TW200738597A - Method for producing light-coloured isocyanates - Google Patents

Description

200738597 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種通過一種胺或兩種或多種胺的混合 物與光氣反應來生產淺色異氰酸酯的方法，其中使用的光 氣含有小於1 OOppm的單質形式或化合形式的硫。 【先前技術】 參 根據現有技術，異氰酸酯和異氰酸酯混合物是通過相 應胺的光氣化反應來生產的。例如，對於聚胺酯泡沫材 10 料，使用的是二苯基甲烷系列的二官能或多官能芳族異氰 酸酯（MDI)。作為生產方法的結果，在光氣化反應和隨後 的處理步驟（除去溶劑；除去單體MDI)後，通常得到深色 產物，然後得到具有淡黃色變色效果的聚胺酯泡沫材料或 其他也變色的聚胺酯（PUR)材料。這是不希望有的，因為 15 這種著色效果對整體的視覺印象造成不良影響，並且使輕 φ 微的不均勻性變得明顯，例如，得到的泡沫材料中出現條 紋。因此，淺色異氰酸酯或含有量減少的著色組分的異氰 酸醋優選作為原料。 因此，人們一直在嘗試得到淺色異氰酸酯，特別是二 20 苯基曱烷系列（MDI)的二異氰酸酯和多異氰酸酯。許多使 MDI顏色變淺的經驗方法是已知的。但是，至今對有問題 的著色物質的性質的闡述還是不夠的。 目前已知的方法可以分為四組： 1.其中用作起始材料的二苯基甲烷系列的二胺和多胺 200738597 (MDA)已經過處理和/或純化的方法： EP-A0546398描述了生產MDI的方法，其中用作起始 材料的MDA在光氣化反應前先被酸化。 EP-A0446781涉及生產MDI的方法，其中首先用氫氣 5 處理MDA，然後進行光氣化反應，得到顏色較淺的MDI。 上述方法只是稍微改善了顏色，因為根據經驗已經發 現MDI中的著色物質不僅由MDA生產中的某些副產物組 _ 成，而且來自在光氣化反應過程中的副反應中形成的顏色 前體。 10 2.光氣化方法中的工藝處理溶液： US-A5364958涉及一種生產異氰酸酯的方法，其中， 在光氣化反應後，在低溫下完全除去光氣，然後在升高的 溫度下用HC1氣體處理異氰酸酯。 DE-A-19817691描述了一種通過按照光氣化反應中規 15 定的參數來生產氯化副產物含量減少且碘色值降低的 φ MDI的方法。特別是需要在反應步驟中按照特定的光氣 /HC1比例。該方法的缺點在於改變光氣化反應中的參數很 困難，結果光氣化反應的品質非常敏感。另外，光氣化反 應中的參數缺少靈活性使光氣化反應實際上很難進行，工 20 程上需要作很大努力。 依據EP-B1187808，另一種改善異氰酸酯顏色的方法 是使用溴和/或碘含量低的光氣/ 儘管上述類型的方法試圖在合適的時候除去導致變 色的組分，但是因為它們的技術要求高，以及根據它們的 200738597 顏色變淺的效果，假定由於化學反應不完全，顏色前體只 發生輕微降解，它們不是充分有效的。 3·在光氣化反應後和例如通過蒸餾進行處理前，向異氰酸 酯粗產物中加入使顏色變淺的添加劑： 5 EP-A0581100涉及一種生產異氰酸酯的方法，其中在 光氣化反應後和除去溶劑前加入化學還原劑，根據該文獻 也得到淺色產物。 _ 依據US-A4465639，向光氣化反應後得到的粗產物中 加入水，以使它的顏色變淺。EP-A538500、EP-A0445602 10 和EP-A0467125描述了為了同樣的目的，在光氣化反應後 加入羧酸、鏈烷醇或聚醚多元醇。 儘管上述使顏色變淺的方法是有效的，但是它們的缺 點在於，添加劑不僅使顏色變淺，而且還與作為產物得到 的異氰酸酯發生了反應，結果一般例如不利地減少了異氰 15 酸酯含量。另外，還存在在MDI中形成不良副產物的風 4·終產物的後處理： ΕΡ-Α0133538描述了通過萃取對異氰酸酯進行純化， 得到淺色MDI部分。 20 EP_A0561225涉及生產異氰酸酯或異氰酸酯混合物的 方法，根據該文獻，所生產的異氰酸酯或異氰酸酯混合物 不含有著色組分，在相應胺的光氣化反應後，在1 — 150巴 的壓力和100-180°C的溫度下對所述異氰酸酯進行氫處 理。依據該文獻中所述的實施例，異氰酸酯終產物就這樣 200738597 進订氫化，或者作為它們在合適溶劑中的溶浪進行氬化 這些在較高溫度完全除去溶劑後對異氰酸酯終產物 進行改善顏色的後處理同樣也不是非常有效的，因為在處 理過私中（特別是在蒸顧溶劑和任選的單體mDI(二異氰酸 酯）的^程中）存在的高溫早已導致形成穩定的著色物質， 该物質只能以非常困難的方式發生化學降解。 【發明内容】 —本發明提供一種生產不含有著色組分或只含量少量 著色組分的淺色異氰酸酯的簡單且經濟的方法。本發明方 去不需要上述處理步驟，還得到適用於生產聚胺酯或其前 體(例如’預聚物)的淺色異氰酸酯。 、令人驚奇的是，這類依據本發明的淺色異氰酸酯可通 過在生產錢酸@旨巾使用含有小於約lGGppm、優選小於 1 60Pp^n、更優選小於約2〇ppm的單質形式或化合形式的 氣的光軋來生產。範圍表述“小於約1〇〇卯瓜的硫，，指以使 用的光氣的重量為基準計，所用光氣中含有小於約 l〇〇ppm 的硫。 【實施方式】 為了。說明而非限製性的目❸，將對本發明進行描述。 二了在，作實_巾或另有說明，說明書中所有表示數 f、百分數等的數字應理解為在所有情況下都用詞“約”修 200738597 本發明提供一種通過一種胺或兩種或多種胺的混合 物與光氣反應來生產異氰酸酯的改進方法，改進之處涉及 含有小於l〇〇ppm、優選小於60ppm、更優選小於20ppm 的單質形式或化合形式的硫的光氣。 5 單質形式的硫是以只含有硫的分子形式存在的硫。化 合形式的硫應理解為除硫外還含有其他不同於硫的原子 的化合物或分子，例如硫化氳。 φ 本發明範圍内使用的光氣含有小於lOOppm、優選小 於60ppm、更優選小於20ppm的單質硫形式或含硫化合物 ίο 形式的硫。 依據本發明的方法得到不經過任何額外處理步驟就 可用於生產胺基曱酸酯化合物如聚胺酯或其前體（例如預 聚物）且不顯示任何著色或只略微著色的異氰酸酯。 令人驚奇的是，依據本發明的方法得到淺色異氰酸 15 酯，因為至今還不知道，光氣中即使極少的痕量的單質形 式或化合形式的硫都足以對由此生產的異氰酸酯的產物 *顏色造成不利影響。 用於生產異氰酸酯的光氣優選含有一定量的單質形 式或化合形式的硫。光氣中含有的硫基本上來自用於生產 20 光氣的一氧化碳(CO)，所述一氧化碳根據其來源含有一定 比例的硫。含有的硫還主要來自用於生產CO的原料中含 有的硫。 用於本發明方法的硫含量低的光氣可通過本領域技 術人員已知的各種方法來生產。一種保證光氣中低硫含量 200738597 的方法是，例如，在光氣生產中使用已經具有相應的低硫 含量的原料化合物。具體地，在此使用具有相應低硫含量 的CO是合適的。生產具有低硫含量的c〇的方法對本領 ^ 域技術人員來說是已知的。 5 因此，例如，可以使用通過煤氣化、蒸汽轉化、C〇2 轉化、烴部分氧化或其他方法得到的CO。還可以通過從 各CO的氣體混合物中分離得到c〇。例如，在c/iew/sc/ze ❿ (編輯：Dittmeyer，Keim，Kreysa、Oberholz)?第 5版，第4卷，第981-1007頁中描述了這類生產或製得 1〇 CO的方法。 原則上’可以使用本發明範圍内的'任何符合上述規定 的CO ’即含有小於i〇〇ppm、優選小’於6〇ρριη、更優選小 於20ppm的硫。 要達到CO中所需的低硫含量，因為使用實際上不含 15 邊或硫含量足夠低的原料來生產或製得CO。如何做到使 ⑩ 用於生產或製得CO的原料不含硫或具有足夠低的硫含量 是不查要的。 另一種達到CO中所需的低硫含量的方法是從要使用 的CO中除去以單質或化合形式存在的硫。文獻中描述了 20 多種用於此目的的方法。依據US-A1-2005/0025693，作為 例子可以提及的是通過使含C〇的氣流與被金屬氧化物浸 潰的活性碳接觸來除去含硫雜質，諸如H2s。另一種可能 的方法是例如依據DE-A1-10301434，使無機和有機硫化 合物通過以下方式發生轉化：在水蒸氣存在下、在較高溫 200738597 度下與氧化鋁接觸，並使得到的氣體混合物在水蒸氣和指 定量的氧氣存在下通過含有氳氧化鐵的材料。 DE-A1-10301434還敍述了除去CO中含硫雜質的其他方 法。 5 然後可將按照此方式得到的基本不含硫CO轉化為本 發明範圍内的光氣，已知的方法描述在例如⑽似 Enzyklopddie der industriellen Chemie，第三版，第 \3 卷， φ 第 494-500 頁。 另一種得到單質硫或化合硫含量低的光氣的方法是 ίο 除去光氣中的單質硫或化合硫。而且，原則上可以使用所 有常規分離方法，例如蒸餾、吸附等。最終，對於依據本 發明的方法來說，需要單質硫或化合硫濃度符合上述上 限。 依據本發明方法進行的異氰酸酯生產是通過使一種 15 胺或兩種或多種胺的混合物與光氣(優選與過量光氣）反應 φ 來進行。原則上，可以使用本領域技術人員已知的所有方 法，其中伯胺或兩種或多種伯胺的混合物與光氣反應，形 成一個或多個異氰酸酯基。 在依據本發明方法的一個優選實施方式中’一種胺或 20 兩種或多種胺的混合物與光氣的反應在一種溶劑或兩種 或多種溶劑的混合物中進行。 適用於生產異氰酸酯的所有溶劑可用作所述溶劑。這 些溶劑優選是惰性的芳族、脂族或脂環族烴或其函代衍生 物。這些溶劑的例子是芳族化合物，諸如一氯苯或二氣苯 -11 - •200738)97 如鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、萘衍生物如萘滿(tetralin)或 萘烷(decalin);具有約5到約12個碳原子的烷烴，諸如己 烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；環烷烴，諸如環己烷；惰 性酯和惰性醚，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二 5 鳴貌或二苯醚。 原則上，合適的胺是能夠適合與光氣反應形成異氰酸 酯的所有伯胺。原則上，所有直鏈或支鏈、飽和或不飽和、 • 脂族或脂環族或芳族一元、二元或多元伯胺都是合適的， 鈾提疋它們可以與光氣反應形成異氰酸酯。合適的胺的例 10 子是U_丙二胺、丨，4·丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺和 相應的此系列的尚級同系物、異佛爾酮二胺(IpDA)、二胺 基二環己基甲烷、環己二胺、環己胺、苯胺、苯二胺、對 甲笨胺、奈二胺和具體的1，5_萘二胺、曱苯二胺和具體的 2,4_或2,6·甲苯二胺或它們的混合物、二苯基甲烷系列的 15 二胺和多胺和具體的4,4,…2,4，-或2,2，-二苯基甲烷二胺 # 或它們的混合物、以及上述胺和多胺的高分子量異構體、 低聚物或聚合物衍生物。在本發明的一個優選實施方式 中，使用的胺是一種二苯基甲烷系列的胺或二苯基曱烷的 二胺和/或多胺的混合物。 20 在進行了本發明的方法後，上述化合物的形式為相應 的異氰酸酯，例如，1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸醋、二環己基甲烧二異象酸醋、環己基異氰酸醋、環己 一異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4_甲苯基異 氰酸酯、萘二異氰酸酯和具體的丨，5_萘二異氰酸酯、甲苯 •12- 200738597 二異氰酸酯和具體的2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或它們相 應的混合物、二苯基曱烷系列的二異氰酸酯或多異氰酸酯 和具體的二苯基曱烷4,4、、2,4、或2,2，-二異氰酸酯或它 們中的兩種或多種的混合物、以及上述異氰酸酯的高分子 5

10 15 20 量低聚物或聚合物衍生物、或上述兩種或多種異氰酸酯或 異氣酸S旨混合物的混合物。 在本發明的優選實施方式中，使用的胺是伯二苯基甲 烷二胺(MDA)異構體或它們的低聚物或聚合物衍生物，即 二苯基甲烷系列的二胺和多胺。二苯基甲烷二胺、其低聚 物或聚合物通過例如苯胺與甲醛縮合來製得。這類低聚胺 或聚胺或它們的混合物也可以用於本發明的優選實施方 式中。 、 硫含虿低或者甚至不含硫的光氣與上述胺或這些胺 中的兩種或多種的混合物根據本發明的方法進行 可以一步或多步連續或間歇進行。如果進行單—步驟的;; 應，該反應優選在、更優選在13(M8(rc進行。 …在本發日㈣另-個實施方式中，例如，反應可以兩步 ，二在此情況中，在第一步中，光氣與一種胺或兩種或 夕種胺的混合物的反應優選在〇-13(TC、更優選在 的反應k進行！分鐘至2小時。然後，在第二步中，優 ，在二分鐘至5小時、特別優選在】分鐘至3小時内優選 將溫度升〶到6⑴⑽。C、更優選7G-17(TC。 在本發明的一個實施方式中，反應分兩步進行。 -13- 200738597 在該反應中，優選施加較高的絕對壓力，該絕對壓力 為等於或小於100巴’優選為1巴至50巴，更優選為2 巴至25巴’敢優選為3巴至12巴。但是，反應也可以在 不過壓的情況下進行。 5

10 在本發明的另一個實施方式中，反應在環境壓力（即通 常約為1巴的絕對壓力）下進行。在另一個實施方式中， 反應還可以在低於環境壓力的壓力下進行。 優選在反應後，在50_200°C的優選溫度下除去過量的 光氣。優選在減壓下除去殘留的痕量溶劑。絕對壓力優選 為等於或小於500毫巴，更優選為小於1〇〇毫巴。一般來 說，按照各組分的沸點順序分離除去各組分；也可以在單 獨的工藝步驟中分離除去各組分的混合物。 實施例 通過以下實施例進一步說明本發明，但本發明不受限 於這些實施例。 一般製備說明·· 起始材料： • MDA，通過苯胺與甲醛發生酸催化縮合製得，主要由 4,4’-MDA、2,4’-MDA、2,2’-MDA(2-環 MDA)和高級同 系物和異構體組成；2-環MDA的含量為61.0重量％ •無水氣本 .光氣 將50克MDA溶解在255毫升氯苯中，加熱到55°C， -14- 200738597 在劇烈攪拌下將其加入到溫度控製在〇°C的105克光氣在 310毫升氯苯中的溶液中。從下表中可以得知所用光氣的 硫含量。將懸浮液在45分鐘内加熱到100°C，同時通過光 氣’在回流溫度加熱10分鐘。在此溫度繼績保持10分鐘 5 後，在減壓下將溶劑蒸出到l〇〇°C的池中。使用熱空氣吹 風機在4-6毫巴的壓力下在蒸餾設備中加熱粗製異氰酸 酯，直到第一產物轉變發生，在5至10分鐘内冷卻到室 • 溫。將1.0克這樣得到的異氰酸酯溶解在氯苯中，用氯苯 稀釋到50毫升。在430奈米和520奈米兩個波長測量這 1〇 樣得到的溶液的消光。Dr丄ange LICO 300光度計用作測 量儀器。結果總結在下表中。 實施例1至4與對比例1和2的比較表明使用低硫含 量的光氣可以得到低色值的異氰酸酯。 S(ppm) E，在430奈米 E，在520奈米 實施例1 0 0.100 0.008 實施例2 20 0.105 0.016 實施例3 60 0.116 0.024 實施例4 80 0.130 0.030 對比例1 250 0.162 0.060 對比例2 500 0.241 0.121 雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的 描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏 離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其 進行修改，本發明僅由權利要求書限定。 -15- 15

Claims (1)

1. 200738597 十、申請專利範圍： 1. 一種通過使一種胺或兩種或多種胺的混合物與光氣反應 來生產異氰酸酯的改進方法，其改進之處包括：引入所 含單質形式或化合形式的硫小於約lOOppm的光氣。 5 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中所述光氣含有小於 約60ppm的單質形式或化合形式的硫。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述光氣含有小於 參 約20ppm的單質形式或化合形式的硫。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應在溶劑中 10 進行。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述胺是二苯基甲 烷系列的二胺和多胺。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述胺是甲苯二胺。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述胺是己二胺或 15 異佛爾酮二胺或二胺基二環己基甲烷。 -16- 200738597 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 10