TW200413428A - Urethane polymer compositions - Google Patents

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200413428 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於胺基甲酸酯聚合物組合物，尤其係關於用作 黏合劑之濕氣-反應性熱熔性胺基甲酸酯聚合物組合物，及 一種使用該等組合物黏合基材之方法。 【先前技術】 如G. Oertel編寫之「聚胺基甲酸醋手冊」（Polyurethane Handbook, 2nd edition，Hanser Publishers，1993 )中所述，將 蓖麻油作爲胺基甲酸酯聚合物組合物中之一組份在此項技 藝中已爲吾人·所知。吾人認爲，蓖麻油可爲組合物提供交 聯。美國專利申請案第09/843706號揭示了濕氣-反應性熱熔 性黏合劑，其係將蓖麻油摻入一由聚胺基甲酸酯預聚物形成 之反應摻合物中，該摻合物包含多元醇及多異氰酸酯。此等 黏曰；叮具有良好性質，但爲調節調配物以達成性質之特定 平衡，吾人期望得到可替代蓖麻油之物質。 英國專利第2278350號揭示，可使用一種或多種長鏈乙烯 系不飽和脂肪酸之羥基化甘油二酯或甘油三酯於一經固化 之胺基甲酸酯聚合物組合物中作為唯一之多元醇。美國專利 第4742112號揭示一多元醇混合物，其含有多羥基蓖麻酸酯 化合物及具有至少一羥基之C2_c6烴聚合物。

本專利發明者所面臨之問題係提供可替代未經修飾之蓖 麻油之物質，以作爲一濕氣-反應性熱熔性黏性組合物中之 複數個多元醇之一。另外，期望發現除未經修飾之蓖麻油以 外而衍生自可更新物質及/或天然物質的有用多元醇。令L 85351 -6 - 200413428 驚奇地’本專利發明者發現，將各種非未經修飾之蓖麻油的 含經基官能基脂肪族化合物摻入胺基甲酸酯組合物中，可生 成具有有用性質之濕氣-反應性黏合劑。 【發明内容】 本發明之第一方面係提供一種藉由摻合下列組份而形成 之濕氣-反應性熱溶性組合物，包括： (a) 至少一種第一多元醇，其係選自由聚醚多元醇、聚 醋多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物組成之 群； (b) 至少一種多異氰酸酯；及 (e )至少一種脂肪多元醇，其係選自由多經基脂肪酸、 脂肪酸之多羥基醯胺、脂肪酸之多羥基酯、聚合脂肪多元醇 及其混合物組成之群；其中，該脂肪多元醇不包含未經修飾 之蓖麻油或藥麻油酸之任何未經修飾之酯。 本發明之笫一方面係提供一種黏合基材之方法，其包括： (a )藉由包括摻合下列各種成分之方法製備一濕氣-反應 性熱熔性組合物：至少一種第一多元醇，其係選自由聚醚多 元醇、來S曰多元醇、聚|旨醚多元醇、聚醚醋多元醇及其混合 物組成之群·，至少一種多異氰酸酯；及至少一種脂肪多元 醇，其係選自由多羥基脂肪酸、脂肪酸之多羥基醯胺、脂肪 酸之多經基酯、聚合脂肪多元醇及其混合物組成之群；其 中，該脂肪多元醇不包含未經修飾之蓖麻油或蓖麻油酸之任 何未經修飾之酯； (b )加熱該聚合物組合物； 85351 -7- 200413428 ⑴於水分存在下’塗覆該熱聚合物組合物至第一美材 d;使該經塗覆之熱聚合物組合物接觸第二基材Γ及 (e)將該聚合物組合物冷卻或使之冷卻。

【實施方式】 Y 艮據本發明之組合物係—種濕氣_反應性熱料黏性組令 物。本文中之「濕氣-反應性」意指該組合物包含可與水及 :之：氰酸醋基團，如吾人所期望，此可造成黏性組合物之 分子量增加及/或引起黏性組合物交聯，從而增強隨後與水 接觸之黏合劑之強度性質。本文中之「熱熔性」意指該可爲 固體、半固體或黏塊之黏合劑經加熱可方便地轉變爲具有竭 於塗覆並附著至基材上之黏性之流體黏合劑。 本發明之濕氣-反應性熱熔性黏性組合物藉由混合包含至 少一種多異氰酸酯（即一具有至少二個異氰酸酯基團之異氮 酸酯）之組份形成。可使用之多異氰酸酯包括芳香族多異氛 酸醋、脂肪族多異氰酸酯、環脂族多異氰酸酯及其組合，例 如：間-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異 氰酸酯、己二異氰酸酯、丁二異氰酸酯、1，4-環己燒二異氛 酸醋、六氫甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、：U甲氧-2,4_ 苯二異氰酸酯、4,4、二苯甲烷二異氰酸酯、2,4、二笨曱烧二 異氰酸酯、4,4，-聯苯二異氰酸酯、3,3f-二甲氧基聯笨 二異氰酸酯、3,3f-二曱基-4,4，-聯苯二異氰酸醋、3,3，-二甲 基-4,4、二笨甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4,，4,,_ 三苯甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2,4,6_ 甲苯三異氰酸酯、4,4、二甲基-二苯甲烷四異氰酸酯、數旦 85351 200413428 平均分子量小於2000且具有至少二個異氰酸酯基團之預聚 物，及其混合物。較佳者係4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯（亦稱 爲4,4'-MDI)、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯（亦稱爲2,4'-MDI) 及其混合物。 本發明之濕氣-反應性熱熔性黏性組合物藉由混合包含至 少一種多元醇之組份形成。多元醇係一具有二個或多個羥基 官能基之化合物。多元醇亦稱爲「多經基」化合物。適當多 元醇包括多種化合物，其中某些多元醇闡釋於G. Oertel編寫 之「聚胺基甲酸醋手冊」（Polyurethane Handbook, 2nd edition，Hanser Publishers，1994 )。除經基官能基夕卜，適當多 元醇可包含其他官能基，例如羰基、羧基、酸酐、不飽和化 合物或其他官能基。舉例而言，適當多元醇包括聚_多元 醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯多元醇、除蓖麻油 以外之脂肪多元醇及其混合物。適當多元醇可個別選自結 晶、半結晶或非晶性多元醇。適當多元醇亦包括每個分子具 有二個或多個羥基之化合物，此等化合物可與包含0或1個羥 基之相對較小之分子混合（舉例而言，因爲其係天然化合物 或衍生自天然化合物），但在其他方面則與上述多元醇相似。 進行本發明時，組份摻合物包含至少一種多元醇（本文中 稱之爲「第一多元醇」），該多元醇包括一種或多種來自下列 各類多元醇之至少一類之多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。吾人悉知， 基於烴聚合物之多元醇（例如，含經基官能基之聚丁二浠） 可參與聚胺基甲酸酯反應，但其非吾人認爲較佳之本發明第 85351 200413428 多 元醇 t適用於本發明之聚醋多元醇包括彼等由二酸或其單醋、二 二或酸軒對應物以及二醇形成之多元醇。此等二酸可爲飽和 脂肪酸（包括支鏈'非支鏈或環狀脂肪酸）及/或 =香族酸。舉例而言，適當脂肪酸之實例包括琥錢、戊二 泸—己一馱庚一酉夂、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12_十二 :-酸' 環己二甲酸及2_甲基戊二酸。舉例而言，適當 ::族酸包括對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4,4,_ T甲_ 一甲酸、4,4’-二笨胺二曱酸及其混合物。此等二醇 a ^C2-Cl2支鏈、非支鏈或環狀脂肪族二醇。舉例而言，適 ;=之實例包括乙二醇、1，3_丙二醇、❻丙二醇、M_ 醇、？、新戊一醇、込3-丁二醇、己二醇、2_甲基-2,4-戊二 人私己烷1,4 —甲醇、Μ2·十二烷二醇、二乙二醇及其混 ° 。各種適當聚酯多元醇之混合物亦適用於 重？多元醇係基於鄰苯二甲酸醋-二乙二醇者。該多元醇之 析:Γ均分子量（「Mw•重量平均分子量」藉由凝膠滲透層 2法㈣）較佳介於25G至8，_之間，更佳介於25()至3,000 之間，且其酸值較佳小於5，更佳爲小於2。 適用於本發明之聚鍵多元醇包括聚氧基_C2_C6_烯烴多元 —:其含有支鏈或非支鏈烯烴基團。舉例而言，適當聚醚多 2*醇之實例包括氧化烯與多元醇之反應産物、聚氧化乙稀、 : 氧化丙稀及I3·氧化丙婦）、聚⑴-氧化丁烯）、氧 乙烯與1，2-氧化丙烯之無規或谈段共聚物及其混合物。久 種適當㈣多元醇之混合物亦適用於本發明。較佳㈣多二 85351 200413428 醇係聚丙二醇，其亦稱爲聚氧化丙烯。聚醚多元醇之重量平 均分子量（「Mw-重量平均分子量」藉由凝膠滲透層析法量 測）較佳介於800至8000之間，更佳介於1，000至3,000之間。 在根據本發明之實施例中，較佳第一多元醇係聚酯多元 醇、聚醚多元醇及其混合物。更佳者係包含至少一種聚酯多 元醇及至少一種聚醚多元醇之混合物。 在根據本發明之實施例中，除第一多元醇外5該組份包含 至少一種脂肪多元醇。在本文中5「脂肪」意指任一包含一 個或更多脂肪酸殘基之化合物。脂肪酸在此項技藝中已爲吾 人所熟知。舉例而言，其由R.A· Bums闡釋於「化學基本原 理」（Fundamentals of Chemistry, Third Edition，Prentice Hall，1999 )中。脂肪酸係鏈長爲至少四個碳原子之長鏈魏 酸。雖然某些脂肪酸具有更長之鏈，但典型脂肪酸之鏈長爲 4至18個碳原子。該長鏈可連接直鏈、支鏈或環狀脂肪族基 團。脂肪酸殘基可飽和或不飽和，且其可含有天然或加成官 能基（舉例而言，此等官能基包括烴基、環氧基、A素、磺 酸根或羥基）。只要該化合物係一多元醇，則適當脂肪多元 醇包括，舉例而言，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸之醯胺及其 混合物。只要該脂肪族化合物係一多元醇，則適當脂肪多元 醇之實例進一步包括，舉例而言，脂肪酸之二聚物、三聚物、 低聚物或多聚物；脂肪酸酯之二聚物、三聚物、低聚物或多 聚物；脂肪酸之醯胺之二聚物、三聚物、低聚物或多聚物； 脂肪酸、脂肪酸酯及脂肪酸之醯胺之混合物之二聚物、三聚 物、低聚物或多聚物；或以上二聚物、三聚物、低聚物或多 85351 -11 - 200413428 聚物之混合物。一適當脂肪多元醇之羥基官能基可位於脂肪 酸殘基上、位於該分子之其他部分上或同時位於上述兩者 適用於本發明之一類脂肪多元醇係多羥基脂肪酸類。多羥 基脂肪酸在自然界中通常不多見，但天然多羥基脂肪酸卻較 適用。更常見地，多羥基脂肪酸藉由羥基化（即，加成羥基 於）脂肪酸製備。有幾種羥基化脂肪酸之方法，其通常自一 人工製備的或天然存在的不飽和脂肪酸開始。適當多羥基脂 肪酸可藉由以下方法獲得··加成複數個羥基至一脂肪酸，或 加成個或夕個說基至一天然地含有一羥基之脂肪酸（例如 蓖麻油酸或衍生自Domorph〇theca pluvialis或 fendled油之酸性殘基）。任一多不飽和脂肪酸均可加以多次 爹工基化以生成適當之多羥基脂肪酸；多不飽和脂肪酸之若 干實例包括··亞油酸，或菜籽油、亞麻籽油、大豆油、桐油、 、、花/由花生油、玉米油或棉籽油之脂肪酸殘基。大多數用 作月曰肪夕兀醇或用於製備脂肪多元醇之脂肪酸均係藉由將 介於脂肪酸殘基與油分子之其餘部分之間的酯鍵裂解，而自 天然油獲得。 L用於本發明之第二類脂肪多元醇係脂肪酸酯類，其具有 下列化學結構·· FCOOR， =中F爲一脂肪酸殘基，R爲一有機基。F與R間之連接稱爲 ^鍵。若該等化合物具有2個或多個㈣則其較適宜。該等 西曰可由多《方法之任一種製備或天然存纟。R基可具有另 85351 -12· 200413428 外之OH基團’其中某些或全部〇11基團可通過崎或其他鍵 連接至其他脂肪酸殘基。其他脂肪酸殘基（若存在）可與F 相同或不同，且其彼此間亦可相同或不同。羥基可全部位於 一個或多個脂肪酸殘基上；其可全部位於尺上；或某些可位 於一個或多個脂肪酸殘基上而某些位於R上。 在適當脂肪酸之多羥基酯種類中，一適當組群係多羥基甘 油酯。一般而言，甘油酯係脂肪酸與甘油形成之酯，甘油之 化學式爲HOCHWHOHCH^H。當甘油之一個、二個或三個 經基官能基藉由一酯鍵連接至一脂肪酸殘基時，所生成之化 合物分別稱爲甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯。舉例而言， 如 R.T· Momson 及 R.N· Boyd 在「有機化學」（Qrganic Oiemistr^, 3rd edition, published by Allyn and Bacon, 1973 ) 中所闡釋，自然界中存在多種甘油三酯，其稱爲脂肪。大多 數天；」知肪包含幾個長度及/或組成不同之脂肪酸殘基。類 似地，多種脂肪酸甘油單酯、二酯及三酯，（尤其係彼等存 在於自然界中者）亦稱爲油。本發明認爲脂肪與油係同義 詞。除未經修飾之蓖麻油及未經修飾之蓖麻油酸酯（其不包 括於本發明所使用之脂肪多元醇範圍内）外，任一具有多於 一個羥基之甘油酯均係一適用於本發明之脂肪多元醇。該羥 基可位於該分子之甘油部分上、位於一個或多個脂肪酸殘基 上或同時位於上述兩者上。某些適用作本發明中之脂肪多元 醇之甘油醋實例係硬脂酸甘油酯、單羥基硬脂酸甘油酯、雙 基硬脂酸甘油酯及三羥基硬脂酸甘油酯。另外一些適用作 本發明中之脂肪多元醇之甘油酯係除蓖麻油以外的在脂肪 85351 -13- 200413428 酉夂殘基上具有經基之天然油（例如，Domorphotheca pluvialis 油或 Lesquerella fendleri 油）。 另一組適當脂肪酸之多羥基酯係一種或多種脂肪酸與除 甘油以外之多經基醇形成之酯。舉例而言，適當多經基醇包 括乙二醇及其他適於製備聚酯多元醇之二醇。該等酯之某些 實例爲羥基硬脂酸乙二醇酯及羥基硬脂酸丙二醇酯。 許多爲脂肪酸酯之適當脂肪多元醇可藉由形成天然脂肪 及/或天然油之衍生物製備。本文中之「衍生物」意指不破 壞脂肪酸殘基與油或脂肪分子其餘部分間酯鍵之化學修飾 産物。製備脂肪族化合物衍生物之方法由F C · Naught〇n闡釋 於「蓖麻油」（Castor oil，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chenyxal Technology, John Wiley & Sons, 1993 )中。舉例而 言，若脂肪酸殘基包含一雙鍵，則可在雙鍵處實施某些衍生 修飾，其包括：氫化作用、環氧化作用、函化作用或磺化作 用在其他實例中’若脂肪酸殘基包含一經基，則該經基可 藉由包括例如脫水作用、鹵化作用、烷氧基化作用、酯化作 用或石尹、化作用等方法加以修飾。脂肪酸酯之衍生物亦稱爲該 酉曰之經修飾」形式；若不存在此一衍生修飾，則稱該酯爲 「未經修飾」。 一系列爲天然油之衍生物之適當脂肪酸酯係天然甘油三 酉曰之每基化産物及其相關甘油單酯及甘油二酯之輕基化産 物 種备基化天然油之方法爲：加成經基官能度至該油之 月曰肪酉文殘基中之雙鍵。一種羥基化一油中雙鍵之方法闡釋於 央國專利第GB2278350B號中。許多天然油具有該等雙鍵， 85351 •14- 200413428 例如，大显油、亞麻 朴 一 ’由、采籽油或桐油。因此，經基化大 豆油、羥基化亞麻籽油、 ^ !基化釆籽油及羥基化桐油（只要 八爲夕兀醇”句係適用於本發明之脂肪多元醇實例。類似 地，只要其産物係一多 疋知，則當羥基化由此等天然油製備 之=單_或甘油二_時，亦生成—適當脂肪多元醇。 五-常見甘油三酯係蓖麻油，其主要係蓖麻油酸甘油三酯。 。爲蓖麻油本身（即，未經修飾之蓖麻油）適用作根 據本發明之脂肪多元醇。類似地，吾人不認爲未經修飾之藥 麻油酸S旨適用作根據本發明之脂肪多元醇。本文所用「繁麻 油酸酯」包括具有複數個蓖麻油酸殘基之化合物（例如，甘 油二乾麻油酸醋），但其不包括包含一個或更多個除蓖麻油 酸殘基以外之脂肪酸之化合物。具有二個或更多個羥基官能 基（即，多經基）之蓖麻油衍生物及蓖麻油酸酯衍生物適宜用 作根據本發明之脂肪多元醇。舉例而言，當所生成之化合物 係多羥基化合物時，該等適當衍生物包括氫化産物、羥基化 産物、烷基羥基化産物、加成其他官能度之産物、醇解産物、 水解產物、％氧化産物、鹵化産物、磺化産物或其組合。蓖 麻油或蓖麻油酸之適當衍生物之某些實例包括氳化蓖麻油 及蓖麻油酸之氫化甘油二酯。 除薇麻油酸以外之脂肪酸之甘油單酯、二酯或多酯均適宜 用作根據本發明之脂肪多元醇。爲多羥基化合物之其衍生物 亦適宜用作本發明之脂肪多元醇。 另一類適用於本發明之脂肪多元醇係脂肪或油之多羥基 低聚物及聚合物組群，本文中將其總稱爲r聚合脂肪多元 -15- 85351 200413428 醇」。脂肪及/或油可藉由多種反應而低聚合或聚合；舉例而 言，若該脂肪或油包含一雙鍵，則其可藉由發生於雙健處之 氧化聚合反應或其他反應而低聚合或聚合。在本文中，脂肪 與油之低聚合反應産物或聚合反應産物皆稱爲「聚人、、由 舉例而言，適宜用作根據本發明之聚合脂肪多元醇之聚合油 包括低聚合及/或聚合油所得之産物；低聚合及聚合經修飾 之油所得之産物、共低聚合及共聚合油（包括經修飾之油及 /或未經修飾之油）之混合物所得之産物。亦適用者係聚合 脂肪多元醇與經修飾之聚合脂肪多元醇之産物之混合物。一 較佳聚合油係聚合蓖麻油，有時亦稱之爲「氧化油」。聚合 反應可以多種方法實施；所生成之産物之特徵爲通常具有聚 合蓖麻油黏性。當在本發明中使用聚合蓖麻油時，黏性介於 500至1〇〇,〇〇〇(^8間之聚合蓖麻油較適宜；較佳者介於1，5〇〇 至20,〇〇〇(：1^之間；更佳者介於1，5〇〇至15,〇〇〇叩8之間；甚至 更佳者介於2,500至4,00〇cps之間。 另一類適於根據本發明之實施例之脂肪多元醇係脂肪酸 之醯胺，其化學式爲ACONRiR2，其中A係一脂肪酸殘基， R與R均個別係氫原子或有機基。111與112可獨立地包含脂肪 酸殘基及/或官能基。只要分子具有至少二個羥基，則上述 經基可位於A、Ri或〜任一個或全部上。適當脂肪酸之酿 胺係基於與上述適當脂肪酸及其醋種類相同之脂肪酸殘 基。一適當脂肪酸之醯胺組群爲：A具有一羥基；…爲h ; R爲具有1至8個碳原子之烴基醇。該醯胺組群之一實例爲 N (2羥乙基）12_羥基硬脂醯胺。第二適當脂肪酸之醯胺組 85351 -16- 200413428 群爲：A具有一羥基；Rl爲H ;且化2具有化學式r4nhc〇r3， 其中R爲一具有一經基（其與A相同或不同）之脂肪酸，R4 爲一具有1至8個碳原子之烴基。該第二組醯胺之一實例爲 N，NM申乙基雙12-羥基硬脂醯胺。 某些較佳脂肪多元醇爲不飽和或多不飽和天然油之經基 化反應産物、不飽和或多不飽和多羥基天然油之氫化反應産 物、烧备基脂肪酸之多每基酯、聚合天然油及烧基經基化脂 肪酸之醯胺。更佳者爲羥基化大豆油、氫化蓖麻油、聚合蓖 麻油、蓖麻油酸經乙酯及經乙基蓖麻油酿胺。最佳者爲聚合 寛麻油。 適用於根據本發明之某些具體實施例之脂肪多元醇之量 以組份摻合物中所有多元醇之總重計係為〇·5重量％至5〇重 里％。杈佳者係介於〇·8%至20%之間；更佳者係介於1%至9% 之間；甚至更佳者係介於2%至8%之間，而最佳者係介於3% 至6 %之間。 在根據本發明之某些具體實施例中，該組份至少包括一含 酸酐官能基之聚合物。本文中之「含酸酐官能基之聚合物」 意指含有酸酐基團之樹脂、低聚物或聚合物。平均而言，含 酸酐g能基之聚合物分子每分子至少具有一個酸酐官能 基。含酸酐官能基之聚合物可藉由共聚合至少一乙烯基單體 與至少一含乙烯基之酸酐單體製備。舉例而言，適當乙烯基 單體包括：1-烯烴（例如，丁烯、己烯、癸烯、二異丁烯及 其類似物）、烴二烯、取代二烯、丙烯酸及甲基丙烯酸、丙 烯酸及甲基丙烯酸酯、丙烯酸及曱基丙烯酸之取代酯、苯乙 85351 -17- 200413428 烯、取代苯乙烯以及其混合物。較佳者爲苯乙烯。舉例而言， 適當含乙烯基之酸酐單體包括：馬來酸酐、烯烴取代之琥珀 酉欠酐、甲基環戊二烯之馬來酸酐加合物、其取代型及其混合 物。較佳者爲馬來酸酐。 在包含一含酸酐官能基之聚合物之根據本發明之具體實 施例中，較佳含酸酐官能基之聚合物爲馬來酸酐與笨乙烯、 取代苯乙烯及其混合物之共聚物。更佳者爲苯乙烯/馬來酸 酐/、♦物，其亦稱爲「苯乙烯/馬來酸酐共聚型樹脂」或「 树月曰」或類似名稱。苯乙烯/馬來酸酐共聚物業已闡釋於自 At〇fina Chemicals公司獲得之出版物「sma樹脂」（sMa esins )中。本文中之「苯乙浠八馬來酸酐共聚物」意指包含 以重量計至少90重量百分比之苯乙烯與馬來酸酐的共聚殘 基及〇至10重量百分比之其他單體的共聚殘基之共聚物。適 s苯乙烯/馬來酸酐共聚物包括：苯乙烯/馬來酸酐「基質」 共聚物，其爲未經酯化作用或其他化學修飾作用修飾之苯乙 烯八焉來酸酐共聚物；其亦包括「部分酯化」之苯乙烯/馬來 I酐共聚物，其中某些酸酐基團業已與有機醇發生反應而形 成羧基及酯基）；且其亦包括「完全酯化」之苯乙烯/馬來酸 酐共聚物，其中所有酸酐基團均已與有機醇發生反應。較佳 者爲部分酯化之苯乙烯/馬來酸酐共聚物。 在根據本發明之某些具體實施例中，該組份包括至少一苯 乙稀/稀丙醇（SAA )加成共聚物，該共聚物之羥基值介於j 〇〇 至3〇〇之間且其數量平均分子量介於1，000至4,000之間。該等 共聚物可自克薩斯州休斯敦市之Ly〇ndell Chemical公司購 85351 -18- 200413428 得’例如8八八-1〇〇(商品名）（以摩爾比計揭示爲7〇苯乙烯/3〇 稀丙醇）及SAA-103 (商品名）（以摩爾比計揭示爲80苯乙烯 /20烯丙醇）。本文中之「苯乙烯/烯丙醇加成共聚物」意指一 共聚物’其包含以共聚物重量計至少90重量百分比之苯乙烯 及稀丙醇之共聚殘基，但其亦包含以重量計小於丨〇重量百分 比之其他共聚單體。 亦涵盍於根據本發明之實施例中者係由單體混合物製備 之共ΛΚ物，該單體混合物包括苯乙烯、馬來酸酐、烯丙醇及 以單體混合物重量計最高丨〇重量％之其他單體。 以組份之總重量計，根據本發明之組份較佳包含少於1重 里〇/❶之水分，更佳爲包含少於〇·2重量％之水分，甚至更佳爲 包含少於0·1重量％之水分。

本發明中， ‘5之羥基值。含酸酐官能基之聚合物，若使用於 在與多異氦酿_ G處《V 4 k . . _

當考慮NCO官能基之反應性（吾人期望 該反應性得以 85351 -19- 200413428 保持）之狀況下，該熱熔性黏性組合物可藉由摻合其他傳統 成份（例如，填充劑、色料、增黏劑、增塑劑、流變性調節 劑、熱塑性丙蚱酸樹脂等）調配。除本發明所需之第一多一 醇及脂肪多元醇外，可添加未經修飾之莲麻油及/或未經修 飾之蓖麻油酸酯至組份中。 一表徵根據本發明之黏性組合物之有用方法係游離nc〇 含量。游離NCO含量係游離NCO占黏性組合物之總重之重量 百分比。游離NCO係超過以丨：丨之當量比匹配於混合物中之 反應性Η原子所需之NCO量。反應性η原子係彼等認爲可能 與NCO基團完全或幾乎完全反應者。羥基及羧基中之η原子 屬反應性Η原子。據信爲，在某些狀況下，若一酸酐基團存 在於組合物中，則一多元醇上之羥基將與該酸酐基團反應， 生成一羧基基團以及一位於該多元醇與該含酸酐官能基之 聚合物間之酯鍵。彼等熟諳此項技藝者可瞭解，該反應（若 發生）不會使反應性Η原子之數量出現淨變化。在根據本發 明之實施例中，適當混合物之游離]^(^〇含量介於〇.2%至15% 之間，較佳介於0.5%至1〇%之間，更佳介於1%至8%之間。 進行本發明時’所有摻合組份中之NCO/OH基團之比率以 當ϊ比計介於1.3/1至5/1之間。NCO/OH基團之較佳比率端視 本發明使用者對該黏合劑之預期應用而定。對許多本發明所 涵蓋之應用而言，比率要求並不嚴格，1·4/1、1·6/1、1.8/1、 2/1、2.2/1、2·4/1及2.6/1之比率值均適用。對某些應用而言， 吾人期望獲得一高原始強度（即，在濕固化反應完成前之冷 黏合劑之黏合強度），且對該等應用而言，係生成一具有過 85351 -20 - 200413428 里異氰酸酯基團之黏性組合物，NC〇/〇H基團之較佳比率介 於1.9/1至2.9/1之間，更佳介於2〇/1至28/1之間，甚至更佳 介於2.2/1至2.7/1之間，最佳介於23/1至24/1之間。 在根據本發明之黏合基材之方法中，加熱該濕氣_反應性 熱熔I*生黏合劑以獲得一黏性，此黏性適於將該黏合劑轉移至 應用裝置（例如，藉由泵送或重力自流進料）以及適於在水 刀之存在下將該黏合劑塗覆於第一基材。加熱溫度應足夠高 以獲彳于一適當黏性，但其亦應足夠低以避免過度降解作用或 對黏5劑造成其他副作用。典型之適宜溫度介於4〇°C至 C之間較佳爲介於5〇 c至160。〇之間，更佳爲介於 至150°C之間。 該黏合劑之塗覆可藉由傳統裝置實施（例如，加熱喷霧 器、加熱壓制器、加熱喷嘴及加熱輥塗器），以任意地形成 該黏合劑之連續或不連續薄膜。該黏合劑亦可手動塗覆於基 材上，例如利用一手動工具（例如刮勺或其他塗抹器）。儘 官在其中一基材爲織物之狀況下該黏合劑之塗覆量可低至 1-50克/平方米，但其典型塗覆量爲5〇至25〇克/平方米（心⑽ 克/平方英尺）。本發明涵蓋，水分（即水，其預期可達成與 NCO官能基之反應以增加所塗覆黏合劑之最終黏合強度）可 爲，舉例而言，一環境濕度之産物、人工增加或控制之濕空 氣、水霧或接觸所塗覆黏合劑之水噴霧。本發明進一步涵 盖’可藉由其他與NCO官能基反應之成份（例如，胺）添增 水分。本發明亦進一步涵蓋，聚合組合物與水分間之反應可 藉由在摻合物中加入催化劑（如上文所述）加強。然後，所 85351 -21 - 200413428 塗覆黏合劑與第二基材接觸’以形成一複合結構，較佳地， 當該黏合劑之溫度基本上高於室溫時，使其與第二基材接 觸。以此方式形成之複合結構可視情況經受壓力處理，例 如，藉由使其自壓輥間通過來增強基材與該黏合劑間之接 觸，然後，冷卻該複合結構或使之冷卻。在另一具體實施例 中，該黏合劑可同時或順次塗覆至第一基材之兩表面上，隨 後，該塗覆有黏合劑之兩表面可同時或順次與另外兩基材 (其可相同或不同）黏合。本發明進一步涵蓋，該複合結構 可於本文所闡釋之制程實施前或實施後用相同或不同之黏 合劑順次與其他基材黏合。用根據本發明之方法黏合之基材 可相同或不同，其包括，例如，金屬、木材、強化木製品、 紙、高彈體、織物、不織布及塑料，其表面可平滑或具有紋 理並可以卷、片、薄膜、薄片等形式提供。舉例而言，其包 括，柳桉木紅木膠合板、浸潰紙、擠壓聚苯乙烯發泡物、膨 脹聚苯乙烯發泡物、玻璃纖維增強聚酯、聚酯織物、高壓層 壓板或低壓層壓板、膠合板、銘、鋼、聚氯乙烯、合成橡膠、 聚合物混合物以 及工程塑料。 在根據本發明之某些具體實施例中，所黏合之基材相對較 扁平，在此種狀況下將該複合物件稱爲層壓物或層壓結構。 應瞭解，對本發明說明書及申請專利範圍而言，本文中所 引用之範圍及比率限度可加以合併。舉例而言，若一特定參 數介於40至200及50至160之間，則應瞭解4〇至16〇及50至200 之範圍亦涵蓋於其中。 提供下列實施例以闡釋本發明及由測試程序所獲得之結 85351 -22- 200413428 果0 腹農友法： 藍^4^加熱該黏合劑至 芦认 τ 月』主100 C。用手持刮勺取一小部分塗 覆於一平整基材（例如 孟 e ^ ^ 柳桉木）上。若該黏合劑易於塗抹 且不會自基材流出，則# 不 ^ ^ 〜列疋其黏性爲「良好」。 L_如黏性測試中_樣# 甘 樣將黏合劑塗覆於一基材上。在 其仍未冷卻時，將第_ 队如念 —暴材擠壓至該黏合劑上，並將該組合 勿在μ驗室環境溫度下儲 &、 卜储存24至48小時。然後以劈裂方式強 为開各基材片，觀察 A _ 齋斷峩方式。若一片基材損壞或二片基 材均損壞而黏合劑及复金 /、與基材之接觸面完整無損，則判定其 黏合力爲「優秀」。 塞以下縮寫使用於下述實例中）： 2,4 -MDI與454’_MDI之等摩爾混合物（Bayer 公司） DEG-PA ： HCO ： HER ： MDI ： PPG ： 一乙二醇-鄰苯二甲酸酐（羥基值約爲56) (Stepanpol PD-56? Stepan Chemical) 氫化蓖麻油 經基乙基萬麻油醢胺 二苯甲烷二異氰酸酯 聚丙二醇（分子量約爲1，000, PPG 1025, BASF 公司） SAA 100 ： 7〇苯乙烯/30烯丙醇，摩爾比，共聚物之數量 平均分子量=1500，羥基值=210，Lyondell

Chemical 85351 -23- 200413428 SAA 103 : 80苯乙稀/20稀丙醇，摩爾比，共聚物之數量 平均分子量=3200，經基值=125，Lyondell Chemical SAMS ： 苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚型樹脂 SMA : 部分酯化之苯乙烯/馬來酸酐共聚物（分子量 約爲 7,000，Atofina Chemicals，SMA 1440) PSO : 多羥基化大豆油 實施例 實施例1 : 在一 1公升反應容器中安裝一進氣管、溫度計、攪拌器及 一加熱套。加入10克SMA 1440(部分酯化之苯乙稀/馬來酸酐 聚合物’分子量約爲 70D0，Atofina Chemicals)、20克 PPG 1025 及1 5克多羥基化大豆油至該反應容器，升溫至丨丨〇〇c，同時 加以攪掸。在11(TC及711毫米（28英寸）汞柱之真空條件下 保持30分鐘後，將溫度降至。加入1〇5克2/4 MDI混合 物’在攪#及711毫米（28英寸）汞柱之真空條件下將溫德 在8〇 C _1⑽°C間保持一小時。加入27〇克DEG-PA，表擾拌及 711毫米（28英寸）汞柱之真空條件下將反應溫度在8〇〇c至 100 C間再保持一小時。在未冷卻之狀況下將反應産物自反 應容器倒入一容器中，該容器隨即用乾燥氮氛圍覆蓋並加以 密封。 85351 -24- 200413428 85351 -25- 200413428 聚合物 1其他 氰酸酯 聚異 多元醇 脂肪 聚酯 ' M l 聚物 織 1類型| 類型 類型 ι VIM- /Cr ms 〇1 SAMS 19.8 1 4,4fMDI to 00 1 pso 1 50.9 1 1 DEG'PA 1 1 18.9 1 I PPG I CD 1 SAAiool ω cn SAMS 1 19.8 1 έ α to PSO 1」1·7—丨 1 DEG-PA 1 1 18.9 1 I PPG I CO | SAA100 | 〇1 SAMS ! 19.8 1 S οχ 1 pso 1 1 49.6 1 1 DEG-PA | 1 PPG | — <r> | SAA100 | Ol SAMS 19.8 眞 S 1 pso 1 46.6 I DEG-PA | I PPG | C£> I SAA100 | 芘 〇1 SAMS 20.9 4½ 2 bo bo HER 50.7 I DEG-PA | 18.0 PPG ! H·* C0 SAA100 H-* <3 〇1 '-α SAMS ί 20,4 S 1n3 HER 1__5L7__1 | DEG-PA | 1 18.3 1 PPG J—4 C£> SAA100 ! OD cn SAMS 2L8 V a Ol I HER | Γ_47·6_ I DEG-PA | CO 1 PPG | Η-» io SAA100 s 〇1 SAMS 23.8 σ HER 1 42.6 1 1 deg-paH I PPG 1 H-1 io SAA100 4 宣 13-20 : T^LM命簦参瀹aa4 旁一 - .. 85351 -26- 200413428 营施例21 :黏性測試： 測試實施例u 〇之黏性’其結果均爲「$好 f施例22 :黏合力測試： 測試實施例1 - 2 0之黏合力’其結果均爲「产秀」 膏施例23-24 ·‘ 下列組合物係使用實施例1之方法製備： 1 ——--- ’ 23 24 共聚物 類型 SAA103 _ SAA103 % 10 10 聚醚 類型 PPG 1025 PPG 1025 多元醇 % 18.5 18.5 聚酯 類型 PD 56 PD 56 多元醇 % 37 37 脂肪 類型 Pale™4* Pale™4* 多元醇 % 3 2 聚異 類型 4,4，MDI 4,4，MDI 氰酸酯 % 31.5 31.5 其他 類型 無 蓖麻油 % 1 ( + )PaleTM4係聚合 E麻油，Keloth International :黏性測試: 測試實施例23-24之黏性，結果均爲「良好」。 黏合力測試： 測試實施例23-24之黏合力，結果均爲「優秀」。 -27- 85351

Claims (1)

1. 200413428 拾、申請專利範圍： 1、 -種濕氣-反應性熱熔性組合物，其藉由摻合下列組份而 形成： ⑷,少：種第_多元醇，其係選自由聚醚多元醇、 承西曰夕元醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯多元醇及其 混合物組成之群； (b)至少一種多異氰酸酯；及 ⑷至少-種脂肪多元醇，其係選自由多輕基脂肪 酸、脂肪酸之多羥基醯胺、脂肪酸之多羥基酯、 聚合脂肪多元醇及其混合物組成之群；其中，該 脂肪多元醇不包含未經修飾之莲麻油或奠麻油酸 之任何未經修飾之酯。 2、 如申請專利範圍第i項之組合物，其中該脂肪多元醇包含 至少-種多羥基化合物，選自由羥基化大豆油、氫化蓖 麻油、聚合萬麻油、藥麻油酸經乙醋、Μ乙基萬麻油酸 胺及其混合物組成之群。 3、 如申請專利範圍第i項之組合物，其中該組份尚包含一官 能共聚物，選自由苯乙烯/烯丙醇共聚物、含酸酐官能基 之共聚物、笨乙烯/烯丙醇/馬來酸酐共聚物及其混合物組 成之群。 4、 如申請專利範圍第丨項之組合物，其中該第一多元醇包含 至少一聚®旨多元醇及至少一聚鱗多元醇。 5、 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該多異氰酸酯包含 至少一種多異氰酸酯化合物，選自由2,4、二笨曱烷二異 85351 200413428 鼠酸醋、4,4、二苯甲烷二異氰酸酯及其混合物組成之群。 6如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組份具有以當量 叶係由1.8/1至3·〇/ι之NCO/OH基團比率。 7 ~l)\ k 如申睛專利範圍第i項之組合物，其中該脂肪多元醇包含 至夕一種多羥基化合物，選自由經基化大豆油、氫化葱 麻油、聚合蓖麻油、蓖麻油酸羥乙酯、羥乙基蓖麻油醯 胺及其混合物組成之群；其中該組份尚包含一種官能共 來物，選由由苯乙烯/烯丙醇共聚物、含酸酐官能基之共 來物、苯乙烯/烯丙醇/馬來酸酐共聚物及其混合物組成之 群’其中該第一多元醇包含至少一種聚酯多元醇及至少 種聚醚多元醇；其中該多異氰酸酯包含至少一種多異 氰酸酯化合物，選自由2,4，-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4匕 二苯甲烷二異氰酸酯及其混合物組成之群；其中該組份 具有以當量計係由1.8/1至3.0/1之NCO/OH基團比率。 8、一種黏合基材之方法，包括·· Ο)藉由包括摻合下列各種成分之方法製備一濕氣-反 應性熱熔性組合物：至少一種第一多元醇，選自由 聚_多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚酯 多元醇及其混合物組成之群；至少一種多異氰酸 酯；及至少種一脂肪多元醇，選自由多羥基脂肪酸、 脂肪酸之多羥基醯胺、脂肪酸之多輕基酯、聚合脂 肪多元醇及其混合物組成之群；其中，該脂肪多元 醇不包含未經修飾之萬麻油或萬麻油酸之任何未經 修飾之酯； 85351 -2 - 200413428 (b) 加熱該聚合物組合物； (c) 於水刀存在下’將該經加熱之聚合物組合物施加於 第一基材； (d) 使所施加之熱聚合物組合物接觸第二基材；及 (e) 將該聚合物組合物冷卻或使之冷卻。 9、如申請專利範圍第8項之方法，其中該脂肪多元醇包含至 > 一種多經基化合物，選自由羥基化大豆油、氳化蓖麻 油承口蓖麻油、蓖麻油酸羥乙酯、羥乙基蓖麻油醯胺 及其混合物組成之群。 !〇、如申請專利範圍第8項之方法，其中該脂肪多元醇包含 至少一種多羥基化合物，選自由羥基化大豆油、氫化蓖 麻油承合蓖麻油、蓖麻油酸羥乙酯、羥乙基蓖麻油醯 胺及其混合物組成之群；其中該組份尚包含一官能共聚 物，選自由苯乙烯/烯丙醇共聚物、含酸酐官能基之共 聚物、苯乙烯/烯丙醇/馬來酸酐共聚物及其混合物組成 之群，其中該第一多元醇包含至少一種聚酯多元醇及至 少一種聚醚多元醇；其中該多異氰酸醋包含至少一種多 異氰酸，化合物，選自由2,4匕二苯甲烧二異氛酸醋、 4,4 -二苯甲烷二異氰酸酯及其混合物組成之群；且其中 該組份具有以當量計係由18/1至3 〇/1之基 比率。 85351 200413428 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85351