CN116354850B - 一种甲氰菊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲氰菊酯的制备方法，属于医药中间体技术领域。以间苯氧基苯乙酮为原料，首先在酸性条件下烯醇式化，并与亚硝酸叔丁酯α位取代得到间苯氧基‑2‑氧代苯乙醛肟，随后对羰基还原得到间苯氧基‑2‑羟基苯乙醛肟，最后与2,2,3,3‑四甲基环丙烷羧酸在催化剂作用下回流脱水得到甲氰菊酯，该方法原料易得，避免了采用剧毒性氰化物引入氰基，降低安全隐患，产品质量得到保障，化学纯度99.0％以上，适用于工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲氰菊酯的制备方法，属于医药中间体中的化学合成技术领域。
背景技术
拟除虫菊酯是一类重要的仿生型杀虫剂，是国家提倡推广的农药产品，其中甲氰菊酯是拟除虫菊酯类农药，对害虫具有很强的触杀、驱避和胃毒作用，即使在低温下也有较好的效果，它还克服了其他菊酯类农药不杀螨虫的特点，且对人畜中等毒性，被称为第三代新农药。
甲氰菊酯，CAS：64257-84-7，英文名称：Fenpropathrin，作为菊酯类典型的农药。甲氰菊酯具有低毒、杀虫谱广、用量少、无残毒、无公害、光稳定性好、杀螨特效，不仅能在农田中大规模使用，还可以用于防治室内害虫，甲氰菊酯可以通过对中枢神经***和末梢神经***的作用，阻断刺激物的传导，对害虫起迅速灭杀作用，因而具有较好的速效性。
甲氰菊酯难点往往是氰基引入，如专利US4254050,1981,A中，采用3-苯氧基苯甲醛、2,6-二甲基-2,6-二氮杂庚烷、***和2,2,3,3-四甲基环丙烷酰氯一锅法合成制备得到甲氰菊酯，该方法合成操作方便，但用到***这样剧毒产品，对安全生产产生很大隐患，不利于工业化规模生产。其反应方程式如下：
专利US4061664,1977,A报道采用α-氰基-3-苯氧基苄基溴与2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸在碳酸钾水溶液中，利用相转移催化剂作用下合成甲氰菊酯，该方法原料α-氰基-3-苯氧基苄基溴成本高，不利于规模化生产。其反应方程式如下：
文献[Journal ofAgricultural and Food Chemistry,1998,vol.46,#6,p.2211-2221]报道中采用α-氰基-3-苯氧基苄醇与2,2,3,3-四甲基环丙烷酰氯反应制备得到甲氰菊酯，反应效果特别好，但原料成本较高，不利于工业规模生产。其反应方程式如下：
针对上述方法的不足，有必要对合成工艺进行优化，寻找流程更为简便有效，可避免采用氰化物引入氰基，安全隐患低且总收率较高的制备方法，以适应工业化生产，满足日益增长的市场需求。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明公开了一种甲氰菊酯的制备方法。以间苯氧基苯乙酮为原料，首先在酸性条件下烯醇式化，并与亚硝酸叔丁酯α位取代得到间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟，随后将用还原剂对羰基还原得到间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟，最后与2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸在催化剂作用下回流脱水得到甲氰菊酯，该方法原料易得，避免了用到氰化物引入氰基，降低安全隐患，产品质量得到保障，化学纯度99.0％以上，适用于工业规模化生产。
本发明所述一种甲氰菊酯的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将间苯氧基苯乙酮、盐酸和有机溶剂混合，加入亚硝酸酯反应，得到间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟；
第二步：间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟在有机溶剂中与还原剂反应，得到间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟；
第三步：间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟和2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸，在催化剂存在下，有机溶剂中升温回流分水，得到甲氰菊酯。
进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述有机溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，盐酸选自25-36％盐酸。
进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述亚硝酸酯选自亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯。
进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述间苯氧基苯乙酮、盐酸与亚硝酸酯摩尔比为1:0.03-0.05:1.15-1.20。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾或异丙醇铝。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中，所述间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟与还原剂摩尔比例为1:1.05-1.20。
进一步地，在上述技术方案中，第三步中，所述催化剂选自三(五氟苯基)硼烷。
进一步地，在上述技术方案中，第三步中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环/甲苯或1,4-二氧六环/正庚烷组成的混合溶剂。
进一步地，在上述技术方案中，第三步中，所述间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与催化剂摩尔比为1:0.95-1.02:0.01-0.05。
发明有益效果
1、采用绿色硝化试剂亚硝酸酯，其活性高，价格低廉，官能团兼容性好。
2、通过三(五氟苯基)硼烷这样非传统路易斯酸催化剂，实现缩合和脱水同时完成，脱水效率高。
3、避免了剧毒品***或***的使用，省去了繁琐的***购买流程，同时大大降低了安全隐患。
具体实施例
下面通过具体实例对本发明进行进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
氮气保护下，室温下向反应瓶内加入间苯氧基苯乙酮212g(1.0mol)、浓盐酸5g和2-甲基四氢呋喃210mL，搅拌均匀后，降温至0-5℃下，控温0-10℃滴加亚硝酸异戊酯140.6g(1.20mol)，滴加结束后缓慢升温至35-38℃反应2小时，取样HPLC原料剩余<4％，降温至0℃，加入水淬灭，静置分层，水相用2-甲基四氢呋喃萃取，合并有机相，30℃减压浓缩至不流液，加入正庚烷打浆，过滤得到间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟196.9g，HPLC99.3％，收率81.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3):8.56(s,1H),8.09-7.75(m,8H),7.48(dd,2H).
实施例2
氮气保护下，室温下向反应瓶内加入间苯氧基苯乙酮212g(1.0mol)、浓盐酸5g和四氢呋喃200mL，搅拌均匀后，降温至0-5℃下，控温0-10℃滴加亚硝酸叔丁酯118.6g(1.15mol)，滴加结束后缓慢升温至35-38℃反应2小时，取样HPLC原料剩余3％，降温至0℃，加入水淬灭，加入甲基叔丁基醚，静置分层，水相用甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，30℃减压浓缩至不流液，加入正庚烷打浆，过滤得到间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟203.4g，HPLC99.4％，收率84.3％。
实施例3
氮气保护下，反应瓶中将间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟48.3g(0.2mol)和300mL异丙醇搅拌溶清，接着滴加异丙醇铝49g(0.24mol)/240mL甲苯混合溶液。滴加结束后升温至50-55℃反应4小时，随后降温至0℃，加入8％酒石酸钾钠水溶液淬灭，静置分层，蒸馏除去异丙醇，水相二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，有机相减压浓缩至不流液，加入正庚烷热打浆纯化，得到间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟41.6g，HPLC 97.8％，收率85.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3):10.98(s,1H),7.76-7.24(m,10H),6.79(dd,2H).
实施例4
氮气保护下，反应瓶中加入间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟48.3g(0.2mol)和350mL四氢呋喃混合，降温至0℃，分批加入硼氢化钠7.9g(0.21mol)，随后室温反应1.5小时，加入0.5M盐酸淬灭，加入甲基叔丁基醚萃取，静置分层，保留有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩，加入正庚烷热打浆纯化，得到间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟44.1g，HPLC96.1％，收率90.6％。
实施例5
反应瓶中加入间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟24.3g(0.1mol)、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸13.9g(0.098mol)、三(五氟苯基)硼烷2.6g(0.005mol)、1,4-二氧六环100mL和甲苯130mL混合，升温至60℃反应1小时，随后继续升温至回流分水7小时，降温后减压浓缩蒸馏剩余至3.0-3.5倍质量，加入正庚烷打浆纯化得到甲氰菊酯31.9g，收率91.2％，HPLC99.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3):7.42-7.01(m,9H),6.36(s,1H),1.27(s,3H),1.26(s,1H),1.22(s,3H),1.21(s,3H),1.18(s,3H).
实施例6
反应瓶中加入间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟24.3g(0.1mol)、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸13.9g(0.098mol)、三(五氟苯基)硼烷2.6g(0.005mol)、1,4-二氧六环140mL和正庚烷140mL混合，升温至60℃反应1小时，随后继续升温至回流分水10小时，降温后减压浓缩蒸馏剩余至3.5-4.0倍质量，加入正庚烷打浆纯化得到甲氰菊酯32g，收率91.6％，HPLC 99.4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种甲氰菊酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将间苯氧基苯乙酮、盐酸和有机溶剂混合，加入亚硝酸酯反应，得到间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟；
第二步：间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟在有机溶剂中与还原剂反应，得到间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟；所述还原剂选自硼氢化钠或异丙醇铝；
第三步：间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟和2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸，在催化剂存在下，有机溶剂中升温回流分水，得到甲氰菊酯；所述催化剂选自三(五氟苯基)硼烷。
2.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第一步中，所述有机溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，盐酸选自25-36％盐酸。
3.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第一步中，所述亚硝酸酯选自亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯。
4.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第一步中，所述间苯氧基苯乙酮、盐酸与亚硝酸酯摩尔比为1:0.03-0.05:1.15-1.20。
5.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第二步中，所述间苯氧基-2-氧代苯乙醛肟与还原剂摩尔比为1:1.05-1.20。
6.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第三步中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环/甲苯或1,4-二氧六环/正庚烷组成的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述甲氰菊酯的制备方法，其特征在于：第三步中，所述间苯氧基-2-羟基苯乙醛肟、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸与催化剂摩尔比为1:0.95-1.02:0.01-0.05。
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