MXPA03006051A - Composiciones adhesivas de fusion en caliente reactivas con resistencia en crudo mejorada. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composicion de fusion en caliente reactiva a la humedad, util como un adhesivo, que tenga un equilibrio mejorado de tiempo de exposicion y resistencia en crudo. En particular, la composicion se elabora a partir de un poliol, un poliisocianato y un polimero acrilico. Tambien se proporciona un metodo para elaborar tales composiciones y un metodo para utilizar tales composiciones para unir substratos.

Description

COMPOSICIONES ADHESIVAS DE FUSION EN CALIENTE REACTIVAS CON RESISTENCIA EN CRUDO MEJORADA ANTECEDENTES Esta invención se refiere a composiciones poliméricas de uretano, particularmente a composiciones poliméricas de uretano de fusión en caliente reactivas a la humedad útiles como adhesivos, a un método para elaborar tales composiciones y a un método para unir substratos con tales composiciones . Algunas composiciones poliméricas fundidas en caliente reactivas a la humedad son útiles como adhesivos reactivos fundidos en caliente . Algunas propiedades deseables de tales adhesivos son alta resistencia en crudo, alta resistencia final y largo tiempo de exposición. La resistencia en crudo es la resistencia de unión antes de completar la reacción con humedad; la resistencia final es la resistencia adhesiva después que la reacción con la humedad se completa esencialmente; y el tiempo de exposición es el periodo después que de se aplica el adhesivo de fusión en caliente a uno o más substratos, durante el cual pueden ponerse en contacto substratos subsecuentes con el adhesivo, sin pérdida de la resistencia final . La Patente de E.U. 5021507 describe la modificación de las fusiones en caliente reactivas al poliuretano con copolímeros acrílicos de peso molecular especifico, en las cuales el polímero no contiene monómeros con hidrógeno activo. La Patente de E.U. 5827926 describe el uso de polímeros acrílicos cristalinos que no contienen hidrógenos activos . Los procedimientos tomados en el pasado que han logrado buena resistencia en crudo también han tenido tiempos de exposición indeseablemente cortos. El problema enfrentado por el inventor es la provisión de una composición adhesiva de fusión en caliente reactiva a la humedad que logra un tiempo de exposición deseablemente largo mientras mantiene la resistencia en crudo ventajosamente elevada. De manera sorprendente, el inventor encontró que la incorporación de ciertos polímeros acrílicos que tienen funcionalidad alquil amida terciaria proporcionan el balance deseado de las propiedades . SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición polimérica de fusión en caliente reactiva a la humedad formada al mezclar componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria. En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método para elaborar una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad que comprende mezclar los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrílico que tiene funcionalidad amida terciaria. En un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para unir substratos que comprende : (a) elaborar una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad que comprende mezclar los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrilico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria; (b) calentar dicha composición de fusión en caliente ; (c) aplicar dicha composición de fusión en caliente calentada a un primer substrato,- (d) poner en contacto dicha composición de fusión en caliente calentada aplicada con un segundo substrato; y (e) enfriar o dejar enfriar, dicha composición de fusión en caliente. DESCRIPCIÓN DETALLADA La composición de esta invención es una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad útil como un adhesivo. Por "reactivo a la humedad" en la presente significa que la composición contiene grupos de isocianato que son capaces de reaccionar deseablemente con agua para efectuar un incremento en el peso molecular de la composición y/o efectuar la degradación de la composición a fin de incrementar las propiedades de resistencia de la composición después de ponerse en contacto con agua. Por "fusión en caliente" en la presente significa que la composición, la cual puede ser un sólido, semi-sólido o masa viscosa, puede calentarse ventajosamente para proporcionar un adhesivo fluido de una viscosidad adecuada para la aplicación y adhesión a los substratos. La composición de fusión en caliente reactiva a la humedad de la presente invención se forma al mezclar los componentes que incluyen al menos un poliisocianato, i.e., un isocianato que lleva al menos dos grupos isocianato. Los poliisocianatos que pueden ser útiles incluyen por ejemplo poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Los poliisocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, m-fenilen diisocianato, 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato, hexametilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, 1 , -ciclohexano diisocianato, hexahidrotoluen diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato, l-metoxi-2 , 4-fenilen diisocianato, , ' -difenilmetano diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, , 4 ' -bifenilen diisocianato, 3 , 3 ' -dimetoxi-4 , 4 ' -bifenil diisocianato, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifenil diisocianato, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato, isoforon diisocianato, , ', 4" -trifenilmetano triisocianato, polimetilen polifenilen poliisocianato, 2,4,6-toluen triisocianato, , 4 ' -dimetil-difenilmetano tetraisocianato, prepolímeros que tienen un Mn menor de 2000 y que llevan al menos dos grupos isocianato y mezclas de los mismos. Se prefieren 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato (también llamado 4,4'-MDI), 2 , ' -difenilmetano diisocianato (también llamado 2,4' -MDI) y mezclas de los mismos; se prefiere más 4,4' -MDI . La composición de fusión en caliente reactiva a la humedad de la presente invención se forma al mezclar componentes que incluyen al menos un poliol . Un poliol es un compuesto con dos o más grupos hidroxilo funcionales . Los polioles adecuados incluyen una amplia variedad de compuestos, algunos de los cuales se describen en Polyurethane Handbook, (Manual de Poliuretano) 2a edición editado por G. Oertel, Hanser Publishers, 1994. Además de las funciones hidroxilo, los polioles adecuados pueden contener otras funcionalidades, tales como por ejemplo carbonilo, carboxilo, anhídrido, instauración u otros grupos funcionales. Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de polieteréster (algunas veces llamados polioles de éster de poliéter y/o polioles de éter de poliéster) , polioles grasos y mezclas de los mismos. El (los) poliol (es) adecuado (s) puede (n) seleccionarse independientemente de polioles cristalinos, semi-cristalinos o amorfos. Los polioles de poliester adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen aquellos formados de diácidos o sus monoésteres, diéster o las contrapartes anhidras y dioles. Los diácidos pueden ser ácidos alifáticos C4-C12 saturados, incluyendo materiales ramificados, no ramificados o cíclicos y/o ácidos aromáticos C8-C15. Los ejemplos de ácidos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebásico, 1 , 12-dodecanedióico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico y 2-metilpentanodióico . Los ejemplos de ácidos aromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos tereftálico, isoftálico, ftálico, 4,4'-benzofenona dicarboxílico, , 4 ' -difenilamida dicarboxílico y mezclas de los mismos. Los dioles pueden ser dioles alif ticos ramificados C2-Ci2, no ramificados o cíclicos. Los ejemplos de dioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilen glicol, 1 , 3-propilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butandediol , neopentil glicol, 1, 3-butandediol, hexanodioles , 2-metil-2 ,4-pentanodiol, ciclohexano-1 , 4-dimetanol , 1,12-dodecanodiol , dietilen glicol y mezclas de los mismos. Las mezclas de los diversos polioles de poliester adecuados también son adecuadas para utilizarse en la presente invención. Los polioles de poliester preferidos son 1,6-hexanodiol adipato; 1, 6-hexanodiol neopentil glicol adipato; neopentil glicol adipato y mezclas de los mismos. El (los) poliol(es) de poliéster preferentemente tiene (n) un peso promedio de peso molecular ("Mw" según se mide por cromatografía de permeacion en gel) de 250 a 8,000, más preferentemente de 300 a 6,000, aún más preferentemente de 400 a 5,000 y más preferentemente de 500 a 4,000. Los polioles de poliéster adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen polioles de polioxi-alquilenoC2-C3 , incluyendo grupos de alquileno ramificados y no ramificados. Los ejemplos de polioles de poliéster adecuados incluyen, por ejemplo, polietilen glicol, polipropilen glicol, politetrametilen glicol o copolímeros aleatorios o de bloque de esos poliéteres y mezclas de los mismos. Las mezclas de varios polioles de poliéter adecuados también son adecuadas para utilizarse en la presente invención. Los polioles de poliéter preferidos son polipropilen glicoles, también conocidos como polipropilenóxidos . El poliol de poliéter tiene preferentemente un peso promedio de peso molecular ("Mw" según se mide por cromatografía de permeacion en gel) de 800 a 8,000, más preferentemente de 900 a 4,000. En algunas modalidades de la presente invención, los componentes incluyen al menos un poliol graso. "Graso" significa en la presente cualquier compuesto que contiene uno o más residuos de ácidos grasos. Los ácidos grasos se conocen bien en la materia. Se describen, por ejemplo, por R.A. Burns en Fundamentáis of Chemistry, (Fundamentos de Química) , Tercera Edicion (Prentice Hall, 1999) . Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos de cadena larga, con longitudes de cadena de al menos 4 átomos de carbono. Los ácidos grasos típicos tienen longitudes de cadena de 4 a 18 átomos de carbono, aunque algunos tienen cadenas más largas. Los grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos pueden unirse la cadena larga. Los residuos de ácido graso pueden ser saturados o insaturados y pueden contener grupos funcionales, incluyendo por ejemplo, grupos alquilo, grupos epóxido, halógenos, grupos sulfonato o grupos hidroxilo, que se presentan ya sea de manera natural o que se han agregado. Los polioles grasos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y mezclas de los mismos, mientras que el compuesto sea un poliol . Ejemplos adicionales de polioles grasos adecuados incluyen, por ejemplo, dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros de ácidos grasos; dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros de ésteres de ácidos grasos; dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros de amidas de ácidos grasos; dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros de mezclas de ácidos grasos ; ésteres de ácidos grasos y amidas de ácidos grasos; o mezclas de tales dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros siempre que el compuesto sea un poliol . Las funciones hidroxilo de un poliol graso adecuado pueden residir en el residuo de ácido graso, en otras partes de la molécula o en ambos. En las modalidades de la presente invención, en las cuales se utilizan polioles grasos, algunos polioles grasos preferidos son aceite de ricino, los productos de la hidroxilación de aceites naturales insaturados o poliinsaturados, los productos de hidrogenaciones de aceites naturales de polihidroxilo insaturados o poliinsaturados, ésteres de polihidroxilo de ácidos grasos de hidroxi de alquilo, aceites naturales polimerizados y amidas alquilhidroxiladas de ácidos grasos . Se prefieren más el aceite de ricino, el aceite de soya hidroxilado, el aceite de ricino hidrogenado, el aceite de ricino polimerizado, el hidroxi etil ricinoleato e hidroxi etil ricinoleamida. Más preferido es el aceite de ricino. En la práctica de la presente invención, los polioles preferidos son polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles grasos y mezclas de los mismos. Se prefiere más una mezcla que contiene al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. Se prefiere aún más una mezcla que contiene al menos un poliol de poliéter, al menos un poliol de poliéster y al menos un poliol graso. Cuando se utilizan tanto el (los) poliol (es) de poliéter como el (los) poliol(es) de poliéster, la proporción de peso preferido de polioles de poliéter a polioles de poliéster es desde 0.5:1 hasta 12:1; se prefiere más 0.6:1 a 10:1; se prefiere aún más 0.7:1 a 8:1; se prefiere más 0.8:1 a 5:1. Cuando se utiliza (n) el (los) poliol(es) graso (s) además de otros polioles, la proporción de peso preferida de polioles grasos a otros polioles es de 0.005:1 a 5:1; se prefiere más 0.008:1 a 1:1; se prefiere aún más 0.01:1 a 0.5:1 y se prefiere más 0.02:1 a 0.1:1. La composición de fusión en caliente reactiva a la humedad de la presente invención se forma al mezclar los componentes que incluyen al menos un polímero acrílico que contiene funcionalidad alquil amida terciaria. Los polímeros acrílicos son polímeros formados por la polimerización de uno o más monómeros (met) acrílicos . Estos monómeros incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, sus esteres, amidas y derivados de los mismos. Un polímero elaborado mediante la polimerización de una mezcla de monómeros se dice que "incluye" cada uno de estos monómeros . En la presente " (met) acrílico" significará "acrílico o metacrílico"; y " (met) acrilato" significará "acrilato o metacrilato" . Algunos monómeros acrílicos adecuados para la inclusión en el polímero acrílico. de la presente invención son, por ejemplo, ácido (met) acrílico , esteres de alquil (met) acrilato en donde el grupo éster consiste de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 70 átomos de carbono. También son adecuados los esteres de aril (met) acrilato, esteres de alquil o aril (met ) acrilato halogenado, otros ásteres de (met) acrilato, (met ) acrilamidas N-sunstituídas con dos substituyentes en el átomo de nitrógeno, derivados de estos o mezclas de los mismos. Los polímeros acrílicos pueden incluir monómeros diferentes a monómeros acrílicos tales como por ejemplo estireno, estireno substituido, vinil acetato o etileno . Ciertas modalidades de los polímeros acrílicos que contienen funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención son polímeros acrílicos que incluyen uno o más ésteres de alquil metacrilato; cuando se utilizan los esteres de alquil metacrilato, se prefieren los ésteres en donde el grupo éster consiste de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 70 átomos de carbono; se prefiere más de 1 a 10 átomos de carbono y se prefiere más de 1 a 4 átomos de carbono. También se prefieren los polímeros acrílicos que incluyen uno o más monómeros ácido funcionales tales como por e emplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maléico, monometil itaconato, monometil maleato, monobutil maleato, anhídrido maléico o mezclas de los mismos; cuando se utiliza un monómero ácido funcional, se prefieren el ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. Se prefieren los polímeros acrilicos que contienen poca o ninguna funcionalidad hidroxilo; es decir, los grupos hidroxilo que no son parte de los grupos de ácido se consideran no deseables como grupos funcionales en el polímero acrílico. El polímero acrílico que tiene f ncionalidad alquil amida terciaria de la presente invención es un polímero acrílico que tiene, unido a la cadena polimérica al menos un grupo funcional con la siguiente estructura: O ¦c' *' x / NH en donde R1 tiene la estructura: en donde R2-R10 son, independientemente, grupos hidrógeno u orgánico. El átomo de carbono de R1 que se une al nitrógeno de amida es un átomo de alquil carbono terciario, de manera que el grupo funcional se dice que tiene "funcionalidad alquil amida terciaria" . Si cualquiera de R2-R10 son grupos orgánicos, pueden ser independientemente alquilo, cicloalquilo , arilo, alquilarilo, insaturados y/o substituidos con uno o más grupos de halógeno, amida, sulfónico, carbonilo u otros. Cualquier grupo substituyente es adecuado, mientras que el polímero resultante no interfiera indeseablemente con la reacción de curado en humedad de la composición de fusión en caliente. Aunque la presente invención no se limita a cualquier teoría o mecanismo particular, se considera que es deseable la funcionalidad alquil amida terciaria debido a que el átomo de hidrógeno unido al nitrógeno de amida se considera reactivo, pero su reactividad se considera que se limita por el grupo alquilo terciario en el nitrógeno de amida. Se considera que el grupo alquilo terciario proporciona impedimento estérico, que permite al átomo de hidrógeno en el nitrógeno de amida ser deseablemente reactivo sin ser excesivamente reactivo. El polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención puede elaborarse por cualquier medio conocido en la técnica, incluyendo por ejemplo, elaborar un copolímero acrílico y después realizar reacciones químicas para agregar la funcionalidad del alquil amida terciaria a la cadena del polímero. Alternativa o adicionalmente, el polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención puede elaborarse al polimerizar monómeros que incluyen al menos un monómero que tiene funcionalidad alquil amida terciaria. Un grupo de monómeros adecuados que tienen funcionalidad alquil amida terciaria es el grupo de (met) acrilamidas substituidas que tienen la siguiente estructura: en donde R es hidrógeno o metilo y R es como se define arriba. Los monómeros preferidos que tienen funcionalidad alquil amida terciaria son ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfónico, diacetona (met) acrilamida, N~ terfc-butil (met) acrilamida, N- tert-octil (met) acrilamida y mezclas de los mismos; son más preferidos N- teart-butil (met) acrilamida, N- tert-butil acrilamida y mezclas de los mismos; y se prefiere más N- tert-butil acrilamida. Cuando el polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención se elabora por inclusión de monómeros funcionales de alquil amida terciaria, la cantidad adecuada de tales monómeros para la inclusión en el polímero es desde 0.1 a 20% por peso, en base al peso del polímero. Se prefiere de 1 a 10%; se prefiere más de 2 a 7%; y se prefiere aun más de 4 a 6%. El polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención puede elaborarse por cualquier método, incluyendo por ejemplo, polimerización en volumen, polimerización en solución, polimerización en suspensión o polimerización por emulsión, como se enseña por K.J. Sunders en Organic Polymer Chemistry (Química de Polímero Orgánico), Chapman y Hall, Londres, 1973. Si se utiliza agua en la polimerización (como en, por ejemplo, suspensión acuosa o polimerizaciones por emulsión) , la mayoría o toda el agua debe retirarse del polímero acrílico antes que el polímero acrílico se incluya en la composición reactiva a la humedad de la presente invención. Si se utiliza la polimerización en solución, el solvente puede ser cualquier solvente que tenga compatibilidad adecuada con el monómero o monómeros y con el polímero resultante. El tolueno se conoce por ser adecuado. Si cualquiera de los otros componentes de la presente invención, tal como por ejemplo un poliol líquido, tiene compatibilidad adecuada con el monómero acrílico y el polímero acrílico, puede utilizarse ese componente como el solvente de polimerización para el polímero acrílico. El polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención puede ser amorfo, cristalino o una mezcla de amorfo y cristalino; se prefieren los polímeros amorfos. Los polímeros cristalinos son aquellos con un punto de fusión medíble y los polímeros amorfos son aquellos que no son cristalinos, como se enseña por L.H. Sperling en Introduction to Physical Polymer Science (Introducción a la Ciencia del Polímero Físico) , 2a edición, Wiley, 1992. La cantidad de polímero acrílico que tiene f ncionalidad alquil amida terciaria preferida para utilizarse en la presente invención es de 1 a 95% por peso, en base al peso de la composición de fusión en caliente; se prefiere más de 1 a 90%; se prefiere aún más de 10 a 60%; se prefiere más de 20 a 30%. El peso molecular preferido del polímero acrílico (número promedio de peso molecular o n según se midió por cromatografía de permeación en gel) es de 10,000 a 100,000; se prefiere más de 15,000 a 80,000; se prefiere aún más de 30,000 a 40,000. La temperatura de transición vitrea preferida del polímero acrílico (Tg, se mide por Dynamic Scanning Calorimetry (Calorimetría de Exploración Dinámica) ) , es de 20°C a 120°C; se prefiere más de 30°C a 90°C; se prefiere aún más de 40°C a 80°C, se prefiere más de 50 °C a 70°C. Cuando el polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria de la presente invención se elabora por polimerización de solución en un solvente que no es el componente de la presente invención, el solvente puede retirarse, si se desea, antes que el polímero se agregue a los otros componentes de la presente invención. De manera alternativa, la solución que contiene el polímero acrílico puede agregarse a uno o más componentes de la presente invención y el solvente puede retirarse de la mezcla, si se desea, por medios conocidos en la técnica tal como por ejemplo aplicar vacío total o parcial y/o por calentamiento. Los componentes de la presente invención preferentemente contienen menos de 1% de agua, más preferentemente menos de 0.2% de agua, aún más preferentemente menos de 0.1% por peso en base al peso total de los componentes. Los componentes pueden mezclarse por medios convencionales u otros, preferentemente en una atmósfera seca inerte. Los componentes pueden mezclarse todos juntos a la vez (en un proceso de "una etapa"), alternativamente, algunos componentes y/o porciones de los componentes pueden mezclarse juntos en una operación (o "etapa") con otros componentes y/o porciones de componentes agregados en etapa o etapas adicionales. Normalmente, los componentes se calientan por arriba de la temperatura ambiente. Los componentes pueden calentarse antes, durante o después del proceso de mezclado. Si se utiliza más de una etapa de adición de componentes y/o mezcla y/o calentamiento, la mezcla de una etapa puede calentarse durante un tiempo antes de agregarse a la siguiente etapa. La temperatura preferida de calentamiento es de 50°C a 130°C. Si se utiliza más de una etapa, la temperatura de cada etapa puede seleccionarse de manera independiente . Durante cualquiera de las etapas de mezclado y/o calentamiento, puede aplicarse vacío total o parcial; también puede utilizarse gas de nitrógeno u otro gas seco y/o inerte para calorifugar la superficie de la mezcla. Durante el mezclado y/o calentamiento de los componentes de la presente invención, el polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria puede agregarse a cualquiera de las etapas. En una modalidad, una solución del polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria se agrega a uno o más polioles de poliéter, y la mezcla se calienta bajo vacío; después se agregan otros componentes en una o más etapas . Si algún material que se agrega a la mezcla de reacción es un sólido, se solubiliza preferentemente mediante calentamiento y mezclado con al menos uno de los componentes que no contienen isocianato antes de mezclarse con el poliisocianato . Además, un catalizador tal como por ejemplo, una amina terciaria o un catalizador a base de estaño puede mezclarse opcionalmente con los componentes, ya sea antes, durante o después de cualquiera o más de las etapas de mezclado de los componentes. Cuando se utiliza tal catalizador opcional, el nivel de uso normal es menor de 0.3% por peso en base al peso total de los componentes mezclados. La composición adhesiva de esta invención, que es una composición NCO-funcional , se almacena, preferentemente bajo una atmósfera inerte, seca hasta su uso. La composición de fusión en caliente puede formularse al mezclar ingredientes convencionales adicionales tales como rellenadores , pigmentos, espesantes, plastificantes, modificadores de la reología, resinas acrilicas termoplásticas , etc., sin menoscabo de la reactividad de los grupos NCO-funcionales , que se mantiene deseablemente . En el método de la presente invención para la unión de substratos, la composición de fusión en caliente reactiva a la humedad se calienta a fin de lograr una viscosidad adecuada para transportar el adhesivo, tal como por bombeo o alimentación por gravedad hacia el equipo de aplicación y para la aplicación del adhesivo a un primer substrato en la presencia de humedad. La temperatura debe ser suficientemente alta para lograr una viscosidad adecuada pero suficientemente baja para evitar la degradación excesiva u otros efectos no deseables sobre el adhesivo. Las temperaturas típicas útiles se encuentran en el rango de 40 °C a 160°C, preferentemente de 50°C a 150°C y más preferentemente de 100°C a 140°C. La aplicación del adhesivo puede efectuarse por medios convencionales, tales como por ejemplo, aplicador por rocío recalentado, aplicador por goteo recalentado, tobera recalentada, y recubridor por rodillo recalentado, para formar una película de adhesivo continua o discontinua, según se desee. El adhesivo puede también aplicarse al substrato manualmente, por ejemplo, con una herramienta portátil tal como por ejemplo, una espátula u otro aplicador. El adhesivo puede típicamente aplicarse a un nivel de 50 hasta 250 g/m2 (4-20 g/pies2) aunque en casos en donde uno de los substratos es una tela puede aplicarse a un nivel tan bajo como 1-50 g/m2. Entonces, el adhesivo aplicado se pone en contacto mediante un segundo substrato para proporcionar una construcción compuesta. Preferentemente, el adhesivo se pone en contacto mediante el segundo substrato mientras que el adhesivo tiene una temperatura substancxalmente por arriba de la temperatura ambiente. La construcción del compuesto así formada se somete opcionalmente a presión aplicada tal como mediante pasarla entre rodillos para efectuar el contacto incrementado de los substratos con el adhesivo y la construcción del compuesto se enfría entonces o se le deja enfriar. En otra modalidad, el adhesivo puede aplicarse simultánea o secuencialmente a dos superficies del primer substrato, cuyas superficies recubiertas de adhesivo se unen simultánea o secuencialmente a los dos substratos adicionales, que pueden ser el mismo o diferentes. Se contempla además que la construcción del compuesto puede unirse subsecuentemente a otro (s) substrato (s) b utilizando el mismo o diferentes adhesivos antes o después del proceso descrito en la presente. Los substratos a unirse en el método de la presente invención pueden ser el mismo o diferente e incluyen por ejemplo, metal, madera, productos de madera consolidada, papel, elastorneros, telas tejidas y no tejidas y plásticos que pueden tener superficies lisas o estructuradas y se proporcionan en la forma de rollos, hojas, películas, láminas metálicas, etc. Los substratos a unirse en el método de la presente invención incluyen, por ejemplo, madera de caoba contrachapada de laguán, papel impregnado, espuma de poliestireno extruída, espuma de poliestireno expandida, poliéster reforzado de fibra de vidrio, tela de poliéster, laminado a alta o baja presión, madera contrachapada, aluminio, acero, cloruro de polivinilo, hule sintético, mezclas de polímero y plásticos para ingeniería. Se contempla que la humedad, i.e.,el agua, que se prevé para efectuar la reacción con los grupos NCO-funcionales incrementando así la resistencia cohesiva final del adhesivo aplicado, puede exponerse a la composición de fusión en caliente reactiva a la humedad de la presente invención en cualquiera de una variedad de formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, después de que se aplica la composición de fusión en caliente a un substrato pero antes de que se ponga en contacto con un segundo substrato, la composición de fusión en caliente puede exponerse a la humedad en una variedad de formas, incluyendo por ejemplo, humedad ambiente, artificialmente incrementada o aire humidificado controlado, una llovizna de gotas de agua, un rocío de agua líquida que hace contacto con el adhesivo aplicado o combinaciones de los mismos. Alternativa o adicionalmente, después de que el segundo substrato hace contacto con la composición de fusión en caliente, la estructura del compuesto de los substratos y de la composición de fusión en caliente puede exponerse a la humedad en cualquiera o todas las formas anteriores . El método para exponer la estructura del compuesto a la humedad es especialmente útil cuando uno o más de los substratos es un material que es permeable al vapor de agua, tal como por ejemplo, madera, papel o textiles. Se contempla además que la humedad puede aumentarse mediante otros ingredientes que participan, catalizar o de otro modo facilitar las reacciones de los grupos NCO-funcionales entre sí. Tal ingrediente puede combinarse con la humedad durante cualquiera o todo el proceso de curado. Ejemplos de tales ingredientes son ciertas aminas, que se conocen por enlazar los grupos NCO-funcionales juntos a través de la formación de enlaces de biuret . También, algunos catalizadores se conocen por mejorar las reacciones de los grupos NCO-funcionales entre sí. Independientemente del mecanismo, se contempla en la presente invención el uso de tales ingredientes para aumentar la reacción de curado en humedad . En algunas modalidades de la presente invención, los substratos que se unen son relativamente delgados y planos y en tales casos el artículo compuesto es el llamado laminado o estructura laminada. Debe entenderse que para propósitos de la presente especificación y reivindicaciones pueden combinarse los limites de rango y proporción citados en la presente. Por ejemplo, si los rangos de 60 hasta 120 y 80 hasta 110 se citan para un parámetro particular, debe entenderse que también se contemplan los rangos de 60 hasta 110 y 80 hasta 120. En los Ejemplos siguientes, se utilizan los siguientes procedimientos de prueba. Resistencia en Crudo: El adhesivo se calienta para el equilibrio a 120 °C. Se aplica entonces a una madera contrachapada laminada de abedul de 0.125 pulgadas de grueso (3.2 mm) a un grosor de 0.004 pulgadas (0.10 mm) . Se laminó una segunda pieza de madera contrachapada idéntica a la primera, con un área sobrepuesta de 1 pulgada2 (645 mm2) . El laminado se sujetó bajo presión de 10 psi (69 kPa) . Después de una pausa, se midió la resistencia del laminado con un probador de tensión, utilizando una tasa de tracción de 0.05 pulgadas/min (1.3 mm/min) , en un modo de movimiento de recubrimiento. La cantidad reportada es la fuerza máxima dividida por el área sobrepuesta. Se producen suficientes laminados de manera que las mediciones se hacen por triplicado en cada pausa de 5, 10, 30 y 60 minutos. La resistencia en crudo es deseablemente de al menos 0.3 psi (2.1 kPa) a 5 minutos y se incrementa deseablemente a medida que se prueba a mayores pausas de tiempo . Tiempo de exposición Las piezas de madera en este procedimiento son de madera contrachapada de abedul laminada, de 3 pulgadas X 6 pulgadas X 0.125 pulgadas (76 mm X 152 mm X 3.2 mm) . El adhesivo se calienta para el equilibrio a 120°c y se aplica entonces a una pieza de madera a un grosor de 0.004 pulgadas (0.1 mm) . Otras piezas de madera se laminan a la primera a intervalos de tiempo de 1, 3, 5, 7 y 9 minutos bajo 10 psi (69 kPa) de presión. El área sobrepuesta para cada pieza de madera es de 1 pulgada2 (645 mm2) . Los laminados se almacenan a una temperatura (25°C y humedad ambiente (50% RH) constante durante 1 día o 7 días y se prueba en un probador de tensión con una tasa de tracción de 0.05 pulgadas/min (1.3 mm/min) en un modo de movimiento de recubrimiento. El tiempo de exposición fue arbitrariamente seleccionado como el intervalo de tiempo al cual menos del 75% de contactividad o rasgadura de la madera se observó después de la prueba de tensión. Adhesión a las Resinas Surlyn™ El adhesivo se calentó para el equilibrio a 120°C y se aplicó a un material base de policarbonato/ABS a 130 g/m2, seguido por laminación después de un tiempo de exposición de minutos con un segundo substrato que consiste de resina de ionómero Surlyn™ (de E.I. DuPont de Nemours and Company) .

Se curaron las muestras durante 5 días a 25°C y 50% de humedad relativa. Los substratos se separaron entonces en 90° a manera de desprendimiento en un probador de tensión a 50 mm/min. La cantidad reportada es el máximo de fuerza dividida por la amplitud de la muestra. Propiedades de la Película Una película de adhesivo se vierte sobre un revestimiento de liberación de silicona a un grosor de 0.006 pulgadas (0.15 mm) . La película se cura durante 7 días y se prueba entonces en tensión en un probador de tensión. Las cantidades reportadas son (1) T100, la fuerza a 100% de alargamiento dividida por el área de sección transversal de la muestra: (2) Trompimiento, la fuerza de rompimiento dividida por el área de sección transversal de la muestra; y (3) Emax, el alargamiento al romperse.

EJEMPLOS Ejemplo 1 (comparativo) Los ingredientes fueron como sigue: (1) polipropilen glicol (Mw 2000) 168.58 g (2) Aceite de Ricino 9.72 g (3) Polímero Acrílico 155.00 g (Tg de 60 °C; no incluye el monómero funcional alquil amida terciario) (4) Metilen bisfenil diisocianato 51.63 g (5) 1,6 hexanediol adipato (Mw 3500) 115.07 g (6) 2,2' dimorfolinoetil éter 0.30 g A una cuba de un litro de resina se agregaron materias primas (1) hasta (3) . El polímero acrílico se agregó como el 60% por peso de la solución en tolueno. Después de ajustar la cuba con un agitador mecánico y parte superior de reactor se aplicó calor a la cuba para elevar la temperatura a 85°C. En este punto, se aplicó un vacío de 20 pulgadas de Hg (67 kPa) a la cuba para retirar el tolueno. Después de retirar la masa del solvente, la temperatura se elevó lentamente a 110°C y el vacío se incrementó a 27 pulgadas Hg (91 kPa) para retirar el solvente residual y la humedad. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, la temperatura se disminuyó a 100°C y se retiró el vacío con nitrógeno seco. Se agregó entonces el artículo (4) y se reemplazó el vacío. La temperatura se dejó re-equilibrarse a 100°C, a cuya temperatura la reacción se dejó sostenida durante 90 minutos. El vacio se liberó una vez más con nitrógeno seco, en cuyo punto se agregó el artículo (5) . Después de re-aplicar el vacío, la reacción se continuó durante 30 minutos a 100°C. Se agregó entonces el artículo (6) y la mezcla se dejó calentar durante 30 minutos adicionales. La fusión en caliente reactiva se calentó hasta 115°C y se vació dentro de un contenedor de plástico de 1 pinta (0.47 litros) en donde se calorífugo con nitrógeno y se selló .

Ejemplo 2 Es idéntico al ejemplo 1 excepto que el polímero acrílico incluyó N- tert-butil acrilamida, en la cantidad de 5% por peso en base al peso del polímero acrílico.

Ejemplo 3 (comparativo) Los ingredientes fueron como sigue: (1) polipropilen glicol ( w 1000) 106 .61 g (2) polipropilen glicol (Mw 2000) 137 .62 g (3) Aceite de Ricino 15 .74 g (4) Polímero Acrílico (como el Ejemplo 1) 132 .00 g (5) Metilen bisfenil diisocianato 92 .03 g (5) 1,6 hexanediol adipato (Mw 2000) 65 .99 g (7) 2,2' dimorfolinoetil ' éter 0 .33 g A una cuba de un litro de resina se agregaron materias primas (1) hasta (4) . Después de ajustar la cuba con un agitador mecánico y parte superior del reactor se aplicó calor a la cuba para lograr la temperatura a 85°C. En este punto, se aplicó un vacío de 20 pulgadas de Hg (68 kPa) a la cuba para retirar el tolueno. Después de retirar la masa del solvente, la temperatura se elevó lentamente a 110°C y el vacío se incrementó a 27 pulgadas Hg (91 kPa) para retirar el solvente residual y la humedad. Después de 30 minutos bajo estas condiciones, la temperatura se disminuyó a 100°C y se retiró el vacío con nitrógeno seco. Se agregó entonces el artículo (5) y se reemplazó el vacío. La temperatura se dejó re-equilibrarse a 100°C, a cuya temperatura la reacción se dejó sostenida durante 90 minutos. El vacío se liberó una vez más con nitrógeno seco, en cuyo punto se agregó el artículo (6) . Después de re-aplicar el vacío, la reacción se continuó durante 30 minutos a 100°C. Se agregó entonces el artículo 7 y la mezcla se dejó calentar durante 30 minutos adicionales. La fusión en caliente reactiva se calentó hasta 115°C y se vació dentro de un contenedor de plástico de 1 pinta (0.47 litros) en donde se calorífugo con nitrógeno y se selló.

Ejemplo 4 Es idéntico al Ejemplo 3, excepto que el polímero acrílico fue el mismo que se utilizó en el Ejemplo 2.

Ejemplo 5 (comparativo) Los ingredientes fueron como sigue : (1) polipropilen glicol (Mw 2000) 116.90 g (2) Aceite de Ricino 9.65 g (3) Polímero Acrílico (como el Ejemplo 1) 112.00 g (4) Metilen bisfenil diisocianato 49.68 g (5) 1,6 hexano diol neopentil glicol adipato (Mw 2000) 111.76 g (6) 2,2' dimorfolinoetil éter 0.24 g El procedimiento utilizado para mezclar y calentar los ingredientes fue el mismo que en el Ejemplo 1.

Ejemplo 6 Es idéntico al Ejemplo 5, excepto que el polímero acrílico fue el mismo que el utilizado en el Ejemplo 2.

Ejemplo 7 Los resultados de la resistencia en crudo y las pruebas de tiempo de exposición fueron como sigue: Resistencia en Crudo psi (kPa) Ej emplo 5 min. 10 min. 30 min. 60 min. Tiempo de exposición (min) 1 (comparativo) 77 77 100 103 <1 (531) (531) (690) (710) 2 3.0 4.7 90 110 6 (21) (32) (617) (758) 3 (comparativo) 0.8 1.5 12.7 14.7 <30 (5.5) (10.3) (87.6) (101) 4 0.4 0.6 0.7 3.5 >30 (2.8) (4.1) (4.8) (24.1) 5 (comparativo) 9.0 14.7 14.6 16.3 <1 (62) (101) (101) (112) 6 1.5 1.5 2.4 4.4 >9 (10.3) (10.3) (15.5) (30.3) Cada ejemplo de la presente invención (2, 4 y 6) despliega mayor tiempo de exposición que su contraparte comparativa (1, 3 y 5 respectivamente) mientras que muestra ventajosamente alta resistencia en crudo.

Ejemplo 8 Los resultados de las pruebas de las Propiedades de Tensión fueron como sigue: E emplo T100, psi(Pa) Trompimiento % de Emax psi (Pa) 3 (comparativo) 819 (5.65) 2129 (14.7) 602 4 667 (4.60) 2136 (14.7) 642 (comparativo) 365 (2.52) 1011 (6.97) 630 6 354 (2.44) 1234 (8.51) 762 Cada ejemplo de la presente invención (Ejemplos 4 y 6) mostró propiedades de tensión equivalentes a su ejemplo comparativo correspondiente (Ejemplos 3 y 5 respectivamente) .

Ejemplo 9 Los resultados de la Adhesión a las pruebas Surlyn™ fueron como sigue : El Ejemplo 4 de la presente invención muestra mejor adhesión a Surlyn™ que el Ejemplo 3 del ejemplo comparativo correspondiente .

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición polimérica de fusión en caliente reactiva a la humedad formada al mezclar los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polímero acrílico es de 1 hasta 90 por ciento por peso de dicha composición, en base al peso total de dicha composición.
3. 3. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polímero acrílico incluye al menos un monóraero alquil amida terciario funcional seleccionado a partir del grupo que consiste de N- tert-butilacrilamida, N-tert-butilmetacrilamida, ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfónico, diacetona acrilamida, diacetona metacrilamida, N-tert-octil acrilamida, N-tert-octil metacrilamida y mezclas de los mismos.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho poliol comprende al menos un poliol de poliéster y al menos un poliol de poliéter.
5. 5. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polímero acrílico es de 1 hasta 90 por ciento por peso de dicha composición, en base al peso total de dicha composición; en donde dicho polímero acrílico incluye al menos un monómero alquil amida terciario funcional seleccionado a partir del grupo que consiste de N-tert-butilacrilamida, N- tert-butilmetacrilamida, ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfónico, diacetona acrilamida, diacetona metacrilamida, N- tert-octil acrilamida, N-tert-octil metacrilamida y mezclas de los mismos; y en donde dicho poliol comprende al menos un poliol de poliéster y al menos un poliol de poliéter.
6. 6. Un método para elaborar una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad que comprende mezclar los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria.
7. 7. El método de la reivindicación 6, en donde dicho polímero acrílico es de 1 hasta 90 por ciento por peso de dicha composición, en base al peso total de dicha composición; en donde dicho polímero acrílico incluye al menos un monómero alquil amida terciario funcional seleccionado a partir del grupo que consiste de N-tert-butilacrilamida, N- tert-butilmetacrilamida, ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfónico, diacetona acrilamida, diacetona metacrilamida, N-tert-octil acrilamida, N-tert-octil metacrilamida y mezclas de los mismos,- y en donde dicho poliol comprende al menos un poliol de poliéster y al menos un poliol de poliéter.
8. 8. Un método para unir substratos que comprende : (a) elaborar una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad que comprende mezclar los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos un polímero acrílico que tiene funcionalidad alquil amida terciaria,- (b) calentar dicha composición de fusión en caliente; (c) aplicar dicha composición de fusión en caliente calentada a un primer substrato; (d) poner en contacto dicha composición de fusión en caliente calentada aplicada con un segundo substrato; y (e) enfriar o dejar enfriar, dicha composición de fusión en caliente.
9. 9. El método de la reivindicación 8 , en donde dicho polímero acrílico es de 1 hasta 90 por ciento por peso de dicha composición, en base al peso total de dicha composición; en donde dicho polímero acrílico incluye al menos un monómero alquil amida terciario funcional seleccionado a partir del grupo que consiste de N- tert-butilacrilamida, N- tert-butilmetacrilamida, ácido 2-acrilamido 2 -metilpropano sulfónico, diacetona acrilamida, diacetona metacrilamida, N- tert-octil acrilamida, N- tert-octil metacrilamida y mezclas de los mismos; y en donde dicho * - 36 - RESUMEN Se proporciona una composición de fusión en caliente reactiva a la humedad, útil como un adhesivo, que tenga un equilibrio mejorado de tiempo de exposición y 5 resistencia en crudo. En particular, la composición se elabora a partir de un poliol, un poliisocianato y un polímero acrílico . También se proporciona un método para elaborar tales composiciones y un método para utilizar tales composiciones para unir substratos.