CN1249113C - 氨基甲酸酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种湿反应性热熔型粘合剂组合物。特别提供了一种包含多异氰酸酯和至少两种多元醇，其中之一是脂肪多羟基化合物的组合物。还提供了采用该粘合剂粘合基材的方法。

Description

氨基甲酸酯聚合物组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯聚合物组合物，本发明尤其涉及适用作粘合剂的湿反应性热熔型氨基甲酸酯聚合物组合物，并涉及用这种组合物粘合基材的方法。
背景技术
如Polyurethane Handbook(2nd edition，edited byG.Oertel，Hauser Publishers，1993)中所述，蓖麻油作为氨基甲酸酯聚合物组合物中的组分在技术上是已知的。可认为蓖麻油能使该组合物发生交联。美国专利申请09/843706公开了将蓖麻油加入到含多元醇和多异氰酸酯的聚氨酯预聚物的反应混合物中而形成的湿反应性热熔型粘合剂。这类粘合剂具有优良的性能，但为了调整配方使之达到特定的性能平衡，需要添加蓖麻油的替代品。
英国专利2278350公开了采用一种或多种长链烯属不饱和脂肪酸的羟基化二酸甘油酯或三酸甘油酯作为单一的多元醇用于固化的氨基甲酸酯聚合物组合物中。美国专利4742112公开了一种含多羟基蓖麻醇酸酯化合物和含至少一个羟基的C2-C6烃聚合物的多元醇混合物。
发明者面临的问题是提供未经改性的蓖麻油替代品作为湿反应性热熔型粘合剂组合物中的多重多元醇之一。此外，还需寻找除未经改性的蓖麻油外的、来自可回收资源和/或天然资源的适用多元醇。出人意料的是，本发明者已发现，在氨基甲酸酯组合物中加入除未改性蓖麻油外的各种羟基官能化的脂肪酸化合物可形成具有适用性能的湿反应性粘合剂。
发明内容
本发明的第一方面提供一种通过混合下列组分而形成的湿反应性热熔型组合物：
(a)至少一种第一多元醇，它们选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇以及它们的混合物；
(b)至少一种多异氰酸酯；以及
(c)至少一种脂肪多羟基化合物，它们选自多羟基脂肪酸、多羟基脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酯、聚合的脂肪多羟基化合物以及它们的混合物；其中所述脂肪羟基化合物醇不包括未经改性的蓖麻油或任何未经改性的蓖麻醇酸的酯。
本发明的第二方面提供一种用于粘合基材的方法，该方法包括：
(a)制备湿反应性热熔型组合物，其制备方法包括：将包含至少一种第一多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种脂肪多羟基化合物的组分进行混合，其中第一多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇以及它们的混合物，脂肪多羟基化合物选自多羟基脂肪酸、多羟基脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酯、聚合脂肪多羟基化合物以及它们的混合物，其中所述脂肪多羟基化合物不包括未经改性的蓖麻油或任何未经改性的蓖麻醇酸的酯；
(b)加热所述聚合物组合物；
(c)在湿气存在下，将经加热的聚合物组合物涂敷在第一基材上；
(d)使涂敷的经加热聚合物组合物与第二基材相接触；以及
(e)使所述聚合物组合物冷却。
具体实施方式
本发明组合物是湿反应性热熔型粘合剂组合物。所谓“湿反应性”在本文中是指含有能与水反应的异氰酸酯基团的组合物，异氰酸酯基团与水相反应会提升粘合剂组合物的分子量和/或使粘合剂组合物交联以提高其后与水接触时的强度性能。所谓“热熔型”在本文中是指呈固态、半固态或粘性的粘合剂经加热后可形成具有适于涂敷并粘附在基材上的粘度的流动性粘合剂。
本发明的湿反应性热熔型粘合剂组合物是通过混合包括至少一种多异氰酸酯，即带有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯的诸组分制成的。可采用的多异氰酸酯包括芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯以及它们的混合物，例如间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4’-二甲基-二苯甲烷四异氰酸酯、分子量小于2000并至少有两个异氰酸酯基团的预聚物以及它们的混合物。优选是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(也称作4，4’-MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(也称作2，4’-MDI)以及它们的混合物。
本发明的湿反应性热熔型粘合剂组合物是通过混合包括至少一种多元醇的诸组分制成的。多元醇是一种具有两个或两个以上羟基官能团的化合物。多元醇也称为“多羟基”化合物。适用的多元醇包括各种化合物，在Polyurethane Handbook，(2nd，edition，edited byG.Oertol，Hanser Publishers，1994)中已对某些多元醇作了介绍。除了羟基官能团外，适用的多元醇还可含其它官能度，如羰基、羧基、酐、不饱和性或其它官能基团。适用的多元醇包括：例如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇、除蓖麻油外的脂肪多羟基化合物以及它们的混合物。适用的多元醇可各自选自晶态、半晶态或无定形多元醇。适用的多元醇还包括每个分子中具有两个或两个以上羟基基团的、可能是与较少量的分子中含0或1个羟基基团、但其它方面相似的化合物相混合的化合物(例如由于它们是天然存在的化合物或从天然化合物衍生的)。
对实施本发明来说，含各组分的混合物包括至少一种多元醇(本文称为“第一多元醇”)，该多元醇包括一种或多种选自下列多元醇：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇或它们的混合物中至少一种。烃基聚合物多元醇(如羟基官能聚丁二烯)是已知可参与聚氨酯反应的，但它们不是本发明优选的第一多元醇。
适用于本发明的聚酯型多元醇包括由二酸或它们的单酯、二酯或对应的酸酐与二醇形成的化合物。二酸可以是饱和的C4-C12脂族酸(包括支化的、无支链的或环状的)和/或C8-C15芳族酸。适用的脂族酸的实例包括：例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。适用的芳族酸的实例包括：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯胺二羧酸以及它们的混合物。二醇可以是C2-C12支化的、无支链的或环状的脂族二醇。适用的二醇实例包括：例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇以及它们的混合物。各种适用的聚酯型多元醇的混合物也是适用于本发明的。优选的聚酯型多元醇是邻苯二甲酸二甘醇基聚酯型多元醇。多元醇优选的重均分子量(以凝胶渗透色谱法测定的“Mw”)为250-8000，更优选为250-3000，优选的酸值小于5，更优选小于2。
适用于本发明的聚醚型多元醇包括聚氧C2-C6-亚烷基多元醇(包括支化的、无支链的亚烷基基团)。适用的聚醚型多元醇包括：例如烯化氧与多元醇的反应产物、聚环氧乙烷、聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)、环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物以及它们的混合物。各种适用的聚醚型多元醇的混合物也适用于本发明。优选的聚醚型多元醇是聚丙二醇，也称为聚环氧丙烷。聚醚型多元醇的优选重均分子量(以凝胶渗透色谱法测定的“Mw”)为800-8000，更优选为1000-3000。
对于实施本发明来说，优选的第一多元醇是聚酯型多元醇，聚醚型多元醇以及它们的混合物。更优选的是含至少一种聚酯型多元醇和至少一种聚醚型多元醇的混合物。
对实施本发明来说，除了第一多元醇以外，组分中还包括至少一种脂肪多羟基化合物。“脂肪”本文是指任何含有一个或多个脂肪酸残基的化合物。脂肪酸在技术上是众所周知的。例如R.A，Burns在Fundamentalsof Chemistry(Third Edition(Prentice Hall，1999))中对脂肪酸作了说明。脂肪酸是链长至少为4个碳原子的长链羧酸。通常的脂肪酸的链长为4-18个碳原子，但有些脂肪酸的链更长。长链上可能连接有线形的、支化的或环状脂族基团。脂肪酸残基可以是饱和的或不饱和的，可能含有例如烷基、环氧基、卤素、磺酸酯基或羟基官能基团，这类官能基团或是天然存在的或是外加的。适用的脂肪多羟基化合物包括：例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺以及它们的混合物，只要该化合物是一种多羟基化合物。适用的脂肪多羟基化合物的其它实例包括：脂肪酸的二聚体、三聚体、低聚物或聚合物；脂肪酸酯的二聚体、三聚体、低聚物或聚合物；脂肪酸酰胺的二聚体、三聚体、低聚物或聚合物；脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺混合物的二聚体、三聚体、低聚物或聚合物或这类二聚体、三聚体、低聚物或聚合物的混合物，只要该脂肪化合物是一种多羟基化合物。适用的脂肪多羟基化合物的羟基官能基可以处于脂肪酸残基上，或分子的其它部位上或者既处于脂肪酸残基上，也处于其它部位上。
适用于本发明的一类脂肪多羟基化合物是一类多羟基脂肪酸。多羟基脂肪酸实际上是不常遇到的，但天然存在的多羟基脂肪酸是适用的。多羟基脂肪酸通常是由脂肪酸经羟基化(即在脂肪酸上加上羟基基团)而制成的。有几种方法可使脂肪酸羟基化，通常以或人工合成的或天然的不饱和脂肪酸作为起始材料。适用的多羟基脂肪酸可通过将多个羟基基团加到脂肪酸上，或者将一个或多个羟基基团加到天然含羟基基团的脂肪酸(如蓖麻醇酸或由Domorphotheca pluvialis or Lesquerellafendleri制得的油的酸残基)上而制得。可通过使任何多不饱和脂肪酸经一次以上的羟基化作用来制造适用的多羟基脂肪酸。某些多不饱和脂肪酸实例包括亚油酸或是从油菜籽、亚麻籽、大豆、油桐、红花、花生、玉米或棉籽中提取油的脂肪酸残基。用作脂肪多羟基化合物或用来制造脂肪多羟基化合物的大多数脂肪酸是通过天然油脂中油脂分子内的脂肪酸残基与其余部分之间的酯键的断裂(在下文说明)而制得的。
适用于本发明的第二脂肪多羟基化合物是一类具有下面化学结构的脂肪酸酯：
                          FCOOR
式中F是脂肪酸残基，R是有机基。F与R间的连接通称为酯键。这类化合物如果有两个或两个以上羟基基团则是适用的。这类酯可通过各种方法制造或者可在自然界找到。基团R可带有另外的OH基团，并可通过酯键或其它键连接到其它脂肪酸残基上。其它脂肪酸残基(如果存在的话)可以是与F相同的或不相同的，而其它残基间也可以是彼此相同或不相同的。这些羟基基团可都连接在一个或多个脂肪酸残基上，也可都连接在R上，或者是部分羟基连接在一个或多个脂肪酸残基上而部分连接在R上。
在适用的多羟基脂肪酸酯中，有一类适用的是多羟基甘油酯。通常，甘油酯是脂肪酸与甘油(其化学式为HOCH2CHOHCH2OH)的酯。当甘油的一个、两个或三个羟基官能基与脂肪酸残基以酯键连接时，形成的化合物分别称为单、二或三酸甘油酯。存在于自然界中的各种三酸甘油酯通称为脂肪，如R.T.Morrison和R.N.Boyd在Organic Chemistry(3rdedition，Allyn and Bacon，1973)中已对脂肪作了说明。大多数天然的脂肪含有几种不同链长度和/或组成的脂肪酸残基。同样，各种脂肪酸单、二和三甘油酸，尤其是天然存在的通称为油。本文中脂与油是同义词。任何具有一个以上羟基基团的甘油酯都是适用于本发明的脂肪多羟基化合物，但未改性的蓖麻油和未改性的蓖麻醇酸的酯除外，它们不包括在用于本发明的脂肪多羟基化合物的范围内。羟基基团可位于分子的甘油部分、或位于一个或多个脂肪酸残基，或者位于两者中。适用于本发明的脂肪多羟基化合物的甘油酯实例是硬脂酸甘油酯、单羟基硬脂酸甘油酯、二羟基硬脂酸甘油酯和三羟基硬脂酸甘油酯。适用于本发明的脂肪多羟基化合物的某些其它甘油酯是除蓖麻油外的天然存在的、脂肪酸残基上有羟基基团的油，如Domorphotheca pluvialis或Lesquerellafendleri的油。
另一类适用的多羟基脂肪酸酯是一个或多个脂肪酸与除甘油外的多羟基醇的酯。适用的多羟基醇包括：例如乙二醇和适于制备聚酯型多元醇的其它二元醇。这类酯的某些实例是羟基硬脂酸乙二醇酯和羟基硬脂酸丙二醇酯。
许多适用的属脂肪酸酯的脂肪多羟基化合物可通过使天然存在的脂和/或天然存在的油形成衍生物来制得的。“衍生物”在本文中是指脂肪酸酯经化学改性，但不使脂肪酸残基与油和/或脂分子的其余部分之间的酯键断裂的产物。制备脂肪化合物的衍生物的方法已由F.C.Naughton在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Fechnology(John wiley&Sons，1993)一书的“Castor Oil”中作了介绍。例如，如果脂肪酸残基含有双键，则某些可能的衍生改性包括在双键位置氢化、环氧化、卤化或磺化。在其它一些实例中，如果脂肪酸残基含有羟基，则可通过包括如脱水、卤化、烷氧基化、酯化或磺化方法对羟基基团改性。脂肪酸酯的衍生物也称作该酯的“改性”形态；没有这种衍生改性的酯称为“未改性的”。
一组适用的、由天然油衍生的脂肪酸酯是该组天然三酸甘油酯的羟基化产物和与之关联的单酸甘油酯和二酸甘油酯的羟基化产物。一种天然油的羟基化方法包括将羟基官能度加到油的脂肪酸残基中的双键上。一种使油中双键羟基化的方法在英国专利2278350B中已有介绍。许多天然油中都有这种双键，如大豆油、亚麻籽油、油菜籽油或桐油。因此，羟基化大豆油、羟基化亚麻籽油、羟基化油菜籽油和羟基化桐油，只要它们是多羟基化合物都是适用于本发明的脂肪多羟基化合物的实例。同样，当由这些油制备的单酸甘油酯或二酸甘油酯经羟基化就会形成适用的脂肪多羟基化合物只要该产物是多羟基化合物。
一种普通的三酸甘油酯是蓖麻油，蓖麻油主要是蓖麻醇酸的三酸甘油酯。蓖麻油本身(即未改性蓖麻油)被认为是不适用于本发明的脂肪多羟基化合物。同样，未改性的蓖麻醇酸的酯也被认为是不适用于本发明的脂肪多羟基化合物。本文所用的“蓖麻醇酸的酯”包括具有多个蓖麻醇酸残基的化合物，如双蓖麻醇酸甘油酯，但不包括含一个或多个除蓖麻醇酸外的脂肪酸残基的化合物。具有两个或两个以上羟基官能基(即多羟基)的蓖麻油衍生物和蓖麻醇酸酯的衍生物是适用于本发明的脂肪多羟基化合物。这类适用的衍生物包括：例如氢化、羟基化、烷基羟基化、其它官能度加成、醇解、水解、环氧化、卤化、磺化得到的多羟基产物或这些产物的混合物。适用的蓖麻油的衍生物和/或蓖麻醇酸酯的衍生物的某些实例包括氢化蓖麻油和氢化的蓖麻醇酸的二酸甘油酯。
任何多羟基脂肪酸(而不是蓖麻醇酸)的单、二或三酸甘油酯都会是适用于本发明的脂肪多羟基化合物。它们的多羟基衍生物也是适用的。
适用于本发明的另一类脂肪多羟基化合物是脂和/或油的多羟基低聚物和聚合物，本文中总称为“聚合脂肪多羟基化合物”。脂和/或油可通过各种反应实施低聚合或聚合；例如，如果脂或油含双键，可通过双键的氧化聚合作用或通过其它反应进行低聚合或聚合。脂或油的低聚合或聚合产物在本文中称作“聚合油”。适于作为本发明的聚合脂肪多羟基化合物的聚合油包括：例如低聚合油和/或聚合油，低聚合的和/或聚合的改性油，共低聚的和/或共聚合的油的混合物，包括改性的和/或未改性的油。聚合的脂肪多羟基化合物和改性的聚合多羟基化合物的混合物也是适用的。一种优选的聚合油是聚合蓖麻油，聚合蓖麻油有时称“吹制油”。聚合作用可通过各种方法来实施，聚合产物常以聚合蓖麻油的粘度来表征。当聚合蓖麻油用于本发明时，适用的聚合蓖麻油粘度为500-100000厘泊，优选为1500-20000厘泊，更优选为1500-15000；再更优选为2500-4000厘泊。
适用于本发明实施的另一类脂肪多羟基化合物是脂肪酸的酰胺，其化学式为ACONR1R2，式中A是脂肪酸残基，R1和R2各自是氢原子或有机基，R1和R2可各自包括脂肪酸残基和/或官能基团。羟基基团可处在任一个A、R1或R2上或所有A、R1或R2上，只要该分子具有至少两个羟基基团。适用的脂肪酸的酰胺是以与上述适用的脂肪酸和脂肪酸酯的各种脂肪酸残基相同的残基为主要成分的。一类适用的脂肪酸酰胺的A具有一个羟基基团，R1是H，R2是1-8个碳原子的烷基醇。这类酰胺的实例是N(2羟乙基)12-羟基硬脂酰胺。第二类适用的脂肪酸酰胺的A具有一个羟基基团，R1是H，R2是式R4NHCOR3，式中R3是具有羟基的脂肪酸(或与A相同或与A不相同)，R4是1-8个碳原子的烷基基团。这第二类酰胺的实例是N，N’-亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。
一些优选的脂肪多羟基化合物是不饱和的或多不饱和的天然油的羟基化产物，不饱和的或多不饱和的多羟基天然油的氢化产物，多羟基烷基羟基脂肪酸酯，聚合的天然油以及烷羟基化的脂肪酸的酰胺。更优选的是羟基化大豆油、氢化蓖麻油、聚合的蓖麻油、羟乙基蓖麻醇酸盐以及羟乙基蓖麻醇酸酰胺。最优选是聚合的蓖麻油。
脂肪多羟基化合物在本发明的一些实施方案中的用量为0.5-50重量％(以各组分混合物中所有多羟基化合物的总重量计)。优选为0.8-20％，更优选为1-9％，再更优选为2-8％，而最优选为3-6％。
在本发明的一些实施方案中，其中各组分包括至少一种酐官能聚合物。本文所谓“酐官能聚合物”是指含酐基团的树脂、低聚物或聚合物。酐官能聚合物的分子中平均每分子至少含有一个酐官能基团。酐官能聚合物可通过至少一种乙烯基单体与至少一种含乙烯基的酐单体的共聚合而制成。适用的乙烯基单体包括：例如1-烯烃如丁烯、己烯、癸烯、二异丁烯等，烃二烯，取代二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，取代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，苯乙烯，取代苯乙烯以及它们的混合物。优选的是苯乙烯。适用的含乙烯基的酐单体包括：例如马来酸酐、烯取代的丁二酸酐、马来酸酐的甲基环戊二烯加合物、这些酸取代变体以及它们的混合物。优选的是马来酸酐。
本发明的一个包括酐官能聚合物的实施方案中，优选的酐官能聚合物是马来酸酐与苯乙烯、取代苯乙烯的共聚物，或它们的混合物。更优选的是苯乙烯/马来酸酐共聚物，也称“苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂”或“SMA树脂”或类似的名称(可从Atofina Chemicals，Inc.商购)。本文中所谓“苯乙烯/马来酸酐共聚物”是指含至少90重量％共聚的苯乙烯与马来酸酐和0-10重量％其它单体(以共聚物重量计)的共聚物。适用的苯乙烯/马来酸酐共聚物包括苯乙烯/马来酸酐“基本”共聚物，即未经酯化改性或其它化学改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物；也包括“部分酯化”的苯乙烯/马来酸酐共聚物，即共聚物中一些酐基团已与有机醇反应而形成羧基和酯基团；还包括“完全酯化”的苯乙烯/马来酸酐共聚物，即共聚物中所有酐基团已与有机醇反应。优选的是部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。
在本发明的一些实施方案中，组分中包括至少一种羟基值为100-300、Mn为1000-4000的苯乙烯/烯丙醇(SAA)加成共聚物。这类共聚物可从Lyondell Chemical(Houston，Texas)商购，如品名为SAA-100的组成为70苯乙烯/30烯丙醇(以摩尔计)，品名为SAA-103的组成为80苯乙烯/20烯丙醇(以摩尔计)。本文中所谓“苯乙烯/烯丙醇加成共聚物”是指含至少90重量％共聚的苯乙烯与烯丙醇，但不排除含低于10重量％(以共聚物重量计)其它共聚单体的共聚物。
对本发明的实施来说也考虑采用由包括苯乙烯、马来酸酐、烯丙醇的单体混合物和至多10重量％(以单体混合物重量计)的其它单体制的共聚物。
本发明的组分中优选包括低于1％水，更优选低于0.2％水，再更优选低于0.1％(以各组分总重量计)水。
各组分可通过常规设备进行混合，优选在惰性的干燥气氛下混合，优选的反应温度为50℃-120℃，优选的反应时间为足以使羟值达到低于25，更优选的是使羟值达到低于5.酐官能聚合物(如果用于本发明中)优选在与多异氰酸酯反应前通过加热和与至少一种含非异氰酸酯成分相混合而进行增溶。任选的是，催化剂例如叔胺或锡基催化剂可在形成粘合剂组合物的反应前、反应期间或在反应后与其它组分相混合。当采用这种任选催化剂时，催化剂的常用量低于0.3重量％(以混合的各组分总重量计)。本发明的NCO官能粘合剂组合物最好在惰性、干燥的气氛中贮存直到使用。
在适当考虑需要保持的NCO官能基团的反应性情况下，热熔性粘合剂组合物可通过混合另外一些常规成分如填料、颜料、增稠剂、增塑剂、流变改性剂、热塑性丙烯酸树脂等来配制。除了本发明需要的第一多元醇和脂肪多羟基化合物外，组分中还可添加未改性的蓖麻油和/或未改性的蓖麻醇酸的酯。
一种表征本发明粘合剂组合物的适用方法是游离NCO含量。该游离NCO含量是以粘合剂组合物总重量中的游离NCO重量百分比计的。游离NCO量是超过混合物中与反应性H原子按1∶1当量相匹配所需的过量NCO量。反应性H原子被认为是有可能与NCO基团完全反应的或接近完全反应的H原子。羟基基团中H原子和羧基基团中的H原子属反应性H原子。可认为，在某些情况下，如果组合物中存在酐基团，多元醇中的羟基基团会与酐基团反应而产生羧基基团和连接多元醇与酐官能聚合物的酯键。技术人员都知道，这一反应(如果发生的话)不会改变净的反应性H原子数。对本发明的实例来说，适用混合物中的游离NCO含量为0.2-15％，优选为0.5-10％，更优选为1-8％。
对本发明的实施来说，所有混合的组分中的NCO/OH基团比以当量计为1.3/1与5/1之间。优选的NCO/OH基团比取决于本发明实施者预期的粘合剂的用途。对于许多预期的用途来说，该比例不是很重要的，比值为1.4/1、1.6/1、1.8/1、2/1、2.2/1、2.4/1和2.6/1都是适用的。对某些用途来说，需要较高的原始强度(即湿固化反应完全之前冷粘合剂的粘合强度)，在此情况下，优选的NCO/OH基团比为1.9/1与2.9/1之间，更优选为2.0/1与2.8/1之间。再更优选为2.2/1与2.7/1之间，而最优选为2.3/1与2.4/1之间，以提供具有过量异氰酸酯基团的粘合剂组合物。
对于本发明粘合基材的方法来说，将湿反应性热熔型粘合剂加热，以使粘合剂的粘度达到适于输送，如达到适于用泵送或利用重力向涂布设备供料并在水分存在下将粘合剂涂布到第一基材上。加热温度应足够高以使粘合剂达到适宜的粘度，但也应尽可能低以避免过度降解或对粘合剂产生不利的影响。通常的加热温度为40℃-200℃，优选为50℃-160℃，而更优选为100℃-150℃。
可按常规方法实施粘合剂的涂敷，例如采用加热喷涂器、加热bead涂布器、加热喷嘴和加热的辊涂机，以根据需要形成连续的或不连续的粘合剂膜。也可用手工将粘合剂涂布到基材上，例如可用手持工具如刮刀或其它涂布器具进行涂布。粘合剂的通常涂布量为50-250克/平方米(4-20克/平方英尺)，但其中一个基材是织物的情况时，涂布量可低至1-50克/平方米。一般认为，与NCO官能基团进行反应，从而提高所涂粘合剂的最终粘结强度的湿气即水分，可以是例如与所涂粘合剂相接触的环境中湿度、人工增湿的或可控制的增湿空气、雾状小水滴或是喷洒的液态水。还可认为，该湿气可为能与NCO官能基团反应的其它成分(例如胺)所增强。也可认为，聚合物组合物与湿气之间的反应可由因混合物中有如上所述的催化剂而得以增强。然后，使所涂粘合剂与第二基材相接触以形成复合结构。优选的是，与第二基材相接触的粘合剂的温度大体上高于室温。这样形成的复合结构可任选地经受施压，如在两压辊之间施压以增加两基材与粘合剂间的接触，然后使该复合结构冷却。在另一个实施方案中，可同时或先后将粘合剂涂敷在第一基材的两个表面上，然后可同时或先后使涂粘合剂的两表面与另外两个相同的或不相同的基材相粘合。还可认为，还可采用相同的或不相同的粘合剂在本文所述过程之前或之后，先后将复合结构粘合到其它基材上。在本发明方法中所粘合的基材可以是相同的或不相同的。这类基材可包括：例如金属、木材、压固的木材制品、纸张、弹性体、织造织物和非织造织物以及塑料，它们可具有平滑的表面或结构性表面，并可以卷筒、板材、薄膜、箔状等形态提供。它们包括：例如柳安木桃花心木胶合板、浸渍的纸、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料、发泡聚苯乙烯泡沫塑料、玻璃纤维增强聚酯、聚酯织物、高压或低压层合材料、胶合板、铝、钢、聚氯乙烯、合成橡胶、聚合物共混物以及工程塑料。
在本发明的某些实施方案中，被粘合的基材是较薄和平坦的，在这种情况下复合制品可称作层合材料或层合结构。
当然，对于本说明书和权利要求书中所列的范围和比例是可组合的。例如，如果对一特定的参数来说，所列范围为40-200和50-160，显然也可认为其范围为40-160和50-200。
下面实施例是对本发明和对通过试验步骤获得的结果的举例说明。
试验步骤
粘度：将粘合剂加热至100℃。用手持刮刀取少量粘合剂并铺展在平坦的基材如柳安木上。如果粘合剂容易铺展并且不会流出基材外的话，则可判定该粘合剂的粘度为“适宜的”。
粘合力：按粘度试验，将粘合剂铺展在一片基材上。当粘合剂仍是热的时候将第二片基材按压在粘合剂上，形成的复合结构在实验室环境条件下贮存24-48小时。然后，以劈开的模式对基材施力以使两基材分离，观察破坏方式。如果一片或两片基材发生破坏，而粘合剂及其与基材的界面仍保持完整无损的话，则可判定粘合力为“优秀”。
规定(在实施例中采用下列缩写词)：
2/4MDI：2，4’-MDI与4，4’-MDI等摩尔混合物(Bayer，Inc.)
DEG-PA：二甘醇-邻苯二甲酸酐(羟值约56)(StepanpolTMPD-56，Stepan Chemical)
HCO：氢化蓖麻油
HER：羟乙基蓖麻醇酸酰胺
MDI：二苯甲烷二异氰酸酯
PPG：聚丙二醇(Mw约1000，PPG1025，BASF Corp.)
SAA100：70苯乙烯/30烯丙醇(以摩尔计)共聚物，Mn＝1500，羟值＝210，Lyondell Chemica1
SAA103：80苯乙烯/20烯丙醇(以摩尔计)共聚物，Mn＝3200，羟值＝125，Lyondell Chemical
SAMS：苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂
SMA：苯乙烯/马来酸酐部分酯化的共聚物(Mw约7000，AtofinaChemical，SMA 1440)
PSO：多羟基化大豆油
实施例
实施例1：
在装置有气体进气管、温度计、搅拌器和加热套的1升反应瓶中，加入10克SMA1440(苯乙烯/马来酸酐部分酯化聚合物，Mw约为7000，Atofina Chemicals)，20克PPG1025和15克多羟基化大豆油，在搅拌下使其温度升至110℃。在保持110℃和711毫米(28英寸)汞柱的真空度30分钟后，将温度降至80℃。添加105克2/4MDI混合物，在搅拌和711毫米(28英寸)汞柱下使温度保持在80-100℃1小时，添加270克DEG-PA，继续在搅拌和711毫米(28英寸)汞柱下使反应在80-100℃再持续1小时。此时将反应产物从热反应瓶中倾入另一容器内，在干燥氮气中加盖并密封。
实施例2-8：下列组合物是按实施例1的方法制备的(实施例1也列入)：
  1   2   3   4   5   6   7   8
  共聚物   类型   SMA   SMA   SMA   SMA   SMA   SMA   SMA   SMA
％ 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
聚醚型多元醇   类型   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG
  ％   4.7   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8
聚酯型多元醇   类型   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA
  ％   64.3   65.8   62.8   57.8   64.3   65.8   62.8   57.8
  脂肪多羟基化合物   类型   PSO   PSO   PSO   PSO   HCO   HCO   HCO   HCO
  ％   3.6   2   5   10   3.6   2   5   10
  多异氰酸酯   类型   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI   2/4MDI
％ 25 25 25 25 25 25 25 25
实施例9-12：下列组合物是按实施例1的方法制备的：
  9   10   11   12
共聚物   类型   SAA103   SAA103   SAA103   SAA103
  ％  10   10   10   10
聚醚型多元醇   类型  PPG   PPG   PPG   PPG
  ％  16   16   16   14
聚酯型多元醇   类型  DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA
  ％  39.4   41   38   35
  脂肪多羟基化合物   类型  HER   HER   HER   HER
  ％  3.6   2   5   10
多异氰酸酯   类型  4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI
  ％  31   31   31   31
实施例13-20：下列组合物是按实施例1的方法制备的：
  13   14   15   16   17   18   19   20
共聚物   类型   SAA100   SAA100   SAA100   SAA100   SAA100   SAA100   SAA100   SAA100
  ％   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9
  聚醚型多元醇   类型   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG   PPG
  ％   18.9   18.9   18   16   18.0   18.3   18   16
  聚酯型多元醇   类型   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA   DEG-PA
  ％   50.9   51.7   49.6   46.6   50.7   51.7   47.6   42.6
  脂肪多羟基化合物   类型   PSO   PSO   PSO   PSO   HER   HER   HER   HER
％ 2.8 2 5 10 2.8 2 5 10
  多异氰酸酯   类型   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI   4，4’MDI
  ％   19.8   19.8   19.8   19.8   20.9   20.4   21.8   23.8
  其它聚合物   类型   SAMS   SAMS   SAMS   SAMS   SAMS   SAMS   SAMS   SAMS
  ％   5.7   5.7   5.7   5.7   5.7   5.7   5.7   5.7
实施例21：粘度试验
对实施例1-20组合物进行粘度试验，试验结果表明，粘度都是“适宜的”。
实施例22：粘合力试验
对实施例1-20组合物进行粘合力试验，试验结果表明，粘合力都是“优秀”。
实施例23-24：
采用实施例1的方法制备下列组合物：
  23   24
  共聚物   类型   SAA103   SAA103
  ％   10   10
  聚醚型多元醇   类型   PPG1025   PPG1025
  ％   18.5   18.5
  聚酯型多元醇   类型   PD56   PD56
  ％   37   37
  脂肪多羟基化合物   类型   PaleTM4*   PaleTM4*
  ％   3   2
  多异氰酸酯   类型   4，4’MDI   4，4’MDI
  ％   31.5   31.5
其它   类型   none   蓖麻油
  ％   1
(*)PaleTM4是聚合蓖麻油(Keloth International)
实施例25：粘度试验
对实施例23-24组合物进行粘度试验，试验结果表明，粘度都是“适宜的”。
实施例26：粘合力试验
对实施例23-24组合物进行粘合力试验，试验结果表明，粘合力都是“优秀”。

Claims (13)

1.一种湿反应性热熔型组合物，该组合物由下列组分混合而成：
(a)至少一种第一多元醇，它们选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇以及它们的混合物；
(b)至少一种多异氰酸酯；以及
(c)至少一种脂肪多羟基化合物，它们选自多羟基脂肪酸、多羟基脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酯、聚合的脂肪多羟基化合物以及它们的混合物，其中所述脂肪多羟基化合物不包括未经改性的蓖麻油或任何未经改性的蓖麻醇酸的酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述脂肪多羟基化合物包括至少一种选自羟基化大豆油、氢化蓖麻油、聚合蓖麻油、羟乙基蓖麻醇酸酰胺以及它们的混合物的多羟基化合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述组分中还包括选自苯乙烯/烯丙醇共聚物、马来酸酐官能聚合物、苯乙烯/烯丙醇/马来酸酐共聚物以及它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述第一多元醇包括至少一种聚酯型多元醇和至少一种聚醚型多元醇。
5.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯包括至少一种选自2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物的多异氰酸酯化合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述组分中NCO/OH基团比以当量计为1.8/1-3.0/1。
7.权利要求1的组合物，其中所述脂肪多羟基化合物包括至少一种选自羟基化大豆油、氢化蓖麻油、聚合蓖麻油、羟乙基蓖麻醇酸酰胺以及它们的混合物的多羟基化合物；其中所述组分还包括选自苯乙烯/烯丙醇共聚物、酐官能聚合物、苯乙烯/烯丙醇/马来酸酐共聚物以及它们的混合物的官能聚合物；其中所述第一多元醇包括至少一种聚酯型多元醇和至少一种聚醚型多元醇；其中所述多异氰酸酯包括至少一种选自2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物的多异氰酸酯化合物；以及其中所述组分中NCO/OH基团比以当量计为1.8/1-3.0/1。
8.权利要求2的组合物，其中所述脂肪多羟基化合物包括氢化蓖麻油。
9.权利要求2的组合物，其中所述脂肪多羟基化合物包括聚合蓖麻油。
10.权利要求2的组合物，其中所述脂肪多羟基化合物包括羟乙基蓖麻醇酸酰胺。
11.一种粘合基材的方法，该方法包括：
(a)制备湿反应性热熔型组合物，其制备方法包括：将包含至少一种第一多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种脂肪多羟基化合物的组分进行混合，其中第一多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚醚酯型多元醇以及它们的混合物，脂肪多羟基化合物选自多羟基脂肪酸、多羟基脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酯、聚合脂肪多羟基化合物以及它们的混合物，其中所述脂肪多羟基化合物不包括未经改性的蓖麻油或任何未经改性的蓖麻醇酸的酯；
(b)加热所述聚合物组合物；
(c)在湿气存在下，将经加热的聚合物组合物涂敷在第一基材上；
(d)使涂敷的经加热聚合物组合物与第二基材相接触；以及
(e)使所述聚合物组合物冷却。
12.权利要求11的方法，其中所述脂肪多羟基化合物包括至少一种选自羟基化大豆油、氢化蓖麻油、聚合蓖麻油、羟乙基蓖麻醇酸酰胺以及它们的混合物的多羟基化合物。
13.权利要求11的方法，其中所述脂肪多羟基化合物包括至少一种选自羟基化大豆油、氢化蓖麻油、聚合蓖麻油、羟乙基蓖麻醇酸酰胺以及它们的混合物的多羟基化合物；其中所述组分还包括选自苯乙烯/烯丙醇共聚物、酐官能聚合物、苯乙烯/烯丙醇/马来酸酐共聚物以及它们的混合物的官能聚合物；其中所述第一多元醇包括至少一种聚酯型多元醇和至少一种聚醚型多元醇；其中所述多异氰酸酯包括至少一种选自2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物的多异氰酸酯化合物；以及其中所述组分中NCO/OH基团比以当量计为1.8/1-3.0/1。
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