SU648086A3 - Способ получени циангидринов или их тозилатов - Google Patents

Description

подвергакуг взаимодеЁствию с цианидом щелочного металла или цианистым водорог дом при температуре (-20) - (+60)С При МШбрном соотношении реагентов соответдт&ейно равном 20:1-1:1. Проиеос  учшё вести fe среде органического растворител .

Целевой продукт выдел ют в виде циавгидршш или в случае необходимости соответствующего тозилата.. Тогда циангвдрт формулы 1 обрабатывают паратолуолсульфонилхлоридом .

Пример 1. К 10 мл дюспо{этлетапа прибавл ют 1,97 г (0,01 моль) 3-феноксибензальдегида, 0,54 г (О,ОН моль) цианида натри  и 1 мл во ы, ирибовл ют по капл м в течение 5 мин к реакпиокной смеси при ее охлаждении льдом 1,25 г (0,012 моль) 35%-.иой сол ной кислоты и реашионную смесь перемешивают 10 мин, поддержива  ту же температуру. Отдел ют образовавшийс  оутанический слрй,. дважды промывают его 10 мл 5%-ной сол ной «хюпоты и отгон ют растворитель, получают 1,97 t- целевого З-фейоксн-об-оианбензилэвого спирта (выход 87,5%).

П р и м е р 2. В 20 мл 95%-ного этилового спирта раствор ют 1,98 г (О,О1 моль) З-феноксибензальдегида, раствор охлаждают до и в этом растворе раствор ют 0,3 г (0,11 мол цианистого водорода, затем к раствору прибавл ют 20 мг гидроокиси бенэштриметиламмони  и реакционную смесь выдерживают 1 ч при той же температуре. Затем к этому раствору прибавл ют по каплем 1 г 35%-нрй сол ной кислоты, пр чем температура раствора повышаетс  до комнатной температуры и растворитель отгон ют под разрежением. К остатку прибавл ют 20 мл дихлорметана   Ю мл воды Дл  его экстракции и отдел ют органический слой. Органический слой дважды промывают 10 мл сол ной кислоты и отгон ют расворитель . Получают 1,88 г целевого циангнцрина З-фенокси-б -Цианбенздаового спирта с выходом 83,6%.

Пример 3. 6 г (0,22 моль) цианистого водорода прибавл ют при перемешивании к смеси 1,98 г (0,01 моль 3-феноксибензальдегада и 20 мг траэтюимща в эфире (30 кот). Раствор выдерживают 1 ч при Toft же температуре и прибавл ют при перемешивании 1 г 35%.«рй сол ной кислоты. Температура pjKiTiBojja повышаетс  До комнатной, за«

тем дл  удалени  цианистого водорода t раствор перегон ют при повышенном ддву лении. К остатку прибавл ют 20 мл дихлорметана и 10 мл воды и тем же образом , как указано в примере 2, получают 1,90 г целевого циангидрина с выходом 84,4%,

Пример 4, В 20 мл 95%-ного этанола раствор ют 1,98 г (О,01 моль) З-феноксйбензальдегида,раствор охлаждают до 0-5°С, прибавл ют при перемешивании цианистый калий в форме  орошка ипо капл м в течение 10 мий 8 г уксусной кислоты при той же температуре . Раствор перемешивают ЗО мш при этой же температуре, затем температуру раствора повышают йо ВО С и выдерживают 5 мин при этой температурю . Охлаждают раствор до комтатаой температуры и прибавл ют к нему 1 г 35%-ной сол ной кислоты. Затем раствор перегон ют под разрежением, прибавл ют к остатку 20 мл дюотормета-. на и 1О мл воды и выдел ют способом, оикс&а ым в примере 2, 1,90 г не евого циангидркда с выходом 84,4%. Незначительна  спектральна  абсорбци  карбонила наблюдаетс  методом ИК-спектроскопии .

Пример 5. К5мл воды прибавл ют 1,6 г цианида натри , смесь подогревают до растворени  кристаллов и охлаждают ниже 3 С. С другой стороны , прибавл пот 5,6 г п-толуолсульфонилхлорвда и 4,5 г З-феноксибензальдегида , смесь подогревают до растворени  и полученный раствор по капл м прибавл ют при охлаждении к полученному ранее водному раствору цианида натри , поспе чего кристаллы, которые оказша ютс  И-толуолсульфонйлхлорадом отдел ют . После перемешивани  pacTBopia при 0-3 С в течение 10-15 ч к paistвору прибавл ют воду н масл ный рас5т« вор экстрагируют эфиром. Эфир отгон ют при пониженном давлении при . натной температуре. К остатку, который пахнет п-толуолсул1афони1Хлоридом, п{Йбавл ют 2О МП гексава, смесь перемешивают и верхний ге(к: ааовый слой уда- л ют декантацией. Пос е повторени  этой операп в tteci aiiKO раз НКЕЖНИЙ желтовато-коричневый с о ft раагой ют при пониженном давл«йвй а   удалени  ос- тавшегос  гексааа и после перекрщгталлизадйн из эфира получают 7,3 г целеэого тозийата З-фенокси-сС-цианобензиhoBoro спирта с выходом 84,8%. Т.пл. Я4-55°С.

ЙК 1 нуйол ( ); 1595; 1582; 1483; 144О, 1380.

МР МХ1«Р 4 (ЗН, синглет 5,99 (1Н, сйнгпет), 6,80-7,90 (13Н, мультшшет).

Альдегид формулы II 3-Бензипбензал ьдег ид

Claims (2)

1. 3-(п-Тол ил о кси)-бензал ьдег ид 3-(4 -Бромфенокси)бензальдегид 3-(4 -хлорфенокси)бензальдегид Формула изобретени  1. Способ получени  циангидринов об шей формулы 1 сГ ( R-xltn (R2)n где А - кислород или метилен; i и водород, хлор, бром, фтор или метап; № и и - О ши 1; Ш1В их тозилатов, отличаюшийс   тем, что альдегид формулы II

   Элементный анализ: Найдено, %: С 65,82; Н 4,18; N3,52.

   С ЁьгчисленоТ %: С 66,47; Н 4,52;

   N3,69.

   Аналогично с использованием альдегида формулы III получают следующие остальные цнангидрнны формулы.

   Циангндрин формулы I

   3-Бензил-сз -цианобензиловый спиртn j 1,5820, выход 98,1%

   3-(п-Толш1окси)-о(/ п ианобензиловый спирт, , выход 97,6% -О 3-(4-Бромфенокси)-оС-цианобензиловый спирт, П 1,5858, выход 98,3% 3-(4 лорфенокси )- зС Циано- бенэвловый спирт, 1,5680, выход 97,8%. где А, 1, R,j, m и Я имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с цианидом щелочного металла или цианистым водородом при темгэратуре (-2О) - (+6ОГС при мол рном соотнощении реагентов соответственно равном 20:1-1:1 с последующим выделе1хием целевого, продукта в свободном виде или в виде тозипата.
2. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что процесс ведут в среде органического растворител . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3489789, кл. 26О-465, 13.01.70.