ましい。また、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ等の平均粒径が0.05μｍ以下の超微粉末シリカやヒュームド二酸化チタン等の補強性無機フィラーや、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機フィラー等が挙げられる。さらに、本発明の目的を損なわない限り、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂等を配合することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。各例中、部は重量部、粘度は25℃で測定した粘度を示す。
【００５４】
実施例１
(A)粘度5,000 mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン中のビニル基の含有量＝0.0053 mol/100ｇ）100重量部、(B)粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の含有量＝0.3 mol/100ｇ）3.6重量部（(A)成分中のビニル基に対する(B)成分中のＳｉＨ基のモル比：H/Vi（以下、同様に記載する）=2.0 モル/モル）、(C)下記式で示されるイソシアヌレート変性シリコーン添加剤 0.3重量部、
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
この封止剤を用いて図１に記載の半導体装置をメタルマスクスクリーン印刷機（ニューロング製）にてスクリーン印刷を繰り返した。印刷は、封止剤調整の直後、３時間後、６時間後および12時間後に行い、印刷後に150℃/１時間にて硬化した。
【００５８】
この半導体装置についての耐湿気浸透性および電気絶縁性に係る信頼性を評価するためにプレッシャークッカー試験（測定条件：121℃/２気圧）を行った。また、試験終了後、半導体装置を開封して硬化した封止剤と半導体チップおよびチップ取付部材との界面の状態を観察した。
結果を表１，２に示した。
【００５９】
実施例２
(C)成分として、下記式で示されるエポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン 1.0重量部、および
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
実施例３
(B)成分を1.0重量部（H/Vi=0.6 モル/モル）、(C)トリメトキシシランの部分加水分解物で下記平均式で表される化合物 3.0重量部、および
【００６３】
【化３０】
【００６４】
実施例４
(B)成分を1.2重量部（H/Vi=0.7 モル/モル）、(C)テトラメトキシシランの部分加水分解物で下記平均式で表される化合物 6.0重量部、および
【００６５】
【化３１】
【００６６】
比較例１
(C)成分として、ビニルトリメトキシシラン 3.0重量部および(E)下式で表される化合物 0.2重量部（実施例１記載の(D)成分の白金金属量に対して、440モル）
【００６７】
【化３２】
【００６８】
比較例２
(B)成分を1.2重量部（H/Vi=0.7 モル/モル）、(C)成分を用いず、および(E)成分を0.４重量部用いること以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン封止剤を調製し、評価した。
【００６９】
【表１】
スクリーン印刷性（目的形状の維持を確認）
【表２】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、半導体装置の製造作業上、十分な長さの可使時間（ポットライフ）を有するととともに、加熱により速やかに硬化し、スクリーン印刷用途にも適し、生産性がよく、半導体チップや取付部材との接着性にも優れ、更に耐湿気浸透性、電気絶縁性等の信頼性の高い半導体装置を与えるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例であるＩＣの断面図である。
【符号の説明】
１：半導体チップ
２：半導体チップ取付部材
３：封止剤
４：ワイヤ
５：ソルダーボール
Claims (2)
- (A) 一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン: 100重量部
(B) 一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： (B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、0.5〜10モルとなる量
(C) (i) 一般式：Ｒ 4 c Ｓｉ ( ＯＲ 5 ) 4-c
（式中、 R 4 は水素原子および／またはアルケニル基であり、 R 5 はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ｃは０または１である。）で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物、
(ii) オルガノシランまたはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレート、および
(iii) エポキシ基含有ハイドロジェンポリシロキサン
からなる群より選択される接着性付与成分： 0.05〜20重量部
(D) 白金族金属系触媒： (A)成分重量に対し0.1〜2,000 ppm、ならびに
(E) 下記一般式（１）で表わされる化合物： (D)成分の白金族金属量に対し１〜1,000倍モルとなる量
を含有してなるスクリーン印刷用の半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物。 - 請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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